JP2011511653A - 吸水剤を有する吸収性物品 - Google Patents

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Abstract

尿などの流体の捕獲、及び好ましくは一時貯蔵物質としての機能を果たすことができ、遠心分離機保持容量(CRC)が最大20g/gであり、不飽和モノマー以外のポリアルキレングリコール由来の構成単位を有する化合物を含み、かつ多価金属塩を含む第1の吸水剤を含む、吸収性コア、を含む吸収性物品。吸収性物品は、好ましくは、トレーニングパンツを含む幼児(小児、乳児)用おむつ、又は成人失禁用物品(例えば、パッド、おむつ)である。

Description

本発明は、尿などの流体の捕獲材料、及び好ましくは一時貯蔵材料としての機能を果たすことができ、最大20g/gの遠心分離機保持容量(CRC)を有し、不飽和モノマー以外のポリアルキレングリコール由来の構成単位を含む化合物を含み、かつ多価金属塩を含む第1の吸水剤、を含む吸収性コアを含む吸収性物品に関する。吸収性物品は、好ましくは、トレーニングパンツなどの幼児(小児、乳児)用おむつ、又は成人失禁用物品(パッド、おむつ)である。
いわゆる超吸収性材料(又は、吸水性材料若しくは水をゲル化する材料)を有する改善された吸収性物品を提供するための継続的研究がなされている。典型的には、このような物品及び超吸収性材料は、水性液の高吸収速度、高吸収量、及び優れた保持性を有することが必要である。超吸収性材料は、典型的には、超吸収性材料の構造体、又は液体保存以外の追加的性能特性を超吸収性材料に提供する、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、及び/又はポリプロピレン繊維などの繊維状材料と共に使用される。薄型吸収性物品の実現のため、吸収性繊維材料が超吸収性材料で置き換えられるのが望ましい。
したがって、従来の吸収体中の繊維状材料と同様に機能する吸水性樹脂、例えば、水性液体を迅速に吸収する機能と、水性液体を吸収した後に水性液体を拡散させる機能と、水性液体を吸収した後に水性液体を一時的に(のみ)保持する機能とを有する吸水性樹脂が望ましい。
本発明は、流体保持性能が限られている吸収性セルロース繊維状材料に取って代わることができる、具体的には吸収性物品の捕捉/貯蔵層で使用するための、このような改善された吸水剤を含む吸収性物品を提供する。
酸性基含有不飽和モノマーを重合することによって得られる吸水性樹脂粒子を含む第1の吸水剤を含む吸収性コアを含む吸収性物品であって、第1の吸水剤が5〜20g/gの遠心分離機保持容量(CRC)を有し、第1の吸水剤は(i)不飽和モノマー以外のポリアルキレングリコール由来の構成単位を有する化合物と、(ii)多価金属塩と、を含む。
吸収性物品は、好ましくは、生理用ナプキン、パンティーライナー、パッド及びおむつなどの大人用失禁用物品、及び好ましくはトレーニングパンツなどの幼児(小児、乳児)用おむつから選択される、好ましくは使い捨て吸収性物品である。
吸収性物品は、好ましくは、トップシートと、バックシートと、その間の吸収性コアとを含み、該吸収性コアは、トップシートにごく近接した又はトップシートと接触する1つ以上の捕捉/貯蔵層と、その下の1つ以上の貯蔵層とを含んでもよく、層の少なくとも1つ、典型的には少なくとも1つ、又は1つは捕捉/貯蔵層であり、かつ本発明の第1の吸水剤を含み、該1つ(又は複数)の層は、好ましくは(該層の第1の吸水剤の)10重量%未満のセルロース繊維(例えば、化学的に又は機械的に修飾されたセルロース繊維などの修飾セルロース繊維)を含んでもよい。
第1の吸水剤のSFCは、例えば、最大4000cm・s・10−7/g、若しくは最大3000cm・s・10−7/g、又は最大2000cm・s・10−7/g、あるいは最大1500cm・s・10−7/gであってもよい。
吸収性コアは、好ましくは、例えば、第1の吸水剤と化学的に異なり、典型的には20g/g超過のCRC、かつ、例えば600×10−7cms/g未満、又は400cm・s・10−7/g未満のSFC、好ましくは50cm・s・10−7/g超過、若しくは80cm・s・10−7/g超過、又は100cm・s・10−7/g超過のSFCを有する、第2の吸水剤を更に含むのが好ましい。第2の吸水剤は、吸収性コアの第1の吸水剤と同じ層の中に含まれてもよく、又は本発明の一実施形態では、第2の吸水剤は異なる層、例えば、貯蔵層に含まれ、少なくとも貯蔵層及び捕捉/貯蔵層はそれぞれ、セルロース繊維を実質的に含まない、例えば、(該層に存在する全(即ち、第1及び/又第2の)吸水剤の)10重量%未満のセルロース繊維を含むのが好ましい。
本発明の一実施形態では、したがって、該化合物が吸水性樹脂粒子と化学結合せずに存在し、及び/又は該化合物が吸水性樹脂粒子から分離可能であるのが好ましい。
あるいは、又は加えて、後に本明細書に記載される多価金属塩が吸水性樹脂粒子と化学結合せずに存在し、及び/又は該多価金属塩が吸水性樹脂粒子から分離可能であるのが好ましいことがある。
好ましくは幼児用おむつである本明細書の吸収性物品は、好ましくは非常に薄く、好ましくは、股領域において(本発明で測定した場合に)、4.5mm以下の最大乾燥キャリパーを有する。
本発明の使い捨て吸収性物品は、少なくとも第1の吸水剤と、任意の第2の吸水剤とを含む吸収性コアを含むのが好ましく、該コアは、約0.2g/cm超過である平均密度を有する1つ以上の層又はその領域を有するか、又はコア全体がかかる密度を有する。
本明細書において使用されるSFCの測定に用いる測定装置を概略的に示す断面図。 SFCの測定に用いる測定装置の一部を概略的に示す断面図。 SFCの測定に用いる測定装置のピストンヘッドの底面図。
「吸収性物品」とは、液体を吸収して収容する用具を指し、より詳細には、着用者の身体に当てて又は身体に近接して配置され、身体から排出された様々な排泄物を吸収して収容する用具を指す。吸収性物品には、おむつ(成人用及び幼児用、トレーニングパンツを含む)、成人用失禁用ブリーフ、おむつカバー及びライナー、生理用ナプキン、パンティーライナー、並びにタンポンが挙げられるが、これらに限定されない。
「おむつ」とは、一般に幼児及び失禁症者が胴体下部の周りに着用する吸収性物品を指す。
「使い捨て」という用語は、本明細書においては、通常洗濯又は他の方法で復元又は再使用することを想定していない(すなわち、1回使用した後に廃棄、好ましくはリサイクル、堆肥化、又は環境に適合する方法で処理することを前提としている)物品を説明するために使用する。
本明細書で吸収性コアの層として使用するとき、「層」は、x次元の幅、y次元の長さ、及びz次元の厚さ又はキャリパーを有する三次元構造体を指し、x−y次元は実質的に物品の平面内にある。該「層」のx−y次元は少なくとも2cm×2cm、好ましくは少なくとも2cm×4cmである。
本明細書で吸収性コア又は吸収性コアの層の領域として使用するとき、「領域」は、本明細書においては面積2cm×2cm(例えば、適用可能な場合、z方向キャリパーは本明細書に定義された通りに4.5mm未満である)を意味する。
本明細書で使用するとき「吸収性」は、少なくとも水であるが、典型的には更にその他の液体、及び典型的には少なくとも尿、又は血液を吸収する化合物、材料、製品を含む。
本明細書において想定される吸収性物品は、支持構造体と、本明細書に記載される第1の吸水剤とを含む。本明細書において好ましい吸収性物品は、以下に本明細書に記載されるトップシートとバックシートと、その間の第1の吸水剤を含む吸収性コアと、を含むのが好ましい。本明細書において好ましい物品は、乳児用若しくは幼児用おむつ、成人失禁用製品(パッド又はおむつ)、又は生理用ナプキン若しくはパンティーライナーであり、これらは、トップシートとバックシート、例えば、液体透過性トップシート及び液体不透過性バックシートとを含むシャーシを含む。
シャーシは、サイドパネル(伸縮性)、レッグカフ及び/又はバリアカフ、及び/又は(弾性的)ウエスト機構を更に含んでもよい。物品の一方の末端部分は、物品の第1のウエスト領域として構成される。反対側の末端部分は第2のウエスト領域として構成される。中間部分は、第1のウエスト領域と第2のウエスト領域との間で長手方向に延びる股領域として構成される。股領域は、物品を着用した際、通常、着用者の脚の間に位置する部分である。股部分の平均長さは物品の平均長さの3分の1であり、長手方向に物品の中央3分の1に位置する。
シャーシは締着装置を更に含んでもよく、これは少なくとも1つの締着部材と、少なくとも1つのランディング領域とを包含してもよい。
おむつのような一体型吸収性物品に関して、シャーシはおむつの主要構造を含み、他の機構が追加されておむつの複合構造を形成する。おむつは、周知の様々な構成に組み立てることができるが、好ましいおむつ構成については、米国特許第4,940,464号、同第5,554,145号、同第5,569,234号、同第6,004,306号、米国特許出願第10/171,249号、及び同第10/824,121号に概ね記載されている。
トップシートは、柔軟で、柔らかな感触で、着用者の皮膚を刺激しないものである。トップシートは、液体透過性であってよく、液体はその厚さを通して容易に透過する。適切なトップシートは、多孔質フォーム、網状フォーム、有孔プラスチックフィルム、天然繊維(例えば木質繊維若しくは綿繊維)、合成繊維(例えばポリエステル繊維若しくはポリプロピレン繊維)、又は、天然繊維と合成繊維の混合物といった広範な材料から製造することができる。一実施形態では、トップシートは、着用者の皮膚を吸収性コアの中の液体から隔てるために疎水性材料で製造され、したがって、身体浸出液を受容するための1つ以上の開口部を含んでもよい。好ましくは、トップシートは、材料の親水性を調整する界面活性剤のような手段を含む。好ましいトップシートは、ファブリック分野の当業者に周知の手段を用いて作製した不織材を含む。トップシートの坪量は約10〜約25g/m、縦方向の最小乾燥引張強度は少なくとも約150g/cm、及び欧州使い捨て不織布協会(European Disposables and Nonwovens Association)標準法150.4−99による浸透速度は約3秒であるのが好ましい。1つの適切なトップシートは、サウスカロライナ州シンプソンビルのBBAファイバーウェブ(BBA Fiberweb)から入手可能で、坪量が約18g/mである3デニール未満の繊維を含むポリプロピレンスパンボンド不織布を含む。
バックシートは、トップシートの外辺部の少なくとも周辺の一部分でトップシートに接合させるのが好ましい。バックシートは、吸収性コアによって吸収されて物品内に収容された滲出物によって、ベッドシーツや衣服など、物品と接触する場合のある他の外部物品が汚れるのを防ぐ。バックシートは、薄いポリマーフィルムから作製されるのが好ましい。1つの好ましい実施形態では、フィルムは液体不透過性である。典型的には、バックシートは、坪量が約10g/m〜約30g/mのポリエチレンフィルムの層を含むが、その他の可撓性かつ液体不透過性の材料を用いることが可能である。好ましくは、フィルムは、おむつから蒸気を逃がせるように通気性(例えば微小孔によるもの)を備えている一方で、更に、滲出物がバックシートを貫通するのを防ぐ。特に好ましいバックシートの材料は、バックシートをより「布様」にするためにフィルム層に積層された不織布を有する。このような不織布層は、坪量が約15g/m〜約25g/mである不織布材料(例えば、スパンボンドされているか又はその他の好適な構造を有するもの)を含むことができる。バックシートとして用いるのに好適な材料は、オハイオ州メーソンのクロペイプラスチックプロダクツ社(Clopay Plastic Products Company)から入手することができる。吸収性物品の追加機構は、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第3,860,003号及び米国特許第5,151,092号に記載されている。
