CN102056877A - 生产全氟乙烯基醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过具有以下通式(I-A)或(I-B)的卤代氟醚(HFE)的加氢脱卤来生产全氟乙烯基醚的方法：RfO-CRf’X-CRf”Rf’”X’(I-A)其中Rf代表一个C1-C6全氟(氧基)烷基基团；Rf’、Rf”和Rf’”彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C5全氟(氧基)烷基基团；X和X’彼此相同或不同，独立地选自Cl、Br或I；
Figure 200980121693.7_AB_0
其中Rf *和Rf *’彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C3全氟(氧基)烷基基团；Y1和Y2彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C3全氟烷基基团；X和X’是如以上所定义的；所述方法包括在最高340℃的温度下、在含至少一种VIII B族过渡金属的一种催化剂的存在下使所述卤代氟醚(HFE)与氢接触。

Description

生产全氟乙烯基醚的方法
技术领域
本发明涉及一种用于卤代氟醚加氢脱卤成全氟乙烯基醚的方法。
背景技术
全氟乙烯基醚是对于生产不同的氟聚合物、特别是可热加工的基于四氟乙烯(TPE)的塑料以及弹性体而言有用的单体。
用于生产全氟乙烯基醚的方法在现有技术中是已知的，所述方法总体上涉及在液相中的合适的卤代氟醚前体在过渡金属的存在下的脱卤作用。
因此，US 2007203386(SOLVAY SOLEXIS SPA)30/08/2007披露了一种用于生产全氟乙烯基醚的液相方法，是通过在过渡金属如锌、铜、锰或金属对(metal couple)如Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg的存在下对某些卤代氟醚的脱卤作用。
尽管如此，现有技术的方法普遍遭受以下缺点：典型地作为副产物得到了显著量值的金属卤化物水溶液或泥(例如当一种氯氟醚在锌上进行脱氯时，产生了ZnCl2溶液/泥)。从工业观点来看，所述副产物与目标全氟乙烯基醚的分离以及它们的操作和处置是费时、昂贵且非常麻烦的，因为这些泥是高度腐蚀性的并且可能被赋予了负面的环境影响。
因此在本领域中感觉到了对于克服现有技术的液相方法的缺点来生产全氟乙烯基醚的一种有成本效益的工业方法的需要。
氟氯碳(CFC)的催化加氢脱氯来选择性地生成不饱和化合物在本领域中是已知的。GB 698386(UNION CARBIDE)14/10/1953和US2685606(UNION CARBIDE)3/08/1954披露了CFC-113在负载型镍催化剂上在范围从400℃到475℃的温度下(在更低温度下催化性能更差)生成1-氯-1，2，2-三氟乙烯(CTFE)的气相加氢脱氯作用。
此外，CFC在较低温度下催化加氢脱氯来生成不饱和化合物在本领域中也是已知的。US 5068473(DU PONT DE NEMOURS)26/11/1991披露了CFC-113在5wt％的RE/C催化剂上在200℃下成为CTFE的气相加氢脱氯作用。而且，MORI，Tohru等人的Hydrodechlorination of 1，1，2-trichloro-1，2，2-trifluoroethane(CFC-113)over supported ruthenium and other noble metal catalysts.Catalysis Today.2004，vol.88，p.111-120.披露了CFC-113生成CTFE的Ru催化的气相加氢脱氯。据传授，非常高的氢/底物摩尔比对于选择性地获得不饱和化合物是强制性，这种高的氢消耗使该方法是不经济的。
最后，OHNISHI，Ryuichiro等人的Selective hydrodechlorination of CFC-113on Bi-and Tl-modified palladium catalysts.Applied Catalysis A：General.1994，vol.113，p.29-41.披露了CFC-113在含有金属添加剂(值得注意地像铊)的钯催化剂上、在200℃下生成CTFE或1，2，2-三氟乙烯(TrFE)的选择性气相加氢脱氯作用。US 5498806(DAIKIN INDUSTRIES)12/03/1996披露了CFC-113在一种Tl/Ru催化剂(Tl/Ru摩尔比是2∶1)上在200℃下选择性地生成CTFE的气相加氢脱氯作用。这些文献传授了使用某些金属掺杂剂(值得注意地像高毒性的Tl)，有可能选择性地促进加氢脱氯作用、同时抑制所述催化剂的加氢活性。
现在本申请人已经出人意料地发现，在某些条件下，该催化加氢脱氯方法可以有利地应用于卤代氟醚以获得具有高选择性的全氟乙烯基醚。
发明的披露内容
因此本发明的一个目的是一种通过具有通式(I-A)或(I-B)的卤代氟醚(HFE)的加氢脱卤来生产一种全氟乙烯基醚的方法：
