JP2011517712A - シリカでコーティングされた溶融粒子 - Google Patents

Abstract

本発明は、シリカを含むコーティングによって少なくとも部分的に被覆された溶融基材粒子を含む被コーティング粒子であって、上記基材粒子がその重量を基準にして４０重量％超のアルミナを含む被コーティング粒子に関する。

Description

本発明は、溶融粒子、例えば、アルミナの溶融粒子、アルミナ−ジルコニア粒子、または酸化マグネシウムを含有する溶融粒子に関する。本発明はまた、本発明による粒子を含む研磨具、および本発明の粒子を製造する方法にも関する。

研磨具は、これを構成するセラミック粒子を形成する態様に従って一般に、支持体を用いずに発射または懸濁される遊離研磨材、粒子が布地、紙または高分子膜タイプの支持体に固定されている塗布研磨材、および円形のホイール、棒などの形態である結合研磨材に分類される。

結合研磨材については、研磨材粒子は、有機結合剤、例えば、フェノール樹脂またはガラス状結合剤、例えば、酸化物によって構成される結合剤、特に、シリケート結合剤と共に押圧される。上記粒子は、それ自体が摩耗に関して良好な機械的特性、特に、高い靱性および／または硬度を有し、結合剤との良好な密着性（界面の固体性）を生じさせなければならない。

現在、広範囲の用途および性能をカバーする種々のファミリーの研磨材粒子が存在する。「溶融粒子」と称される、出発物質を溶融することによって合成される粒子は、優れた性質／生産コストの折衷案を提示する。

本明細書において、別段の指示がない限り、全ての粒子の組成を、粒子の全重量を基準にして重量百分率として与える。

溶融粒子の範囲において、アルミナおよびジルコニアをベースとする材料が、米国特許第３１８１９３９号以来公知である。上記粒子は、補完物がアルミナであり、１０％〜６０％のジルコニア、０〜１０％の添加物から一般に構成される。実際、市販製品におけるジルコニアの量は、約２５％であり、すなわち、米国特許第３８９１４０８号に記載されているように、アルミナ−ジルコニア共晶混合物に関してはジルコニアのおよその値が約４２％であり、一般には３５％〜５０％の範囲である。

米国特許第４４５７７６７号にもまた、溶融粒子が記載されている。言及することができる例は、供給者Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ（フランス）によって商品名ＮＺＰｌｕｓ（登録商標）で販売されている粒子である。上記粒子は、補完物がアルミナであり、３９重量％のジルコニアおよび０．８％のＹ_２Ｏ_３、０．５％未満の不純物を典型的には含有する。上記粒子の混合物は、特に、多量の材料が除去される操作（粗研削、研削切断など）において、特に、ステンレス鋼に対しての塗布研磨材または有機結合剤含有研磨材ホイールに広く用いられる。

さらに、ＥＰ−Ａ−０１６１３７０９号には、補完物がＡｌ_２Ｏ_３であり、数パーセントのＭｇＯを含む粒子が記載されている。酸化マグネシウムを含有するこのようなアルミナ−含有粒子は、出発物質を溶融することによって製造される。次いで、溶融材料を好ましくは迅速に冷却して、薄い金属板間をキャストするためのデバイス、例えば、米国特許第３９９３１１９号に開示されているものなどを用いた、微細な配向構造の製造を促進する。冷却した材料を例えばローラ粉砕ミルを用いて最終的に破砕し、次いで篩にかけ、一連の粒径分布、すなわち、厳密な規格、例えばＦＥＰＡに準拠する「粒度」に分類する。

米国特許第５０４２９９１号には、非水性液懸濁液中の疎水性シリカから得られるコーティングが記載されている。

ＷＯ−Ａ−２００６／０３２９８２号には、ガラス親和性粒子をコーティングする方法が記載されている。アルミナは、ガラス親和性材料ではない。

研磨材粒子と結合剤とのより良好な付着を得るために、粒子表面に、例えば、酸化マグネシウムもしくは酸化マンガンをベースとするコーティング（米国特許第４９１３７０８号）、またはアルミナ水和物およびケイ酸ナトリウムをベースとするコーティング（ＥＰ−Ａ−０８５６０３７号）を適用することが公知である。しかし、これらのコーティングは、不都合、特に、酸化マンガンの毒性、またはアルミナ水和物もしくはケイ酸ナトリウムのその吸湿性に起因した早期エージングに関する問題に悩まされる場合がある。

研磨材粒子の表面へのシリカの適用もまた、ＥＰ−Ａ−０４１７７２９号において推奨されているが、ゾルゲル経路によって製造され、かつビトリファイドホイールを対象とした焼結粒子についてであり、溶融粒子についてではない。

しかし、コーティングの適用によって誘導される粒子の性能の改変は、粒子が溶融されているか焼結されているかによって大きく異なり得る。これを理論的に説明することはできないが、ＥＰ−Ａ−０４１７７２９号には、アルミナ含有研磨材粒子に同じ処理を同様に適用すること、およびガラス質結合剤を用いることにより、粒子がゾルゲル経路によって製造されるか、またはその他によって製造されるかによって、破砕の際に同じ性能を示さない研磨具を結果としてもたらすことが示されている。

さらに、日本特許出願第６０−９８２９９号には、フレーク形態を有するシリカベースのコーティングを製造する方法が記載されている。この方法は、基材粒子をシリカゾルに浸漬するステップ、過剰のシリカを排除するステップ、次いで高温で加熱処理するステップを含む。この特許出願には、コロイド状シリカを用いて微粒子の凝集体である研磨材粒子をコーティングすることは一般に困難であることが示されている。