本明細書の吸収性物品は、典型的には、本明細書に記載の第1の吸水剤を含む少なくとも1つの層を含む吸収性コアを含む。本明細書で使用する例示の吸収性構造体又はコアは、米国特許第4,610,678号、同第4,834,735号、同第5,260,345号、同第5,387,207号、同第5,397,316号、及び同第5,625,222号に記載されている。
吸収性コアは、1つ以上の層を含んでもよく、例えば、好ましくは、トップシートにごく近接した又はトップシートと接触する少なくとも1つの捕捉/貯蔵層と、好ましくは、バックシートと接触する又はバックシートにごく近接した少なくとも1つの貯蔵層と含んでもよい。好ましくは、第1の吸水剤を含む該捕捉/貯蔵層の両方、及び第2の吸水剤を含む該貯蔵層が、吸収性コアに存在する。好ましい実施形態では、吸収性物品は、該捕捉/貯蔵層と該貯蔵層とを含むが、セルロース材料を含む追加の捕捉層を含まない、又は追加の捕捉層は存在しない。吸収性コアが追加の捕捉層を含む場合、捕捉層は、典型的にはトップシートの下に位置付けられ、かつ上述の捕捉/貯蔵層は、典型的には捕捉層とコアの残りの層(1つ又は複数)例えば、該貯蔵層)との間に配置される。
このような獲得/貯蔵層は、本明細書で使用するとき、捕捉と共に、捕捉した流体の分配及び一時的貯蔵、及び任意に捕捉した流体の一部の永久貯蔵を提供する。このような貯蔵層は、本明細書で使用するとき、物品の貯蔵能力の大部分(例えば能力の60%超過)を提供する。
吸収性コアは、本明細書において以下に詳細に記載される第1の吸水剤を含み、吸収性コアは更に、例えば、化学的に異なり、かつ典型的には20g/gを超える、好ましくは少なくとも25g/gである、好ましくは少なくとも30g/gである、又は更に好ましくは少なくとも35g/gのCRCを有する、第2の吸水剤を含んでもよい。これは、例えば、600×10−7cms/g未満、好ましくは400×10−7cms/g未満、又は更に好ましくは200×10−7cms/g未満、及び典型的には、少なくとも40×10−7cms/g、又は好ましくは少なくとも80×10−7cms/g、及び好ましくは少なくとも100×10−7cms/g、あるいは更には少なくとも120×10−7cms/gのSFCを有し得る。
第2の吸水剤は好ましくは第2の吸水性樹脂粒子を含み、該粒子は、酸性基含有不飽和モノマーを重合し、1種類以上の架橋剤を使用して該ポリマーを内部架橋し、かつ該ポリマーを表面架橋することによって得る。しかしながら、第2の吸水剤及び樹脂は、典型的には、本明細書において以下に記載されるポリアルキレングリコール由来の構成単位を有する化合物を含有していない。
第2の吸水剤、又は第2の吸水剤の第2の吸水性樹脂粒子を調製するために好適なポリマー、及び調製方法の例は、米国特許第3,661,875号、同第4,076,663号、同第4,093,776号、同第4,666,983号、及び同第4,734,478号に開示されている。本明細書の第2の樹脂粒及び第2の吸水剤を作製するのに使用される最も好ましいポリマーは、ポリアクリレート類/アクリル酸類及びそれらの誘導体、好ましくは部分的に中和されたポリアクリル酸類及び/又は、それらのデンプン誘導体の(わずかに)架橋された網状組織ポリマー類である。これらの樹脂及び剤の代表的な製造方法は、米国特許第4,666,983号(ツバキモト(Tsubakimoto)ら、1987年5月19日発行、1986年11月25日発行)、米国特許第5,140,076号(ハラダ(Harada))、米国特許第6,150,469号(ハラダ(Harada))に記載されている。架橋は、好適な架橋モノマー類の導入によって重合中に、及び/又は好適な反応性架橋剤との反応によって重合後に、影響を受ける可能性がある。
表面架橋及び広くは架橋を行うのに好適な一般方法は、米国特許第4,541,871号(オオバヤシ(Obayashi)、1985年9月17日発行);米国特許第4,587,308号(マキタ(Makita)、1986年5月6日発行);米国特許第4,734,478号(ツバキモト(Tsubakimoto)、1988年3月29日発行);米国特許第5,164,459号(キムラ(Kimura)ら、1992年11月17日発行);米国特許第5,140,076号(ハラダ(Harada));米国特許第6,150,469号(ハラダ(Harada));及び米国特許第4,076,663号に開示されている。
吸収性コアは、第1の吸水剤、及び存在する場合には第2の吸水剤の合計に対して、微量の、好ましくは10重量%未満のセルロース繊維を含むのが好ましい。更に、各層自体は、(該層に存在する吸水剤の合計に対して)10重量%未満のセルロース繊維を含むことが好ましい。本明細書においてこれは「実質的にセルロース繊維を含まない」と表現される。より好ましくはこの値は5%未満、又は好ましくは1%未満であり、あるいは、例えば吸水剤を含むこの層に、又はこの吸収性コアにセルロース繊維は全く存在しない。
一実施形態では、貯蔵層は、第2の吸収性材料の第1及び第2の層と、貯蔵コアの該第1及び第2の層を包囲する第1の基材、例えば不織布、及び第2の基材と、を含み、好ましくは第2の吸水剤は第1及び第2の基材の上に堆積しており、熱可塑性接着剤は第1及び第2の基材それぞれの上の第2の吸水剤を覆い、その結果各層は接着剤を含み、各基材は接着剤と接触することができる。こうして、貯蔵層の第1及び第2の層は、好ましくは、第1の層の熱可塑性接着剤の少なくとも一部分が第2の層の熱可塑性接着剤の少なくとも一部分と接触するように組み合わされる。第2の吸水剤は均一的に分布してもよく、又はパターンで分布してもよい(非均一的な分布)。好ましい方法及び貯蔵層は、例えば、米国特許出願第12/141122号に記載されている。
捕捉/貯蔵層は、例えば、上記のような、それぞれが第1の吸水剤及び接着剤を含む第1及び第2の層と、上記のような基材とを有して、同じ方法で製造され得る。
本明細書における一実施形態において、好適な貯蔵層は、米国特許出願第10/776,839号に記載の方法を用いて製造されてもよく、それにより、所望の貯蔵層の形状及び容積によって実質的に定められる形状及び容積を有する、吸水剤用の一連のリザーバを備えるレイダウンドラムが提供される。捕捉/貯蔵層は、貯蔵層に関して上述したのと同じ又は同様の方法で製造されてもよい。
一実施形態において、捕捉/貯蔵層は、使用中にユーザーに面する側又は貯蔵層に面する側のいずれかの上に、あるいは両面上に、該層の吸水剤を覆うカバーシートを含む。一実施形態では、カバーシートは、吸水剤の周囲を包み又は周囲に巻き付けられて、本明細書で使用されるのに好ましい捕捉/貯蔵層を形成する。カバーシートは、薄片材料、若しくは織布、又は好ましくはその毛羽立てられているシート材料、スパンボンドシート材料、及び/又はメルトブローンシート材料などの不織布シート、あるいはこれらの積層体、例えばSMS若しくはSMMS又はSMMMS材等であってもよい。カバーシートは親水性であってもよい。親水性剤で処理されている疎水性材料から製造されてもよい。
一実施形態において、本明細書の吸収性物品は、バックシートと、貯蔵層の第1面用の(不織布)カバーシートと、貯蔵層の別の面及び捕捉/貯蔵層の第1面を覆う1枚又は2枚の(不織布)カバーシートと、捕捉/貯蔵層の反対側の面、任意に追加の捕捉層を覆う(不織布)カバーシートと、使用中にユーザーに面するトップシートを含む。
第2の吸水剤は、第1の吸水剤よりも高い重量パーセント値で存在してもよい。第2の吸水剤は、例えば混合されて、第1の吸水剤と同じ領域又は層に存在してもよく、又は別の領域又は層に存在してもよい。典型的には、第2の吸水剤は、本明細書に記載されるいわゆる貯蔵層内に少なくとも存在する。本明細書に記載されるように、本明細書に記載される第1の吸水剤は、吸収性物品の少なくとも捕捉/貯蔵層に含まれるのが好ましい。
特にましい実施形態では、股領域の吸収性コアは、ウエスト領域の一方、又は両方の吸収性コアよりも狭い。コアの横軸のコアの平均幅の、(例えば、第1のウエスト領域又は第2のウエスト領域のいずれかの)コアの最大幅に対する割合は、70:100〜95:100、若しくは80:100〜90:100、又は82:100〜90:100である。
吸収性コアは、捕捉/貯蔵層及び貯蔵層に加えて、化学的に剛化された、湾曲させた及び/又は撚り合わされたセルロースなどのセルロース含有捕捉層を、例えば、トップシートと捕捉/貯蔵層との間に含んでもよい。その場合、捕捉層は非常に薄くてもよく、例えば平均キャリパーは1mm以下である。しかしながら、一実施形態では、吸収性物品は追加のセルロース含有捕捉層を含まず、又は捕捉層を全く含まない。
捕捉/貯蔵層は貯蔵層と直接接触してもよく、又は捕捉/貯蔵層と貯蔵層との間に、不織布の貯蔵層カバー材料などの中間層が存在してもよい。捕捉/貯蔵層、及び/又は貯蔵層は、1つ以上のこのような不織布のカバー材料によって完全に又は部分的に覆われてもよい。1つの好ましいカバー材料は、スパンボンドしてからメルトブローンし、更にスパンボンドした層(すなわちSMS材)を含む。不織布材料は、合成繊維、例えばポリエチレン、ポリエステル、最も好ましくはポリプロピレンを用いて好適に作製される。極めて好ましいのは、恒久的親水性不織布であり、特に、耐久的親水性コーティングを備える不織布である。このような親水性は、不織布の界面活性剤処理によってもたらしてよい。代替材料は、SMMS構造、若しくはSMMMS構造、又は任意にセルロースの薄片構造を含む。
好適には、捕捉/貯蔵層は貯蔵層と同じかそれより小さい表面積を有する。好ましくは、捕捉/貯蔵層は貯蔵層上の横方向の中心に位置するとともに、その横幅は貯蔵システムと同じだが、長手方向の長さは貯蔵システムよりも短い。捕捉/貯蔵層は、また、貯蔵層よりも狭くてもよいが、依然として貯蔵層上に対して中心を一致させる。捕捉/貯蔵層の貯蔵システムに対する面積比は1.0であるのが好適である。前記面積比は、好ましくは1.0未満(例えば、約0.75未満)であり、より好ましくは約0.50未満である。
また、捕捉/貯蔵層、及び/又は貯蔵層は、機械方向及び横断方向の一方又は両方において、吸水剤の坪量に基づいて、吸水剤(1つ又は複数)の不均等な分布を含んでもよい。
一実施形態において、吸収性コア、又はその捕捉/貯蔵層、及び/若しくは貯蔵層は、例えば層又はコアを構築し又は安定させるので、吸水剤を安定させる又は構築するために多くの場合貯蔵層又はコアに存在するセルロース繊維の一部又は全てを除去することを可能とする繊維状の熱可塑性及び/又は接着性材料と、第1及び/又は第2の吸水剤と、を組み合わせることによって得られる。吸収性コア、貯蔵層、及び/又は捕捉/貯蔵層は、上述のように、また、例えば上記米国特許出願第10/776,839号に記載されているように、実質的にセルロース(繊維)を有さなくてもよい。
