JP2011510507A - 複合構造上でエピタキシーによって成長する層の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、エピタキシーによる材料の製造方法に関し、複合構造１４上における少なくとも１つの材料の層１５をエピタキシャル成長させる工程を含む。複合構造は、支持基板１０に結合させた少なくとも１つの薄膜４と、支持基板１０と薄膜４との間に堆積によって形成された結合層２５と、を含み、薄膜４および支持基板１０は、７×１０^-6Ｋ^-1かそれよりも大きな平均熱膨張係数を有する。酸化物結合層２５は、支持基板１０の結合面上および／または薄膜４の結合面上におけるシリコンの酸化物層の減圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）によって形成される。薄膜４の厚さは、酸化物層の厚さよりも小さいまたはそれに等しい。本製造方法はまた、シリコンの酸化物層の堆積温度よりも高い温度で所定の期間にわたって行われる熱処理を含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は、複合構造上におけるエピタキシーによって成長する層の製造および構造からのこのような層の分離に関する。より詳細には、本発明は、エピタキシーの後の複合構造の残部からの支持体の分離に関し、支持体の再利用と、エピタキシーによって成長した層の剥脱または層が自己支持しない場合は最終支持体上への転移とを可能にする。

III／Ｎ族材料は、ワイドバンドギャップのような特有の電気的な特性に寄与し、光学
、光電子工学および電子工学の分野での使用において非常に有益である。しかし、このような材料は、バルク品として、大量に、大型の状態で、または廉価には、すなわち大規模な産業規模で使用され得る程度には、入手することができない。それらは、結晶成長を生じさせるのに適した基板または構造上におけるヘテロエピタキシーによって製造され、最小限の欠陥密度を有する。結晶欠陥の形成を最小限にするためのヘテロエピタキシャル成長に適した構造は、エピタキシーによって成長する材料の格子パラメータに適合する格子パラメータを有する種薄膜を有する複合体である。このような構造のための支持基板は、熱膨張係数がエピタキシーによって成長する材料の熱膨張係数に近くなるように選ばれる。このようにすると、冷却中における、エピタキシーによって成長した材料のクラッキングを抑制することができる。このようにして成長した構造は、光電子工学、光学および電子工学の分野において用いられる素子内で、適した状態で使用されるために要求される特性を有さない。したがって、エピタキシーによって成長した材料の層を、より適した特性（熱および電気伝導性、ならびに光学特性など）を有する標的とする支持体に転移させる、または、エピタキシーによって成長した層を、自己支持が十分可能な厚さになってから、支持体から分離する必要がある。支持体は、再利用できるようにするために、常に非破壊の状態で、成長した構造の残部から分離するべきである。

欧州特許ＥＰ−Ａ−０８９８３０７には、支持基板に結合させた集積回路に覆われた薄いウェーハの結合を解除させる方法が記載されている。この支持基板は、集積回路上で実施されるべき処理時に、操作が容易になるように、ウェーハが必要とする剛性を提供する。この特許文献には、ＰＥＣＶＤによって形成された酸化物結合層を利用した、ウェーハと支持体との結合境界面における結合の解除が記載されている。この特許文献の酸化物は、結合の安定化のためのアニール処理および集積回路上において実施される所望の処理の後に実施される熱処理（６００〜１３５０℃）の作用によって、結合境界面へと拡散する、ＯＨ種を有するために特有の性質を有する。上記の種は、気体が形成されるまで発達し、その後拡散して、例えば基板とウェーハ上に堆積された酸化物結合層との間の境界面などの、結合境界面に偏在する泡となる。このような現象は、境界面において支持基板と結合層との結合を完全に解除するまで結合境界面の脆弱化を促進し、集積回路が使用可能となるように、結合層と一体であるウェーハを支持体から解離させる。

国際特許文献ＷＯ−Ａ−０２／０８４７２２には、後の解離の妨げにならない機械的強度に調整された機械的強度を有する特定の境界面、または中間層を介して解離され得る基板の製造が記載されている。上記の解離は、基板上に素子を形成した後またはエピタキシーの工程の後に実施され得る。このような境界面は、結合されるべき表面の一方を処理することによって形成されて、表面粗さまたは親水性が調整され、基板のアセンブリが後の工程を実施するには十分であるが後の解離の妨げにならないような結合力を有するようになる。上記の解離は、外部からの機械的、化学的、および／または、光学的な作用によって実現され得る。必要であれば、境界面の機械的強度は、後の分離の妨げにならないのであれば、熱処理によって強化されてもよい。

国際特許文献ＷＯ−Ａ−２００５／０３４２１８には、基板とシリコンのスーパーストレート（ｓｕｐｅｒｓｔｒａｔｅ）の結合が記載されている。各々が、各々に形成された熱酸化物層を有する。シリコンの酸化物の中間層は、それらの一方に形成される。中間層は、塑性変形し得るＰＳＧ（ｐｈｏｓｐｈｏｒ−ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）またはＰＢＳＧ（ｂｏｒｏ−ｐｈｏｓｐｈｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）系の材料になるように、リンおよび／またはホウ素によってドープされる。９００℃から１１００℃での構造への熱処理は、結合層における微小な泡またはマイクロキャビティを非可逆に形成させる。この微小な泡は、種々に使用可能であり、特に、結合境界面を脆弱化させて、構造が除去され得るようにすることができる。

国際特許文献ＷＯ−Ａ−２００５／０７４０２２には、機械的な作用などの外的な作用によって２つの主層が互いに解離し得るために、“解離可能（ｌｉｂｅｒａｔａｂｌｅ）”である構造の製造が記載されている。結合は、熱処理を施すと第１の材料とは異なるナノ粒子を形成し得るシリコンまたはゲルマニウムのような第２の材料を内部に含む第１の材料の層を形成することにより、回復可能な接続部を介して実現される。第１の材料の層は、堆積によって、または、熱的に形成されたＳｉＯ₂であってもよい。この態様の接続
部によって形成された結合力は、後の熱処理時に変化しない。接続部は機械的な力の作用によって２つの基板を解離させるように使用され得る。