.RfO-CRf’X-CRf”Rf’”X’(I-A)
其中Rf代表一个C1-C6全氟(氧基)烷基基团；Rf’，Rf”和Rf’”彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C5全氟(氧基)烷基基团；X和X’彼此相同或不同，被独立地选自Cl、Br、或I；
Figure BPA00001275909500031
其中Rf *和Rf *’彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C3全氟(氧基)基团；Y1和Y2彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C3全氟烷基基团；X和X’是如以上所定义的；所述方法包括在含至少一种VIII B族过渡金属的一种催化剂的存在下、在最高340℃的温度下使所述卤代氟醚(HFE)与氢接触。
本申请人已经发现，通过本发明的方法，有利的是，有可能成功地以高的选择性(超过96％)来分离全氟乙烯基醚，而基本上不形成含金属卤化物的废水和/或泥。
本发明的方法使能够有利地选择性地获得分别具有化学式(A*)和(B*)的全氟乙烯基醚：
RfO-CRf’＝CRf”Rf’”(A*)
其中Rf、Rf’、Rf”、Rf’”、Y1、Y2、Rf *和Rf *’具有如以上所定义的相同含义，不需要使用已知用来抑制某些VIII B族过渡金属催化剂的竞争-平行的加氢活性的金属掺杂剂(值得注意地像是汞、铊、铅、镉)，因而完全避免了与使用所述金属掺杂剂相关的毒物学问题。
由于该方法是在不超过340°的温度下进行，因此可以实质性地避免来自HF的中毒、烧结或另外被认为显著降低了VIII B族过渡金属催化剂寿命的结焦现象。
如在此使用的术语“加氢脱卤作用”旨在表示在氢的存在下从所述卤代氟醚(HFE)的两个相邻的氟取代的碳原子上选择性地消除两个选自Cl、Br或I中的卤原子(化学式(I-A)和(I-B)中的X、X’)，以生成对应的全氟乙烯基醚。
根据本发明的一个第一实施方案，本发明的卤代氟醚是一种具有如以上描述的通式(I-A)的氯氟醚(HFE-1)，其中X和X’彼此相同或不同，独立地选自Cl、Br或I，其条件是在所述化学式(I-A)中，X和X’中至少一个是氯原子。
此第一实施方案的卤代氟醚(HFE)优选是一种具有如以上描述的通式(I-A)的氯氟醚(HFE-2)，，其中X和X’彼此相同并且都是氯原子，也就是说该氯氟醚(HFE-2)符合以下化学式(II-A)：RfO-CRf’Cl-CRf”Rf’”Cl  (II-A)
其中：
Rf代表一个C1-C6全氟(氧基)烷基基团、优选地是一个C1-C4全氟烷基基团、更优选地是一个C1-C3全氟烷基基团；Rf’、Rf”和Rf’”彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C5全氟(氧基)烷基基团、优选地是氟原子或C1-C3全氟烷基基团、更优选地是氟原子或C1-C2全氟烷基基团、甚至更优选地是氟原子。
本发明的氯氟醚(HFE-2)在过程条件下典型地是一种气态化合物。
通过化学式(II-A)描述的氯氟醚(HFE-2)的在本发明中有用的代表性化合物包括但不限于以下化合物：CF3OCFClCF2Cl、CF3CF2OCFClCF2Cl、CF3CF2CF2OCFClCF2Cl、CF3OCF2OCFClCF2Cl、CF3CF2OCF2OCFClCF2Cl、CF3OCF2CF2OCF2OCFClCF2Cl。
根据本发明的一个第二实施方案，本发明的卤代氟醚(HFE)是一种具有如以上描述的通式(I-B)的氯氟代二氧戊环(HFE-3)，其中X和X’彼此相同或不同，独立地选自Cl、Br或I，其条件是在所述化学式(I-B)中，X和X’中至少一个是氯原子。
此第二实施方案的卤代氟醚(HFE)优选是一种具有如以上描述的通式(I-B)的氯氟代二氧戊环(HFE-4)，其中X和X’彼此相等并且都是氯原子，也就是说，氯氟代二氧戊环(HFE-4)符合以下化学式(II-B)：
Figure BPA00001275909500051
其中Rf *和Rf *’彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C3全氟(氧基)烷基基团、优选地是氟原子或C1-C3全氟烷氧基基团、更优选地是氟原子或-OCF3基团；Y1和Y2彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C3全氟烷基基团、优选地是氟原子。
本发明的氯氟代二氧戊环(HFE-4)在过程条件下典型地是一种气态化合物。
通过化学式(II-B)描述的氯氟代二氧戊环(HFE-4)的在本发明中有用的代表性化合物包括但不限于以下化合物：
Figure BPA00001275909500061
本发明的方法是在含至少一种VIII B族过渡金属的一种催化剂的存在下进行的。