貯蔵層は、平均密度が約0.2g/cmを超える、若しくは好ましくは少なくとも0.3g/cmである、又は場合によっては更に0.4g/cmを超える1つ以上の領域を有してもよい。
好適には、本明細書の第1の吸水剤を含む捕捉/貯蔵層は、平均密度が0.2g/cm以上、若しくは好ましくは0.3g/cm以上、又は場合によっては更に0.4g/cm以上である1つ以上の領域を有してもよい。
本明細書の吸収性物品好ましくは非常に薄く、股領域の最大乾燥キャリパーが約4.5mm未満、好ましくは4.0mm未満、若しくは更に好ましくは3.5mm未満、又は更には3.0mm未満である吸収性コアを有する。これは、股領域を面積2cm×2cmに分割し、領域毎のキャリパーを測定して、股領域のキャリパーの最大値を得ることによって測定される。吸収性物品もまた非常に薄いことが好ましく、上記のように股領域で測定した場合の最大乾燥キャリパーが約5.5mm未満、好ましくは5.0mm未満、若しくは更に好ましくは4.5mm未満、又は更には4.0未満であるのが好ましい。
第1の吸水剤
本明細書の第1の吸水剤は、酸性基含有不飽和モノマーを重合することによって得た第1の吸水性樹脂粒子を含む吸水剤であり、該吸水剤は、典型的には5〜20g/gの遠心分離保持能力(CRC)を有し、不飽和モノマー以外のポリアルキレングリコール由来の構成単位を有する化合物(本明細書では「化合物」とも呼ばれる)と、多価金属塩とを含む。
該化合物及び該多価金属塩は、吸水性樹脂粒子の内部、表面、及び表面周辺の少なくとも1つの上に存在する。該化合物及び/又は該多価金属塩は吸水性樹脂粒子に付着するのが好ましく、及び/又は該化合物及び/又は該多価金属塩は、吸水性樹脂粒子と化学結合を形成せずに自由状態で存在している及び/又は吸水性樹脂粒子から分離可能であるのが好ましい。
該化合物は、ポリアルキレングリコール由来の構成単位を有するが、ただしこれは重量平均分子量が1000未満、より好ましくは800未満の不飽和モノマーであるのが好ましい。
第1の剤は、典型的には第1の吸水性樹脂粒子を、第1の吸水剤の全量に対して少なくとも50重量%以上の濃度、好ましくは60〜99.9重量%の濃度、より好ましくは70〜99.9重量%、更に好ましくは80〜99.9重量%、及び更により好ましくは90〜99.9重量%の濃度で含む。
第1の吸水性樹脂は、粒状、例えば球形粒子として;球形粒子のアグロメレーションで;圧縮された球形粒子で;不規則に粉砕された形状で;不規則に粉砕された形状を粒状にすることで得られる形状で;存在するのが好ましい。第1の吸水性樹脂はまた、孔を有する発泡形状で存在してもよい。
吸水性樹脂粒子は、好ましくは、酸性基含有不飽和モノマーを重合することによって得た内部架橋構造を有する吸水性樹脂の粒子である。酸性基含有不飽和モノマーは、カルボキシル基及びスルホン基などの酸性基を含有するモノマーであれば特に限定されない。特に、吸収特性の点からカルボキシル基含有モノマーが好ましい。
酸性基含有不飽和モノマーを重合することによって得られる吸水性樹脂の例には、例えば、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー及び/又はその塩(中和物)を重合及び架橋して得られるポリマー;デンプン−アクリロニトリルグラフトポリマーの加水分解物;デンプン−アクリル酸グラフトポリマー;酢酸ビニル−アクリル酸エステルコポリマーのケン化物;アクリロニトリルコポリマー若しくはアクリルアミドコポリマーの加水分解物、又はこれらの架橋体;カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物;架橋イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー;あるいはこれらの2種以上の組み合わせを挙げることができる。
吸水性樹脂の好ましい例には:米国特許第4625001号、同第4654039号、同第5250640号、同第5275773号、欧州特許第456136号等に開示されている部分中和架橋ポリアクリル酸ポリマー;米国特許第4076663号に開示されている架橋され部分的に中和されたデンプン−アクリル酸グラフトポリマー;同第4389513号に開示されているイソブチレン−マレイン酸コポリマー;同第4124748号に開示されている酢酸ビニル−アクリル酸コポリマーのケン化物;同第3959569号に開示されているアクリルアミド(コ)ポリマーの加水分解物;及び同第3935099号に開示されているアクリロニトリルポリマーの加水分解物が挙げられる。
中でも、上記吸水性樹脂は、アクリル酸及び/又はその塩(中和物)を主成分とするモノマーを重合することにより得られるポリアクリル酸(塩)系架橋ポリマー又は同様のポリマーであることがより好ましい。ポリアクリル酸(塩)系架橋ポリマー又は同様のポリマーとは、アクリル酸及び/又はその塩を好ましくは50〜100モル%、より好ましくは70〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%含むモノマー(架橋剤を除く)を重合して得られる、内部架橋構造を有するポリマーである。
また、上記ポリアクリル酸(塩)系架橋ポリマー又は同様のポリマー中のカルボキシル基は、その45〜85モル%が中和されて塩を形成していることが好ましい。換言すれば、吸水性樹脂粒子中の酸性基の中和率は45〜85モル%であることが好ましく、50〜85モル%であることがより好ましく、55〜80モル%であることが更に好ましく、60〜75モル%であることが特に好ましい。
上記吸水性樹脂の粒子中の酸性基の中和率は、(i)未中和の酸性基含有不飽和モノマーの量、及び(ii)重合前、重合途中、及び/又は重合後に中和に用いた全塩基量とから計算により求めることができる。また、中和率は、吸水性樹脂粒子中の抽出可能なポリマー含量を抽出し、抽出可能なポリマー含量を滴定することにより求めてもよい。
本発明の第1の吸水剤に含まれる第1の吸水性樹脂は、吸水性樹脂の少なくとも内部、好ましくは吸水性樹脂の内部及び表面に架橋構造を有する。内部架橋構造は、架橋剤を使用しない自己架橋構造であってもよいし、一分子中に、2個以上の重合性エチレン性二重結合や、水酸基、アミノ基、エポキシ基、オキセタン基、エチレンイミン基(アジリジン基)、イソシアネート基、オキサゾリン、シクロカーボネート、オキサゾリジノン、環状ウレア、アジチジニウム塩基、及びクロロヒドリンなどの2個以上の官能基を有する内部架橋剤を、共重合又は反応させて得た構造であってもよい。2個以上の重合性エチレン性二重結合を有する内部架橋剤の具体例には、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチルロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ(メタ)アリロキシアルカンを挙げることができる。
2個以上の官能基を有する内部架橋剤、すなわち、2個以上の共有結合性の官能基、又はイオン結合性の官能基を有する内部架橋剤の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリセリン、2−ブテン−1,4−ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、及びオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共ポリマー等の多価アルコール化合物;ポリグリセリン及びペンタエリスリトール等の多価アルコール;エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、及びオリゴ糖アルコール等の糖アルコール類;キシロース、グルコース、グロース、マンノース、及びイドース等のアルドース類;フルクトース及びソルボース等のケトース類;トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、2−アミノ−2ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、及びN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン;亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、又はジルコニウムの水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物;(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセロールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル;エチレンジアミン;エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート;並びにグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
本明細書で使用される第1の吸水性樹脂は、酸性基と共有結合し得る官能基を4個以上有する内部架橋剤と、2個以上の重合性エチレン性二重結合を有する内部架橋剤との両方で架橋されるのがより好ましい。
これにより、得られる吸水性樹脂及び吸水剤の液体透過性を更に向上させることができる。ここで、酸性基と共有結合し得る官能基を4個以上有する内部架橋剤は、上記の内部架橋剤の1つであるのが好ましい。中でも、内部架橋剤は糖アルコールの1つであるのがより好ましい。内部架橋が、エリスリトール、キシリトール、及びソルビトールの1つであるのが更により好ましい。また、これらは、非常に安全性が高いことからも好ましい。
本明細書の第1の吸水性樹脂が、酸性基と共有結合し得る官能基を4個以上有する内部架橋剤の存在なしに、2個以上の重合性エチレン性二重結合を有する内部架橋剤と架橋する場合には、2個以上の重合性エチレン性二重結合を有する内部架橋剤は、0.5重量%超過、より好ましくは1重量%超過、より好ましくは2重量%超過であるが、15重量%以下の不飽和モノマーを有するのが好ましい。
吸水性樹脂は、内部架橋されているだけでなく表面架橋もされているのが好ましい。第1の吸水性樹脂の表面架橋は、吸水性樹脂の粒子の表面層(表面近傍:広くは表面から数10μm以内の近傍)に存在し、その結果該表面上には、他の内面積よりも架橋密度が高い面積が形成される。