この特許文献に記載された分離方法は、サファイアまたはタンタル酸リチウムなどの高い熱膨張係数を有する材料を含むエピタキシャル成長を実施するための構造には用いることができない。すなわち、上記の特許文献に記載された方法で得られた結合力は小さすぎて、熱処理時において、使用した材料に基づく熱膨張応力に耐えることができず、また、ヘテロエピタキシー時において、結晶の格子パラメータの相違に基づく応力に耐えることができない。このような材料は結合力が弱すぎるため、エピタキシーのための良好な構造が形成され得ず、適切な熱量を加えることによる支持基板の分離の力を制御することもできない。すなわち、結合が弱すぎると、支持基板が、エピタキシーの処理時にいつでも種膜から分離し始めるおそれがある。

本発明は、上記の不利益を改善することを目的とする。本発明は、高い熱膨張係数（考慮される温度範囲（２０℃から１２００℃）にわたって、７×１０^-6Ｋ^-1またはそれよりも大きい）を有する材料から形成される薄膜および支持基板を含む複合構造上における、特にIII／Ｎ族材料のエピタキシャル成長を可能にする方法であって、薄膜と支持基板と
の間の結合が、少なくともエピタキシーの所定の期間に加えられる応力および温度に耐えることができ、かつ、例えばエピタキシー終了時の前もしくは後、またはエピタキシーの終了時と同時点などの所定の時点における、結合層の断裂による支持基板の分離を可能にする方法を提供する。

上記の目的は、支持基板に結合させた少なくとも１つの薄膜と、支持基板と薄膜との間に堆積によって形成された結合層と、を含む複合構造上における少なくとも１つの材料の層をエピタキシャル成長させる工程を含むエピタキシーによる材料の製造方法であって、酸化物結合層が支持基板の結合面上、および／または、薄膜の結合面上におけるシリコンの酸化物層の減圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）によって形成されたものであり、薄膜が上記の酸化物層の厚さよりも小さいかまたはそれに等しい厚さを有し、当該方法が、シリコンの酸化物層の堆積温度よりも高い温度で所定の期間にわたって実施される熱処理を含む製造方法によって達成される。

上記のように、ＬＰＣＶＤによって、薄膜の厚さよりも大きいかまたはそれに等しい厚
さを有するシリコンの酸化物層を形成して、これを有する複合構造を用いることによって、初期には、酸化物結合層における、支持基板の剥離および分離を導くマイクロキャビティの形成の現象を制御して薄膜の変形および支持基板の分離を一定期間にわたって抑制することが可能となり、その後にはマイクロキャビティの形成を活性化して、例えばエピタキシーの終了時の前もしくは後、またはエピタキシーの終了時と同時点などの所望の時点においてシリコンの酸化物層を断裂させて支持基板との分離を生じさせることが可能となる。

以下で詳細に説明するように、ＬＰＣＶＤによって薄膜の厚さよりも大きな厚さを有する結合層を形成して用いると、結合層内における塑性（非可逆）変形が抑制される。すなわち、シリコンの堆積酸化物の結合層におけるマイクロキャビティの形成は、酸化物の堆積温度よりも高い温度での熱処理時であっても、薄膜の剥離を導かず、膜の表面を歪めない。引き続いて、以下で詳細に説明するように、採用した堆積方法に基づくシリコンの酸化物層の温度挙動に関して、出願人は、ＬＰＣＶＤによって堆積させると、熱酸化によって得られる酸化物の温度安定性に近い温度安定性を有する酸化物を生じさせ得ることを明らかにした。さらに、シリコンの酸化物結合層の低い熱膨張係数と複合構造の材料の高い膨張係数との間の大きな相違に基づく応力に耐えるように、シリコンの酸化物層の厚さを、薄膜の厚さよりも大きいかまたはそれに等しくする。これにより、高温のエピタキシャル成長時において、結合層において加えられる応力が抑制され得る。すなわち、この結合層において塑性変形が生じるおそれが抑制され得る。

所定の時点（エピタキシャル成長時またはその後）に基板を分離させるためには、少なくともシリコンの酸化物の堆積温度よりも高い温度で、その温度によって定まる所定の期間にわたって熱処理をする必要がある。本発明の複合構造は、エピタキシー時の温度および応力によって容易にクリープしないように設計された、シリコンの堆積酸化物の結合層を含む。酸化物のクリープはマイクロキャビティを形成するため、エピタキシー時の所定の時点またはその後の酸化物の堆積温度よりも高い温度での熱処理によってマイクロキャビティの形成を始めることができる。このような熱処理は、酸化物の温度と複合構造の温度の双方を上昇させることによって、酸化物結合層のクリープを生じさせ得る。これにより、熱膨張係数の相違に基づく応力が発生する。

減圧化学気相成長によって形成された酸化物結合層は薄膜の厚さよりも大きな厚さを有する。酸化物結合層の厚さは、ほぼ０．２μｍ（マイクロメートル）から０．７５μｍの範囲が好ましく、ほぼ０．２μｍから０．４５μｍの範囲がより好ましい。

エピタキシャル成長の工程は、シリコンの酸化物のクリープを生じさせるための熱処理およびマイクロキャビティの発達の一部または全部に寄与し得る。エピタキシャル成長時の温度は酸化物の堆積温度よりも高い。この温度を知っていれば、酸化物層が脆弱化して断裂するために十分である、マイクロキャビティの発達後の所要時間を定めることができる。エピタキシーが実施されても、酸化物層の断裂に必要な熱処理の一部のみに寄与するに過ぎないこともある。他方、エピタキシーは、酸化物層の断裂を生じさせ得る期間を超えて実施されることもある。すなわち、エピタキシーによって成長する材料を所望の厚さに形成するために、層の断裂後にも続けられることもある。

