JP2011509275A - 農業用途において用いるための殺生物剤配合物 - Google Patents

Abstract

次亜塩素酸ナトリウム又はカリウムの溶液、及び施用の時に次亜塩素酸を生成させ、簡単な方法でその濃度を調節することができる試薬を含む、農業用途用の高い殺生物力を有することを特徴とする配合物を記載する。
【選択図】なし

Description

本発明は、施用の時に製造する農業において用いるための殺生物剤配合物に関する。

現代の栽培、特に果樹栽培は高い集約度を特徴とし、したがって地中に存在するか或いは風又は人自体によって運ばれる多数の病原性物質による有害な感染を受ける。非常に危険な病原性微生物の例は、Erwinia amylovora（これは、白ウィリアム種の西洋ナシの樹木のような数種類の樹木の茎、葉、及び花が黒ずむことによって示されるバクテリア起源の日焼け病を引き起こす）、又はValsa ceratosperma及びNectria galligena（これらは、きれいに深く裂けた縁部を伴う腐爛の形態の枝及び幹の変質を生起させる）である。これらの及び他の微生物を制御下に保持する目的のために、農業企業は植物への殺生物性物質の散布を用いているが、これにより常に疾病の満足できる制御を得ることができる訳ではなく、いずれの場合においてもこれは高価であることに加えて操作者に対して有害で環境の汚染物質である。過去においては、これらの物質を市販の次亜塩素酸ナトリウムの溶液で置き換える試みがあったが、これは殆ど有効でないことが分かった。かかる低い殺生物活性の理由は、通常は０．２５〜０．３５重量％の相当な濃度の遊離苛性ソーダの存在にあることが見出されており、それに対して次亜塩素酸塩を安定化する課題が与えられている（例えばUllmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, ３版, p.503を参照）。実際、苛性ソーダにより、次式：
ＨＣｌＯ＋ＮａＯＨ → ＮａＣｌＯ＋Ｈ_２Ｏ
の反応にしたがって、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）と次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）との比が前者に向かってシフトする。

苛性ソーダの安定化効果は、次亜塩素酸が次亜塩素酸ナトリウム（同じ反応を遙かに長い時間生じさせる）とは反対に速やかに分解する（ＨＣｌＯ→ＨＣｌ＋１／２Ｏ_２）ことを考慮するとよく説明される。しかしながら、市販の溶液のこの正の安定化効果は、次亜塩素酸のものと比較して小さい次亜塩素酸ナトリウムの殺生物活性によって拮抗されるので、特に非常に感受性の微生物に対しては比較的温和な滅菌のために市販の溶液が用いられるが、これらは産業果樹園における有害な疾病の原因として従来言及されている微生物の場合などのようなより良好な防御手段を有する微生物の場合には有効でない結果を与える。また、市販の溶液中に安定化剤として存在する苛性ソーダは処理する部分の完全性のためには有害であり、植物組織の加水分解反応を引き起こす傾向があることも付け加えるべきである。

他方において、次亜塩素酸の不安定性によって、速い分解速度のために溶液を植物に施用することができる前に溶液が不活性になるので、製造された溶液を集配センターにおいて集配することができない。

かかる状況は、共に係属中のイタリア特許出願ＭＩ−２００７Ａ００１８６３（その全部を本明細書中に包含する）において議論されている。この文献においては、一般に０．０１〜２ｇ／Ｌの範囲の相当な次亜塩素酸濃度を特徴とする溶液を製造する目的で、アルカリ塩化物、例えばナトリウム又はカリウムの塩化物の希釈溶液の電気分解を好適なセル内で行うことが開示されている。かかる溶液は、製造したら樹木上に直接散布するので、分解によって損失する次亜塩素酸の量は全体的に無視しうるものであり、また、施用のために用いる車両の荷台の上にセルを直接設置することができると予測される。

しかしながら、一部のユーザーに関しては、農場及び果樹園の散布処理において電気化学セルを取り扱うことは、望ましくなく且つ殆ど受け入れられない複雑さを示す可能性がある。

イタリア特許出願ＭＩ−２００７Ａ００１８６３

一形態においては、本発明の目的は、純粋に化学的な方法によって所定の高い濃度の次亜塩素酸を含む高い殺生物能力の溶液を提供することである。

この目的及び他の目的は以下の説明によって明らかになるであろう。これらは本発明を限定するものとして意図されるものではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ規定される。