好ましい表面架橋剤の例には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物のハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノオキサゾリジノン化合物、ジオキサゾリジノン化合物、ポリオキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物等が挙げられる。具体的には、米国特許第6228930号明細書、同第6071976号明細書、同第6254990号明細書などに開示されている表面架橋剤を用いることができる。より具体的には、上記表面架橋剤の例には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、モノプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、2,3,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、2−ブテン−1,4−ジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、及び1,2−シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコール化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリシドール等のエポキシ化合物;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、及びポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物;エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、及びα−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物;上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物;2−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物(米国特許第6559239号);オキセタン化合物;環状尿素化合物;エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート化合物(米国特許第5409771号)が挙げられる。
第1の吸水剤は、不飽和モノマー以外のポリアルキレングリコール由来の構成単位を有する化合物を必須成分として含んでおり、該化合物は、吸水性樹脂粒子と化学結合を形成せずに存在することが好ましい、又は吸水性樹脂粒子から分離可能であることが好ましい。更に、該化合物は、吸水性樹脂粒子の内部、表面、及び、表面近傍に存在する。該化合物は表面に含まれていることが特に好ましい。
該化合物の例には、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエステル化合物、及びポリアルキレングリコールのエーテル化合物が挙げられる。
ポリアルキレングリコールのアルキレン単位としては、化学式(HO−((CH2)n−0)m−H)の化合物、又はその誘導体であり、式中、nが好ましくは1〜10の範囲、より好ましくは2〜6、更に好ましくは2〜3、及び特に好ましくは2である。該化合物は、ホモポリマー、ブロックポリマー、又はランダムコポリマーでもよい。上記一般式中、mは2以上、より好ましくは5以上、更により好ましくは10以上であり得る。
該化合物の末端はOHであってもよく、修飾されていてもよい。したがって、化合物は水酸基を有していなくてもよく、又はポリアルキレングリコール由来の1個以上の水酸基をその分子鎖に有していてもよい。該化合物の例には:ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー等のポリアルキレングリコール;ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリプロピレングリコーモノアルキルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル;ポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル及びポリプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル等のポリアルキレングリコールモノ脂肪酸エステルを挙げることができる。
化合物は、吸水性樹脂粒子との化学結合の形成(formation of free a chemical bond)を防ぐために、ビニル基及びアリル基等のエチレン性二重結合基などのラジカル重合性基を含まないことが好ましい。
本明細書の一実施形態において、該化合物は吸水性樹脂粒子と化学結合せずに存在するのが好ましく、及び/又は該化合物は吸水性樹脂粒子から分離可能であるのが好ましい。
あるいは、又は更には、後で本明細書に記載される多価金属塩は、吸水性樹脂粒子と化学結合せずに存在するのが好ましく、及び/又は該多価金属塩は吸水性樹脂粒子から分離可能であるのが好ましい。
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルにおけるアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。中でも、直鎖状アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素原子の数は特に限定されるものではないが、好ましくは2〜3000の範囲内であり、より好ましくは2〜1000の範囲内である。
更に、ポリアルキレングリコールモノ(任意に、ジ)脂肪酸エステルにおける脂肪酸も特に限定されるものではないが、上記理由より飽和脂肪酸であることが好ましい。更に、脂肪酸の炭素原子の数は特に限定されるものではないが、好ましくは2〜3000の範囲内であり、より好ましくは2〜1000の範囲内である。該脂肪酸の炭化水素部分は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。より具体的には、上記脂肪酸の例には、エタン酸(酢酸)、プロパン酸(プロピオン酸)、ブタン酸(酪酸)、2−メチルプロピオン酸(イソ酪酸)、ペンタン酸(吉草酸)、3−メチルブタン酸(イソ吉草酸)、2,2−ジメチルプロピオン酸(ピバル酸)、ヘキサン酸(カプロン酸)、へプタン酸(エナント酸)、オクタン酸(カプリル酸)、ノナン酸(ペラルゴン酸)、デカン酸(カプリン酸)、ドデカン酸(ラウリン酸)、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸(マルガリン酸)、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸(ツベルクロステアリン酸)、イコサン酸(アラキジン酸)、ドコサン酸(ベヘン酸)、テトラドコサン酸(リグノセリン酸)、ヘキサドコサン酸(セロチン酸)、及びオクタドコサン酸(モンタン酸、メリシン酸)を挙げることができる。
更に、本発明で用いられる不飽和モノマー以外の、ポリアルキレングリコール由来の構成単位を含む化合物の重量平均分子量は、好ましくは500〜50000の範囲内であり、より好ましくは1000〜50000の範囲内であり、更により好ましくは1000〜20000の範囲内であり、特に好ましくは1000〜6000の範囲内である。高い塩水流伝導度(SFC)を有する吸水剤を得ることができるため、該化合物の重量平均分子量は500以上であるのが好ましく、1000以上であるのがより好ましい。更に、該化合物の重量平均分子量が6000以下であることにより、使用時の取り扱い性に優れ、かつ費用面でも有利であるため好ましい。
ポリアルキレングリコール由来の構成単位を有する化合物の含有量は、吸水剤に対して、0.05〜5質量%の範囲内であることが好ましい。
化合物の少なくとも50%、好ましくは70%以上、又は95%以上は、本発明の吸水剤において、吸水性樹脂粒子と共有結合せずに存在していると考えられる。
吸水性樹脂と結合していない化合物の量は、吸水剤から抽出可能なポリマー含量を抽出し、抽出した内容物をゲル透過クロマトグラフィー(GPC)等で分析することにより定量することができる。本方法の例は、例えば、吸水剤を純水中で16時間以上攪拌し、水溶液をろ過することによって抽出液をろ液として得て、抽出液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー等で分析すればよい。
本発明の吸水剤は、吸水剤のSFCを大幅に増加させると考えられている多価金属塩を有する。
好ましい塩としては、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、及び炭酸ジルコニウムナトリウムを挙げることができる。好ましいのはアルミニウム塩である。より好ましくは、多価金属塩には、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、及びアルミン酸ナトリウムが挙げられる。
多価金属塩は、結晶水を有する水溶性多価金属塩であることが好ましい。
特に好ましい塩は、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム18水塩、及び硫酸アルミニウム14〜18水塩である。
本明細書の吸水剤に含まれる多価金属塩の量は、吸水剤に対して、多価金属塩基準で、好ましくは0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%である。吸水剤に対して、多価金属基準(カチオン基準)では、量は好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
本発明の第1の吸水剤は、5〜20g/g、好ましくは10〜20g/g、より好ましくは12〜18g/gの範囲の遠心分離機保持容量(CRC)を有する。
本発明の第1の吸水剤のSFCは、好ましくは400cm・s・10−7/g以上であり、より好ましくは600cm・s・10−7/g以上であり、更により好ましくは800cm・s・10−7/g以上である。吸水剤のSFCの上限は特に限定されないが、好ましくは4000cm・s・10−7/g以下、より好ましくは3000cm・s・10−7/g以下である。
本発明の第1の吸水剤の固形分は、好ましくは80〜99.9質量%の範囲であり、より好ましくは85〜99質量%の範囲であり、更により好ましくは90〜98質量%の範囲である。
第1の樹脂粒子は、例えば球形、若しくは楕円形、又は繊維状であってもよい。粒子はそれぞれ粒径を有し、それらは、好ましくは100〜850μmの範囲、より好ましくは200〜600μmの範囲、更により好ましくは250〜550μmの範囲、特に好ましくは300〜500μmの範囲の量(質量)平均粒径(D50)を有する。更に、対数標準偏差(σξ)は、好ましくは0.1〜0.6の範囲、より好ましくは0.2〜0.5の範囲、更により好ましくは0.25〜0.4の範囲である。
第1の吸水剤が、好ましくは、粒径が1000〜45μmの粒子を90〜99.99質量%、又は粒径が850〜106μmの粒子を90〜99.99質量%又は95〜99.99質量%含むことが好ましい場合がある。
本発明の第1の吸水剤を製造する方法は、典型的には、
(A)酸性基含有不飽和モノマーを、内部架橋剤の存在下で重合させて架橋ポリマーヒドロゲルを生成する工程と、
(B)工程(A)で得られた架橋ポリマーヒドロゲルを乾燥して吸水性樹脂粒子(未表面架橋)を得る工程と、