熱処理の工程は、エピタキシャル成長の工程の後にも実施され得る。これは、特にエピタキシーが酸化物の堆積温度よりも低い温度で行われた場合に該当する。

本発明の一側面から、熱処理は、それ自体によって支持基板の分離が生じ得る期間にわたって実施される。より詳細には、マイクロキャビティの形成を始め得る熱処理は、酸化物結合層において、分割／断裂を生じさせるために十分なマイクロキャビティを発達させ
得る期間にわたって実施される。

別の側面から、この分離方法は、熱処理の工程の後に、酸化物結合層における分離のための機械的な応力を加えて支持基板の分離を生じさせる補助的な工程をさらに含む。この補助的な工程は、支持基板の分離を生じさせるための酸化物結合層の化学的侵食であってもよい。いずれの場合でも、熱処理は、上記のマイクロキャビティを事前に形成させるため、酸化物結合層を脆弱化させることができるので、その後に機械的または化学的な作用によって断裂／分割が容易に生じる。

減圧化学気相成長によって形成される結合層の材料は、シラン、ジクロロシラン、およびＴＥＯＳから選ばれる前駆体から形成されたシリコンの酸化物である。

本発明は、その一側面から、結合の前に、支持基板の結合面上および／または薄膜の結合面上における減圧化学気相成長によって堆積されたシリコンの酸化物層を高密度化する熱処理工程をさらに含む製造方法を提供する。この高密度化する熱処理工程は、シリコンの堆積酸化物のマイクロキャビティの形成に関する温度挙動を、さらに改善し得る。必要に応じ、この工程により、薄膜の厚さに対するシリコンの堆積酸化物層の厚さの比を小さくすることができる。

高密度化する熱処理工程は、酸化物結合層の堆積温度よりも高い温度で、シリコンの酸化物層の断裂を生じさせる期間よりもはるかに短い期間にわたって実施される。

本発明における特別な特徴に従えば、薄膜はスマートカット（登録商標）法を用いて得られ得る。本製造方法はさらに、
・ドナー基板の１つの面にイオンを打ち込んで注入して、基板内の所定の深さに脆弱層を形成し、基板の上部に薄膜を規定する工程と、
・ドナー基板を支持基板に密着させて配置することによって結合させる工程と、
・ドナー基板内に形成した脆弱層における分割によって、支持基板に接する薄膜を分離させる工程と、
を含む。

本発明における特別な特徴に従えば、薄膜は、
・ドナー基板を支持基板に密着させることによって結合させる工程と、
・ドナー基板を薄肉化して薄膜を形成する工程と、
によって製造されてもよい。

結合させる工程の後に、堆積酸化物層においてマイクロキャビティを発生させることなく、シリコンの酸化物の堆積温度よりも高い温度で結合の安定化のためのアニール処理の工程を実施してもよい。

特に、本発明は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮまたはＩｎＡｌＧａＮのような、２元、３元または４元のIII／V族およびIII／Ｎ族材料の少なくとも一層の製造に関する。

本発明の一側面から、エピタキシャル成長は、半導体材料の厚さ、または、半導体材料および薄膜の層の累積的な厚さが少なくとも１０μｍに形成される期間に相当する所定の期間にわたって実施される。この厚さを有するので、導電性材料層は、得られた層に手を加えなくとも、単独の状態でまたは薄膜とともに、十分な機械的強度および平坦性を有し、エピタキシーのための環境に耐えることができる。これにより、同一のエピタキシー装置内において、同一の材料または別のIII／Ｎ族材料をさらにエピタキシャル成長させる
工程が実施され得る。

本発明の別の側面から、エピタキシャル成長は、半導体材料の厚さ、または、半導体材料および薄膜の層の累積的な厚さが少なくとも１００μｍに形成される期間に相当する所定の期間にわたって実施される。このような厚さであれば、支持体を要さずとも十分に強固であり操作可能である半導体材料層または、“自己支持”性の材料層／薄膜のアセンブリを形成することができる。

エピタキシーによって成長した半導体材料層の自由面は、支持基板の分離の前に、標的とする支持体に結合させてもよい。

図１Ａから図１Ｌは、本発明の実施形態による、複合構造の製造、エピタキシーおよび支持基板の分離を説明するための概略断面図である。 図２は、図１Ａから図１Ｌで実施する工程のフロー図である。 図３Ａから図３Ｇは、本発明の別の実施形態による、複合構造の製造、エピタキシーおよびエピタキシー時の支持基板の分離を説明するための概略断面図である。 図４は、図３Ａから図３Ｇで実施する工程のフロー図である。

本発明は、エピタキシーによる良好なIII／Ｎ族材料の層の形成と、エピタキシー終了
時の前もしくは後、またはエピタキシーの終了時と実質的に同時点の、複合構造からの支持基板の分離の双方が可能な複合構造の製造を目的とする。

上記の目的のために、本発明は、支持基板と薄膜との間に位置する酸化物結合層を含み、酸化物層の中でのマイクロキャビティの形成を制御し得る複合構造の新規な概念を提供する。本発明の複合構造は、酸化物結合層におけるマイクロキャビティが、エピタキシーの少なくとも一期間の前および一期間であって、構造に熱処理が施される際には抑制され、エピタキシー時またはエピタキシー後には支持基板を分離させるために形成または発達が促進されるという双方の観点から制御され得るものである。

