JP2011514138A - 食品粉末の溶解動態を改善するための微粒子構造化 - Google Patents

Abstract

本発明は、微粒子材料の溶解動態の改変の分野に関する。詳細には、本発明は、粉末、例えば、食品粉末の溶解動態を特定の目的に適応させることに関する。本発明の一実施形態は、少なくとも２種の可溶性の固体のサブ粒子を含み、その少なくとも１種が、複合粒子が中で溶解されることになる液体中で負の溶解熱を有する、被溶解複合粒子に関する。
【選択図】 なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、微粒子材料の溶解動態の改変の分野に関する。詳細には、本発明は、粉末、例えば、食品粉末の溶解動態を特定の目的に適応させることに関する。

ミルク、コーヒー、チョコレート、飲料ミックス（例えばカプチーノ）、スープ及び乳児用調製粉乳などの食品粉末は、食品業界の注目をますます集めている便利製品の相当な部分を占める。食品粉末の溶解動態は、多くの産業用途及び消費者用途において決定的に重要なものであり、製品の品質を決める関連因子の１つである。

主に医薬品及び食品業界において、粉末の溶解動態の理解に向けた膨大な量の研究が行われてきた。消費者レベルでは、水又は他の液体媒体（例えばミルク）中で粉末が迅速、容易及び完全に溶解及び再構成されることは実際に使用するうえで必須であるが、官能上の問題により特定の原料の利用が制限されることも考えられる。

そのような製品を設計する際のねらいは、一般に、良好な溶解特性を達成し、その過程を完了するのに必要な時間を最小化することである。前述の粉末の多くは、湯の中で溶解するが、一般に湯は、溶解速度の増加に貢献する。

しかし、最近では、冷たい（例えば５〜１０℃）水又はミルクの中で溶解させることをねらったいくつかの粉末が市場に登場している。さらに、熱の影響を受けやすい可能性のある生物活性原料を含有する粉末形態の製品は、低温で再構成すべきである。

したがって、粉末、とりわけ食品粉末の溶解性を最適化するための新しい戦略を開発する必要があり、そのような粉末は、温度に依存せず、最終的には広範な製品に適用できると考えられる。

非晶質材料の溶解は、発熱溶解を特徴とする。対照的に、結晶材料が溶解するときには、吸熱応答が観察される（Ｍｉｌｌｅｒ ａｎｄ ｄｅ Ｐａｂｌｏ、「Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｍｐｌｅ ｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １０４（２０００）、８８７６〜８８８３）。この効果は、非晶質形態の方がエネルギー状態が高いことによるものであり、そのため、安定な結晶形態と比較して熱力学的に不安定な材料となる。

したがって、溶解速度の点では、溶解過程が実行される温度に依存しない非晶質材料の方が、結晶性の同等物に対し優位であることが観察される（Ｈａｎｃｏｃｋ ａｎｄ Ｐａｒｋｓ、「Ｗｈａｔ ｉｓ ｔｈｅ ｔｒｕｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｄｖａｎｔａｇｅ ｆｏｒ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ？」、Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ １７（２０００）、３９７〜４０４）。

溶けにくい作用物質の可溶性を改善するために利用されるいくつかの方法が米国特許出願公開第２００３／０１２３２５０号明細書に記載されており、その中には、リポソーム、ベシクル、エマルション又はコロイド状懸濁液の形成、分散剤での粒子コーティング、摩擦又は粉砕が含まれている。

しかしながら、当技術分野では、特定の液体中での粉末、とりわけ食品粉末の溶解動態を、意図した目的に合わせて調節することを可能にする手段を手に入れたいという大きな必要性が今日まで存在し続けている。例えば、冷たいミルクの中でのチョコレート粉末の溶解は、多少時間がかかると消費者が理解している過程であることは常識である。

本発明者らは、この必要性に取り組んできた。

したがって、本発明の目的は、当技術の現状の欠点を克服して、意図した目的のために特定の液体中での粉末、とりわけ食品粉末の溶解動態を調節する、とりわけ溶解速度を増加又は減速させる手段を当技術分野に提供することであった。

この目的は、請求項１に記載の複合粒子、請求項９に記載の製品により、請求項１５に記載の使用により、並びに、請求項１２及び１６に記載の方法により、解決された。

本発明者らは、予想外にも、異なる溶解熱を有する材料を同じ粒子中で組み合わせる（例えば、非晶質材料と結晶材料とを組み合わせるなど）と、溶解動態を改変させることが可能であることを見出した。結果として得られるこの粒子、すなわち複合粒子の全体の発熱溶解性が元の被溶解材料より大きい場合には、他の条件が同じであれば溶解速度は増加することになる。