(C)工程(B)で得た吸水性樹脂粒子(未表面架橋)を表面架橋して、表面架橋された吸水性樹脂粒子を得る工程と、を含み、
本方法は、少なくとも、
不飽和モノマー以外のポリアルキレングリコール由来の構成単位を有する化合物をモノマー又は吸水性樹脂粒子に添加する工程と、
多価金属塩を吸水性樹脂粒子に添加する工程と、を更に含む。
ポリアルキレングリコール由来の構成単位を有する化合物を添加する工程は工程(A)で行われ、又は該化合物は、工程(C)において表面架橋剤を添加するのと同時に、又は表面架橋剤の添加後であってかつ加熱前に添加されるのが好ましい場合がある。
多価金属塩を添加する工程は、工程(C)において、又は工程(C)の後に行われるのが好ましい。
本明細書の第1の吸水剤を製造する方法の好ましい例において、ポリアルキレングリコール由来の構成単位を有する化合物は、工程(A)において重合時に、可能な重合開始剤の添加前に、若しくは添加後に、又は添加と同時にモノマー水溶液と混合される。化合物は1回以上添加されてもよい。
酸性モノマー及び本明細書の化合物は「水溶性」であるのが好ましく、「水溶性」とは、常圧かつ25±2℃の100mLのイオン交換水で、1g以上、好ましくは5g以上、より好ましくは10g以上の溶解度を有することを意味する。
工程(A)では、酸性基含有不飽和モノマーは、内部架橋剤に加えて、特定量の重合阻害剤の存在下で重合させてもよい。重合阻害剤は、好ましくはメトキシフェノール類、より好ましくはp−メトキシフェノールである。ラジカル重合開始剤を用いてもよく、例えば、過硫酸塩(過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過硫酸ナトリウム)、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2−ヒドロキシ−1−フェニル−プロパン−1−オン、及びベンゾインメチルエーテルを用いることができる。
ラジカル重合開始剤を用いる場合、ラジカル重合開始剤の分解を促進する、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、及びL−アスコルビン酸などの還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができ、還元剤とラジカル重合開始剤の組合せはレドックス開始剤の役割を果たすことができる。使用する還元剤及びラジカル重合開始剤の量は、モノマーに対して通常0.00001〜0.2モル%、更には0.0001〜0.1モル%の範囲である。
また、重合開始剤を用いる代わりに、放射線、電子線、及び紫外線などの活性エネルギー線を反応系に放射して重合を行ってもよい。
広くは、工程(A)で生成された架橋ポリマーヒドロゲル(本明細書においては以下ヒドロゲルと略されることがある)は、乾燥に好適な寸法を有する片に細かく粉砕され、その後、乾燥、微粉化、分級、及び表面架橋などの工程を経て本明細書の吸水剤として得られる。
乾燥はこのようなプロセスの間に行われてもよく、又はその後に行われてもよい。ヒドロゲルはまた、重合中に粉砕されてもよい。
本明細書の1つの方法では、ポリアルキレングリコール由来の構成単位を有する化合物を、ヒドロゲルを粉砕するときに混合してもよい。
架橋ポリマーヒドロゲルを乾燥する条件は特に限定されるものではない。架橋ポリマーヒドロゲルは、通常、150℃〜250℃、好ましくは150℃〜220℃、より好ましくは160℃〜200℃、更に好ましくは180℃〜200℃の範囲で乾燥される。
表面架橋された吸水性樹脂粒子は、吸水性樹脂粒子(未表面架橋の吸水性樹脂粒子)100重量部に対して、0.001〜10重量部、より好ましくは0.01〜5重量部の上記表面架橋剤を添加して、吸水性樹脂粒子を表面架橋、好ましくは内部架橋して得るのが好ましい。
表面架橋剤と混合した後、得られた吸水性樹脂粒子は好ましくは熱処理され、加熱温度は好ましくは120〜250℃、より好ましくは150〜250℃の範囲内である。
ポリアルキレングリコール由来の構成単位を有する化合物を添加する工程は(同様に)、上記工程(C)において表面架橋剤を添加するのと同時に、又は添加後であって、好ましくは加熱工程前に行ってもよい。
ポリアルキレングリコール由来の構成単位を有する化合物は、直接及び純粋に添加されてもよく、又は溶液として若しくは分散液として、例えば水溶液若しくは分散液、好ましくは水溶液として添加されてもよい。溶液等の濃度は、実質的に1〜50質量%の範囲でよい。必要により、界面活性剤などを添加してもよい。溶媒は必要により蒸発させる。
多価金属塩は、工程(C)において、又は工程(C)の後に、好ましくは表面架橋工程の前、間、又は後に、好ましくは熱処理工程の前に添加されてもよい。
本明細書で使用する試験方法:
固形含量:
固形分は、180℃で揮発しない成分の、吸水剤に対する割合を表す。固形分と含水量との関係は以下の通りである。
固形分(質量%)=100−含水量(質量%)
固形分は以下のように測定した。
底面の直径が約5cmのアルミカップ(質量W0)に、約1gの吸水剤を量り取り(質量W1)、180℃の無風乾燥機中において3時間静置し、吸水剤を乾燥させる。乾燥後のアルミカップ+吸水剤の重量(W2)を測定し、固形分を下記のように算出した。
固形分(質量%)=((W2−W0)/W1)×100
吸水性樹脂粒子及び吸水剤から溶出したポリエチレングリコール(PEG)の分子量及び溶出量:
容量1リットルの蓋付きプラスチック容器に、超純水(比抵抗15MΩ・cm以上)1000gを流し込み、その水溶液中に吸水性樹脂粒子又は吸水剤1.00gを加え、得られた溶液をテフロン(Teflon)(登録商標)製のスターラーチップ(長さ35mm、太さ(長手方向に垂直な断面の直径)7mm、棒状)で、600rpmで16時間攪拌することにより吸水性樹脂粒子又は吸水剤中の水可溶性成分を抽出した。抽出液をろ紙(ADVANTEC東洋株式会社、製品名:(JIS P 3801、No.2)、厚さ0.26mm、保留粒子径5μm)により、ブフナー漏斗を用いてろ過して生じるろ液を得て、得られたろ液の全量を、容量1リットルのナス型フラスコに入れ、蒸発器(ヤマト科学(株)製、製品名:ロータリーエバポレーターRE50)を用いて60℃で水を蒸発させた。次いで、水を蒸発させた上記ナス型フラスコに下記溶離液10.0mLを加えてフラスコの内壁をよく洗浄(乾固物を溶解)し、0.45μmのフィルター(商品名:クロマトディスク、25A、水系0.45μm、ジーエルサイエンス株式会社(GL Sciences Inc.)製)でろ過することによりGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定サンプルを得た。該サンプルを以下のGPC測定条件下で測定し、下記検量線を用いて溶出されたPEGの分子量及び溶出量を算出した。
GPC測定条件:
溶離液:NaH2PO4・2H2Oの濃度が60mM、及びNa2HPO4・12H2Oの濃度が20mMとなるように、NaH2PO4・2H2O及びNa2HPO4・12H2Oを超純水に溶解させることにより得られる水溶液。
スタンダードサンプル:ポリマー・スタンダーズ・サービス社(Polymer Standards Service GmbH)から購入したポリ(エチレングリコール)スタンダード(Poly(ethylene glycol)Standard)((i)Mw=330、(ii)Mw=600、(iii)Mw=1000、(iv)Mw=2000、(v)Mw=6000、(vi)Mw=11000、(vii)Mw=23000)0.005gを溶離液10.0mLに溶解し、GPC測定することで検量線を作成した。
GPCシステム:SHODEX GPC−SYSEM−21
ガードカラム:SHODEX Asahipak GF−1G7B(昭和電工株式会社製)
サンプルカラム:TOSOH GMPWXLを2本直結(東ソー株式会社製)
カラム温度:35℃(一定)
流量:0.5mL/分
紫外検出器:波長205nm
抽出可能なポリマー含有量
容量250mLの蓋付きプラスチック容器に、生理食塩水184.3gを量り取った。次に、この水溶液中に吸水剤1.00gを加えて16時間攪拌することにより、樹脂から可溶性の構成要素を抽出した。得られた抽出液をろ紙(ADVANTEC東洋株式会社、商品名:(JIS P 3801、No.2)、厚さ:0.26mm、保留粒子径:5μm)を用いてろ過し、得られたろ液50.0gを量り取り、測定溶液として使用した。
はじめに生理食塩水だけを、まず、0.1NのNaOH水溶液でpH10まで滴定を行い、その後、得られた溶液を0.1NのHCl水溶液でpH2.7まで滴定して、空滴定量([bNaOH]mL及び[bHCl]mL)を得た。
同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量([NaOH]mL及び[HCl]mL)を求めた。
例えば、既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩とを含む吸水剤の場合、吸水剤中の抽出可能なポリマー含量を、モノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量から下記の式に従って得た。
抽出可能なポリマー含有量(重量%)=0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]−[bHCl])/1000/1.0/50.0
未知量の場合には、モノマーの平均分子量は滴定により求めた中和率から、次のように算定した。
中和率(モル%)=[1−([NaOH]−[b(NaOH)])/([HCl]−[bHCl])]×100
吸水剤に含まれる多価金属塩の含有量(多価金属塩基準(カチオン基準):
容量260mLのポリプロピレン製ビーカーに吸水剤1.0gを量り取り、生理食塩水(0.9重量%NaCl水溶液)190.0g、及び2Nの塩酸10.0gを加え、得られた溶液を室温下30分間攪拌した。攪拌後、上澄みをクロマトディスク(GLクロマトディスク25A、ジーエルサイエンス株式会社(GL Sciences Inc.))でろ過し、得られたろ液をプラズマ発光分光分析(堀場製作所製、ULTIMA)で分析することにより多価金属成分濃度を求めた。
検量線は既知量の多価金属成分を含む生理食塩水により作成した。求められた多価金属成分濃度より、吸水剤に含まれる多価金属塩の含有量(多価金属塩基準(カチオン基準)は次の式で表される。
吸水剤に含まれる多価金属塩の含有量(多価金属塩基準(カチオン基準):
(重量%)=(溶液中の多価金属成分濃度(重量%))×200
粒径分布の質量平均粒径(D50)及び対数標準偏差(σξ)
これを決定するために、吸水性樹脂粒子又は第1の吸水剤を目開き850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、45μm等のJIS標準ふるいでふるい分けし、残留百分率Rを対数確率紙にプロットする。これにより、R=50質量%に相当する粒径を質量平均粒径(D50)として読み取る。更に、粒径分布の対数標準偏差(σξ)は次のように得る(σξの値が小さいほど粒径分布が狭いことを意味する):
σξ=0.5×ln(X2/X1)
(式中、X1はR=84.1%の時の粒径であり、X2はR=15.9%の時の粒径である)