複合構造は、支持基板と薄膜との間のシリコンの酸化物結合層を介して支持基板に結合された少なくとも１つの半導体材料の薄膜を含む。薄膜および支持基板は、熱処理を利用することによって、構造における応力が所定の大きさになり得るように、２０℃から１２００℃の温度範囲にわたって７×１０^-6Ｋ^-1またはそれよりも大きな平均熱膨張係数を有する。

特にサファイアのような、シリコンまたはシリコンカーバイド（ＳｉＣ）とは異なる材料の２つの基板を結合させる際には、基板のシリコンを熱酸化させてシリコンの酸化物層を形成することができない。したがって、プラズマ化学気相成長（省略するとＰＥＣＶＤ）または減圧化学気相成長（省略するとＬＰＣＶＤ）のような方法を用いた堆積による、シリコンの酸化物の形成が必要となる。これは、“堆積酸化物”であり、熱酸化物とは異なり、化学量論的ではない（堆積された酸化物は、Ｓｉ_xＯ_yＨ_zの組成を有する）。この
ような堆積酸化物は、密度がより低く、熱酸化物と同様の特性を有さない。高密度化するアニール処理の後であっても、特に高温下の処理時（＞８００℃）には、このようなシリコンの堆積酸化物は依然として熱的に不安定である。

サファイアの薄膜が設けられたサファイアの支持基板によって形成された複合構造が、例えば、ＧａＮのエピタキシーのために加熱される際に、酸化物の堆積温度を超えると、もっぱらシリコンの堆積酸化物の結合層においてマイクロキャビティが発生する。マイクロキャビティは、非可逆に発生する気泡が形成されることによって、サファイアの薄膜の
表面において可視となる。気泡は、その表面を“歪め”、もはや平滑ではなく、格子パラメータが歪んだ状態を示すようにするため、その表面はエピタキシーには不適となる。

使用した材料の、複合構造の製造時またはその後の使用（エピタキシー）時に達する温度下における熱膨張係数が、シリコンの堆積酸化物の熱膨張係数に比べて大きければ、マイクロキャビティは大きくなる。一般的に、シリコンの堆積酸化物層におけるマイクロキャビティの形成および発達は、シリコンの酸化物の堆積温度を超えるといずれの温度においても観察される。

シリコンの酸化物におけるマイクロキャビティの発生は、弾性モードの変形から塑性モード、すなわち非可逆変形への転移に起因すると解釈され得る。弾性変形は、例えば機械的な応力が作用している際に、応力が取り除かれると最初の状態に戻るような、酸化物の最初の状態への変形によって特徴づけられる。塑性変形は、機械的な応力が取り除かれても、酸化物が最初の状態に回復することができない非可逆変形である。塑性変形への転移は、酸化物において種々のパラメータが閾値に達すると発生する。この転移は、温度、シリコンの酸化物のクリープ特性、および結合された材料と酸化物の膨張の相違によって加わる応力に関連する。シリコンの酸化物のクリープ温度は、応力がないときに弾性変形モードから塑性変形モードに酸化物が変わる際の温度を示す、酸化物の特性の１つである。温度が上がると、酸化物のクリープ量が多くなる。したがって、酸化物が容易にクリープする特性を有する場合は、特にクリープ温度に相当する温度下では、堆積酸化物層においてマイクロキャビティの形成を生じさせるのに要する応力の大きさは小さくなる。

すなわち、所望の時点（エピタキシー時またはエピタキシー後）においてのみマイクロキャビティが発生するように、酸化物結合層におけるマイクロキャビティの形成を制御するためには、クリープを生じさせにくいシリコンの堆積酸化物を用いることと、エピタキシーの前またはエピタキシーの際に施される高温の処理時にシリコンの酸化物に加えられる応力を抑制することの双方が必要である。

出願人は、異なる堆積方法によって得られた酸化物の温度挙動を研究し、ＬＰＣＶＤとも呼ばれる減圧化学気相成長によって堆積されたシリコンの酸化物が、クリープを抑制し得ることを発見した。出願人によって実施された実験は、酸化物の特性が結合層におけるマイクロキャビティの形成にかなりの影響を及ぼし、このような特性は用いた堆積方法および用いた前駆体によって影響され得ることを示した。

以下の３種類のシリコンの酸化物が、サファイアの支持基板上へのサファイアの薄膜の結合のために試験された。
・シランの前駆体を、３００℃でのプラズマ化学気相成長、別名ＰＥＣＶＤによって堆積させて製造した、シリコンの酸化物。
・シランの前駆体を、８００℃でのＬＰＣＶＤによって堆積させて製造した、シリコンの酸化物（別名ＨＴＯシラン、ＨＴＯはｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｘｉｄｅを意味する）（酸化物がＰＥＣＶＤによって堆積された場合は、より低い温度で堆積されるため、ＨＴＯシランとは呼ばれない）。
・ジクロロシラン（ＤＣＳ）の前駆体を、９００℃でのＬＰＣＶＤによって堆積させて製造した、シリコンの酸化物（別名ＨＴＯ ＤＣＳ）。

マイクロキャビティの形成は、ＨＴＯシランおよびＨＴＯ ＤＣＳにおいては比較的顕著ではない。他方、マイクロキャビティの形成は、ＰＥＣＶＤによって堆積されたシリコンの酸化物においてより顕著である。すなわち、ＬＰＣＶＤ法によって堆積された場合は、堆積酸化物のクリープは比較的生じにくい。

さらに、堆積酸化物の温度挙動は、ＬＰＣＶＤによって得られた、密度を熱酸化物の密度にできるだけ近づけたシリコンの酸化物を用いることによって改善することができる。このために、結合の前に、高密度化するアニール処理を、ＬＰＣＶＤによって堆積されたシリコンの酸化物に施してもよい。