第１の形態によれば、本発明は、塩基性次亜塩素酸塩溶液及びｐＨ調節活性化剤を含む、農業用途のための殺生物剤処理において、同時、別々、又は逐次的に用いるための配合物から構成される。一態様においては、配合物を構成する塩基性溶液及び活性化剤は、直ぐに使用できる一回分の用量で予め包装される。殺生物剤処理のための活性化溶液は、次亜塩素酸塩の塩基性溶液を活性化剤と混合することによって、好ましくは所定の値の次亜塩素酸濃度を与えることができる所定の一回分の用量で得られる。一態様においては、配合物の２つの成分を混合することによって製造される活性化溶液の次亜塩素酸の所定の値は、０．１〜２ｇ／Ｌの範囲である。

好ましくは、配合物の２つの成分を混合することによって製造される活性化溶液のｐＨは、５〜８、より好ましくは６〜７の範囲である。
一態様においては、塩基性溶液は、苛性ソーダによって安定化され、場合によっては使用前に水で希釈する、市販の次亜塩素酸塩溶液、例えば次亜塩素酸ナトリウム又はカリウムの塩基性溶液である。一態様においては、活性化剤は、場合によっては緩衝作用を特徴とする少なくとも１種類の化合物又は酸型のカチオン交換樹脂から構成される固体生成物である。

一態様においては、活性化剤は緩衝作用を特徴とする少なくとも１種類の化合物を含む溶液である。
一態様においては、活性化剤は固体形態又は溶液中のリン酸アルカリ塩を含む緩衝剤を含む。

一態様においては、活性化次亜塩素酸塩溶液は、菌類又はバクテリアのような微生物によって植物上に引き起こされる疾病の予防又は治療処理における施用時に、塩基性次亜塩素酸塩溶液及び活性化剤を混合することによって製造する。

他の形態においては、本発明は、塩基性次亜塩素酸塩溶液と活性化剤とを、固体形態又は０．１〜２ｇ／Ｌの次亜塩素酸を含む溶液で混合し、この溶液を混合から１時間以内に処理する栽培物に施用することを含む、農業用途における予防又は治療の殺生物剤処理から構成される。

一態様においては、混合する次亜塩素酸塩溶液及び活性化剤は、製造者によって直ぐに使用できる形態で予め調薬する。他の態様においては、予め調薬した活性化剤と混合する前に、その後に水、例えば水道水で既知の割合に希釈するための次亜塩素酸塩溶液を予め調薬する。

他の態様においては、塩基性次亜塩素酸塩溶液は、苛性ソーダ又はカリによって安定化されている市販の次亜塩素酸ナトリウム又はカリウム溶液である。
次亜塩素酸塩、最も通常的な場合においては次亜塩素酸ナトリウムの市販の溶液は、１５〜２０重量％の通常の濃度を有し、安定剤として用いられており、溶液に約１３のｐＨを与える平均で１２〜１６％の塩化ナトリウム及び２．５〜３．５％の苛性ソーダを含む可能性がある（Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, vol.5, ３版, p.503を参照）。これらの溶液は比較的温和な滅菌力を有することを特徴とし、実際、その濃度はｐＨの逆関数であるので、より高い殺生物活性の成分である次亜塩素酸の含量は非常に減少した量で存在する。特に、農業用途の温度に確かに近接している温度である２５℃においては、全次亜塩素酸塩濃度のパーセントとして表される次亜塩素酸の濃度は、下表において示されるようにｐＨの関数である。

次亜塩素酸の低い濃度の問題点は、全次亜塩素酸塩（次亜塩素酸ナトリウム＋次亜塩素酸）の濃度を、引用したイタリア特許出願ＭＩ−２００７Ａ００１８６３において開示されている試験によって植物及び環境に対してマイナスの結果を与えない滅菌作業のために最適であることが示された２ｇ／Ｌの最大値にするのに必要な希釈を行うことによっては排除されない。かかる希釈を行うと、苛性ソーダは０．０２５〜０．０３５ｇ／Ｌの平均濃度になり、これは約１１のｐＨに対応する。上表から、この状況においても次亜塩素酸濃度は全体として無視しうるものであることが明らかである。したがって、希釈溶液も満足できない殺生物活性を有することを特徴とする。