一方、結果として得られるこの複合粒子の全体の吸熱溶解性が元の被溶解材料より大きい場合には、溶解速度は減少することになる。

本発明の一目的は、材料、例えば粉末、とりわけ食品グレードの粉末の、熱い液体中及び冷たい液体中の両方における溶解速度を増加させることである。本発明者らは、例えば、発熱溶解性を呈する材料を、吸熱溶解性を有する材料と組み合わせることによる、複合粒子の構造の慎重な設計を通じて、これを達成できることを見出した。このような材料は、材料間の密な近接を達成するために、例えば、凝集、溶媒キャスティング、同時噴霧乾燥、押出成形、溶媒堆積及び／又は部分的若しくは完全な結晶化により、複合粒子中で物理的に合わせる。材料は全て、好ましくは食品グレードであり、所与の食用製品中に既に存在していてもよいと考えられる。

発熱溶解性を有する材料は熱力学的な駆動力をもたらし、その結果、複合粒子の付加成分の溶解速度が増加することになる。

本発明者らは、本発明を目的とした場合、材料ミックスの溶解動態を速めたければ、発熱溶解性（負の溶解熱）を有する材料が、吸熱溶解性（正の溶解熱）を有する材料と同じ複合粒子中に存在することが必須であることを見出した。発熱溶解性を有する材料のサブ粒子と、吸熱溶解性を有するか、又は発熱溶解性がそれより小さい材料のサブ粒子とが同じ粉末中に存在するだけであって同じ単一の複合粒子中に存在しない場合には、この点において不十分であると考えられる。

本発明の別の目的は、材料、例えば粉末の、熱い液体中及び冷たい液体中の両方における溶解速度を減少させることである。このことは、例えば、徐放製剤において必要とされることがある。本発明者らは、これについても、上述の複合粒子と同様に、複合粒子の構造の慎重な設計を通じて再び達成できることを見出したが、この場合は、例えば、被溶解材料を、吸熱溶解性がそれより大きい別の材料と合わせることによる。

この理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、このことは、発熱性の粒子が局所熱源として作用して、相補的な粒子が吸熱的に熱を下げる効果を打ち消すことが理由で生じる事例であると考える。正味のファーフィールド（ｆａｒ ｆｉｅｌｄ）効果は、シンク効果ではなく、それよりはるかに弱い双極子効果であるため、熱伝達の制限が回避される。事実上、粒子を取り巻く局所的な微小環境は混合物の全体の熱状態から実質的に切り離されることになり、この結果、溶解速度は全体の温度に大部分依存しないことになる。

したがって、本発明の一実施形態は、少なくとも２種の可溶性の固体のサブ粒子を含む被溶解複合粒子であって、サブ粒子の少なくとも１種が、複合粒子が中で溶解されることになる液体中で負の溶解熱を有する、複合粒子である。この少なくとも２種の可溶性の固体のサブ粒子は、その化学組成及びその固体の状態（非晶質及び／又は結晶）に関しては同一ではない。しかし、このサブ粒子は、その化学組成又はその固体の状態のいずれかに関しては同一であってもよい。

本発明を目的とした場合、複合粒子は、２種以上のサブ粒子を含む、好ましくはそれから成る粒子である。このサブ粒子は、非晶質性若しくは結晶性のものであるか、又はその混合物から成る。このサブ粒子は、それらが安定な複合体を形成するような方式で相互作用する。これらのサブ粒子のそれぞれは、それ自体が、１種又は複数の化合物から成っていてもよく、その化合物の少なくとも１種は、粒子が中で溶解されることになる液体中で、化学的な意味で可溶性である。

「可溶性の」には、本発明を目的とした場合、被溶解化合物と溶媒との間の分子間相互作用、例えば、水素結合、ファンデルワールス相互作用又は溶媒和（溶媒分子でのコーティング）の形成を含む、化学的意味での可溶性が含まれる。しかし、「可溶性の」又は「溶解された」には、本発明を目的とした場合、被溶解化合物が、溶解後、例えば、撹拌後に、ガラス又はフラスコの底に短時間留まっていない任意の状態も含まれる。「短時間」は、複合粒子の使用意図に対応し、通常は約５〜６０秒の時間枠である。例えば、可溶性のチョコレート粉末は、水中で化学的に不溶性の成分を含有する。しかし、本発明を目的とした場合、食品用途において一般的であるように、そのような成分がその添加及び短時間の撹拌後にカップの底に留まらない場合には、そうした成分は可溶性であるとみなされるべきである。

本発明の複合粒子では、サブ粒子の相互作用の方式は決定的に重要ではない。可能性のある相互作用の様式は、静電相互作用、水素結合、疎水性相互作用、ファンデルワールス力、エントロピー効果、立体力によるものか、又は物理的相互作用、又はこれらの組合せによるものである。物理的相互作用による相互作用が好ましい。

本発明の好ましい一実施形態によれば、本発明の複合粒子は、負の溶解熱を有する非晶質性の少なくとも１種のサブ粒子と、結晶性で好ましくは正の溶解熱を有する少なくとも１種の他のサブ粒子とを含む。