質量平均粒径(D50)及び粒度分布の対数標準偏差(σξ)を測定する際の分級は次のように行われる:吸水性樹脂粒子又は第1の吸水剤10.0gを、室温(23±2℃)、湿度50RH%の条件下で、目開き850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、45μm等のJIS標準ふるい(IIDA TESTING SIEVE:径8cm)に仕込み、振動分級器(IIDA SIEVE SHAKER、型式:ES−65型(回転数:60Hz 230rpm、衝撃数:60Hz 130rpm)、SER.No.0501)により、5分間、分級した。
遠心分離機保持容量(CRC):
遠心分離機保持容量(CRC)は、本明細書で使用するとき、0.90質量%食塩水(即ち、生理食塩水)に対する無加圧下で30分の吸収能力を意味する。CRCは、無加圧下吸収能力と称されることもある。これは以下のように決定する。吸水性樹脂粒子又は吸水剤0.200gを、不織布製(南国パルプ工業(株)製、製品名:ヒートロンペーパー、型式:GSP−22)の袋(60mm×85mm)に均一に入れてヒートシールした後、23(±2)℃で過量(通常500mL程度)の0.90質量%食塩水(生理食塩水)中に浸漬した。30分後に袋を引き上げ、遠心分離機(株式会社コクサン社製、型式H−122)を用いて、Edana BSORBENCY II 441.1−99に記載の遠心力(250G)で3分間水切りを行った後、袋の重量W1(g)を測定した。更に、同様の操作を吸水性樹脂粒子又は吸水剤を用いずに行い、その時の袋の重量W0(g)を測定し、次のように遠心分離機保持容量(CRC)(g/g)を算出した。
CRC(g/g)=(W1(g)−W0(g))/(吸水性樹脂粒子又は吸水剤の質量(g))−1
塩水流伝導度(SFC)(及びSFC測定装置):
加圧下で生理食塩水を吸収し膨潤した吸水剤に形成されたゲル層に関して、本明細書で使用する塩水流伝導度(SFC)を測定する。
塩水流伝導度(SFC)の測定には、ダルシーの法則(Darcy’s Law)及び定常流法を使用する(例えば、「Absorbency」、P.K.Chatterjee編集、Elsevier,1985,42〜43、及びChemical Engineering Vol.II,第3版、J.M.Coulson及びJ.F.Richarson,Pergamon Press,1978,125〜127頁参照)。
この測定に好適な装置を図1に示す。装置は、ラボジャッキ(203)の上に定置された、約5Lの容量を有する貯蔵タンク(202)を含む。貯蔵タンク(202)は、静水高さを一定に保つための機能を得るために備え付けられた、末端の開いたガラス管とゴム栓部(200)とを有する。ゴム栓部(201)を引っ張って取り外すことにより、貯蔵タンク(202)に溶液の追加を行うことができる。貯蔵タンク(202)は、貯蔵タンク(202)中に液面より下にある液出口を有し、バルブ(205)を備えたガラス管(204)が貯蔵タンク(202)に接続されている。溶液の流量はバルブ(205)を開閉することにより制御される。ガラス管(204)は可撓性チューブ(210)に接続されている。可撓性チューブ(210)の他端は、全体として示したSFC装置(206)に溶液を配送するように設けられている。SFC装置(206)は目開き1mmのステンレス製ワイヤーメッシュを有する支持体(209)の上に設置される。支持体(209)の下には、溶液を捕集するための捕集タンク(207)が配置されている。捕集タンク(207)は天秤(208)の上に配置されている。天秤(208)は、捕集した溶液の量を一定時間毎に記録するように、コンピューターに接続されている。
図1の理解を容易にするために、右側の装置(SFC装置206、捕集タンク207、天秤208、支持体209等)は、図1では左側の装置に比べて拡大した寸法で示してある。
図2に示されるように、SFC装置は、基本的に、下部にステンレスワイヤーメッシュを備えたシリンダー(214)(LEXANR又は同等品を改良することで得られる)と、ピストン(212)(LEXANR又は同等品を改良することで得られる)と、液配送用チューブが挿入される開口部を備えたカバー(213)(LEXANR又は同等品を改良することで得られる)と、重り(211)とを含む。図3に示されるように、ピストン(212)は、穴の開いたピストンヘッド(215)を備えている。図3に示すように、ピストンヘッド(215)の穴のそれぞれは、ピストンヘッド(215)を縦方向に貫通した円筒状の構造となっている。ピストンヘッド(215)の下面には、400メッシュ(目開き:38μm)のワイヤーメッシュ(Weisse & Eschrich社製、材質:SUS304、メッシュ幅:0.038mm、ワイヤー径:0.025mm)(216)が取り付けられている。ピストンヘッド(215)は、シリンダー(214)の内径より僅かに小さい直径を有し、ピストンヘッド(215)が妨げられることなくシリンダー(214)の内側を縦方向に移動できる寸法を有する。ピストン(212)のシャフトの上部は、重りをその上部に定置できるように作られている。シリンダー(214)は、内径6.00cm(底面積:28.27cm)、壁面の厚み0.5cm、及び高さ6.0cmを有する。シリンダー(214)の底面には、400メッシュ(目開き38μm)のワイヤーメッシュ(Weisse & Eschrich社製、材質:SUS304、メッシュ幅:0.038mm、ワイヤー径:0.025mm)(216)が取り付けられている。カバー(213)は、シャフトの外形より僅かに大きい穴を有し、ピストン(212)が妨げられることなくシャフトの内で縦方向に滑り移動できる寸法を有する。更に、カバー(213)は、溶液を配送するためのチューブが挿入される開口部を備えている。重り(211)及びピストン(212)の重さからなる重量は、シリンダーの底面に対して2.07kPa(0.3psi)となるよう調整されている。
SFC測定方法:
まず、吸水剤を入れる前、即ち、空状態のシリンダー(214)、ピストン(212)、カバー(213)、及び重り(211)から構成されるSFC装置の高さ(h0:単位mm、有効数字4桁)、及び重さ(W0:単位g、有効数字4桁)を測定した。次に、3.00±0.05gの吸水剤を量り取った(W:単位g、有効数字4桁)。量り取る吸水剤の量は、後に説明がなされるdファイナル(d final)が10mm〜20mmの範囲になるように調整されることが好ましく、dファイナルが15mm〜20mmの範囲になるように量が調整されることがより好ましい。例えば、無加圧下吸収能力(CRC)が5g/g〜16g/gの範囲の場合、吸水剤の量は3.00±0.05g、CRCが16g/g超過かつ20g/g以下の場合は吸水剤の量は、2.00±0.03g、CRCが20g/g超過かつ25g/g以下の場合、吸水剤の量は1.60±0.03g、CRCが25g/g超過かつ30g/g以下の場合は吸水剤の量は、1.30±0.03gの量である。量り取る吸水剤の量は、後に説明がなされるdファイナルが上記範囲となるように調整されることが好ましい。量り取った吸水剤をシリンダー(214)の下面全体に、丁寧に均一に分散されるように入れる。次に、ピストン(212)、カバー(213)、及び重り(211)を設置し、SFC装置の高さ(h1:単位mm)を測定する。次に、生理食塩水(0.9質量%塩化ナトリウム水溶液)を直径16cm以上、高さ4cm以上のペトリ皿に、SFC装置が下部から最大で少なくとも3cm浸漬するよう加える。直径90mmのろ紙(ADVANTEC社製:No.2)をペトリ皿の内側底面に敷いた。吸水剤の入ったSFC装置をろ紙の上に定置し、吸水剤を60分間膨潤させた。60分後、ペトリ皿からSFC装置を取り出し、吸水剤を膨潤させた後のSFC装置の高さ(h2:単位mm、有効数字4桁)、及び重さ(W2:単位g、有効数字4桁)を測定した。その後、SFC装置をSFC測定装置の支持体(209)の上へ移動設置し、可撓性チューブ(210)を開口部に設置した。次に、バルブ(205)を開いて溶液を配送する。溶液配送開始後で、かつゲル層を通り抜けて捕集される(天秤に表示される)溶液の量が約200gに達する間に、シリンダー中の静水高さが5cmに保たれるように調整される。この調整は、ラボジャッキ(203)の高さを調整することで行っても良いし、貯蔵タンク(202)の上部から挿入されているガラス管の下部の高さを調整することで行っても良い。シリンダー内の静水高さが5cmを保つよう調整された時点で、天秤に接続されたコンピューターは、ゲル層を通過して捕集された溶液の重さを示すデータの取得を開始する。データの取得は5秒毎に180秒まで行われる。しかしながら、データ取り込み開始後から180秒までの間に、捕集した溶液の量が2kg以上となった場合は、この時点(例えば、120秒)でデータの取得を終了する。一方で、データ取得の開始後180秒の時点で、捕集した溶液の量が100g以下となる場合は、データの取得を600秒まで延長する。データ取得を終了した後、バルブ(205)を速やかに閉じる。バルブ(205)を閉じた後、SFC装置のシリンダー(214)の下部から注ぎ込まれる溶液が実質的に止まった時点で(シリンダー(214)内の静水面の高さが、ゲル層の高さと一致する時点)でSFC装置の高さ(h3:単位mm、有効数字4桁)を測定する。その後、SFC装置を、シリンダー(214)と同じ内径を有する円筒形装置の上へ移動し、30分間水切りする。SFC装置を円筒形装置の上に置き、シリンダー内の吸水剤が配置されているワイヤーメッシュの直下面が何にも接触しない状態で、水切りが好適に行われる。30分間水切りを行った後、SFC装置の高さ(h4:単位mm、有効数字4桁)及び重さ(W4:単位g、有効数字4桁)を測定する。
SFCの計算:
コンピューターに取得された時間t(秒)をX軸、捕集された溶液の重さ(g)をY軸として、グラフにプロットする。このプロットを最小2乗法により線形近似し、この線形の傾き(比率:単位g/s)を求める。
本明細書において使用するSFCは次の式により求めた。
SFC(cm・s・10−7/g)
=(dファイナル×比率)/(面積×密度×圧力)×10000000
式中、面積(cm)=28.27、密度(g/cm)=1.005(20℃における生理食塩水の密度を用いる)dファイナル(cm)={(h2−h0)+(h3−h0)}/2/10
次のパラメータの判定方法は、同時係属中の欧州特許第1928511号及び米国特許出願第2007/0202772号に記載されている。
嵩密度;坪量;キャリパー;吸収性コア領域又はその層の密度。
(実施例1)
容量1リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸373.14gと、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量523)1.49gと、1.0質量%ジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム水溶液2.25gとを混合して溶液(A)を調製した。更に、48.5質量%水酸化ナトリウム水溶液288.27gと、50℃に調温した脱イオン水(イオン交換水)314.66gとを混合して溶液(B)を調製した。溶液(A)を電磁攪拌器で攪拌しながら、溶液(A)に溶液(B)をすばやく加えかつ混合して、モノマー水溶液(C)を得た。
