JPH04202147A - クロロトリフルオロエチレンの製造方法及びこれに用いる触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、１，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン（以下ｒＲ−１１３Ｊと略記する）と水
素（Ｈ２）との反応によるクロロトリフルオロエチレン
（以下ｒ　ＣＴＦＥＪと略記する）の改良された製造法
に関し、更に詳しくはルテニウム触媒の存在下で、Ｒ−
１１３とＨ２を反応させることを特徴とするＣＴＦＥの
製造法に関するものである。

（従来の技術） クロロトリフルオロエチレンは、機能性含フツ素ポリマ
ー用のモノマーとして、あるいは生理活性化合物の中間
原料として有用な化合物である。

これまでのＣＴＦＥの製造法としては、Ｒ−１１，３と
亜鉛をアルコール系溶剤中で反応する方法が報告されて
いる（特公昭５７−５２０８号、特公昭５７−５２０７
号、特公昭４７−４５３２２号）が、この方法ではＲ−
１１３を亜鉛で脱塩素するため塩化亜鉛が必ず副生ずる
、したがってこの方法でＣＴＦＥを工業的に製造する場
合には、副生ずる塩化亜鉛を処理する工程が必要になり
、工業的製造法として有利な方法とは言えない。

またＣＴＦＥの製造法として、Ｒ−１１３とＨ２を原料
として触媒存在下で反応させてＣＴＦＥを製造する方法
も報告されている（特開昭６４−２９３２８号、特開昭
６０−１８５７３４号、特公昭３９−１０３１１号）。

しかしこれらの方法で使用される触媒にッケル）は、以
下の比較例で示す如く触媒活性が低（、ＣＴＦＥの工業
的製造法として十分なものではない。

また、第６６回触媒検討会講演予稿集ｐ２７７によれば
、ルテニウム担持シリカ触媒を用いてＲ−１１３とＨ２
から４０．３％の収率でＣＴＦＥを合成できることが示
されているが、しかしこの程度の収率では工業的に実施
した場合に満足できる程の採算性が得られない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は、上記のような従来技術の問題点を解決した
新規なＣＴＦＨの製造方法を開発するた□めに、鋭意検
討を重ねて本発明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明は、有害な副生成物を生じない点で工業
的な製造法として優れている触媒を使った製造法を改良
し、従来のニッケル触媒に代え新規な触媒を用いること
で気相−段反応により効率よ＜　ＣＴＦＩＥを製造する
ことができる方法の提供を目的としてなされたものであ
る。

また本発明の別の目的は、かかる方法に用いることがで
きる新規なＣ′ＴＦＥ製造用の触媒を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 而して、かかる目的の実現のためになされた本発明より
なるＣＴＦＥ　（クロロトリフルオロエチレン）の製造
方法の特徴は、活性炭に担持させたルテニウム触媒の存
在下で、１，１．２−トリクロロ　−１．２．２−トリ
フルオロエタンと水素を反応させることにある。

また本発明の他の特徴は、上記製造方法に用いる触媒と
して、反応に不活性な担持体である活性炭に担持させた
触媒活性成分であるルテニウムの担持量が、０．１〜５
重量％である触媒を提供することにある。この触媒には
、ルテニウムと共に、触媒活性成分として銅、テルル、
タリウム、ビスマス、ヒ素、銀、金より選ばれた少なく
とも一種の金属を含有させることも好ましい。

以下本発明の詳細な説明する。

上記活性炭に触媒活性成分を担持させる方法は特に制限
されるものではなく、例えば通常の含浸法、あるいは酸
処理された活性炭等の場合はイオン交換法などを適宜選
択して用いることができる。

特に含浸法は、担体である活性炭に均一にしかも簡便に
担持できることから好適であり、ルテニウム塩例えば塩
化物を水、塩酸水、有機溶剤等の溶剤に溶解して金属塩
溶液とし、これを活性炭に含浸させて担持する通常の方
法を用いることができる。

触媒活性成分であるルテニウムの担持量は、担体に対し
て０．１〜５重量％で十分である。担持量が０．１重量
％未満では触媒活性が低く、反対に５重量％を越えても
触媒活性の向上は認められない。特にはルテニウムの担
持量は０．１〜２重量％であることが好ましい。

また本発明の触媒は、上記ルテニウムに加えて、活性成
分として銅、テルル、タリウム、ビスマス、ヒ素、銀、
金より選ばれた少なくとも一種の金属を併有することが
できる。これらの触媒活性を有する第２成分の含有量は
特に限定されるものではないが、実用的には０．１〜５
重量％程度が好ましい場合が多い。