厚さが０．２μｍのシリコンの酸化物であるＨＴＯ ＤＣＳの結合層を有するサファイアの支持基板上に厚さ０．５μｍのサファイアの薄膜を含む複合構造に対する、９００℃で１時間にわたって実施される結合の安定化のためのアニール処理は、完全なサファイアの膜の剥離を生じさせる。他方、結合を実施する前に、窒素（Ｎ₂）雰囲気下における１
２００℃で３０分間にわたる同様の複合構造を有するシリコンの酸化物であるＨＴＯ ＤＣＳにアニール処理が実施されると、１０５０℃で１時間にわたって実施される結合の安定化のためのアニール処理は、薄膜の剥離を生じさせない。

さらに、マイクロキャビティの形成は、構造の材料の高い熱膨張係数に基づく応力に関連するため、本発明はまた、（転移によって、または機械的もしくは化学的に薄肉化することによって）シリコンの堆積酸化物層の厚さよりも小さいかまたはそれと等しい厚さを有する薄膜を形成することによる上記の応力の抑制を提供する。これにより、構造上で実施されるエピタキシーの前またはエピタキシーの際の熱処理時の膨張の相違に由来する機械的な応力は、想定される温度下で、シリコンの酸化物の塑性変形（クリープ）の閾値を超えないように制限され得る。

一例として、出願人は、試験を実施した。試験は、０．５μｍの厚さを有するサファイアの膜が、ＬＰＣＶＤによって堆積された厚さ０．３μｍのシリコンの酸化物であるＨＴＯシランの結合層上に転移した場合は、１１００℃で１時間熱処理を実施した後に膜の剥離が発生することを示した。他方、厚さが０．３μｍのサファイアの膜がＬＰＣＶＤによって堆積させた同様に厚さが０．３μｍのシリコンの酸化物であるＨＴＯシランの結合層上に転移した場合は、１１００℃で３時間熱処理を実施した後でも剥離は発生しなかった。一般的に、および、本発明によると、薄膜の材料の熱膨張係数が大きくなると、構造における応力を抑制するために、シリコンの堆積酸化物層の厚さに対して薄膜を薄くする必要がある。例えば、薄膜が雰囲気温度下において１６×１０^-6Ｋ^-1の熱膨張係数を有するタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃）から形成される場合は、薄膜の厚さは、シリコンの
堆積酸化物層の厚さと比較して顕著に小さくするべきである。

本発明によれば、ＬＰＣＶＤによって形成された酸化物結合層の厚さは、ほぼ０．２μｍから０．７５μｍの範囲が好ましく、ほぼ０．２μｍから０．４５μｍの範囲がより好ましい。

堆積によって形成された酸化物結合層におけるマイクロキャビティの形成および発達は、加えられる熱量に基づく。温度／期間の組み合わせは、熱処理の熱量に相当する。

さらに、シリコンの酸化物層の堆積温度よりも高い温度でエピタキシャル成長が実施される際には、エピタキシャル成長の温度によって定まる、酸化物層を十分に脆弱化させ断裂させる期間を定めることができる。酸化物層は、例えば、エピタキシー時もしくはエピタキシー後に続く熱処理または補助的な機械的もしくは化学的な作用によって、断裂する。

エピタキシャル成長が酸化物層の堆積温度よりも低い温度で実施される場合は、エピタキシー後に支持基板が分離し得るように、支持基板と薄膜との間の結合を脆弱化させるために、酸化物結合層におけるマイクロキャビティの形成を少なくとも始めることができる熱量を有する追加の熱処理の工程を施す必要がある。支持基板の分離は、脆弱化した酸化
物結合層の断裂によって生じる。断裂は、マイクロキャビティの形成を始めるための熱処理によって形成されるマイクロキャビティの形成によって生じ得る。

しかし、断裂は、例えば支持基板と薄膜との間にブレードを導入することによって、または、張力もしくは剪断力をこれら２つの要素に加えることによってなど、機械的な応力を加えることによっても生じ得る。これにより、例えば、マクロキャビティが発生せず脆弱化していない酸化物結合層を断裂させる場合に比べると、より容易に、より正確に、およびより局所的に断裂させることができる。

支持基板の分離は、脆弱化した酸化物層の化学的侵食を利用しても生じさせることができる。例えば、希釈フッ化水素酸（ＨＦ）溶液またはＢＯＥ（ｂｕｆｆｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ ｅｔｃｈの略称であり、濃縮させたＨＦを含む）を用いればよい。なお、マイクロキャビティを伴わない場合は、シリコンの酸化物を溶かすのに数時間かかる。マイクロキャビティを伴う場合は、薄膜と支持基板との分離は数分または数十分で実現される。

エピタキシーが、シリコンの酸化物の堆積温度よりも高い温度だが、熱量が必要なマイクロキャビティの発達および酸化物結合層の断裂には不十分な状況で実施された場合は、熱処理はエピタキシー後にも延長され、断裂が発生するまで堆積酸化物層におけるマイクロキャビティの形成が続き得るような熱量を供給しなければならない。この熱量は、エピタキシーの熱量の補助的な熱量であり、特に温度に関しては、マイクロキャビティの発達率を向上させるべき場合は、エピタキシーの温度よりも高い温度にする必要がある。熱処理の期間は用いる温度に依存する。マイクロキャビティの形成のために加えられる熱量を規定する温度／期間の組み合わせは、熱処理時における複合構造およびシリコンの堆積酸化物層を含む材料の熱膨張の相違と、シリコンの酸化物層に対する薄膜の厚さの比とに基づく応力の関数として調整される必要がある。前駆体の気体としてシランを用いた８００℃でのＬＰＣＶＤ法により堆積させ、窒素雰囲気下において１１００℃で２時間にわたって高密度化された厚さ０．４μｍのシリコンの酸化物層によって結合された厚さ０．４μｍの薄膜を有するＳａｐｏＳ（サファイア上にサファイアを有する）形態の構造を例に挙げる。構造は、ＧａＮを１００μｍまでエピタキシーによって成長させるために用いられ、１１００℃で２時間という熱量を必要とする。断裂を生じさせるための補助的な熱量は１２００℃で２時間という熱量に相当する。温度が低い場合は、マイクロキャビティが形成および発達し、断裂するように期間を長くする必要がある。