遊離アルカリ性を中和して遊離次亜塩素酸を形成する酸、例えば塩酸を希釈溶液中に投入することによって明らかな解決策が与えられる。
ＮａＯＨ ＋ ＨＣｌ → ＮａＣｌ ＋ Ｈ_２Ｏ
ＮａＣｌＯ ＋ ＨＣｌ → ＨＣｌＯ ＋ ＮａＣｌ
しかしながら、過剰の塩酸は下記の反応にしたがって元素状塩素（Ｃｌ_２）を生成する。

ＨＣｌＯ ＋ ＨＣｌ → Ｃｌ_２ ＋Ｈ_２
したがって、上記の反応は、次亜塩素酸の塩素への転化（これはその後、作業環境に放出されて操作者にマイナスの結果を与える）を回避するために、塩酸の添加をいかに注意深く制御しなければならないかを示し、酸添加工程の感受性のためにｐＨ検出器のような制御装置を用いることが必要であることを示す。市販の濃塩酸（３５〜３７重量％）を取り扱うことに固有の危険性、及びそれを次亜塩素酸塩溶液に加える前に塩酸を希釈する必要性に加えて、この実施上の複雑さにより、高い殺生物活性を有する溶液のこの製造方法が、どんなに化学実験室内で実行可能であろうとも、逆に農業企業の通常的な手順及び能力とは適合しないことが明確に示される。

市販の次亜塩素酸塩を約１：１００に希釈することによって得られる溶液を、固体又は溶液中の、制御されたｐＨを生成することのできる、酸性化生成物から構成される所定量の活性化剤と共に加えると、上記の困難性を克服することができることが見出された。

本発明の一態様においては、固体活性化剤は、イオン交換樹脂、特にカチオン交換樹脂から構成される。この種の樹脂は、例えば水の脱塩において用いることに関して当該技術において公知である。イオン交換樹脂は、スルホン化反応にかけて芳香環内にスルホン酸基：−ＳＯ_３ ⁻を導入したポリマー、例えばスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーから構成される。この種の生成物は、Amberlite(登録商標)及びDuolite(登録商標)（いずれもRohm and Haasの登録商標）、Dowex(登録商標)（Dow Chemical Companyの登録商標）、Ionac(登録商標)及びLewatit(登録商標)（いずれもSybron Chemicals/LanXessの登録商標）のような異なる商品名で市販されている（Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, 第２版, vol.11, p.871参照）。樹脂の必要な電気的中性はスルホン酸基の陰電荷と平衡する陽対イオンによって確保される。対イオンは、カチオン、特にＮａ^＋又はＨ^＋であってよい。Ｈ^＋の導入は、樹脂を酸溶液、例えば塩酸又は硫酸で処理することによって容易に得ることができる。式：Ｒ−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋（ここでＲはポリマー骨格である）を用いて簡単に表すことができる酸型の樹脂は、通常に市販されている製品である。Ｒ−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋樹脂は全ての目的のために酸として挙動し、希釈次亜塩素酸塩溶液に加えると、上述した塩酸と同じように、しかしながら危険性及び調薬量の同じ問題を示すことなく反応する。

Ｒ−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋ ＋ ＮａＯＨ → Ｒ−ＳＯ_３ ⁻Ｎａ^＋ ＋ Ｈ_２Ｏ
Ｒ−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋ ＋ ＮａＣｌＯ → Ｒ−ＳＯ_３ ⁻Ｎａ^＋ ＋ ＨＣｌＯ
また、場合によっては過剰の樹脂を加えることにより、塩酸の場合に上記で見られるのとほぼ同じように塩素の形成が導かれる。