モノマー水溶液(C)は、中和熱と溶解熱とにより、液温が最高102℃まで上昇した。モノマー水溶液(C)を攪拌しながら、ポリエチレングリコール6000(平均分子量6000、関東化学(株)製)4.50gと、D−ソルビトール1.89gとを添加して、モノマー水溶液(D)を得た。
次に、このモノマー水溶液(D)の温度が97℃に低下した時点で、モノマー水溶液(D)を攪拌しながら、3質量%の過硫酸ナトリウム水溶液13.81gをモノマー水溶液(D)に加え、ホットプレート(ネオホットプレート(NEO HOTPLATE)H1−1000、(株)井内盛栄堂製)により表面温度を100℃まで加熱した、内面がテフロン(登録商標)でコーティングされたステンレス製バット型容器の中に開放系で注いだ。ステンレス製バット型容器は、その形状が、底面積250×250mm、上面積640×640mm、高さ50mmであり、中心断面が台形で、上面が開放されている。
過硫酸ナトリウム水溶液を添加したポリマー水溶液(D)がステンレス製バット型容器に注がれて間もなく重合は開始した。水蒸気の発生と、上下左右方向への膨張及び発泡とを伴いながら、重合は進行し、その後、得られた架橋ポリマーヒドロゲル(ヒドロゲル)は底面よりもやや大きな寸法にまで収縮した。この膨張及び収縮は約1分以内に終了した。得られた架橋ポリマーヒドロゲル(ヒドロゲル)を、3分間重合容器(ステンレス製バット型容器)中に保持した後、架橋ポリマーヒドロゲル(ヒドロゲル)を取り出した。これら一連の操作は大気中に開放された系で行った。
得られた架橋ポリマーヒドロゲル(ヒドロゲル)をミートチョッパー(MEAT−CHOPPER型式:12VR−400KSOX飯塚工業株式会社、ダイ孔径:6.4mm、孔数:38、ダイ厚み8mm)により粉砕して、架橋ポリマーヒドロゲルを細かく粉砕した(粉砕粒子を得た)。このとき、架橋ポリマーヒドロゲルの投入量は約350g/分で行い、架橋されたポリマーヒドロゲルの投入と同時に脱イオン水を約80g/分の量で添加しながら粉砕を行った。
架橋ポリマーヒドロゲル(細かい部分に粉砕された粒子に粉砕)を目開き850μmのステンレス金網上に広げ、180℃で30分間熱風乾燥を行った。得られた乾燥粒子をロールミル(WML型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研製)を用いて微粉砕し、目開き850μmと目開き45μmのJIS標準ふるいで分級することにより、固形分95質量%、質量平均粒径(D50)461μm、及び粒径分布の対数標準偏差(σξ)0.34の(不規則に微粉砕された)第1の吸水性樹脂粒子を得た。
得られた吸水性樹脂粒子100質量部を撹拌しながら、1,4−ブタンジオール0.48質量部とプロピレングリコール0.75質量部と脱イオン水4.0質量部とを混合して作られた表面架橋剤溶液を、該吸水性樹脂粒子100質量部に均一にスプレーしかつ該粒子と混合した。表面架橋剤溶液を混合した吸水性樹脂粒子を熱風乾燥機(温度:180℃)で75分間加熱処理し、表面架橋を行った。加熱処理後、得られた吸水性樹脂粒子を目開き850μmのJIS標準ふるいを通過するように粉砕した。こうして、表面架橋された吸水性樹脂粒子を得た。
表面架橋された吸水性樹脂粒子100質量部に、硫酸アルミニウム27質量%水溶液(酸化アルミニウム基準で8質量%)0.80質量部、乳酸ナトリウム60質量%水溶液0.134質量部、及び、プロピレングリコール0.016質量部を混合することによって作製される混合溶液を添加した。添加後、無風条件下、60℃で1時間乾燥し、得られた粒子を目開き850μmのJIS標準ふるいを通過させて、第1の吸水剤(1)を得た。第1の吸水剤(1)の特性を表1に示す。吸水剤の粒径分布は吸水性樹脂粒子の粒径分布とほぼ同じである。
(実施例2)
シグマ型羽根を2本有する内容積10Lのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸578.1g、37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液4235.0g、脱イオン水605.0g、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量523)7.10g、D−ソルビトール(和光純薬工業(株)製)8.99g、及びポリエチレングリコール6000(平均分子量6000、関東化学(株)製)21.45gを溶解させて、反応液を得た。
次に、この反応液の温度を25℃に調整しながら、窒素ガス雰囲気下で20分間脱気した。続いて、反応液に15質量%過硫酸ナトリウム水溶液19.7g及び0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液24.7gを、反応液を攪拌しながら添加したところ、30秒後に重合が開始した。重合開始温度は25.2℃であった。
得られたゲルを粉砕しながら、25〜95℃で重合を行い、重合が開始して30分後に架橋ポリマーヒドロゲルを取り出した。架橋ポリマーヒドロゲルは約10mm以下の粒径を有していた。
(細かく粉砕された)架橋ポリマーヒドロゲルを目開き850μmのステンレス金網上に広げ、180℃で45分間熱風乾燥した。得られた乾燥物をロールミル(WML型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研製)を用いて微粉砕し、目開き850μmと目開き45μmのJIS標準ふるいで分級することにより、固形分95質量%、質量平均粒径(D50)465μm、及び粒度分布の対数標準偏差(σξ)0.34の不定形微粉砕状の吸水性樹脂粒子を得た。
得られた吸水性樹脂粒子100質量部攪拌しながら、1,4−ブタンジオール0.48質量部と、プロピレングリコール0.75質量部と、脱イオン水4.0質量部とを混合して作られた表面架橋剤を、得られた吸水性樹脂粒子100質量部に均一にスプレーして混合した。表面架橋剤溶液を混合した吸水性樹脂粒子を熱風乾燥機(温度:180℃)で1時間加熱処理して、表面架橋を行った。加熱処理後、得られた吸水性樹脂粒子を、この粒子が目開き850μmのJIS標準ふるいを通過するように粉砕した。こうして表面が架橋された吸水性樹脂粒子を得た。
表面架橋された吸水性樹脂粒子100質量部に、硫酸アルミニウム27質量%水溶液(酸化アルミニウム基準で8重量%)0.80質量部、乳酸ナトリウム60質量%水溶液0.134質量部、及び、プロピレングリコール0.016質量部を混合して作られた混合液を添加した。添加後、無風条件下、結果物を60℃で1時間乾燥した後、得られた粒子を目開き850μmのJIS標準ふるいを通過させて第1の吸水剤(2)を得た。第1の吸水剤(2)の特性を表1に示す。吸水剤の粒径分布は吸水性樹脂粒子の粒径分布とほぼ同じであった。
更に、第1の吸水剤(2)から溶出されたポリエチレングリコールの分子量及び溶出量を測定したところ、溶出ポリエチレングリコールの分子量は使用したポリエチレングリコール6000と同じであり、ポリエチレングリコールの溶出量は使用したポリエチレングリコール6000の大半(使用したポリエチレングリコール6000の90%以上)が占めていたことが示された。
(実施例3)
溶液(B)の脱イオン水の量を318.71gとし、モノマー水溶液(C)に添加するポリエチレングリコール6000(平均分子量6000、関東化学(株)製)を0.45gとし、吸水性樹脂粒子の表面架橋のための加熱処理の時間を1時間加熱とした以外は、実施例1と同様にして第1の吸水剤(3)を得た。第1の吸水剤(3)の特性を表1に示す。
(実施例4)
実施例3において得られた表面架橋された吸水性樹脂粒子100質量部を150℃に加熱し、吸水性樹脂粒子を攪拌しながら、カリウムミョウバン(硫酸カリウムアルミニウム12水和物)1.6質量部を表面架橋された吸水性樹脂粒子と共に均一に5分間混合し、第1の吸水剤(4)を得た。吸水剤(4)の特性を表1に示す。
(実施例5)
溶液(B)の脱イオン水の量を301.11gとし、モノマー水溶液(C)に添加するポリエチレングリコール6000(平均分子量6000、関東化学(株)製)添加量を18.00gとし、吸水性樹脂粒子の表面架橋のための加熱処理の時間を75分間加熱とした以外は、実施例1と同様のやり方で第1の吸水剤(5)を得た。第1の吸水剤(5)の特性を表1に示す。
(実施例6)
溶液(B)の脱イオン水の量を316.91gとし、モノマー水溶液(C)に添加するポリエチレングリコール6000(平均分子量6000、関東化学(株)製)をポリエチレングリコール1000(平均分子量1000、和光純薬工業(株)製)2.25gに変更し、吸水性樹脂粒子の表面架橋のための加熱処理の時間を1時間とした以外は、実施例1と同様のやり方で吸水剤(6)を得た。第1の吸水剤(6)の特性を表1に示す。
(実施例7)
容量1リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸373.14gと、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量523)1.49gと、1.0質量%ジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム水溶液2.25gとを混合して溶液(A)を調製した。更に、48.5質量%水酸化ナトリウム水溶液288.27gと50℃に調温した脱イオン水(イオン交換水)319.16gとを混合して溶液(B)を調製した。溶液(A)を電磁攪拌器で攪拌しながら、溶液(A)に、溶液(B)をすばやく加え混合して、モノマー水溶液(C)を得た。
モノマー水溶液(C)は、中和熱と溶解熱とにより、液温が最高101℃に上昇した。モノマー水溶液(C)を撹拌しながら、D−ソルビトール1.89gをモノマー水溶液(C)に添加して、モノマー水溶液(D)を得た。
次いで、実施例1と同様のやり方で重合、乾燥、微粉砕、分級を行い、固形分96質量%、質量平均粒径(D50)465μm、及び粒径分布の対数標準偏差(σξ)0.36の不定形微粉砕状の吸水性樹脂粒子を得た。
得られた吸水性樹脂粒子100質量部を攪拌しながら、1,4−ブタンジオール0.48質量部と、プロピレングリコール0.75質量部と、脱イオン水4.0質量部と、ポリエチレングリコール6000(平均分子量6000、関東化学(株)製)0.5質量部と、硫酸アルミニウム27質量%水溶液(酸化アルミニウム基準で8質量%)0.80質量部とを混合して表面架橋剤溶液を調製し、この混合溶液を吸水性樹脂粒子100質量部に均一にスプレーして混合した。表面架橋剤溶液を混合した吸水性樹脂粒子を熱風乾燥機(温度:180℃)で1時間加熱処理して表面架橋を行った。
加熱処理後、得られた吸水性樹脂粒子を目開き850μmのJIS標準ふるいを通過するまで粉砕して、表面が架橋された第1の吸水剤(7)を得た。第1の吸水剤(7)の特性を表1に示す。
比較例1