为了避免疑惑，术语“VIII B族过渡金属”在此旨在表示以下金属：Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt。
在优选的VIII B族过渡金属之中，可以提及Ru、Ni，、Pd以及Pt。
本发明的催化剂典型地是一种负载型催化剂，也就是说，它包括如以上描述的VIII B族过渡金属以及一种惰性载体。
该惰性载体一般选自碳、硅石和氧化铝，优选地选自碳，更优选地选自具有的BET表面积为从800到1500m2/g、优选从1000到1500m2/g、甚至更优选从1100到1300m2/g的碳。
该BET表面积是根据ISO 9277通过氮气吸附按照Brunauer、Emmett和Teller计算方法进行测量的。
该催化剂可能有利地包括量值为从0.1wt.％到2wt.％、优选从0.3wt.％to 1.8wt.％、更优选地从0.5wt.％到1.5wt.％的该VIII B族过渡金属。
本发明中使用的催化剂在用于本发明的方法中之前一般进行活化，是通过在包括在250℃和450℃之间、更优选在250℃和400℃之间、甚至更优选在300℃和400℃之间的温度下在氢气下的预还原。典型地，所述催化剂的再生也是在包括在300℃和500℃之间、更优选在350℃和500℃之间、甚至更优选在400℃和500℃之间的温度下在氢气下进行的。
使用碳上负载的镍催化剂已经获得了良好的结果，其中镍的量值的范围是从0.5wt.％到1.5wt.％。
使用碳上负载的钌催化剂已经获得了非常好的结果，其中钌的量值的范围是从0.5wt.％到1.5wt.％。已经发现相对于其他基于VIII B族过渡金属的负载型催化剂，Ru/C催化剂就其在相对更低温度下的良好的催化性能而言是特别优选的。
本发明的方法应该在最高340℃的温度下进行。
本申请人已经出人意料地发现，为了获得高产率的全氟乙烯基醚，必要的是在不超过340℃的温度下进行该方法。当温度超过340℃，则观察到选择性的急剧下降。
适合用于实现卤代氟醚到全氟乙烯基醚的有效转化的温度的下限并不具体地限制。普遍使用有利地为至少190℃、优选至少200℃、更优选至少210℃的温度。在210℃和320℃已经获得了最好的结果。
本发明的方法有利地是在气相中进行，也就是说在氢以及卤代氟醚(HFE)和对应的全氟乙烯基醚两者都处于气态的条件下。尽管如此，应该了解催化剂一般作为固体使用，这样使得反应有利地发生在气相中的反应物与固态的催化剂之间。
氢可以或者作为纯反应物加入、或者用一种惰性气体(例如氮气、氦气或氩气)稀释。
本发明的方法典型地是在任何合适的反应器(包括固定床和流化床反应器)中进行。该方法一般在包括催化剂的固定床的一种推流式反应器中连续进行。
压力并不是决定性的。本发明的反应典型地在大气压下进行，即使也可以使用1与3巴之间的压力。
卤代氟醚(HFE)与该催化剂之间的接触时间并不具体地限制，并且将由本领域中的普通技术人员值得注意地与反应温度和其他过程参数相关地进行选择。对于连续法，该接触时间被定义为催化剂床体积与标准条件下在0℃和1巴的标准条件下的气体流速之比，可能在几秒与几小时之间变化；尽管如此，应该了解这个接触时间一般包括在2与200秒之间、优选在5与150秒之间。
对于连续操作的方法，运行中的时间可以在5与500小时之间、优选地在10与200小时之间变化。为了避免疑惑，运行中的时间在此被定义为在用于催化剂再生的逐次反应器关闭之间的连续操作的持续时间。还应该了解，用过的催化剂可以有利地按照以上提到的进行再生并且在运行中的一个更远时间在在本发明的方法中进行再循环。
在包括在0.8和4之间、优选0.8和3之间、更优选0.8和2之间的氢/卤代氟醚(HFE)摩尔比的存在下，总体上获得了良好的转化。
已经发现，转化典型地通过将氢/卤代氟醚(HFE)摩尔比增大到4而增加，大于4的氢/卤代氟醚(HFE)摩尔比不提供另外的增加而且通常是不经济的。
从本发明的方法中一般作为副产物得到了一种氢卤酸(halogenidric acid)。当该卤代氟醚(HFE)是选自氯氟醚(HFE-1)、氯氟醚(HFE-2)、氯氟代二氧戊环(HFE-3)或氯氟代二氧戊环(HFE-4)时，典型地得到了氯化氢；通过在一种碱性水溶液中进行中和或通过在水中吸收可以容易地回收氢卤酸。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅是说明性的而非限制本发明的范围。
一般程序
在大气压力下在一种推流式反应器中进行一种连续的气相催化方法。总反应由以下方程式展示：
CF3OCFClCF2Cl+H2→CF3OCF＝CF2+2HCl
将预定量的含一种VIII B族过渡金属的负载在碳(具有的BET表面积为1200m2/g)上的催化剂装入一个不锈钢管状反应器中，该反应器具有520mm的长度以及10mm的内径。催化剂床被放置在该反应器的中段，而其上段和下段填充有颗粒石英。在350℃，在流动的氦气(5Nl/h)中在8小时的时间段干燥该催化剂，然后冷却到室温。然后在用氦气稀释的氢气流(5vol.％H2)下将该催化剂预还原，同时以5℃/min的速率加热到350℃。然后将该氢气流增加到10vol.％，30分钟后，在4小时的时间段送入50vol.％的氢气流。一旦催化剂活化完成，就将CF3OCFClCF2Cl以及氢气和氦气的一种混合物连续送入该反应中。