結論として、溶融粒子をコーティングするのに使用される方法は、一般に複雑かつ高価である。

米国特許第３１８１９３９号 米国特許第３８９１４０８号 米国特許第４４５７７６７号 ＥＰ−Ａ−０１６１３７０９号 米国特許第３９９３１１９号 米国特許第５０４２９９１号 ＷＯ−Ａ−２００６／０３２９８２号 米国特許第４９１３７０８号 ＥＰ−Ａ−０８５６０３７号 ＥＰ−Ａ−０４１７７２９号 日本特許出願第６０−９８２９９号 ＷＯ／２００４／０９４５５４号

結合剤、特に有機結合剤との優れた付着を示し、および／または高い靱性を有する新規の研磨材粒子に対する継続的な必要性が存在する。本発明の一目的は、この必要性に対応することである。

また、このような研磨材粒子を効果的なやり方かつ低コストで製造する新規の方法に対する必要性も存在する。本発明はまた、この必要性に対応することも目的とする。

本発明は、シリカを含むコーティングによって少なくとも部分的にまたはさらに完全に被覆された溶融基材粒子を含む被コーティング粒子であって、該基材粒子がその重量を基準にして、重量百分率で４０％超のアルミナを含む、被コーティング粒子を提案する。

残りの明細書においてより詳細に示すように、このようなシリカコーティングは、良好な衝撃強度および破壊強度ならびに／または結合剤との良好な付着を得ることを可能にする。

本発明による粒子はまた、特に、以下の、場合による特徴の１つまたは複数を含んでもよい：
・コーティングが、その重量を基準にして、重量百分率で９５％超のシリカを含む；
・シリカが親水性である；
・コーティングの重量が、基材粒子の重量の０．０１％超、０．１％超および／または２％未満、０．７５％未満、もしくは実に０．３％未満である；
・コーティングが、上記基材粒子の表面の実質的に全てを被覆する；
・コーティングが、クラックもフレークも有さない；
・コーティングが、基材粒子の表面と、上記コーティングおよび上記表面を分離する中間層を有さずに、接触している；
・基材粒子が、その重量を基準にして、重量百分率で少なくとも１％のジルコニア、マグネシア、またはジルコニアとマグネシアとの混合物を含む；
・基材粒子が、重量百分率で、全体で１００％である、以下の化学分析：
Ａｌ_２Ｏ_３： ４５〜６５％
ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２： ３５〜５０％
他： ０〜１２％、または
Ａｌ_２Ｏ_３： ６５〜８０％
ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２：１５〜３０％
他： ０〜１２．０％、または
Ａｌ_２Ｏ_３： ９２．０〜９８．５％
ＭｇＯ： １．５〜６．５％
他： ＜２．０％
の１つを有する；
・基材粒子の組成物中の添加物の全重量が１０％未満である。

本発明はまた、本発明による被コーティング粒子を含む粒子の混合物であって、上記被コーティング粒子のサイズが４５μｍ（マイクロメートル）超、４００μｍ超もしくは５００μｍ超、および／または３．３５ｍｍ（ミリメートル）未満もしくは２ｍｍ未満もしくは６００μｍ未満である混合物も提供する。

本発明はまた、結合剤によって結合され、支持体によって凝集または堆積された研磨材粒子を含む研磨具であって、上記研磨材粒子の少なくとも一部が本発明によるものである研磨具も提供する。結合剤は、特に有機結合剤であってよい。

本発明はまた、被コーティング粒子を製造する方法であって、連続する以下のステップ：
１）特に、その重量を基準にして重量百分率で４０％超のアルミナを含む溶融基材粒子を得るまたは製造するステップ；
２）上記基材粒子を、好ましくは水性の、シリカを含有する懸濁液によって少なくとも部分的にコーティングするステップ；
３）場合により、上記懸濁液によって湿らせた基材粒子を乾燥させて、シリカをベースとするコーティングを形成するステップ
を含む方法も提供する。

特に、本発明による方法はまた、以下の、場合による特徴の１つまたは複数を含んでもよい：
・ステップ２）の前に、溶融基材粒子を、特に、６００℃超、もしくは実に８００℃超、もしくは実に１０００℃超、および／または１５５０℃未満、もしくは実に１３５０℃未満、もしくは実に１２５０℃未満の温度で実施される「前」処理と称される加熱処理ステップに付す。前加熱処理の継続時間は、例えば、３０分超、もしくは実に１時間超、もしくは３時間超、および／または１０時間未満であってよい。代替的には、溶融基材粒子を、ステップ２）の前に、いずれの加熱処理ステップにも付さなくてよい；
・ステップ２）において、基材粒子を、ある量の懸濁液、すなわち、基材粒子１００ｇ当たり０．５ｇ（グラム）超、０．７５ｇ超、もしくは実に１．０ｇ超、および／または５ｇ未満、４ｇ未満、３ｇ未満、もしくは実に２ｇ未満の懸濁液と混合する。シリカ懸濁液は、２５％未満、または実に１０％未満、または実に５％未満のシリカ濃度を有していてよい；
・場合によるステップ３）の後に、上記方法は、加熱処理ステップ４）を含み、上記加熱処理を、１００℃超、２００℃超、３００℃超、および／または１５５０℃未満、１５００℃未満、１３５０℃未満、１０００℃未満、もしくは実に５００℃未満、もしくは４５０℃未満の温度で実施する。上記加熱処理を、３０分超、１時間超、および／または２４時間未満もしくは１０時間未満の期間にわたって実施する；
・溶融基材粒子を、ステップ２）およびステップ３）またはステップ４）の間のいずれの中間ステップにも付さない；
・上記方法は、ステップ３）または、適切な場合にはステップ４）の終わりに得られる被コーティング粒子が本発明に従うように適合される。