本発明を目的とした場合、材料中の原子及び／又は分子の位置の長距離秩序がない場合には、材料は非晶質である。通常、非晶質材料は、その材料を構成する原子及び／又は分子が互いに対し長距離秩序をもたない、結晶化されていない過冷却系である。しかし、その構成要素である原子及び／又は分子は十分に不動であるため、そのような材料は巨視的規模では固体として振舞うと考えられる。

一方、結晶材料は、並進的、回転的及び高次構造的な秩序を特徴とする材料である。材料を構成する分子及び／又は原子は、一貫した反復パターンで配列する。

結晶材料と非晶質材料とを使用することは、１つの化合物の溶解動態を、別の物理的状態の同じ化合物のみを使用することにより改変できるという利点を有する。追加的な化合物は不要である。例えば、結晶糖の溶解速度は、結晶糖（炭水化物）から成るサブ粒子と、非晶質糖（炭水化物）から成るサブ粒子とから成る本発明の複合粒子を提供することにより顕著に増やすことができる。

本発明の複合粒子を溶解させることになる液体は、決定的に重要ではない。任意の液体化合物が適する。好ましくは、この液体は、水、水溶液、ミルク、フルーツジュース、油、又はその混合物から成る群から選択される。このような液体は、純粋溶媒であってもよいが、他の成分を含む液体を含んでいてもよい。例としては、フルーツ若しくは野菜のジュース、コーヒー、紅茶、又は、ミルク若しくはドレッシングなどのエマルションである。この液体は熱くても冷たくてもよく、優先的には、複合粒子を加えた後の製品を使用する温度前後である。

本発明の主題は、食品粉末の溶解速度を増加させる本発明の複合粒子を含む食品粉末を提供するために、とりわけ有用である。この場合、サブ粒子は食品グレードの材料から成ることが好ましい。

この複合粒子のサイズは、特に限定されない。当然ながら、本発明の複合粒子は、最終製品が、好ましくは粉末又は粒状体の形態で、例えばスプーンにより容器に入れ又は扱うことができるようにするサイズを有することが好ましい。好ましい一実施形態では、この複合粒子の平均直径は、約０．００１ｍｍから１ｃｍ、好ましくは約０．０１ｍｍから０．５ｃｍ、とりわけ好ましくは、約０．１ｍｍから１０ｍｍである。負の溶解熱を有するサブ粒子の平均直径が、約０．０００１ｍｍから０．５ｃｍ、好ましくは約０．００１ｍｍから１０ｍｍ、とりわけ好ましくは約０．０１ｍｍから１ｍｍであることがさらに好ましい。さらに一層好ましいのは、全てのサブ粒子の平均直径が、約０．０００１ｍｍから０．５ｃｍ、好ましくは約０．００１ｍｍから１０ｍｍ、とりわけ好ましくは約０．０１ｍｍから１ｍｍであることである。

サブ粒子の直径は、発熱性の溶解エネルギーを有する粒子から放出されたエネルギーが吸熱性の溶解エネルギーを有するサブ粒子に伝達される効率を決定することになる一因子である。このエネルギー伝達が効率的であるほど、溶解動態をより効果的に調整できる。

これらの複合粒子及びサブ粒子の直径は、例えば、光散乱法（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ製のマスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ））又は顕微鏡的な手法により測定できる。他の好適な方法は、当業者には公知である。

両方のサブ粒子間のエネルギー伝達に影響する別の重要な因子は、サブ粒子間の界面の構造及びサイズである。一般的な法則として、界面が大きくなり界面での両方のサブ粒子の接触が密になると、溶解動態を改変することがより首尾よく可能になると考えられる。

複合粒子の溶解を速めるためには、負の溶解熱を有する少なくとも１種のサブ粒子の溶解熱が、約−１から−１５０Ｊ／ｇ、好ましくは約−５から−７５Ｊ／ｇ、とりわけ好ましくは約−１５から−４０Ｊ／ｇであることが好ましい。

複合粒子の溶解を減速させるためには、正の溶解熱を有する少なくとも１種のサブ粒子の溶解熱が、約１から１００Ｊ／ｇ、好ましくは約５から６０Ｊ／ｇ、とりわけ好ましくは約１０から３０Ｊ／ｇであることが好ましい。

遅い溶解をもたらすように設計される本発明による複合粒子の全体の溶解熱は、好ましくは、約０から５０Ｊ／ｇ、好ましくは約１から２５Ｊ／ｇ、とりわけ好ましくは約５から１５Ｊ／ｇである。

一方、溶解速度の増加をもたらすように設計される本発明の複合粒子の全体の溶解熱は、好ましくは、約０から−５０Ｊ／ｇ、好ましくは約−１から−２５Ｊ／ｇ、とりわけ好ましくは約−１から−５Ｊ／ｇである。