Ｒ−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋ ＋ ＮａＣｌ → Ｒ−ＳＯ_３ ⁻Ｎａ^＋ ＋ ＨＣｌ
ＨＣｌＯ ＋ ＨＣｌ → Ｃｌ_２ ＋Ｈ_２Ｏ
しかしながら、樹脂の必要量を十分に正確に調整することは、含まれる量を考慮すれば非常に簡単であることが判明した。実際、酸型のカチオン樹脂は、選択された樹脂のタイプによって通常は２〜４ｅｑ／Ｌの範囲の樹脂１Ｌあたりの等量数として表される正確で再現可能な酸性化能を有することを特徴とする。例えば、１ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウムを含む任意の１００Ｌの希釈溶液に関しては、次亜塩素酸への完全な転化のためには、２ｅｑ／Ｌの酸性化能を特徴とするタイプの０．７Ｌの樹脂を加えなければならず、或いは５０％の次亜塩素酸への転化の場合には０．３５Ｌが望ましい。次亜塩素酸塩の希釈溶液に通常的な非常に低いレベルでの遊離苛性ソーダの存在は、全体として無視しうる効果を有する。

上述したように、樹脂の過剰調薬は、含まれる量を考慮すると全く起こる可能性がない。１つの好ましい態様においては、次亜塩素酸塩溶液及び樹脂を、キットとして所定の調薬量で一緒に与えて、全てのエラーの可能性を排除する。起こりうる過剰調薬の問題は、スルホン酸イオン交換樹脂（強樹脂として知られる）に代えて、例えばアクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸を重合し、次にジビニルベンゼンを用いて三次元架橋することによって製造されるカルボン酸イオン交換樹脂（弱樹脂として知られる）を用いると更に少なくすることができる。これらの樹脂は、簡潔化した式：Ｒ’−ＣＯＯＨ（ここで、Ｒ’はポリマー骨格であり、−ＣＯＯＨは弱酸性を特徴とするカルボキシル基である）によって表すことができる。希釈次亜塩素酸塩溶液中に導入されるカルボン酸樹脂の機能は、スルホン酸樹脂の場合に上記に示したものと同様である。

Ｒ’−ＣＯＯＨ ＋ ＮａＯＨ → Ｒ’−ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋ ＋ Ｈ_２Ｏ
Ｒ’−ＣＯＯＨ ＋ ＮａＣｌＯ → ＨＣｌＯ ＋ Ｒ’−ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋
その固有の弱酸性のために、この樹脂は、希釈次亜塩素酸塩溶液に過剰に加えても、塩素（Ｃｌ_２）が完全に無視しうる量で存在する条件である約５より低い値（Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, 第２版, vol.4, p.911参照）にｐＨを低下させることはできない。したがって、カルボン酸樹脂は、ｐＨの最終値を、操作者の注意不足によって引き起こされる著しい過剰調薬の場合においても安全限界内に保持するための自己制限システムとして妥当とみなすことができる。

予め調薬したキットを与えることに代わる一態様においては、樹脂の必要量は、通常のスケールを用いて、或いは充填量の印を付けたスコップによってより楽に且つより迅速に秤量することによって定めることができる。一回のロットの体積及び次亜塩素酸塩溶液の濃度が一定に保たれるならば、スコップは引き続き使用することができる。後者の条件を達成するためには、溶液の注文書に必要な次亜塩素酸塩濃度を記入することが必要で、溶液を直射日光に曝露しないで清浄な室内環境に保持することで、溶液は遊離苛性ソーダの安定化作用によって少なくとも数週間変化させずに保存される。活性化溶液の製造は、次亜塩素酸塩溶液を例えば０．５Ｌから１００Ｌに希釈し、供給バッグから取り出した所定量の樹脂を、通常は約２ｍｍの直径を有するペレットの形態で、好ましくは目盛り付きスコップを用いて加え、溶液を場合によっては手動による撹拌下に数分間保持することによって行う。

一態様においては、活性化剤として用いる強又は弱タイプの樹脂は、通常市販されているペレットとして供給するのではなく、手動による撹拌下で次亜塩素酸塩希釈溶液中に分散する粉末を得るために予め粉砕する。このようにすると、次亜塩素酸塩を次亜塩素酸に転化させるのに必要な時間が短縮される。

撹拌工程が完了したら、ナトリウム型の樹脂を容器の底部に沈降させ、処理の有効性のための何の処理も行わずに静置させることができる。撹拌の終了後及び活性化溶液を植物に施用した後直ぐに回収される消耗した樹脂は、有利には関係の仕入れ先に戻すことができ、彼ら自身の製造現場でその再生を行う（Ｈ^＋のＮａ^＋への交換は可逆プロセスである）。植物処理のための活性化溶液の使用は、特に次亜塩素酸ナトリウムが次亜塩素酸に完全に転化した場合には、次亜塩素酸の分解によって処理の有効性が過剰な程度まで低下することを阻止するために短時間で行わなければならない。