定義
明確のために、用語「被コーティング粒子」は、溶融材料の「基材粒子」および前記基材粒子を少なくとも部分的に被覆するシリカ含有コーティングを含む粒子を表すのに用いられる。

用語「コーティング」は、基材粒子の表面で延在する固体材料の層を意味する。コーティングは、基材粒子の表面においてあらゆる細孔に浸透していてよい。しかし、コーティングは、化学組成の区切りをマーキングする基材粒子との界面によって画定される。

用語「溶融粒子」は、冷却による溶融物質の固化を含む方法を用いて得られる粒子を意味する。

「溶融物質」は、その形状を保持するためには入れ物に含まれていなければならない塊である。溶融物質は、一般に液体である。しかし、上記物質は、固体微粒子を含有していてよいが、構造を上記塊にすることを可能にするには不十分な量である。

用語「粒子の混合物」は、キャスト可能な粒子の混合物、すなわち、本質的な剛性を有さないことを意味する。小さいサイズの粒子については、用語「粉末」が従来的に用いられる。

本発明の被コーティング粒子は、粒子の混合物の形態、特に、研磨具の製造のための出発物質として用いる準備が整っている粒子の混合物の形態、または、上記粒子が、例えば、剛性塊を構成するために、特に、結合研磨材を構成するために布地に固定されているかもしくは共に結合しているために互いに対して固定化されている形態であってよい。

用語「シリカのコロイド懸濁液」は、シリカ微粒子の液体懸濁液、例えば、水性媒体懸濁液を従来的に意味し、微粒子は、凝集しているか否かに応じて、数ナノメートルから数百ナノメートルの寸法を有する。

従来的に、基材粒子または被コーティング粒子の「サイズ」は、上記粒子が通過することができる標準篩の最小メッシュに相当する。

懸濁液中のシリカ微粒子の「サイズ」は、レーザ粒度測定器、例えば、供給者ＨＯＲＩＢＡ製のＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０型を用いて実施される粒径分布の特性決定によって従来的に与えられるサイズに相当する。

粒度またはＦＥＰＡ規格への言及は、ＦＥＰＡ規格４２−ＧＢ−１９８４への言及を意味する。

粒子の酸化物含量は、業界では従来的であるように、最も安定な酸化物の形態で表される、相当する各化学元素の全体量に対するものである；したがって、サブオキシドが含まれ、窒化物、酸窒化物、炭化物、酸炭化物、炭窒化物、またはさらに上記元素の金属種である可能性もある。

溶融基材粒子の化学組成が記載されているとき、「他」は、どこにも明確に言及していない全ての化合物、特に不純物および「添加物」を表す。

用語「不純物」は、出発物質と共に故意でなく必然的に導入される不可避の構成成分、またはこれらの構成成分との反応から結果として生じる不可避の構成成分を意味する。不純物は、必要ではないが、単に許容される構成成分である。例として、不純物は、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、酸炭化物、炭窒化物、ならびにナトリウムおよび他のアルカリ、鉄、バナジウム、およびクロムの金属種によって形成される群の一部を形成する化合物である。ジルコニアの供給源に２％未満の量で天然に存在する酸化ハフニウムは、所望の生成物がジルコニア、またはジルコニアおよびハフニウムの酸化物を含まなければならないとき、不純物であるとは考えられない。Ｃとして表される残りの炭素は、本発明の粒子の不純物の一部を形成する。

用語「添加物」は、溶融アルミナまたはアルミナ−ジルコニアの粒子の製造に用いられる全ての添加物、特にジルコニア安定剤、ならびに特に酸化イットリウムおよび酸化チタンを包含する。さらに、マグネシウム、カルシウムの酸化物、および他の希土類酸化物、特にネオジムの酸化物も含むが、ランタン、セリウム、ジスプロシウムおよびエルビウムの酸化物も含む。用語「添加物」はまた、これらの種の混合物も含む。好ましくは、基材粒子の組成における添加物の全体量は、１０％未満、または実に５％、３％、１％、０．８％、０．５％もしくは０．２％未満である。

本発明の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明から明らかになる。

詳細な説明
基材粒子は、種々の組成を有していてよい；特にαアルミナ、アルミナ−ジルコニアまたはアルミナ−マグネシアによって構成されていてよいが、少なくとも４０重量％のアルミナを含むことを条件とする。

基材粒子は、４５重量％超、もしくは実に６５重量％超、もしくは実に９２重量％超、および／または９８．５重量％未満、もしくは実に８０重量％未満、もしくは実に６５重量％未満の量のアルミナを含んでよい。

好ましくは、基材粒子は、少なくとも１％のジルコニア、マグネシアまたはジルコニアとマグネシアとの混合物を含む。

基材粒子は、１５％超、２０％超、もしくは実に３５％超、および／または５０％未満、もしくは実に３０％未満の量のジルコニア（ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２）を含んでよい。特定の実施形態において、基材粒子は、ジルコニアを含有しない。

基材粒子はまた、マグネシア（ＭｇＯ）を含んでもよく、マグネシアの重量分は、好ましくは、１．５％超、２．２％超、２．３％超、２．４５％超、および／または６．５％未満、４．０％未満、もしくは実に２．５％未満である。

特に、基材粒子は、粒子、例えば、特許出願ＷＯ／２００４／０９４５５４号の主題を形成するものであってよい。

一実施形態において、溶融基材粒子は、以下の化学分析を有する；百分率は、全体で１００重量％によって与えられる：
Ａｌ_２Ｏ_３： ４５〜６５％
ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２： ３５〜５０％
他： ０〜１２．０％。