このようにして得られたルテニウムを触媒活性成分とし
て担持した触媒は、例えば電気加熱器を備えた反応管に
充填して、窒素気流下で乾燥し、乾燥後、窒素を水素に
切り替えて触媒層の温度を例えば２５０〜４００″Ｃに
１〜４時間保つことで触媒の賦活を行うことができる。

本発明方法では、上記のようにして構成されるルテニウ
ム触媒の存在下で、Ｒ−１１３とＨ２の反応を通常の一
段気相反応法によって行うことができるが、反応に当た
っては、Ｈ２とＲ−１１３のモル比（Ｈ２／Ｒ−１１３
）を０．５〜５、好ましくは１〜２となるように反応器
に供給することが好ましい。これはモル比が０．５未満
ではＲ−１１３の転化率が低下し、５を越える場合には
ＣＴＦＥの選択率が低下するからである。反応温度と原
料ガスの空間速度（以下ＳＶと略記する）は互いに関連
するが、反応温度１５０〜４００℃、Ｓ　Ｖ　５０〜６
００　Ｈｒ”で反応を行うことができるが、好ましくは
反応温度２００〜３５０°Ｃ，５Ｖ１００〜４００Ｈｒ
−’で反応を行うことがよい。反応温度が１５０℃以下
ではＲ−１１３の転化率が低く、また４００℃を越える
温度ではＣＴＦＥの選択率が低下する。

以上の反応により得られたＣＴＦＥは、その後蒸留等の
通常採用される方法により分離精製して回収することが
できる。

（効果） 本発明によれば、Ｒ−１１３とＨ２を原料として、−段
気相反応で工業的価値の高いＣＴＦＥを製造することが
でき、しかもこれらに用いられる触媒が高活性であるた
め、工業的に極めて有意義であるという効果がある。

（実施例） 界下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明がこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例、比較例中で使用される転化率及び選択率
は以下の式により算出した数値を示す。

Ｒ−１１３転化率 ｘｉｏｏ（％） 実施例１ ａ：触媒の調製 ルテニウム含有率４０％の三塩化ルテニウム１ｇに０．
ＩＮ塩酸水１００ｍｆｆを加えて加温溶解させた。これ
に活性炭ペレット（３ｍｍφＸ　３　ｍｍ）４０ｇを加
えて、温浴にて撹拌しながら水分がなくなるまで蒸発乾
固した後、１５０℃に保つた乾燥器中で２時間乾燥した
。得られた触媒中の金属を原子吸光法により分析した結
果、１重量％のルテニウムが活性炭に担持されているこ
とを確認した。

ｂ　：　ＣＴＦＨの製造 加熱器を備えた内径１６．７ｍｍで長さ７００ｍｍのＳ
Ｏ３３０４製竪型気相反応器を使用し、上記触媒５０ｍ
ｊ２を該反応管の中心に充填し、触媒の温度を２００℃
に保ちながら窒素を流し、触媒を乾燥した。

その後、窒素を水素に切り替えて、水素流量を１１０ｍ
ρ／ｍｉｎに保ちながら３００℃まで昇温し、この温度
を３時間保つことにより触媒の賦活化を行った。

触媒賦活化後、水素流量を同じに保ちながら反応温度を
２５０℃に変え、Ｒ−１１３を０．００２５ｍｏｌ／ｍ
ｉｎで流し始めて反応を開始した。

この時の反応条件は、反応温度：２５０℃、ＳＶ　：　
２００Ｈｒ−”、　Ｈ２／Ｒ−ＩＦ５　＝２ｍｏ１．／
ｍｏ１．とじた。

反応器下部から出てくる反応生成物を水洗塔で副生塩酸
を除き、次に塩化カルシウム層で乾燥後、ガスクロマト
グラフィーで組成分析し、その反応結果を下記第１表に
示した。

実施例２ 実施例１に従って調製した触媒下で、反応渦度のみを変
えた時の反応を行わせ、その結果を第１表に併せて示し
た。

第　　　１　　　表 比較例 比較のために、触媒としてＣｕ−Ｃｒ。

Ｃｕ　−Ｃｒ−Ｂａ、Ｎｉ　Ｏを選び、これらの触媒の
存在下での反応条件及び反応結果を下記第２表に示した
。

上記第２表から分かるように、これらの比較触媒でも反
応温度が４００〜５００℃であれば良好な結果が得られ
る。しかし、反応温度が４００〜５００℃という高温で
は、放熱による熱損失が太きことや、このような高い温
度範囲では通常の熱媒が使用できない。このため低温で
反応が進行する高活性な触媒が望まれる工業的な製造に
は、これらの比較触媒は適当でない。