認めることができるように、本発明による活性化溶液の製造は、全ての操作をいかなる特別な装置も用いることなく手動で行うので、酸溶液（濃縮又は希釈）の取り扱いも、複雑な調薬システムも含まない。２成分キットを提供し、或いは予め調薬した形態でないということによって、固定量の次亜塩素酸塩溶液をサンプリングするための目盛り付きの容器、場合によってサンプリングされた量の次亜塩素酸塩を水道水で希釈するための既知体積の容器、既知の一定量の樹脂を取り出すための目盛り付きスコップ、２つの成分の混合物を手動で撹拌するためのブレード、並びに処理する植物に活性化溶液を施用するための装置、例えば散布器しか必要でない可能性がある。

したがって、本発明による活性化溶液の製造は、環境及び操作者に対して一般的に無害の生成物を用いる重要な有利性を有する、滅菌又は寄生虫駆除配合物を得るために農業企業において通常的に行われている通常の化合物サンプリング及び混合手順と完全に整合する。

全ての次亜塩素酸塩含有溶液に関する重要な性質は、環境に対して、或いは処理する植物に対してさえも有害であると考えられる塩素酸塩の含量によって与えられる。塩素酸塩は、それ自体の製造工程中又は長期間の保存中における次亜塩素酸塩の転化によって生成する可能性がある。市販の溶液の長期間の保存中における次亜塩素酸塩の塩素酸塩への転化は遊離苛性ソーダの存在によって制御下に保持され、一方、市販の溶液の製造中における塩素酸塩の生成は、温度を約２０〜３０℃に制御すると大きく減少させることができる。この可能性を考慮すると、用いる次亜塩素酸塩溶液は、好ましくは０．１ｇ／Ｌの最大塩素酸塩含量を有しなければならない。

一態様においては、塩基性次亜塩素酸塩溶液は、次亜塩素酸、並びに幾つかのタイプの植物の正常な成長のために重要な元素であるカリウムを同時に施すのに好適な次亜塩素酸カリウム溶液である。この場合においては、次亜塩素酸塩溶液は、次亜塩素酸ナトリウム溶液に関して議論したものと同様の温度及びカリ残留濃度制御の同じ措置を行って、苛性カリ（ＫＯＨ）の溶液中に塩素を吸収させることによって製造する。

制御された酸性化力を有し、環境及び操作者に対して無害の溶液から構成される活性化剤を加えることによって、イオン交換樹脂を用いて得ることができるものと同等の結果を達成することができる。

ナトリウム二酸ホスフェート（ＮａＨ_２ＰＯ_４、例えば１００ｇ／Ｌ）を含む溶液が本発明の範囲に特に適合することが見出された。かかる溶液は、目盛り付きの容器を用いて希釈次亜塩素酸塩溶液に加える（例えば１ｇ／Ｌの次亜塩素酸塩の濃度の１００Ｌに３Ｌを加える）ことができる。１つの好ましい態様においては、ナトリウム二酸ホスフェート活性化溶液及び次亜塩素酸塩溶液を、２つの成分の簡単な混合が必要な予め調薬したキットで供給する。

かかる混合に関与する反応は、イオン交換樹脂に関して見られたものと同様である。
ＮａＨ_２ＰＯ_４ ＋ ＮａＯＨ → Ｎａ_２ＨＰＯ_４ ＋Ｈ_２Ｏ
ＮａＨ_２ＰＯ_４ ＋ ＮａＣｌＯ → Ｎａ_２ＨＰＯ_４ ＋ＨＣｌＯ
二酸ホスフェートの添加量が必要量を超える場合には、二酸と単酸ホスフェート（それぞれＮａＨ_２ＰＯ_４及びＮａ_２ＨＰＯ_４）が同時に存在することが、ｐＨを次亜塩素酸の所定の濃度を生成するのに有用な値の付近に安定化させることができる緩衝化作用を形成するのに寄与する。この理由のために、活性化剤は、操作者の不注意のために所定の調薬量に対して過剰に加えた場合でもｐＨを６．５〜７．０より低く低下させることができず、このため、遊離塩素（Ｃｌ_２）を生成させる危険を冒すことなく次亜塩素酸が全次亜塩素酸塩の約７５％である条件が保持される。一態様においては、活性化剤はカリウム二酸ホスフェート（ＫＨ_２ＰＯ_４）を含む溶液から構成される。