別の実施形態において、溶融基材粒子は、以下の化学分析を有する；百分率は、全体で１００重量％によって与えられる：
Ａｌ_２Ｏ_３： ６５〜８０％
ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２：１５〜３０％
他： ０〜１２．０％。

別の実施形態において、溶融基材粒子は、以下の化学分析を有する；百分率は、全体で１００重量％によって与えられる：
Ａｌ_２Ｏ_３： ９２．０〜９８．５％
ＭｇＯ： １．５〜６．５％
他： ＜２．０％。

基材粒子中の不純物の全体量は、好ましくは、０．５％未満、もしくは実に０．４％未満である。好ましくは、不純物の量は０．１％未満である。

特に、シリカおよび酸化ナトリウムは、溶融基材粒子において不利であることが公知であり、そのそれぞれの量は、基材粒子において微量に制限されていなければならず、出発物質内に不純物として導入される。シリカの存在は、溶融基材粒子の研磨材特性および硬度を変更するガラス状面の形成を実際にもたらす。酸化ナトリウムの存在は、少量においても、ベータアルミナの形成をもたらす。アルミナのこの結晶学的形態は、粒子の研磨材特性を低減させる。好ましくは、Ｎａ_２Ｏ＜０．１％、もしくは実にＮａ_２Ｏ＜０．０５％である。

基材粒子中のＣａＯ、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３またはＣｒ_２Ｏ_３の量は、それぞれ好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．３％未満である。

残りの炭素は、８００ｐｐｍ（百万分の１）未満、５００ｐｐｍ未満、または実に２５０ｐｐｍ未満、または実に２００ｐｐｍ未満であってよく、溶融条件の低減に相当する。

好ましくは、溶融基材粒子は、ヘリウム比重びん法によって測定され、３％未満の気孔率を有する。

好ましくは、コーティングの重量は、基材粒子を基準にして重量百分率で、０．０１％超、もしくは実に０．０３％超、もしくは実に０．１％超、および／または２％未満、もしくは実に０．７５％未満、もしくは実に０．３％未満である。

コーティングは、５０％超、または実に８０％超、９０％超、または９５％超のシリカを含んでよい。コーティングは、コーティングの重量を基準にして重量百分率で１００％のシリカによってさらに構成されていてよい。

限定されないが、コーティングは、基材粒子の周囲に実質的に均一に延在することが好ましい。特定の実施形態において、コーティングは、基材粒子の全表面を実質的に被覆していてよい。

コーティングは、特に、以下に記載の製造方法のステップ２）に従って適用されるとき、クラックもフレークも有さない場合がある。

従来技術の溶融粒子は、不純物として、本発明の被コーティング粒子のシリカの量に相当する量のシリカを含んでよい。しかし、本発明の被コーティング粒子は、溶融基材粒子のシリカ含量よりかなり多いシリカ含量を有するコーティングを有するという点において、従来技術の粒子とは区別される。

一実施形態において、コーティングは、基材粒子の表面と接触しており、すなわち、中間層によって上記表面から分離されていない。

シリカは、好ましくは親水性であり、すなわち、水によって加湿されていてよい。シリカは、もともと親水性であり、これを疎水性にするには、通常は特に処理する必要がある。

コーティングのシリカは、無定形であっても、部分的に結晶性であっても、またはさらに完全に結晶性であってもよい。

本発明はまた、本発明の被コーティング粒子を含む、またはさらにこれによって構成される粒子の混合物も提供する。

好ましくは、本発明による粒子の混合物によってコーティングされた粒子は、４超の粒度、１２超の粒度、１６超の粒度、および／または２２０未満の粒度、１２０未満の粒度、もしくは８０未満の粒度を有する。

好ましくは、被コーティング粒子のサイズは、４５μｍ超、１５０μｍ超、３００μｍ超、４００μｍ超、５００μｍ超、および／または３．３５ｍｍ未満、２．８ｍｍ未満、２ｍｍ未満、１．４ｍｍ未満、１ｍｍ未満、８５０μｍ未満、もしくは実に６００μｍ未満である。

本発明はまた、結合剤によって結合され、かつ、例えば、ホイールの形態で凝集され、または支持体に堆積された、例えば、可撓性支持体に層として堆積された研磨材粒子を含む研磨具であって、研磨材粒子の少なくとも一部分、またはさらにその全部が本発明によるものであることが注目に値する研磨具を提供する。

研磨具は、特に、粉砕ホイール、高精密ホイール、ソーガミングホイール、カットオフホイール、一体加工ホイール、フェトリングもしくは荒削りホイール、調整ホイール、携帯ホイール、鋳物ホイール、ドリルホイール、軸付きホイール、円筒ホイール、円錐ホイール、円盤ホイールもしくはセグメントホイール、または任意の他のタイプのホイールであってよい。

このような研磨具の製造方法は周知である。

結合研磨具は、研磨材粒子と結合剤との混合物の形態で押圧することによって形成されてもよい。

本発明の研磨具において、結合剤は、ガラス状（例えば、酸化物、本質的にはシリケートによって構成される結合剤）であっても、有機であってもよい。有機結合剤が、適切であり、好ましい。

結合剤は、特に、熱硬化性樹脂であってよい。結合剤は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、フェノールフルフラール樹脂、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−アルデヒド樹脂、レゾルシノール−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、およびこれらの混合物によって構成される群から選択され得る。