実施例３ ルテニウム担持量を０．５．　１．２重量％とした以外
は実施例１と同様に触媒調製及び反応を行い、その結果
を下記第３表に示した。

第　　　３　　　表 実施例４ Ｓ■を変えた以外は実施例１と同様に触媒調製及び反応
を行い、その結果を下記第４表に示した。

第　　　４　　　表 実施例５ Ｈ２／Ｒ−１１３モル比を変えた以外は実施例１と同様
に触媒調製及び反応を行い、その結果を下記第５表に示
した。

第　　　５　　　表 実施例６ ルテニウム含有率４０重量％の３塩化ルテニウム１ｇを
０．ＩＮ塩酸水１００ｍ℃を加えて加熱溶解させた。こ
れに活性炭ペレット４０ｇを加え、温浴にて撹拌しなが
ら蒸発乾固した。このルテニウム担持活性炭をＡとする
。

第２成分としての金属を含有する触媒の調製は次に示す
方法に従って行った。

触媒Ｂ：塩化第２銅０．２７　ｇをメタノール１００ｍ
ｊ２に加温溶解した後、上記Ａ４０ｇを加えて蒸発乾固
した。

この触媒Ｂを原子吸光法により分析 した結果、１重量％のルテニウムと銅 ０．３重量％が活性炭に担持されていることを確認した
。

触媒Ｃ：４塩化テルル０．３５ｇをメタノール１００ｍ
Ａに加温溶解した後、上記Ａ４０ｇを加えて蒸発乾固し
た。

この触媒Ｃを原子吸光法により分析 した結果、１重量％のルテニウムとテ ルル０．４重量％が活性炭に担持されていることを確認
した。

触媒Ｄ＝硝酸タリウム０．５３　ｇを水１００ｎ＋Ｑに
加温溶解した後、上記Ａ４０ｇを加えて蒸発乾固した。

この触媒りを原子吸光法により分析 した結果、１重量％のルテニウムとタ リウム１重量％が活性炭に担持されて いることを確認した。

触媒Ｅ：三塩化ビスマス０．４４ｇをエタノール１００
＋＋＋１２．に加温溶解した後、上記Ａ４０ｇを加えて
蒸発乾固した。

この触媒Ｅを原子吸光法により分析 した結果、１重量％のルテニウムとビ スマス０．７重量％が活性炭に担持されていることを確
認した。

触媒Ｆ：三塩化ヒ素０．３６　ｇをエタノール１００ｍ
ｆ２に加温溶解した後、上記Ａ４０ｇを加えて蒸発乾固
した。

この触媒Ｆを原子吸光法により分析 した結果、１重量％のルテニウムとヒ 素０，４重量％が活性炭に担持されていることを確認し
た。

触媒Ｇ、硝酸銀０．２３　ｇを水１０［１ｍ１２に加温
溶解した後、上記Ａ４０ｇを加えて蒸発乾固した。

この触媒Ｇを原子吸光法により分析 した結果、１重量％のルテニウムと銀 ０．４重量％が活性炭に担持されていることを確認した
。

触媒Ｈ：三塩化金０．７４　ｇを希塩酸１００＋ｎｊ２
に加温溶解した後、上記Ａ４０ｇを加えて蒸発乾固した
。

この触媒Ｈを原子吸光法により分析 した結果、１重量％のルテニウムと金 １重量％が活性炭に担持されているこ とを確認した。

以上のようにして調製したＡ−Ｈ触媒の各々を実施例１
の方法で反応させた。その反応の条件及び結果を下記第
６表に示した。

また触媒Ｇのときのみ、触媒乾燥後空気を流しながら３
００°Ｃで加熱する工程を加えた。

副生成物と　して　ｌ、２−ジクロロ−１，２，２−）
リフルオロエタン（以下ｒＲ−１２３Ｊと略記する）が
生成するが、Ｒ−１２３は熱による脱塩素反応によりＣ
ＴＦＥに容易に転換できることがらＣＴＦＥの原料とし
ても有用である。

　　ｑ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性炭に担持させたルテニウムの存在下で、１，１
   ，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンと
   水素を反応させることを特徴とするクロロトリフルオロ
   エチレンの製造方法。 ２、請求項１において、反応温度が１５０〜４００℃で
   あることを特徴とするクロロトリフルオロエチレンの製
   造方法。 ３、請求項１または２において、反応に供する水素と１
   ，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
   ンのモル比が０．５〜５であることを特徴とするクロロ
   トリフルオロエチレンの製造方法。 ４、活性炭に担持させた活性成分であるルテニウムの担
   持量が、０．１〜５重量％であることを特徴とする請求
   項１ないし３のいずれかの製造方法に用いる触媒。 ５、活性炭に担持させた活性成分が、ルテニウムと、銅
   、テルル、タリウム、ビスマス、ヒ素、銀、金より選ば
   れた少なくとも一種の金属を含有することを特徴とする
   請求項１ないし３のいずれかの製造方法に用いる触媒。