一態様においては、活性化剤は粉末の形態で加える。この場合においては、サンプリングは、固定量の生成物を秤量することにより、或いはより容易には樹脂に関して用いることができるものと同様の目盛り付きスコップを用いて行う。

一態様においては、次亜塩素酸塩溶液、及び例えばナトリウム二酸ホスフェートを含む固体活性化剤を、予め調薬したキットで供給する。
一態様においては、固体活性化剤はカリウム二酸ホスフェート（ＫＨ_２ＰＯ_４）粉末を含む。

ナトリウム又はカリウム二酸ホスフェートをベースとする示された配合物は、酸性度を制御するために用いることができる活性化緩衝剤の製造において有用な溶液又は粉末の範囲を網羅するものではない。一態様においては、ｐＨ測定用の基準標準試料として知られている幾つかの化合物をこの目的のために用いることができる（G. Bianchi及びT. Mussini, Elettrochimica, Tamburini Masson Editori, p.226を参照）。

本発明の配合物から出発して製造される活性溶液を植物の処理において用いることは、特に次亜塩素酸ナトリウムの転化が完全である場合には、選択された態様に関係なく、次亜塩素酸の分解によって処理の有効性が過剰な程度まで低下することを阻止するために、限定された時間内に行わなければならない。

実施例１：
以下のようにして次亜塩素酸を含む活性化溶液を調製した。
・１６０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム、安定化剤として３ｇ／Ｌの遊離苛性ソーダ、及び０．１ｇ／Ｌの塩素酸塩を含む、２００ｇ／Ｌの濃度の次亜塩素酸ナトリウムの市販の溶液を購入した；
・水道水を加えることにより０．５Ｌを１００Ｌに希釈することによって次亜塩素酸ナトリウム溶液を調薬した。したがって、予め調薬した希釈溶液は、ｐＨ８．６で、１ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム（分析によって確認）及び０．８ｇ／Ｌの塩化ナトリウムの最終濃度を有することを特徴としていた；
・目盛り付きの１Ｌの容器を用いて、０．５ｇ／Ｌのカチオン交換樹脂タイプLewatit MonoPlus(商標) S100H（既に酸型で、１．８ｅｑ／Ｌの酸性化能を特徴とする、Sybron Chemicals Inc.によって市販されている強カチオン交換樹脂）をサンプリングすることによって活性化剤を調薬した；
・手動の撹拌下において、予め調薬した次亜塩素酸塩溶液及び活性化剤を混合することによって活性化溶液を形成した；
・接触時間（ｔ）の関数として既知体積の活性化溶液のｐＨを検出した：ｔ＝０分においては８．６；ｔ＝５分においては８；ｔ＝１５分においては７．５であった。このｐＨの値は、時間中には更なる大きな変動は有さず、初期次亜塩素酸ナトリウムの６５％の転化率に相当し、これは０．５ｇ／Ｌの次亜塩素酸濃度に等しかった。

その温度が２３℃である活性化溶液を時間の経過と共に分析してその安定性を調べた。全次亜塩素酸塩（次亜塩素酸＋次亜塩素酸ナトリウム）損失は、製造の１時間後においては３％であり、２時間後においては１０％であったことが分かった。これらの時間は、活性化溶液の植物への施用を行うのに必要な時間と合致する。

製造を繰り返し、再び目盛り付きの容器を用いて、０．７５Ｌの同じ樹脂を新しい１００Ｌの体積の希釈次亜塩素酸塩溶液中に導入した。６．２の最終ｐＨが検出され、これは元々の次亜塩素酸塩の次亜塩素酸への９５％の転化率に相当した。

また、この新しい溶液の安定性を調べ、２１℃において１時間後に約６％、２時間後に１５％の損失が検出された。
製造を数回繰り返し、結果の完全に満足できる再現性を確認した。

本発明による活性化溶液を、常に製造から１時間以内に、共に係属するイタリア特許出願ＭＩ−２００７Ａ００１８６３の実施例１に記載されている実験において試験農場として用いられているものと同じ果樹園の白ウィリアム種の西洋ナシの数本の樹木に施用した。同様の手順に従うことによって、処理サイクルの終了時において、Erwinia amylovoraバクテリアによって引き起こされる胴枯れ病が実質的に減少したことが観察された。