通常、結合剤は、混合物の２体積％〜６０体積％の範囲、好ましくは２０体積％〜４０体積％の範囲を表す。

結合剤はまた、有機充填剤または無機充填剤、例えば、水和されていてよい（例えば、アルミニウム三水和物またはベーマイト）または水和されていなくてよい（例えば、酸化モリブデン）無機充填剤、氷晶石、ハロゲン、ホタル石、硫化鉄、硫化亜鉛、マグネシア、炭化ケイ素、塩化ケイ素、塩化カリウム、二塩化マンガン、フルオロホウ酸カリウムもしくはフルオロホウ酸亜鉛、フルオロアルミン酸カリウム、酸化カルシウム、硫酸カリウム、塩化ビニリデンと塩化ビニルとのコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、繊維、硫化物、塩化物、硫酸塩、フッ化物、およびこれらの混合物を混入していてもよい。結合剤はまた、強化用繊維、例えばガラス繊維を含有していてもよい。

本発明はまた、被コーティング粒子を製造する方法であって、連続する以下のステップ：
１）溶融基材粒子を得るまたは製造するステップ；
２）上記基材粒子を、シリカ含有懸濁液によって少なくとも部分的にコーティングするステップ；
３）場合により、懸濁液によって湿らせた基材粒子を乾燥させるステップ；
４）場合による加熱処理ステップ
を含む方法も提供する。

残りの明細書においてより詳細に示すように、この方法は、本発明の被コーティング粒子が非常に簡単なやり方で製造され得ること、ならびにこれらが良好な衝撃強度および結合剤の両方、特に有機結合剤との良好な付着を有することを意味する。

ステップ１）において、溶融基材粒子を、アルミナまたはアルミナ−ジルコニアの溶融粒子を製造するあらゆる従来の方法を用いて、特に、出発物質の（メートル）トン当たり少なくとも１５００ｋＷｈ（キロワット−時間）のキャスティングの前に、溶融エネルギーによるショートアークを用いて、製造することができる。溶融条件は、基材粒子が８００ｐｐｍの最大炭素含量を有するようにすることができる。特に、基材粒子を、連続する以下のステップ：
ａ）出発物質を混合するステップ；
ｂ）上記混合出発物質を溶融材料が得られるまで従来的に電気炉において溶融するステップ；
ｃ）上記溶融材料を、固体塊が得られるまで、好ましくは、３分未満で完全に固化するようにクエンチすることによって冷却するステップ；
ｄ）上記固体塊を破砕して、溶融基材粒子、および上記基材粒子の場合による粒径分類を得るステップ
を含む方法を用いて製造することができる。

粒子の形態は変動してよく、用途の機能に応じて選択され得る。

一実施形態において、ステップ２）の前に中間層を溶融基材粒子に適用しない。

しかし、基材粒子をステップ２）の前に洗浄してよい。上記前洗浄を水によって、または酸性水溶液、例えば、塩酸を用いて実施することができる。

一実施形態において、溶融基材粒子をステップ２）の前に加熱処理ステップに付さない。有利には、これにより方法が簡素化される。

一実施形態において、被覆ステップ２）の終わりの前の加熱処理は、ステップ１）とステップ２）との間の中間の操作のみである。

別の実施形態において、対照的に、溶融基材粒子を、ステップ２）の前に加熱処理ステップに付す。上記前加熱処理を、特に、６００℃超、もしくは実に８００℃超、もしくは実に１０００℃超、および／または１５５０℃未満、もしくは実に１３５０℃未満、もしくは実に１２５０℃未満の温度で実施することができる。

上記加熱処理を、空気中、例えば、大気圧で実施することができる。

有利には、上記処理は、上記コーティングを製造する前に基材粒子の靱性および脆弱性の程度を調整することができる。

ステップ２）において、基材粒子をシリカ含有懸濁液によって少なくとも部分的に被覆する。

好ましくは、基材粒子を限定量の懸濁液、粒子１００ｇ当たり好ましくは０．５ｇ超、０．７５ｇ超、もしくは実に１．０ｇ超、および／または５ｇ未満、４ｇ未満、３ｇ未満、２ｇ未満の懸濁液と混合する。基材粒子１００ｇ当たり１ｇの懸濁液の重量割合が適切である。このような量の懸濁液は、シリカ懸濁液による基材粒子の良好な被覆を製造することができる。

こうして得られた混合物は、「湿砂」の粘稠度を有し、中間処理に付すことなく有利に乾燥され得る。有利にはまた、これらは、乾燥後に、被コーティング粒子が互いに付着しないか、またはかなり弱く付着するため、破砕されることなく容易に分離され得る。

シリカ懸濁液は、２５％未満、または実に１０％未満、または実に５％未満のシリカ濃度を有し得る。

シリカの懸濁液は、基材粒子を基準にして重量百分率で、０．０１％以上、０．０３％以上もしくは０．０５％以上、および／または５％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．７５％以下、０．３％以下もしくは実に０．１％以下のシリカを基材粒子に堆積することができることを意味する割合で好ましくは用いられる。

懸濁液は、特に、シリカのコロイド懸濁液であってよい。添加物、例えば、界面活性剤、湿潤剤、または錯化剤を含有していてよい。

好ましくは、コロイド懸濁液は、ナノメートルであり、すなわち、２〜２００ナノメートルの範囲の寸法を有するシリカ微粒子を含む。有利には、これは、多数のシリカ微粒子が存在し、したがって重量基準で低濃度において広い表面積がコーティングされていることを意味する。

場合によっては水性であるコロイド状シリカ懸濁液は、市販のものであってもよく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とヒュームドシリカとの溶液と混合することによって得られる懸濁液であってもよい。

懸濁液は、基材粒子と単に混合することによって有利に適用され得る。乾燥の際、特に乾燥ステップ３）の間、または加熱処理（ステップ４））の間に、コロイド懸濁液の液相が蒸発して、微粒子の表面にシリカを残す。