このように、本発明にしたがって製造された複合構造は、ＧａＮおよび他の３元または４元のアロイを含むIII／Ｎ族材料のような材料のエピタキシーのためのシリコンの酸化
物の堆積温度よりも高い温度に耐えることができる。

本発明の複合構造は、高い平均熱膨張係数（ＴＥＣ）を有する材料、すなわち特に典型的には２０℃から１２００℃という、構造が置かれる温度範囲にわたって、平均７×１０^-6Ｋ^-1かそれよりも大きい材料に適している。特に、本構造は、サファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）（ＴＥＣが７．５×１０^-6Ｋ^-1）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃）（ＴＥＣが１６
×１０^-6Ｋ^-1）、ＬｉＮｂＯ₃（ＴＥＣが１５×１０^-6Ｋ^-1）、およびヘインズアロイＮ
ｏ．２３０（登録商標）（ＴＥＣが１１．８×１０^-6Ｋ^-1）またはＭｇＯから形成される薄膜および／または支持基板を含んでもよい。なお、ヘインズアロイＮｏ．２３０（登録商標）は、市販のアロイであり、主に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗから構成される（膜がエピタキシーのための種層として用いられることを意図する場合は、ヘインズアロイＮｏ．２３０（登録商標）は薄膜としては用いられない）。

よく知られているように、成長のための種結晶層（薄膜）という性質を機能させるものとして、種々の２元、３元または４元のIII／V族またはIII／Ｎ族半導体材料が形成され
得る。特に、本発明のエピタキシーのための複合構造は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＢＧａＮおよび窒化インジウム（ＩｎＮ）のエピタキシャル成長を目的とする。エピタキシーによって成長した層はまた、特にＬＥＤの活性層を構成するために、上記の種々の材料の積層体を含んでいてもよい。

本発明の実施形態に従って、複合構造の主な製造工程を含むエピタキシーによる半導体材料層の製造方法およびエピタキシー後の支持基板からの分離方法を、図１Ａから図１Ｌおよび図２を参照して説明する。

エピタキシーを適切に実施する前に、少なくとも１つの材料層のエピタキシーによる形成とエピタキシー後の支持基板の分離の双方を可能にする複合構造を製造する。

エピタキシーのための複合構造の製造は、支持基板１０の面上における結合層１２の堆積によって始まる（図１ＡのステップＳ１）。本実施形態においては、支持基板１０をサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）から形成する。結合層１２は、８００℃の堆積温度下で、圧力を１ｔｏｒｒとして、堆積酸化物層の厚さがほぼ０．４μｍになり得るような期間にわたる、前駆体の気体としてシランを用いたＬＰＣＶＤによって堆積させたシリコンの酸化物（ＨＴＯシラン）層である。次に、シリコンの堆積酸化物を、窒素雰囲気下で３０分間にわたる、１２００℃の温度下で実施される高密度化するアニール処理によって高密度化する（ステップＳ２）。

シリコンの酸化物層１３を、サファイアのドナー基板１１上にも形成する。層１３は、８００℃の堆積温度下で、圧力を１ｔｏｒｒとして、シリコンの堆積酸化物の厚さがほぼ０．５μｍになり得るような期間にわたる、前駆体の気体としてシランを用いたＬＰＣＶＤによって堆積させたシリコンの酸化物（ＨＴＯシラン）層である（図１ＢのステップＳ３）。次に、シリコンの堆積酸化物を、大気圧の窒素雰囲気下で、３０分間にわたる、１２００℃の温度下で実施される高密度化するアニール処理によって高密度化する（ステップＳ４）。

ドナー基板１１はまた、水素イオンのようなイオン種の注入または水素およびヘリウムイオンの同時注入という周知の方法によって得られる欠陥層、言い換えれば脆弱層３、を含む。注入は、注入量を１×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ²（アトムズ／スクウェアセンチメ
ートル）から４×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ²の範囲として、注入エネルギーを３０ｋｅＶ
（キロエレクトロンボルト）から２００ｋｅＶの範囲として実施する。注入は、１分から１０時間にわたって、２０℃から４００℃の範囲で、好ましくは５０℃から１５０℃の範囲で実施される。上記の注入の条件は、ドナー基板１１における、酸化物層１２および１３の累積の厚さよりも小さい所定の深さにおいて、一義的には基板１１の上部の領域に薄膜４を規定し、二義的には基板１１の残部に相当する基板の下部における部分５を規定する、欠陥層、言い換えれば脆弱層３、を形成し得る。

酸化物結合層１２および１３の表面を、化学機械研磨（ＣＭＰ）によって平坦化させて、５×５μｍ²の表面領域における表面粗さを５Å（オングストローム）ＲＭＳ（二乗平
均粗さ）よりも小さくして、後続の密着の工程が促進されるようにする（図１Ｃおよび図１ＤのステップＳ５およびステップＳ６）。これにより、研磨後は、層１２および１３の累積的な厚さは０．４５μｍ±０．０５μｍになる。