为了确定选择性和转化率，从该反应中对气态反应混合物取样并通过GC和GC-MS进行分析。
结果概述在下表1中(实例1-3).已经发现，在相对更低的卤代氟醚(HFE)反应物流速下，相对于其他负载型VIII B族过渡金属催化剂，Ru/C催化剂给出了在相对更低的温度下转化率与选择性间的最好折衷。
对比实例1C和2C也是在负载型VIII B族过渡金属催化剂的存在下运行的，显示了在超过340℃的温度下，发现选择性急剧地下降。
表1(＊)
Figure BPA00001275909500101
(*)H2/CF3OCFClCF2Cl摩尔比：1.0；运行中的时间：20小时；(§)重量时空速度(g醚/h/g催化剂)
此外，下表2总结了通过增大氢气/CF3OCFClCF2Cl摩尔比对于一个选集的负载型VIII B族过渡金属催化剂的所获得的实验数据。也显示在实例4-6中，在给定的温度和催化剂负荷下，通过增大氢气/卤代氟醚(HFE)摩尔比，可以有利地增大转化率，同时对选择性无有害影响。
表2(＊＊)
Figure BPA00001275909500102
(**)催化剂1.0wt.％Ru/C；催化剂的量：3.5g；反应温度：250℃；运行中的时间：10h；(§)重量时空速度(g醚/h/g催化剂)。
如下表3中所示(实例7-9)，在给定的氢气/卤代氟醚(HFE)摩尔比下，有利地获得了良好的选择性，即使是以相对更低的催化剂负荷。
表3(＊＊＊)
Figure BPA00001275909500111
(***)催化剂的量：3.5g；H2/CF3OCFClCF2Cl摩尔比：1.0；反应温度：250℃；运行中的时间：10小时；(§)重量时空速度(g醚/h/g催 化剂)。

Claims (8)

1.一种通过具有通式(I-A)或(I-B)的卤代氟醚(HFE)的加氢脱卤作用来生产全氟乙烯基醚的方法：
RfO-CRf’X-CRf”Rf’”X’(I-A)，
其中Rf代表C1-C6全氟(氧基)烷基基团；Rf’、Rf”和Rf’”彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C5全氟(氧基)烷基基团；X和X’彼此相同或不同，独立地选自Cl、Br或I；
Figure FPA00001275909400011
其中Rf *和Rf *’彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C3全氟(氧基)烷基基团；Y1和Y2彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C3全氟烷基基团；X和X’是如以上所定义的；
所述方法包括在最高340℃的温度下，在包含至少一种VIII B族过渡金属的催化剂的存在下，使所述卤代氟醚(HFE)与氢接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述卤代氟醚(HFE)是具有通式(I-A)的氯氟醚(HFE-1)，其中X和X’彼此相同或不同，独立地选自Cl、Br或I，条件是在所述化学式(I-A)中，X和X’中至少一个是氯原子。
3.如权利要求1和2所述的方法，其中所述卤代氟醚(HFE)是具有以下通式(II-A)的氯氟醚(HFE-2)：
RfO-CRf’Cl-CRf”Rf’”Cl(II-A)
其中Rf代表C1-C6全氟(氧基)烷基基团，优选C1-C4全氟烷基基团，更优选C1-C3全氟烷基基团；Rf’、Rf”和Rf’”彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C5全氟(氧基)烷基基团，优选代表氟原子或C1-C3全氟烷基基团，更优选代表氟原子或C1-C2全氟烷基基团，甚至更优选代表氟原子。
4.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含至少一种VIII B族的过渡金属以及惰性载体。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述催化剂是负载在碳上的钌催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中钌的量的范围是从0.5wt.％到1.5wt.％。
7.如以上权利要求中任一项所述的方法，所述方法是在包括在190℃与340℃之间，优选200℃和340℃之间，更优选210℃和320℃之间的温度下进行的。
8.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中氢/卤代氟醚(HFE)的摩尔比率包括在0.8与4之间，优选地在0.8与3之间，更优选地在0.8与2之间。
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