一実施形態において、製造方法は、ステップ２）およびステップ３）またはステップ４）の間の中間ステップを含まない。特に、リンス、洗浄、または化学処理ステップを含まない。

ステップ３）において、シリカを溶融基材粒子に効果的に付着させるために、乾燥を、６０℃超、好ましくは８０℃超、および／または２００℃未満、好ましくは１４０℃未満の温度で好ましくは実施する。

粒子を、加熱処理（ステップ４））に、好ましくは１００℃超、２００℃超、もしくは実に３００℃超、もしくは３５０℃超、および／または好ましくは１５５０℃未満、１３５０℃未満、１０００℃未満、８００℃未満、６００℃未満、もしくは実に５００℃未満、もしくは４５０℃未満の温度で、好ましくは３０分超、もしくは実に１時間超、もしくは実に２時間超、および／または２４時間未満、１０時間未満、もしくは実に８時間未満、もしくは６時間未満の期間にわたって供してよい。

４５０℃超、５００℃超、または６００℃超での加熱処理も可能である。

好ましくは、ステップ４）において実施する加熱処理を、遊離粒子の粉末、すなわち、本発明の被コーティング粒子が特に樹脂によって互いに付着していない粉末において実施する。

約４００℃の加熱処理温度が特に好適である。本発明の製造方法は、したがって、（特に、前加熱処理に付されたＡＺ粒子およびＡｌ−ＭｇＯ粒子について）比較的低い温度での加熱処理によって驚くべき性能をもたらすことができる。

加熱処理は、基材粒子とコーティングとの間の界面の付着および性質を改善することができる。

特に、基材粒子を、特許出願ＷＯ／２００４／０９４５５４号に記載されている方法を用いて製造してもよい。一実施において、上記方法は、１２５０℃超、すなわち実に１３５０℃、１４００℃で、好ましくは３０分を超えて焼成するステップを含む。

本発明の製造方法の一実施において、シリカ懸濁液によって基材粒子を被覆するステップ２）を、上記焼成ステップの前に、特に特許出願ＷＯ／２００４／０９４５５４号に記載されている基材粒子については任意の加熱処理の前に実施する。本発明の製造方法のステップ４）は、したがって、焼成ステップとして有利に作用し得る。

有利には、焼成ステップは、上記特許出願に記載されているように、基材粒子の性能を両方とも大幅に改善することができるが、同時に、基材粒子の表面へのシリカ微粒子の固定の程度を改善することもできる。

場合による破砕の後、ＦＥＰＡ Ｆ規格に従って、１２〜２２０の範囲、より好ましくは１６〜１２０の範囲の粒度を有する被コーティング粒子が選択され得る。これらの粒径は、研磨材用途においてかなり効果的であることが証明されている。

本発明の製造方法は、ステップ３）またはステップ４）の終わりに得られる被コーティング粒子が本発明に従うように好ましくは適合される。

最後に、本発明は、本発明による製造方法を用いて得られる粒子または粒子の混合物を提供する。

本発明を説明する目的で以下の非限定的な例を与える。

用いた基材粒子を以下の出発物質から製造した：
・０．３％未満のソーダ含量を有する部分的に焼成されたＢａｙｅｒ（登録商標）アルミナ；
・９８％超のジルコニア＋ハフニウム含量を有するジルコニア粉末；
・オイルコークス；
・アルミニウム金属チップ。

基材粒子を、当業者に公知である従来の溶融方法を用いて調製した。

基材粒子を製造することができるように、出発物質を初めに計量した。

ＡＺ基材粒子は、重量百分率で以下の化学分析を有した： Ａｌ_２Ｏ_３：７５．０％、ＺｒＯ_２ ＋ ＨｆＯ_２：２４．１％、ＴｉＯ_２：０．１％、ＳｉＯ_２＜０．２％、ＭｇＯ：０．０５％、ＣａＯ：０．０７％、他＜０．８％。結晶学的および微細構造分析は、全てのジルコニアが共晶混合物形態でアルミナと結合していること；アルミナの補完物がアルファアルミナの形態であることを示した。

Ａｌ−ＭｇＯ基材粒子は、重量百分率で以下の化学分析を有した：Ａｌ_２Ｏ_３：９５．７５％、ＭｇＯ：３．６％、ＳｉＯ_２：０．０２％、ＣａＯ：０．０７％、他：＜０．６％。

出発投入物を基準にして重量百分率で最小１％（最大３％）のオイルコークスを、炉の状態に応じてこれらの出発物質に添加し、約０．５％〜５．５％のアルミニウムチップを添加した。

次いで、出発投入物を、黒鉛電極を備えた、直径０．８ｍの炉軸を有するＨｅｒｏｕｌｔ型の単相電気アーク炉において、１００Ｖ〜１５０Ｖの電圧、１８００Ａ〜２２００Ａの強度、および投入物１ｋｇ当たり１．８ｋＷｈ〜２．５ｋＷｈで供給される比電気エネルギーで溶融した。

次いで溶融材料を薄い金属板キャスティング装置、例えば米国特許第３９９３１１９号に開示されているものを用いて急冷却した。次いで溶融粒子を破砕し粒度分布に従って分類した。粒度１２〜粒度２２０の範囲の粒度分布（ＦＥＰＡ Ｆ規格）を有する溶融粒子を選択した。

次いで選択した粒子を水で洗浄し、シリカのコロイド懸濁液と混合して、粒子におけるシリカの百分率、ＰＳを基材粒子の重量に対する重量百分率で得る。２種のシリカ懸濁液を用いた：Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧによって販売されているＡｅｒｏｓｉｌ ２００ヒュームドシリカをポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の溶液と混合することによって得た懸濁液Ａ、および、Ｃａｂｏｔによって供給され、水性媒体中に分散した２０％のシリカを含有する懸濁液Ｃ：ＣａｂＯｓｐｅｒｓｅ ２０２０Ｋ。