次に、ＨＴＯシランの層１２の面を、ドナー基板１１のＨＴＯシランの層１３に密着させて結合させる。層１２と１３とを組み合わせた層は、酸化物結合層２５を構成する（図１ＥのステップＳ７）。結合は、ウェーハ接合によって実施する。ウェーハ接合による結合の原理は既知であるため、詳細な説明は割愛する。ウェーハ接合による結合は、例えば
、（接着剤、ワックス、融点が低い金属などの）特定の材料を用いない、２つの表面の密着によるものであり、２つの表面間の密着力は大きいため、分子結合（結合する２つの表面の原子または分子の間の電子的相互作用による引力（ファンデルワールス力）の総和によって引き起こされる結合）を引き起こすことに留意されたい。

次に、２つの基板のアセンブリに、脆弱な面３においてドナー基板１１の断裂を生じさせ、支持基板１０上に厚さ０．４μｍの薄膜４の本体を転移させる、分割のためのアニール処理を実施する（図１ＦのステップＳ８）。分割のためのアニール処理は、温度を大気温度から約６００℃まで逓増させることによって実施する。周知のように、分割のためのアニール処理の温度および耐性は、注入の条件によって、特に注入量によって、定まる。

次に、薄膜４の表面の変形を伴わない、結合の安定化のためのアニール処理を、１０５０℃の窒素雰囲気下で１時間にわたって実施する（ステップＳ９）。

次に、膜４の表面を、エピタキシーに適した表面になるようしてもよい。例えば、５×５μｍ²の表面領域において５Åｒｍｓよりも小さい表面粗さを得るように研磨すればよ
い（図１ＧのステップＳ１０）。

これにより、図１Ｇに見られるような、支持基板１０、ＬＰＣＶＤによって堆積させたＨＴＯシランの酸化物結合層２５および成長のための種結晶層として作用し得るサファイアの薄膜４を含む複合構造１４が得られる。

本実施形態では、窒化ガリウム（ＧａＮ）の層１５のエピタキシャル成長を、薄膜４上で実施する（図１ＨのステップＳ１１）。厚さがほぼ１０μｍまたはそれよりも大きいＧａＮの層が得られるように、エピタキシャル成長を、例えばハロゲン化気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）を用いて、１０５０℃で２〜３時間にわたって実施する。上記のエピタキシーの後には、剥離は全く観察されなかった。ＧａＮのエピタキシーはシリコンの酸化物の堆積温度よりも高い温度で実施されるため、エピタキシーによって加えられた熱量はマイクロキャビティの発達のために必要な熱量に寄与する。しかし、形成されるマイクロキャビティは、分離に必要な酸化物層の脆弱化を実現する程に十分には発達しない。エピタキシーによって成長した層１５はまた、エピタキシーによって連続的に形成されたＧａＮ、ＩｎＧａＮまたはＡｌＧａＮなどの種々の材料を含む、電界発光ダイオード層と呼ばれるより複雑な構造を有し得る。

ＧａＮの層１５が形成された後に、その自由面を、金属の結合境界面１７を介して最終的なシリコンの支持体１６に結合させる（図１ＩのステップＳ１２）。次に、支持基板１０の完全な分離を実施してもよい。上記の分離は、エピタキシャル成長の工程の際に酸化物内に形成されるキャビティにおいて構造の分離を完結させるための機械的な応力を加えることで実現される（図１ＪのステップＳ１３）。しかし、機械的な応力は酸化物結合層２５の自発的な分離を生じさせ、２つの部分２５ａ、２５ｂとするには不十分である。

酸化物結合層の残部２５ａおよび薄膜４を、化学エッチングおよび／または研磨によってＧａＮ層１５の表面から取り除く（図１ＫのステップＳ１４）。

酸化物結合層の残部２５ｂも、例えば、上記のようなエピタキシーのための新たな複合構造を形成するために、再利用され得るように支持基板１０から取り除く（図１ＬのステップＳ１５）。

大きく異なる熱膨張係数を有する２つの材料（サファイアとシリコン）間の結合の前の、層１５のエピタキシーの際のマイクロキャビティの少量の発達によって、分離のために
加えられるべき熱量を減らせるようになる。これはまた、分割のための熱処理時の、構造における、結合した構造の粉砕に至る可能性があるような、過剰に大きな応力の発生を抑制することができる。

複合構造の主な製造方法を含んだ本発明によるエピタキシーによる半導体材料層の製造方法、および、エピタキシー時の支持基板の分離方法の別の実施形態を以下で説明する。

エピタキシーのための複合構造の製造は、サファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）から形成された支持基板２０をサファイアから形成されたドナー基板２１に密着させることで始まる（図３ＡのステップＳ２０）。なお、それぞれがシランの前駆体の気体を用いたＬＰＣＶＤによって堆積させたシリコンの酸化物層に覆われ、それぞれの５×５μｍ²の表面領域における
表面粗さは５Åｒｍｓである。これらのシリコンの酸化物層は高密化されていない。それらの組み合わせは、ほぼ０．５μｍの累積的な厚さを有する酸化物結合層３０を形成する。

ドナー基板２１はまた、厚さ０．５μｍの膜２４が得られるように、当業者によって容易に決定され得る条件下（注入量および注入エネルギー）でのイオン種の注入によって得られる欠陥層、言い換えれば脆弱層２３、を含む。

結合は、ウェーハ接合によって実施される。

次に、２つの基板のアセンブリに、脆弱な面２３においてドナー基板２１の断裂を生じさせ、支持基板２０上に薄膜２４の本体を転移させる、分割のためのアニール処理を実施する（図３ＢのステップＳ２１）。分割のためのアニール処理は、温度を大気温度から約６００℃まで逓増させることによって実施する。

結合の安定化のためのアニール処理は実施しない。次に、膜２４の表面が、エピタキシーのために、成長のための種結晶として作用するようにされる。例えば、表面粗さが５×５μｍ²の表面領域において５Åｒｍｓよりも小さくなるように研磨すればよい（図３Ｃ
のステップＳ２２）。