溶解速度を調節するために、異なる手段を選択的又は同時に使用できる。特定の高い又は低い溶解熱を有するサブ粒子を使用して、組み合わされた粒子の溶解を速め又は減速させることができる。或いは、異なる体積／体積比又は重量／重量比の少なくとも２種のサブ粒子を使用することもできる。この場合は、負の溶解熱を有するサブ粒子対正の溶解熱を有するサブ粒子の重量比は、約１：２０から２０：１、好ましくは約１：１０から１０：１、最も好ましくは約１：５から５：１であることが好ましい。

当業者には、本発明の主題は、いかなる材料又はいかなる溶媒にも制限されないことは理解されよう。そのかわり、材料が、使用されることになる特定の液体中で原理上は可溶性である限り、全ての材料に本質的に適用可能である物理的プロセスを記載してある。

したがって、被溶解材料中に既に存在する成分を使用することにより、その物理的構造を改変するだけで材料の溶解速度を調節することが可能なことは、本発明の１つの利点である。従来技術から知られる方法とは異なり、異質な溶解促進材料を組み込むことは１つの選択肢ではあるが、必要ではない。

被溶解材料の化学的改変も、もはや必要ではない。

本発明の一実施形態では、少なくとも１種のサブ粒子は、例えば糖などの炭水化物、塩、タンパク質、又はその混合物を含む。

糖は、好ましくは、単糖、とりわけアルドース、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース又はタロース、及び、ケトース、例えば、エリトルロース、リブロース、キシルロース、果糖、プシコース、ソルボース又はタガトース；二糖、とりわけ、ショ糖、乳糖、マルトース、トレハロース又はセロビオース；オリゴ糖、とりわけ、フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖又はマンナンオリゴ糖；並びに多糖から成る群から選択される。

糖は、マルトデキストリン、とりわけ、マルトデキストリンＤＥ２１、マルトデキストリンＤＥ１５又はマルトデキストリンＤＥ１２から成る群から選択されることがとりわけ好ましい。

塩は、好ましくは、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム；アルカリ土類金属、例えば、マグネシウム、カルシウム；アルミニウム；アンモニウム；銅（ＩＩ）；鉄（ＩＩ）；鉄（ＩＩＩ）；亜鉛の塩、並びに、無機酸、例えばＨＣｌ、Ｈ_３ＰＯ_４；及び／又は有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、エナント酸、ペラルゴン酸、アクリル酸；脂肪酸、例えば、酪酸、ラウリン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸；アミノ酸；ケト酸、例えば、ピルビン酸、アセト酢酸；芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、サリチル酸；ジカルボン酸、例えば、アルダル酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸；トリカルボン酸、例えばクエン酸；α−ヒドロキシ酸、例えば乳酸の塩から成る群から選択される。

本発明の複合粒子の例は、炭水化物、塩、グルコオリゴ糖、又はその混合物を含む少なくとも１種のサブ粒子を含み、このとき、好ましくは、その塩はＮａ−カゼイン塩であり、炭水化物はマルトデキストリンＤＥ２１である。

食品用途の場合は、少なくとも１種のサブ粒子が、ミルク粉末、可溶性のコーヒー、可溶性のチョコレート粉末、粉末形態の飲料ミックス、例えばカプチーノ、即席スープ、可溶性の麦芽飲料、特別栄養食用の粉末又は乳児用調製粉乳から成る群から選択される単一の成分又は成分の混合物から成ることがとりわけ好ましい。

本発明の複合粒子は、それ自体製品として使用できる。しかし、上述のような少なくとも１種の複合粒子を含む製品も、本発明の範囲内にあるとみなされたい。

しかし、好ましくは、本発明の製品は、本発明の複合粒子を、約５から１００重量％、好ましくは約３０から１００重量％、より好ましくは約５０から１００重量％、とりわけ好ましくは約７５から１００重量％の量で含む。

本発明のこの製品は、溶解速度が改変されるべき任意の目的のための製品であってもよいが、好ましくは、食用製品、とりわけ、ミルク粉末、コーヒー粉末、チョコレート粉末、飲料ミックス、例えばカプチーノ、即席スープ、可溶性の麦芽飲料及び乳児用調製粉乳から成る群から選択される食用製品である。

本発明の製品は、適切で安全な取扱いを確実にするために、好ましくは粉末化、凝集化又はペレット化される。

この複合粒子は、サブ粒子の成分を、例えば、サブ粒子の形態又は液滴の形態で直接供給し、それらを合わせて２種以上のサブ粒子を含む１つの複合粒子にすることにより調製できる。