次いで混合物を２時間場合により加熱処理した（ＨＴＴ：あり／なし）（温度Ｔｈｔｔ）。

例１Ｂ、２Ｂおよび３ＢのＡｌ−ＭｇＯ粒子を洗浄およびコロイド状シリカ懸濁液との混合の前に１５００℃で４時間の加熱処理に付した。

粒子の機械的特性を識別するために、以下のテストを実施した。

テストＡ：衝撃強度および破壊強度の測定
テストＡは、鋼製ミルボウルにおいて圧力をかけた後に所与の粒径のブラケットに残存する粒子画分を測定することを対象とした。このテストは、粒子の力学的機械的強度を測定することを可能にした。

テストの前に、粒子の混合物をＲＯＴＡＰ（登録商標）型振動篩（業界標準）において初めに篩にかけ、ＦＥＰＡ規格によるＮｏ． Ｆ１６（粒度１６）を有する粒子を表す１１８０／１４００μｍ画分、Ｎｏ． Ｆ２０（粒度２０）を有する粒子を表す１０００／１１８０μｍ画分、Ｎｏ． Ｆ２４（粒度２４）を有する粒子を表す７１０／８５０μｍ画分、およびＮｏ． Ｆ３０（粒度３０）を有する粒子を表す６００／７１０μｍ画分を単離した。

次いで、単離された粒径画分を磁気分離による脱鉄に付し、破砕に起因する汚染の兆候となる金属鉄を抽出した。

テストについて、粉末を化学的に分析するために粉末を破砕するのに常套的に用いられるＳｏｄｅｍｉ回転ミルを用いた。このミルを懸濁液中、８個の螺旋で取り付け、被験粒子、パックおよび自由な滑動リングを含有する中空の円筒ボウルを運動させた。円筒形の鋼製ミルボウル（グレードＺ１６０Ｃ１２）は、以下の寸法を有した：高さ５０ｍｍ、内径１３９ｍｍ。パックは、グレードＺ２００Ｃ１２を有する鋼製の固体シリンダ（直径７５ｍｍ、高さ４５ｍｍ）であり、重さが１５４６グラムであった。円筒形リング（内径／外径９５／１２０ｍｍ、高さ４５ｍｍ）は、同じグレードＺ２００Ｃ１２を有する鋼から形成されており、重さが１４６４グラムであった。

したがって、試料のテストＡは以下のステップを含んだ。
１．ボウルを圧縮空気でクリーニングするステップ；
２．テスト生成物の粒径のブラケットの重さが２５ｇである試料をミルボウルの壁とパックとの間に導入するステップ。Ｓｏｄｅｍｉミルを名目上の速度（１４００ｒｐｍ）で４秒間作動させる。次いで、破砕した生成物を、ブラシ（５０番）を用いてミルボウルから除去し、粒径分布を分析する。次いで、生成物を、以下のスクリーンＴｉを用いて、ＲＯＴＡＰ（登録商標）篩の直径７０ｍｍの一連のスクリーンにおいて３分間篩にかける：

Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３をスクリーンＴ１、Ｔ２およびＴ３（例えば、１１８０／１４００μｍのブラケットにおいて１１８０μｍ、１０００μｍおよび５００μｍの開口を有する）からの重量基準での廃物の合計として表す。百分率で与えられる衝撃強度の値（テストＡ）は、参照試料の値Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３で割られたテスト試料の値Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３に相当する。したがって、テストＡについて得られる値が高いほど、衝撃強度および破壊強度がより良好である。

参照試料は、水で洗浄され、テスト試料と同等であるが粒子がコーティングされていない試料である。したがって、参照試料は、洗浄され、コーティングされていない、テスト試料の基材粒子の混合物と実質的に同一の粒子の混合物である。

テストＢ：粒子と結合剤との間の付着の測定
テストＢは、典型的な有機結合剤に結合するテスト粒子の混合物によって構成される棒の破壊係数、ＭＯＲを測定することにあり、ここで、組成が、研磨材ホイールの挙動をシミュレートすることができる。１００×２５×１０ｍｍの寸法を有する上記棒のＭＯＲを、以下の式を用いて３点曲げによって評価した：
・ＭＯＲ（メガパスカル）＝（３ＦＬ）／（２ｅ２ｌ）、式中
・Ｆ：力（Ｎ）；
・Ｌ：下側ローラの軸間分離（ｍｍ）；
・ｅ：棒の厚さ（ｍｍ）；
・ｌ：棒の幅（ｍｍ）
である。

ＭＯＲの値が小さいと、粒子／結合剤の界面が破壊する傾向にあり、研磨材ホイールが脆弱であることを意味する；これらは、使用の際の良くない挙動に相当する。

百分率として与えられた、テストＢで得られた結果を、テスト試料のＭＯＲを対応する参照試料のＭＯＲ（洗浄され、コーティングされておらず、テスト試料を製造するのに用いられる基材粒子（テスト試料の製造に効果的に用いられる基材粒子と同じ組成および同じサイズ）の混合物から形成された棒のＭＯＲ）で割ることによって得た。