幾つかの活性化溶液を、樹脂Lewatit(登録商標) CNP80（既に酸型の製造者：Sybron Chemicals, Inc.によって提供された弱カチオン交換樹脂）を用いて同様の方法で製造した。この場合においては、添加量は、より高いイオン交換能の関数として再計算した。特に、上記で示したものと同等の結果をそれぞれ０．２５及び０．４Ｌの樹脂で得ることができることが見出された。また、樹脂の過剰調薬によって、Lewatit MonoPlus (商標)S100Hのタイプの強カチオン交換樹脂を用いることによって起こったような塩素の放出が生起しなかったことも認められた。実際、ｐＨはいずれの場合においてもほぼ５〜５．５の値に安定していることが観察された。添加におけるエラーの場合の問題を阻止することを可能にするこの挙動に関する理由は、MonoPlus (商標)S100Hのような強カチオン交換樹脂のスルホン酸基によって起こるものに反して、Lewatit(登録商標) CNP80のような弱カチオン交換樹脂の場合には酸放出の傾向が低いことを特徴とするカルボキシル基から構成される官能基の性質において見られる。

活性化溶液の製造手順は、容易に購入できる市販の溶液の試料を通常の水道水で希釈し、市場で容易に入手できる所定体積の強又は弱カチオン交換樹脂を加えることだけしか必要としないので簡単である。これらの量は、希釈次亜塩素酸塩溶液の体積が全ての製造ロットに関して同じであり、市販の次亜塩素酸ナトリウム溶液が、必要な次亜塩素酸塩濃度及び遊離苛性ソーダ濃度を定める発注明細にしたがって得られるならば、一定のままである。必要ならば、カリウムの存在がプラスの役割を果たす場合には、発注明細において、溶液に次亜塩素酸ナトリウムではなくカリウムを含ませなければならないことを示すことができる。同じように、塩素酸塩の許容最大含量を指定することができる。

しかしながら、本発明による溶液の製造は、記載したように製造される次亜塩素酸塩溶液及び活性化剤の量が農業用途用のキットの予め包装された調剤として最終ユーザーに提供される場合には、更に容易に且つエラーが起こりにくくなる。

実施例２：
以下のようにして次亜塩素酸を含む活性化溶液を調製した。
・０．５Ｌの実施例１の市販の溶液を、水道水を加えることにより１００Ｌに希釈することによって次亜塩素酸ナトリウム溶液の調薬を行った。したがって、予め調薬した希釈溶液は、ｐＨ８．６で、１ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム（分析によって確認）及び０．８ｇ／Ｌの塩化ナトリウムの最終濃度を有することを特徴としていた；
・１００ｇ／Ｌの濃度のナトリウム二酸ホスフェート（ＮａＨ_２ＰＯ_４）の溶液から構成される活性化剤を調製した；
・適当な目盛り付きの容器を用いて２．５Ｌの上記の溶液をサンプリングすることによって活性化剤を調薬した；
・手動の撹拌下において、予め調薬した次亜塩素酸塩溶液及び活性化剤を混合することによって活性化溶液を形成した；
・接触時間（ｔ）の関数として既知体積の活性化溶液のｐＨを検出した：ｔ＝０分においては８．６；ｔ＝５分においては６．９；であり、更なる検知しうる変動はなかった。これは、初期次亜塩素酸ナトリウムの７５％の転化率に相当し、これは０．６ｇ／Ｌの次亜塩素酸濃度に等しかった。

その温度が２１℃である活性化溶液を時間の経過と共に分析してその安定性を調べた。結果は実施例１で示されたものと同等であった。この製造手順も簡単で農業企業の通常の操作に適合しうるものであることが分かった。

しかしながら、この場合においても、記載したように製造される次亜塩素酸塩溶液及びホスフェートの量を農業用途用のキットの予め包装された調剤として最終ユーザーに提供した場合には、本発明による溶液の製造がどのぐらい更に容易でエラーが起こりにくくなるかは明らかである。