この複合粒子は、例えば、凝集、押出成形、同時噴霧乾燥、溶媒キャスティング、溶媒堆積及び／又は部分的若しくは完全な結晶化により調製できる。

このような個々の手法は、十分に確立されている。したがって、当業者であれば、こうした手法の用い方を承知しているであろう。

好ましくは、本発明の粒子は、
・第１の材料のサブ粒子を含む第１の粉末を調製するステップであり、該サブ粒子が、中で該複合粒子が溶解されることになる液体中で負の溶解熱を有するステップと、
・第２の材料のサブ粒子を含む第２の粉末を調製するステップであり、該サブ粒子が、中で該複合粒子が溶解されることになる液体中で、該第１の材料の該サブ粒子より小さい負の溶解熱、又は正の溶解熱を有し、該第１及び第２の材料が、同じ又は異なる化学組成を有していてもよいステップと、
・該粉末を混合してから凝集させるステップと、
・凝集化した製品を乾燥させて該複合粒子を得るステップと
を含む方法により調製される。

一実施形態では第１の粉末は、非晶質性のサブ粒子を含み、第２の粉末は、結晶性のサブ粒子を含む。

サブ粒子を含む混合粉末の凝集は、好ましくは湿式凝集又は熱凝集により実施する。当業者には、この同じプロセスが、３種以上の粉末を用いて実施できることは理解されよう。３種以上のサブ粒子を使用してもよい。

凝集ステップは、好ましくはアグロメレーター中で実施する。アグロメレーターは、材料を集結させて比較的長持ちする塊にする（塊の中では元の粒子が識別できるままである）装置である。その結果得られる粒子のサイズは、元のサブ粒子のサイズに関するプロセスにおいて大きくする。

好ましくは、この方法は、粉末を用いて実施するが、このとき少なくとも１種の粉末は、ミルク粉末、可溶性のコーヒー、可溶性のチョコレート粉末、粉末形態の飲料ミックス、例えばカプチーノ、即席スープ、可溶性の麦芽飲料、特別栄養食用の粉末又は乳児用調製粉乳を含む。

本発明は、上述の方法の１つにより得られる複合粒子を含む。

本発明は、さらに、液体中での被溶解材料の溶解速度を調整するための、本発明による複合粒子の使用を含む。

本発明のさらなる実施形態は、液体中での被溶解材料の溶解速度を調整する方法であって、ある溶解熱を該液体中で有する該被溶解材料を含む少なくとも１種のサブ粒子を、異なる溶解熱を該液体中で有する材料の少なくとも１種の他のサブ粒子と合わせて１つの複合粒子にするステップを含む方法である。

この方法は、請求項１〜１６の１つに記載の複合粒子を使用することにより実施できる。

この方法については、複合粒子そのものに関して上に詳細に述べたものと同じ、考慮すべきことがら、実施形態及び利点が適用される。

この方法の好ましい一実施形態では、少なくとも２種のサブ粒子は、異なる溶媒接触可能表面を呈し、好ましくは少なくとも１種の粒子は非晶質であり、１種の粒子は結晶である。

さらに、少なくとも２種のサブ粒子は、同じ又は異なる化学組成を有する。

したがって、本発明の一態様は、被溶解材料の溶解速度を減速させる方法であって、該被溶解材料を含む少なくとも１種のサブ粒子を、より大きい正の溶解熱を有する材料の少なくとも１種の他の粒子と合わせて１つの複合粒子にするステップを含む方法である。

本発明の別の態様は、被溶解材料の溶解速度を増加させる方法であって、該被溶解材料を含む少なくとも１種のサブ粒子を、より低い溶解熱を有する材料の少なくとも１種の他の粒子と合わせて１つの複合粒子にするステップを含む方法である。

当業者には、本明細書中に記載の主要なもの全てを、本発明の範囲から逸脱せずに合わせることができることは理解されよう。

本発明のさらなる利点及び実施形態は、以下の実施例及び／又は以下の図から自明となろう。

本発明の複合粒子を調製することが可能な１手段を代表するエアロマティックアグロメレーター（Ａｅｒｏｍａｔｉｃ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｏｒ）を示す図である。 顕微鏡を用いて得られる顕微鏡画像である。ａ）チョコレート飲料粉末、ｂ）凝集化したチョコレート飲料粉末、ｃ）マルトデキストリンＤＥ２１、ｄ）凝集化したマルトデキストリンＤＥ２１、ｅ）本発明の複合粒子の一実施形態を代表する、凝集化したチョコレート飲料粉末＋マルトデキストリンＤＥ２１。 ３０℃の水中でのチョコレート飲料粉末の溶解中に、等温熱量測定により得られる典型的な曲線を示すグラフであり、チョコレート飲料粉末の溶解熱を測定した際の吸熱応答を示すものである。 ３０℃の水中でのマルトデキストリンＤＥ２１の溶解中に、等温熱量測定により得られる典型的な曲線を示すグラフであり、発熱応答を示すものである。 ３０℃の水中での本発明の複合粒子の一実施形態（ここでは、凝集化したチョコレート飲料粉末＋マルトデキストリンＤＥ２１（４０：６０ｗ／ｗ））の溶解中に、等温熱量測定により得られる典型的な曲線を示すグラフであり、わずかな発熱応答を示すものである。 ３０℃の水中において５００ＲＰＭで溶解させたマルトデキストリンについて、時間の関数としての伝導率の測定値を示すグラフである。 凝集化したチョコレート飲料粉末（破線）及び本発明の一実施形態による複合粒子（チョコレート飲料粉末＋マルトデキストリン、実線）の溶解動態を、伝導率測定による評価として示すグラフである。 本発明の複合粒子の一実施形態（ここでは、凝集化したチョコレート飲料粉末＋マルトデキストリン）の溶解動態の測定値が、凝集化したチョコレート飲料粉末と比較して改善したことを示すグラフである。 凝集化したチョコレート飲料粉末の単一粒子から観察される溶解動態を、本発明の複合粒子の一実施形態（ここでは、凝集化したチョコレート飲料粉末＋マルトデキストリン）と比較して示す図である。 凝集化したチョコレート飲料粉末（丸）と、本発明の複合粒子の一実施形態（ここでは、凝集化したチョコレート飲料粉末＋マルトデキストリン）（三角）とについての単一粒子の画像分析から導かれた溶解動態を示すグラフである。