複合構造４４は、支持基板２０、シリコンの酸化物結合層３０（シランを用いたＬＰＣＶＤによる。厚さは０．５μｍ）および成長のための種結晶層として作用し得る厚さが０．５μｍのサファイアの薄膜２４を含む。

本実施形態では、窒化ガリウム（ＧａＮ）の層３５のエピタキシャル成長を、薄膜２４上で実施する。厚さがほぼ１００μｍのＧａＮの層を製造することができ、シリコンの酸化物層３０を断裂し得るように、エピタキシーは、１１００℃で２時間にわたって実施する（図３ＤのステップＳ２３）。分割された構造は適切な位置に留まり（支持体は構造の残部から取り除かれていない）、エピタキシーは続き、厚さがほぼ１ｍｍのＧａＮの層３５を得る（図１ＥのステップＳ２４）。

酸化物結合層の残部３０ａおよび薄膜２４を、化学エッチングおよび／または研磨によって、ＧａＮの層３５の表面から取り除く（図３ＦのステップＳ２５）。

酸化物結合層の残部３０ｂも、例えば、上記のようなエピタキシーのための新たな複合構造を形成するために、再利用され得るように支持基板２０から取り除く（図３ＧのステップＳ２６）。

Claims (18)

1. 複合構造（１４）上における少なくとも１つの材料の層（１５）のエピタキシャル成長を実施する工程を含み、前記複合構造が、支持基板（１０）に結合した少なくとも１つの薄膜（４）と、前記支持基板（１０）と前記薄膜（４）との間に堆積によって形成させた結合層（２５）と、を含み、前記薄膜および前記支持基板が、７×１０^-6Ｋ^-1またはそれよりも大きな平均熱膨張係数を有する、エピタキシーによる材料の製造方法であって、
   前記酸化物結合層（２５）が、前記支持基板（１０）の結合面上および／または前記薄膜（４）の結合面上におけるシリコンの酸化物層の減圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）によって形成されたものであり、
   前記薄膜が、前記酸化物層の厚さよりも小さいかまたはそれに等しい厚さを有し、
   前記製造方法が前記シリコンの酸化物層の堆積温度よりも高い温度で所定の期間にわたって行われる熱処理を含む、
   製造方法。
2. 前記熱処理が、前記エピタキシャル成長を実施する工程と同じ時点から開始され、
   前記エピタキシャル成長を実施する工程が、前記シリコンの酸化物層の前記堆積温度よりも高い温度で行われ、少なくともその一部が前記熱処理に寄与する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記熱処理が、前記エピタキシャル成長を実施する工程の後に行われ、
   前記エピタキシャル成長を実施する工程が、前記シリコンの酸化物層の前記堆積温度よりも低い温度で行われる、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記エピタキシャル成長を実施する工程の間に形成された材料の層の自由面が、標的とする支持体（１６）に結合される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記熱処理の工程が、前記支持基板（１０）の分離を生じさせ得る期間にわたって行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記熱処理の工程の後に、酸化物結合層（２５）に機械的な分離のための応力を加えて前記支持基板（１０）の分離を生じさせる工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記熱処理の工程の後に、酸化物結合層（２５）を化学的に侵食して前記支持基板（１０）の分離を生じさせる工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 減圧化学気相成長によって形成される前記結合層（２５）の材料が、シラン、ジクロロシランおよびＴＥＯＳの少なくとも１つから選ばれる前駆体をから形成されたシリコンの酸化物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 結合の前に、前記支持基板（１０）の結合面上および／または前記薄膜（４）の結合面上における減圧化学気相成長によって堆積させたシリコンの酸化物層を高密度化する熱処理工程を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. ・ドナー基板（１１）の１つの面にイオンを打ち込んで注入して前記基板内の所定の深さに脆弱層（３）を形成し、注入面と前記脆弱層との間に前記薄膜（４）を規定する工程と、
    ・前記ドナー基板（１１）の前記注入面を前記支持基板（１０）の面に密着させること
    によって結合させる工程と、
    ・前記ドナー基板内に形成した前記脆弱層（３）における分割によって、前記支持基板（１０）に接する前記薄膜（４）を分離する工程と、
    をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. ・ドナー基板の１つの面を前記支持基板の１つの面に密着させることによって結合させる工程と、
    ・前記ドナー基板を薄肉化して、前記薄膜を形成する工程と、
    をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 前記結合させる工程の後に、約９００℃よりも高い温度で行われる結合の安定化のためのアニール処理を実施する工程を含む、請求項１０または１１に記載の製造方法。
13. 減圧化学気相成長によって形成させる前記酸化物結合層が、ほぼ０．２マイクロメートルから０．７５マイクロメートルの範囲の厚さを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
14. 前記支持基板（１０）が、サファイア、ＬｉＴａＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃、ＭｇＯ、およびヘインズアロイＮｏ．２３０（登録商標）の少なくとも１つから選ばれる材料によって構成された、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
15. 前記薄膜（４）が、サファイア、ＬｉＴａＯ₃、ＭｇＯおよびＬｉＮｂＯ₃の少なくとも１つから選ばれる材料によって構成された、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
16. 前記半導体材料層（１５）が、１つまたは複数の２元、３元または４元のIII／Ｎ族材
    料である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
17. 前記エピタキシャル成長を、形成される半導体材料の厚さまたは前記半導体材料と前記薄膜の層の累積厚さが少なくとも１０マイクロメートルになる期間に相当する所定の期間にわたって実施する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
18. 前記エピタキシャル成長を、形成される半導体材料の厚さまたは前記半導体材料と前記薄膜の層の累積厚さが少なくとも１００マイクロメートルになる期間に相当する所定の期間にわたって実施する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。

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