更なる試験によって、本実施例及び先の実施例において記載された手順を用いると、０．０１〜２ｇ／Ｌの範囲の幅広い次亜塩素酸濃度を有する活性化溶液を特に困難なしに製造することができることを立証することができた。

２つの実施例の希釈次亜塩素酸塩溶液の製造のために用いた水道水は、必要なｐＨ値を得ることに関しては無視しうる２１５ｍｇ／Ｌの重炭酸カルシウム含量を有することを特徴としていた。濃次亜塩素酸塩溶液を希釈するために用いた水が例えば約１０００ｍｇ／Ｌの重炭酸カルシウムの特に高いカルシウム硬度を特徴とする場合には、活性化剤の調薬、或いは更に良好には次亜塩素酸塩溶液の希釈において補正を行うことが必要である可能性がある。この調薬の補正は、ユーザーによるか又は製造者によって直接行うことができ、これによりユーザーが利用できる水の硬度によって一定範囲の代替製品を提供することができる。

上記の記載は本発明を限定することを意図するものではなく、本発明の範囲から逸脱することなく異なる態様にしたがって用いることができ、その範囲は唯一特許請求の範囲によって規定される。

本出願の明細書及び特許請求の範囲全体にわたって、「含む」という用語、及び「含み」及び「包含する」などのその変形は、他の要素又は添加物の存在を排除することを意図するものではない。

文献、作用、材料、装置、物品などの議論は、単に本発明に関する背景を与える目的で本明細書中に含ませている。これらの事項の任意のもの又は全てが従来技術の一部を形成するか、又は本出願のそれぞれの請求項の優先日以前の本発明に関係する分野における通常の一般的知識であるということは、示唆又は示していない。

Claims (13)

1. 塩基性次亜塩素酸塩溶液；
   ｐＨ調節活性化剤；
   を含む、農業用途用の殺生物剤処理において、同時、別々、又は逐次的に用いるための配合物。
2. 該塩基性溶液及び該活性化剤が、混合によって５〜８の範囲の所定のｐＨ値を与えるような調薬量で包装されている、請求項１に記載の配合物。
3. 該所定のｐＨが６〜７の範囲である、請求項２に記載の配合物。
4. 該塩基性溶液が、遊離苛性ソーダ及び／又はカリで安定化されている次亜塩素酸ナトリウム及び／又は次亜塩素酸カリウムを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の配合物。
5. 該活性化剤が酸型のカチオン交換樹脂を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の配合物。
6. 該カチオン交換樹脂が、スルホン酸官能基を有する強カチオン交換樹脂及びカルボキシル官能基を有する弱カチオン交換樹脂の間で選択される、請求項５に記載の配合物。
7. 該活性化剤が固体又は溶液中のいずれかの緩衝特性を有する少なくとも１種類の化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の配合物。
8. 緩衝特性を有する少なくとも１種類の化合物がナトリウム又はカリウム二酸ホスフェートである、請求項７に記載の配合物。
9. 該塩基性溶液及び該活性化剤が、０．１〜２ｇ／Ｌの範囲の濃度の次亜塩素酸を生成するような調薬量で包装されている、請求項１〜８のいずれかに記載の配合物。
10. 塩基性次亜塩素酸塩溶液を予め調薬し；
    場合によってはかかる予め調薬された塩基性次亜塩素酸塩溶液を希釈し；
    ｐＨ調節活性化剤を調薬し；
    ０．１〜２ｇ／Ｌの範囲の濃度の次亜塩素酸を含む溶液が得られるまで該塩基性次亜塩素酸塩溶液と該活性化剤とを混合し；
    混合から１時間以内に該次亜塩素酸含有溶液を施用する；
    同時か又は逐次の工程を含む、農業用途用の予防又は治療の殺生物剤処理方法。
11. 塩基性次亜塩素酸塩溶液を予め調薬する工程及び活性化剤を調薬する工程を、請求項１〜９のいずれかに記載の配合物の製造段階中に行う、請求項１０に記載の方法。
12. 場合によって行う予め調薬された塩基性次亜塩素酸塩溶液の希釈を水道水を用いて行う、請求項１０に記載の方法。
13. 該塩基性次亜塩素酸塩溶液が市販の次亜塩素酸アルカリ塩溶液であり、場合によって行う希釈を水道水を用いて行う、請求項１０に記載の方法。