結果をＴａｂｌｅ １（表２）に示す。

Ｔａｂｌｅ １（表２）において、「ｎｄ」は、「測定せず」を表す。

結果は、本発明の被験生成物が、テストＢにおいては改善された挙動、テストＡにおいては同等または改善された挙動を示すことを示した。

Ｔａｂｌｅ １（表２）から、Ａｌ−ＭｇＯ基材粒子の前加熱処理を回避することができることが分かる：例１Ａの結果は、例１Ｂの結果と類似しており、同様に、例２Ａおよび２Ｂ、ならびに３Ａおよび３Ｂにおいても類似していた。１回の加熱処理によってこれらの改善された粒子を得ることは、経済的に有利である。

しかし、Ａｌ−ＭｇＯ以外の基材粒子について、特に、アルミナ−ジルコニア基材粒子については、加熱処理が有利である場合がある。

Ｔａｂｌｅ １（表２）は、有利な効果が、恐らくは２つのテストＡおよびＢのうち一方のみにおいて、基材粒子におけるシリカの百分率ＰＳが非常に低い、特に０．０３％以上のＰＳの値であることによって得られることを示している。

例８は、加熱処理が、粒子の付着における改善を得るにおいて常に必須ではないことを示している。

例１１〜１３の比較は、被験ＡＺ粒子について、加熱処理温度を４００℃超に上昇させることがテストＢにおける結果を改善しないことを示している。さらに、テストＡの結果は、この加熱処理温度が増加するとき大幅に悪化する。５００℃未満または実に４５０℃未満の加熱処理が好ましいと思われる。この理論に束縛されることを望まないが、この現象を、本発明者らは、特にアルミナ−ジルコニア粒子について、高過ぎる温度での加熱処理が、収縮に伴うシリカコーティングの焼結、ならびにコーティングにおけるクラックの出現および／またはジルコニアの相変態を引き起こす可能性があり、粒子の特性に影響を及ぼすという事実によって説明する。

シリカコーティングの適用の前に加熱処理されるＡｌ−ＭｇＯ粒子について、５００℃超の温度での加熱処理は必要であるとは思われない。

明らかに、本発明は、説明例として提供した実施形態に限定されない。

Claims (20)

1. 親水性シリカを含むコーティングによって少なくとも部分的に被覆された溶融基材粒子を含む被コーティング粒子であって、前記基材粒子がその重量を基準にして、重量百分率で４０％超のアルミナを含む、被コーティング粒子。
2. コーティングが、水性シリカの懸濁液から得られる、請求項１に記載の被コーティング粒子。
3. コーティングが、コーティングの重量を基準にして、重量百分率で９５％超のシリカを含む、請求項１または２に記載の被コーティング粒子。
4. コーティングの重量が、基材粒子の重量の０．０１％超かつ２％未満である、請求項１から３のいずれか一項に記載の被コーティング粒子。
5. コーティングの重量が、基材粒子の重量の０．１％超かつ０．７５％未満である、請求項４に記載の被コーティング粒子。
6. コーティングの重量が、基材粒子の重量の０．３％未満である、請求項１から５のいずれか一項に記載の被コーティング粒子。
7. コーティングが、クラックもフレークも有さない、請求項１から６のいずれか一項に記載の被コーティング粒子。
8. 基材粒子が、その重量を基準にして、重量百分率で少なくとも１％のジルコニア、マグネシア、またはジルコニアとマグネシアとの混合物を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の被コーティング粒子。
9. 基材粒子が、重量百分率で、全体で１００％である、以下の化学分析：
   Ａｌ_２Ｏ_３： ４５〜６５％
   ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２： ３５〜５０％
   他： ０〜１２％、または
   ａ． Ａｌ_２Ｏ_３： ６５〜８０％
   ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２：１５〜３０％
   他： ０〜１２．０％、または
   ｂ． Ａｌ_２Ｏ_３： ９２．０〜９８．５％
   ＭｇＯ： １．５〜６．５％
   他： ＜２．０％
   のうちの１つを有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の被コーティング粒子。
10. 結合剤によって結合され、支持体に凝集または堆積された研磨材粒子を含む研磨具であって、前記研磨材粒子の少なくとも一部が請求項１から９のいずれか一項に記載されている、研磨具。
11. 被コーティング粒子を製造する方法であって、連続する以下のステップ：
    １）基材粒子の重量を基準にして重量百分率で４０％超のアルミナを含む溶融基材粒子を得るまたは製造するステップ；
    ２）前記基材粒子を、好ましくは水性の、シリカを含有する懸濁液によって少なくとも部分的にコーティングするステップ；
    ３）場合により、シリカをベースとするコーティングを形成するために、前記懸濁液によって湿らせた基材粒子を乾燥させるステップ
    を含む方法。
12. 場合によるステップ３）の後に、１００℃を超え１５５０℃未満の温度で加熱処理を実施する加熱処理ステップ４）を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記加熱処理を、３００℃を超え５００℃未満の温度で実施する、請求項１２に記載の方法。
14. 溶融基材粒子を、ステップ２）の前に、６００℃を超え１５５０℃未満の温度の前加熱処理ステップに付す、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記前加熱処理を、８００℃を超え１３５０℃未満の温度で実施する、請求項１４に記載の方法。
16. 溶融基材粒子を、ステップ２）の前にいずれの加熱処理ステップにも付さない、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
17. 溶融基材粒子を、ステップ２）およびステップ３）、または、適切な場合には、ステップ４）の間にいずれの中間ステップにも付さない、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. ステップ３）または、適切な場合にはステップ４）の終わりに得られた被コーティング粒子が、請求項１から９のいずれか一項に従うように適合される、請求項１１から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 基材粒子を被覆するためのステップ２）の前に、基材粒子を６００℃から１５５０℃の範囲の温度で加熱処理に付す、請求項１１から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. ２００℃から１５５０℃の範囲の温度での加熱処理を、粒子を乾燥した後に実施する、請求項１１から１９のいずれか一項に記載の方法。