実施例１
複合粒子の調製
溶解時に吸熱応答を示す食品粉末と炭水化物とを含み、結果として発熱応答がもたらされる複合粒子の調製を、以下の実施例において示す。

吸熱溶解性を示す典型的なチョコレート飲料粉末を、マルトデキストリンＤＥ２１（発熱溶解性）と共に凝集化させた。凝集プロセスは、エアロマティックアグロメレーター（図１）中で実施した。基本的には、両方の粉末をアグロメレーター中に導入して、底からの気流により流動化させる。水を噴霧するためには、最上部に位置する特殊なノズルを用いる。このプロセスは、最初の粉末の状態、組成、及び、最終製品の所望の特徴に応じて、決まった長さの時間（典型的に２０分）をかけて実施する。対応する最終的な含水量を実現するために、得られた複合粒子を低温の真空オーブン中でさらに乾燥させる。

さらに、マルトデキストリン及びチョコレート飲料粉末の両方を同じ処理に別々に供した（すなわち、それ自身を凝集化させた）。得られた凝集体を顕微鏡下で観察したので、その写真を図２に示す。凝集化したチョコレート飲料粉末は最初の製品より大きい粒子サイズを示したので、この粉末を、同様の粒子サイズ及び表面積を得るために、マルトデキストリンと共に凝集化したチョコレート飲料粉末の溶解動態を比較するための対照として利用した。発熱特性が凝集プロセスの後でも確実に残るようにするために、マルトデキストリンを同じ処理条件にさらし、その溶解エンタルピーを調べた。図２ｅには、凝集化したチョコレート飲料粉末とマルトデキストリンと（比率は４０：６０ｗ／ｗ）から成る、結果として得られた複合粒子を示す。複合粒子が、成分の均質な混合を示していることがわかる。

実施例２
チョコレート飲料粉末の溶解エンタルピー
カルベット・カロリメーター（Ｃａｌｖｅｔ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（Ｃ８０、Ｓｅｔａｒａｍ、フランス）に入れたメンブレンセルを用いて、水中において３０℃でチョコレート飲料粉末の溶解エンタルピーを測定した。実際の即席ドリンクを調製する際の、粉末を容器に入れて手で撹拌する実際の状況を厳密に再現する外部制御タイプの撹拌器により、混合（６０ＲＰＭ）を実施した。図３は、チョコレート飲料粉末の溶解熱を測定した際に得られる典型的な曲線を示すものである。この製品は、顕著な吸熱応答を示し、溶解熱測定値はおよそ２４Ｊ／ｇ（吸熱）である。

マルトデキストリンＤＥ２１の溶解エンタルピー
図４は、マルトデキストリンＤＥ２１の溶解について得られる熱量測定曲線を示すものである（チョコレート粉末の場合と同じ条件を使用）。他の粉末ミックスと対照的に、マルトデキストリンだけは、溶解時におよそ−３０Ｊ／ｇの発熱応答を示す結果となった。

チョコレート飲料粉末とマルトデキストリンＤＥ２１とを含有する複合粒子の溶解エンタルピー
チョコレート飲料粉末とマルトデキストリンとを含有する複合粒子の溶解エンタルピーを測定すると、図５でわかるように、熱量測定についてはほぼ応答なしであることが観察された。さらに、エンタルピーの測定値はゼロに近く（およそ−２Ｊ／ｇ）、凝集プロセスにおいて利用したチョコレート飲料粉末とマルトデキストリンとの比率の加重平均に近い。このアプローチを採用すれば、溶解時に発熱応答を有する適切な材料を利用することにより、及び、複合粒子の微小構造の正確な設計により、溶解熱を「調整」し、吸熱から発熱へ変換できる。このアプローチは、溶解熱を制御して、より自発的な溶解過程に貢献すると考えられる発熱値を得ることができることを示すものである。