容量1リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸373.14gと、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量523)8.11gと、1.0質量%ジエチレントリアミン5酢酸3ナトリウム水溶液2.25gとを混合して溶液(A)を調製した。更に、48.5質量%水酸化ナトリウム水溶液288.27gと、50℃に調温した脱イオン水309.92gとを混合して溶液(B)を調製した。溶液(A)を電磁攪拌器で攪拌しながら、溶液(A)に、溶液(B)をすばやく加えて混合して、モノマー水溶液(C)を得た。
モノマー水溶液(C)は、中和熱と溶解熱とにより、液温が最高102℃まで上昇した。
次に、モノマー水溶液(C)の温度が97℃に低下した時点で、モノマー水溶液(C)を撹拌しながら、3質量%の過硫酸ナトリウム水溶液13.81gをモノマー水溶液(C)に加え、すぐにホットプレート(NEO HOTPLATEH1−1000、(株)井内盛栄堂製)により表面温度を100℃まで加熱された、内面にテフロン(登録商標)がコーティングされたステンレス製バット型容器の中に開放系で注いだ。ステンレス製バット型容器は、そのサイズが底面250×250mm、上面640×640mm、高さ50mmであり、中心断面が台形で、上面が開放されている。
過硫酸ナトリウム水溶液を添加したモノマー水溶液(C)がステンレス製バット型容器に注がれて間もなく重合は開始した。水蒸気の発生と、上下左右への膨張及び発泡とを伴いながら、重合は進行し、その後、得られた架橋ポリマーヒドロゲル(ヒドロゲル)は底面よりもやや大きな寸法にまで収縮した。この膨張及び収縮は約1分以内に終了した。得られた架橋ポリマーヒドロゲル(ヒドロゲル)を、3分間重合容器(ステンレス製バット型容器)中に保持した後、架橋ポリマーヒドロゲル(ヒドロゲル)を取り出した。なお、これら一連の操作は大気中に開放された系で行った。
得られた架橋ポリマーヒドロゲル(ヒドロゲル)をミートチョッパー(MEAT−CHOPPER 型式:12VR−400KSOX、飯塚工業株式会社製、ダイ孔径:6.4mm、孔数:38、ダイ厚み8mm)により粉砕し、架橋ポリマーヒドロゲルを細かく粉砕した(粉砕粒子を得た)。
細かく粉砕された架橋ポリマーヒドロゲル(粉砕粒子)を目開き850μmのステンレス金網上に広げ、180℃で30分間熱風乾燥を行った。得られた乾燥物をロールミル(WML型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研製)を用いて微粉砕し、目開き850μmと目開き45μmのJIS標準ふるいで分級することにより、固形分96質量%、質量平均粒径(D50)463μm、粒径分布の対数標準偏差(σξ)0.35の不定形微粉砕状の吸水性樹脂粒子を得た。
得られた吸水性樹脂粒子100質量部を撹拌しながら、1,4−ブタンジオール0.48質量部と、プロピレングリコール0.75質量部と、脱イオン水4.0質量部とを混合して作られた表面架橋剤溶液を、吸水性樹脂粒子100質量部に均一にスプレーして混合した。表面架橋剤溶液を混合した吸水性樹脂粒子を熱風乾燥機(温度:180℃)で1時間加熱処理し表面架橋を行った。加熱処理後、得られた吸水性樹脂粒子を、目開き850μmのJIS標準ふるいを通過するように粉砕した。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子を得た。これら吸水性樹脂粒子を比較吸水剤(1)とした。比較吸水剤(1)の特性を表1に示す。
比較例2
比較吸水剤(1)100質量部に、硫酸アルミニウム27質量%水溶液(酸化アルミニウム基準で8質量%)0.80質量部、乳酸ナトリウム60質量%水溶液0.134質量部、及び、プロピレングリコール0.016質量部を混合して作られた混合液を添加した。添加後、無風条件下、60℃で1時間乾燥した後、得られた粒子を目開き850μmのJIS標準ふるいを通過させて、比較吸水剤(2)を得た。比較吸水剤(2)の特性を表1に示す。
比較例3
シグマ型羽根を2本有する内容積10Lのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸578.1g、37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液4235.0g、脱イオン水626.4g、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量523)7.10g、及びD−ソルビトール(和光純薬工業(株)製)8.99gを溶解させて、反応液を得た。
次いで、実施例2と同様のやり方で重合、乾燥、微粉砕、分級を行い、固形分93質量%、質量平均粒子径(D50)460μm、粒径分布の対数標準偏差(σξ)0.36の不定形微粉砕状の吸水性樹脂粒子を得た。
得られた吸水性樹脂粒子100質量部を撹拌しながら、1,4−ブタンジオール0.48質量部、プロピレングリコール0.75質量部、及び脱イオン水4.0質量部を混合して作られた表面架橋剤溶液を、吸水性樹脂粒子100質量部に均一にスプレーして混合した。表面架橋剤溶液を混合した吸水性樹脂粒子を熱風乾燥機(温度:180℃)で1時間加熱処理し表面架橋を行った。加熱処理後、得られた吸水性樹脂粒子を目開き850μmのJIS標準ふるいを通過するように粉砕した。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子を得た。こうして得られた吸水性樹脂粒子を比較吸水剤(3)とした。比較吸水剤(3)の特性を表1に示す。
比較例4
比較吸水剤(3)100質量部に、硫酸アルミニウム27質量%水溶液(酸化アルミニウム基準で8質量%)0.80質量部、乳酸ナトリウム60質量%水溶液0.134質量部、及びプロピレングリコール0.016質量部を混合して作られた混合液を添加した。添加後、無風条件下、60℃で1時間乾燥した後、得られた粒子を目開き850μmのJIS標準ふるいを通過させて、比較吸水剤(4)を得た。比較吸水剤(4)の特性を表1に示す。
比較例5
実施例1で得られた表面架橋された吸水性樹脂粒子(硫酸アルミニウム水溶液、乳酸ナトリウム水溶液、及びプロピレングリコールから作られた混合液を添加していないもの)を比較吸水剤(5)とした。比較吸水剤(5)の特性を表1に示す。
Figure 2011511653
「発明を実施するための形態」で引用した全ての文献は、関連部分において本明細書に参考として組み込まれるが、いずれの文献の引用も、それが本発明に関して先行技術であることを容認するものとして解釈すべきではない。この文書における用語のいずれかの意味又は定義が、参考として組み込まれる文献における用語のいずれかの意味又は定義と対立する範囲については、本文書におけるその用語に与えられた意味又は定義を適用するものとする。
本発明の特定の諸実施形態を図示し、記載したが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが当業者には自明である。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。本明細書に開示されている寸法及び値は、列挙した正確な数値に厳しく制限されるものとして理解すべきではない。それよりむしろ、特に指定されない限り、各こうした寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味することを意図する。例えば、「40mm」として開示された寸法は、「約40mm」を意味することを意図する。

Claims (12)

  1. 酸性基含有不飽和モノマーを重合することによって得られる吸水性樹脂粒子を含む第1の吸水剤を含む、吸収性コアを含む吸収性物品であって、前記第1の吸水剤が、5〜20g/gの遠心分離機保持容量(CRC)を有し、前記剤が、(i)不飽和モノマー以外のポリアルキレングリコール由来の構成単位を含む化合物と、(ii)多価金属塩と、を含む、吸収性物品。
  2. 前記第1の吸水剤が、400cm・s・10−7/g以上の塩水流伝導度(SFC)を有する、請求項1に記載の吸収性物品。
  3. ポリアルキレングリコール由来の構成単位を含む前記化合物が、ラジカル重合性基を含まない、請求項1又は2に記載の吸収性物品。
  4. ポリアルキレングリコール由来の構成単位を含む前記化合物が、500〜50000の重量平均分子量を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の吸収性物品。
  5. 前記第1の吸水剤が、酸性基と共有結合を形成し得る官能基を4個以上有する内部架橋剤と、2個以上の重合性エチレン性二重結合を有する内部架橋剤との両方で架橋される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の吸収性物品。
  6. 前記第1の吸水剤が、2個以上の重合性エチレン性二重結合を有する内部架橋剤で架橋され、前記内部架橋剤が、不飽和モノマーの2重量%超過の濃度で使用される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の吸収性物品。
  7. 前記吸水性樹脂粒子が、酸性基含有不飽和モノマーを重合し、かつ好ましくは前記得られたポリマーを内部架橋することによって得られ、前記得られた樹脂粒子が、表面架橋されており、ポリアルキレングリコール由来の構成単位を含む前記化合物が、酸性基含有モノマー単位の重合中、及び/又は前記ポリマー粒子の表面架橋の間に存在して表面架橋された樹脂粒子を得る、請求項1〜6のいずれか一項に記載の吸収性物品。
  8. 前記化合物及び/又は前記多価金属塩が、吸水性樹脂粒子と化学結合を形成せずに存在し、及び/又は、前記化合物及び/又は前記多価金属塩が、吸水性樹脂粒子から分離可能である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の吸収性物品。
  9. 前記吸収性コアが、前記第1の吸水剤を含む1つ以上の層と、20g/g超過、好ましくは少なくとも25g/gのCRCを有する第2の吸水剤を含む1つ以上の層とを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の吸収性物品。
  10. 前記吸収性コアが、少なくとも捕捉/貯蔵層と貯蔵層とを含み、前記第1の吸水剤が、前記捕捉/貯蔵層の少なくとも一部に含まれ、前記第2の吸水剤が、貯蔵領域の少なくとも一部に含まれ、前記吸収性コアが、(前記第1の吸水剤と第2の吸水剤の総合重量の)10重量%未満の繊維状セルロース材料を含む、請求項9に記載の吸収性物品。
  11. 第1のウエスト領域と、第2のウエスト領域と、それらの間の股領域とを有し、かつトップシートとバックシートとを含み、前記吸収性コアが、前記トップシートとバックシートとの間に存在し、好ましくは前記物品が、前記股領域において(本明細書で測定した場合に)5.5mm以下の最大乾燥キャリパーを有し、幼児用おむつである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の吸収性物品。
  12. 前記吸収性コアが、約0.2g/cm超過である平均密度を有する1つ以上の層又はその領域を有する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の吸収性物品。
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