食品粉末の溶解動態の改善
チョコレート飲料粉末を含有する複合粒子の溶解動態を評価及び比較するために、伝導率測定を実施した。凝集化したチョコレート飲料粉末と、チョコレート飲料粉末及びマルトデキストリンの両方を含有する複合粒子との溶解動態を比較するために、全てのケースにおいて当量の前者を利用した。すなわち、凝集化したチョコレート飲料粉末１グラムを複合粒子２．５グラムと比較した。

溶解過程中のマルトデキストリンの伝導率は無視できるものであることが見出された（図６）。したがって、凝集化した混合物の溶解時のその効果を補正する必要はない。そのため、測定した伝導率値は全て、混合物中でのチョコレート飲料粉末の溶解によるものであり、凝集化したチョコレート飲料粉末単独から得られたものと直接比較できた。

伝導率測定の結果を図７に示す。チョコレート飲料粉末及びマルトデキストリンが複合粒子中に存在したときには、凝集化したチョコレート飲料粉末単独と比較して溶解速度の改善が観察された。この効果は、複合粒子中のマルトデキストリンにより覆われた表面が相当大きい（溶解速度を低下させると予想されよう）場合であっても見られる。発熱応答がより大きければ溶解動態はさらに改善されるであろう。このことは、本実施例において利用したマルトデキストリンを、より大きい発熱溶解性を有する材料で置き換えることにより達成できる。

上のデータから、粉末試料の５０％を溶解させるのに必要な時間（ｔ_５０％）に関する溶解動態の効果的な改善を定量化すること、及び全体の溶解過程中で得られる最大の溶解速度を導くことも可能である。これらのデータを図８に示す。複合粒子のＴ_５０％は、凝集化したチョコレート飲料粉末単独のものよりおよそ３２％低く、最大の溶解速度は、複合粒子の方がおよそ３０％高かった。

対照試料（凝集化したチョコレート飲料粉末単独）と複合粒子との間の違いをさらに評価するために、画像分析を用いた。基本的に、単一粒子の溶解を動画として記録し（３０℃、流れなし、水：粒子比率は１００：１）、及び、溶解する固体の移動境界を自動的に検出する。次に、最低、最高及び平均の直径、重量など多様な測定値を導く。図９には、得られた動画のいくつかのフレーム（１０秒毎）を示す。両方の粒子の溶解挙動の違いが明確に観察できる。図１０に示すデータは、粒子直径を導いた各フレームの画像分析に基づく。複合粒子の場合は溶解を完了する時間はおよそ１２０秒であり、凝集化したチョコレート飲料粉末単独の場合は、同じ時間で、最初の粒子の小画分のみが溶解したことが明確に示されている。複合粒子において観察された不連続性は、溶解過程中に生じる分断によるものである。この分断後、最大の部分に続いて、全ての小粒子が同時に溶解し、同じ溶解速度を示したことが観察された。いずれのケースにおいても、溶解速度の違いは明らかである。

Claims (21)

1. 少なくとも２種の可溶性の固体のサブ粒子を含む被溶解複合粒子であって、前記サブ粒子の少なくとも１種が、前記複合粒子が中で溶解されることになる液体中で負の溶解熱を有する、複合粒子。
2. 前記複合粒子が中で溶解されることになる前記液体が、水、水溶液、ミルク、フルーツジュース及び油から成る群から選択される、請求項１に記載の複合粒子。
3. 前記サブ粒子が物理的相互作用により互いに直接接触しており、及び／又は、負の溶解熱を有する少なくとも１種のサブ粒子が非晶質性であり、少なくとも１種の他のサブ粒子が結晶性であり、好ましくは正の溶解熱を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合粒子。
4. 前記複合粒子の平均直径が、約０．００１ｍｍから１ｃｍ、好ましくは約０．０１ｍｍから０．５ｃｍ、とりわけ好ましくは約０．１ｍｍから１０ｍｍであり、及び／又は、負の溶解熱を有する少なくとも１種のサブ粒子の平均直径が、約０．０００１ｍｍから０．５ｃｍ、好ましくは約０．００１ｍｍから１０ｍｍ、とりわけ好ましくは約０．０１ｍｍから１ｍｍであり、及び／又は、全てのサブ粒子の平均直径が、約０．０００１ｍｍから０．５ｃｍ、好ましくは約０．００１ｍｍから１０ｍｍ、とりわけ好ましくは約０．０１ｍｍから１ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合粒子。
5. 正の溶解熱を有する少なくとも１種のサブ粒子の溶解熱が、約１から１００Ｊ／ｇ、好ましくは約５から６０Ｊ／ｇ、とりわけ好ましくは約１０から３０Ｊ／ｇであり、及び／又は、負の溶解熱を有する少なくとも１種のサブ粒子の溶解熱が、約−１から−１５０Ｊ／ｇ、好ましくは約−５から−７５Ｊ／ｇ、とりわけ好ましくは約−１５から−４０Ｊ／ｇであり、及び／又は、前記複合粒子の全体の溶解熱が、約０から５０Ｊ／ｇ、好ましくは約１から２５Ｊ／ｇ、とりわけ好ましくは約５から１５Ｊ／ｇであり、又は、前記複合粒子の全体の溶解熱が、約０から−５０Ｊ／ｇ、好ましくは約−１から−２５Ｊ／ｇ、とりわけ好ましくは約−１から−５Ｊ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合粒子。
6. 前記負の溶解熱を有する前記サブ粒子対前記正の溶解熱を有する前記サブ粒子の重量比が、約１：２０から２０：１、好ましくは約１：１０から１０：１、最も好ましくは約１：５から５：１であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合粒子。
7. 少なくとも１種のサブ粒子が、食品グレードであり、及び／又は、糖、塩、グルコオリゴ糖、若しくはその混合物を含み、好ましくは、前記塩がＮａ−カゼイン塩であり、前記糖がマルトデキストリンＤＥ２１であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合粒子。
8. 少なくとも１種のサブ粒子が、ミルク粉末、可溶性のコーヒー、可溶性のチョコレート粉末、粉末形態の飲料ミックス、例えばカプチーノ、即席スープ、可溶性の麦芽飲料、又は乳児用調製粉乳などの単一の化合物又は化合物の混合物から成ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合粒子。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１種の複合粒子を含む製品。
10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合粒子を、５から１００重量％、好ましくは３０から１００重量％、より好ましくは５０から１００重量％、とりわけ好ましくは７５から１００重量％の量で含むことを特徴とする、請求項９に記載の製品。
11. 食用製品であること、及び／又は、粉末化、凝集化又はペレット化され、好ましくは、ミルク粉末、コーヒー粉末、チョコレート粉末、飲料ミックス、例えばカプチーノ、即席スープ、可溶性の麦芽飲料及び乳児用調製粉乳から成る群から選択されることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の製品。
12. 前記サブ粒子の前記成分を供給するステップと、前記サブ粒子の前記成分を合わせて２種以上のサブ粒子を含む複合粒子にするステップとを含み、好ましくは、前記サブ粒子の前記成分がサブ粒子の形態又は液滴の形態で直接供給され、及び／又は、前記サブ粒子が、凝集、押出成形、同時噴霧乾燥、溶媒キャスティング、溶媒堆積及び／又は部分的若しくは完全な結晶化から成る群から選択される方法により合わされて複合粒子になる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合粒子を調製する方法。
13. 第１の材料のサブ粒子を含む第１の粉末を調製するステップであり、前記サブ粒子が、中で前記複合粒子が溶解されることになる前記液体中で負の溶解熱を有するステップと、
    第２の材料のサブ粒子を含む第２の粉末を調製するステップであり、前記サブ粒子が、中で前記複合粒子が溶解されることになる前記液体中で、前記第１の材料の前記サブ粒子より小さい負の溶解熱、又は正の溶解熱を有し、前記第１及び第２の材料が、同じ又は異なる化学組成を有していてもよいステップと、
    前記粉末を混合してから、好ましくは湿式凝集又は熱凝集により前記粉末を凝集させるステップと、
    前記凝集化した製品を乾燥させて前記複合粒子を得るステップと
    を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記第１の粉末が、非晶質性のサブ粒子を含み、前記第２の粉末が、結晶性のサブ粒子を含むことを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
15. サブ粒子を含む３種以上の粉末が用いられることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 液体中での被溶解材料の溶解速度を調整するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合粒子の使用。
17. 液体中での被溶解材料の溶解速度を調整する方法であって、ある溶解熱を前記液体中で有する前記被溶解材料を含む少なくとも１種のサブ粒子を、異なる溶解熱を前記液体中で有する材料の少なくとも１種の他のサブ粒子と合わせて１つの複合粒子にするステップを含む方法。
18. 前記少なくとも２種のサブ粒子が、異なる溶媒接触可能表面を呈し、好ましくは少なくとも１種の粒子は非晶質であり、１種の粒子は結晶であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
19. 前記少なくとも２種のサブ粒子が、同じ又は異なる化学組成を有することを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の方法。
20. 被溶解材料の溶解速度を減速させるための請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法であって、前記被溶解材料を含む少なくとも１種のサブ粒子を、より高い溶解熱を有する材料の少なくとも１種の他の粒子と合わせて１つの複合粒子にするステップを含む方法。
21. 被溶解材料の溶解速度を増加させるための請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法であって、前記被溶解材料を含む少なくとも１種のサブ粒子を、より低い溶解熱を有する材料の少なくとも１種の他の粒子と合わせて１つの複合粒子にするステップを含む方法。

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