RU2818765C2 - Способ получения слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты - Google Patents
Способ получения слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2818765C2 RU2818765C2 RU2020142073A RU2020142073A RU2818765C2 RU 2818765 C2 RU2818765 C2 RU 2818765C2 RU 2020142073 A RU2020142073 A RU 2020142073A RU 2020142073 A RU2020142073 A RU 2020142073A RU 2818765 C2 RU2818765 C2 RU 2818765C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aqueous solution
- hypochlorous acid
- ion exchange
- chlorine
- ion
- Prior art date
Links
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims abstract description 189
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 172
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title claims abstract description 140
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 48
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 126
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 123
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 120
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 100
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims abstract description 100
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 91
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 5
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 22
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 21
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 9
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 6
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 29
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 26
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 26
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 20
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 19
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 17
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 17
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 6
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 6
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 5
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 208000035404 Autolysis Diseases 0.000 description 4
- 206010057248 Cell death Diseases 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000028043 self proteolysis Effects 0.000 description 4
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 4
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 3
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 2
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 210000000214 mouth Anatomy 0.000 description 2
- 239000002324 mouth wash Substances 0.000 description 2
- 229940051866 mouthwash Drugs 0.000 description 2
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012430 stability testing Methods 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- HPEWZLCIOKVLBZ-UHFFFAOYSA-N barium hypochlorite Chemical compound [Ba+2].Cl[O-].Cl[O-] HPEWZLCIOKVLBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000474 nursing effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N potassium hypochlorite Chemical compound [K+].Cl[O-] SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010074 rubber mixing Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к способу получения слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты, который имеет pH 3,0 или более и 5,5 или менее. Соотношение (CMI/CEC) общей концентрации (CMI) иона металла к эффективной концентрации хлора (CEC) составляет 0,35 или менее. Общая концентрация ионов металла означает общую концентрацию количества ионов металла, полученную из водного раствора металлической соли гипохлористой кислоты в качестве сырья. Эффективная концентрация хлора означает общую концентрацию хлорного эквивалента молекул хлора, растворенных в водном растворе, соединения хлора, имеющего окислительную способность, и иона, содержащего атом хлора, имеющего окислительную способность. Способ получения включает: (A) стадию ионного обмена, включающую смешивание водного раствора сырья, содержащего водный раствор металлической соли гипохлористой кислоты, со слабокислой ионообменной смолой, и проведение ионного обмена между ионом металла и ионом водорода с получением молекулярной гипохлористой кислоты, растворенной в смешанном растворе; и (B) стадию разделения, включающую отделение слабокислой ионообменной смолы из смешанного раствора после стадии ионного обмена с получением слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты, в котором растворена молекулярная гипохлористая кислота. Эффективная концентрация хлора в водном растворе сырья составляет от 500 ч./млн до 50000 ч./млн. Количественным отношением водного раствора сырья и слабокислой ионообменной смолы, смешанных на стадии ионного обмена (A), является количественное отношение, при котором соотношение (EMI/EIE) общего ионообменного эквивалента (EIE) слабокислой ионообменной смолы и общего химического эквивалента (EMI) иона металла в водном растворе сырья составляет 0,05 или более и 0,5 или менее. Общий ионообменный эквивалент слабокислой ионообменной смолы означает емкость ионного обмена, когда действуют все обменные группы ионообменной смолы. Общий химический эквивалент ионов металла в водном растворе сырья означает сумму валентностей ионов металла, содержащихся в водном растворе металлической соли гипохлористой кислоты, который является сырьем. Температура раствора во время смешивания составляет 5°C или более и 40°C или менее. Время смешивания составляет 10 минут или более и 120 минут или менее. Технический результат изобретения заключается в создании эффективного способа получения слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты, обладающего улучшенной стабильностью при хранении. 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 9 табл., 28 пр.
Description
Область техники
Данное изобретение относится к способу получения слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты.
Уровень техники
Существующая форма гипохлористой кислоты в водном растворе изменяется в зависимости от pH. Более конкретно, в слабокислом диапазоне с pH примерно 3-6, большинство гипохлористых кислот существует в виде молекулярной гипохлористой кислоты (HClO), и щелочном диапазоне с рH 9 или выше, существование диссоциированного иона гипохлорита (OCl-) становится преобладающим. В сильнокислом диапазоне (например, pH менее 3), образование молекул хлора (Cl2) становится преобладающим при понижении pH. Среди существующих форм, молекулярная гипохлористая кислота (HClO) имеет крайне высокое бактериальное действие, и говорят, что бактериальное действие составляет примерно в 80 раз выше, чем у ионной гипохлористой кислоты (OCl-). Слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты с pH 3-6, содержащий большое количество молекулярной гипохлористой кислоты, обладая высоким бактерицидным действием, имеет относительно высокую безопасность для тела человека, поэтому слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты применяют в качестве дезинфицирующего средства или стерилизатора в разных областях, таких как медицина, стоматология, сельское хозяйство и пищевая промышленность. В последние годы слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты стал использоваться в общественных учреждениях, таких как учреждения сестринского ухода, образовательные учреждения и коммерческие учреждения, а также для дезинфекции и стерилизации в домашних хозяйствах, и его потребление увеличивается с каждым годом.
В качестве способа получения такого слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты были известны способ электролиза для электролиза водного раствора хлорида натрия (см. патентный документ 1), способ хлористоводородной кислоты для добавления хлористоводородной кислоты к щелочному водному раствору гипохлорита (см. патентный документ 2) и способ (далее также называемый просто «ионообменный способ». См. патентный документ 3) обработки водного раствора сырья, содержащего водный раствор гипохлорита, кислой ионообменной смолой.
Среди этих способов, способ ионного обмена не требует специального оборудования, такого как электролизер, и не образует опасный газообразный хлор, так что способ ионного обмена является отличным способом простого и безопасного получения слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты.
Список цитирование
Патентные документы
Патентный документ 1: JP 2011-111386 A
Патентный документ 2: JP 2013-39553 A
Патентный документ 3: JP 2011-509275 A
Сущность изобретения
Техническая проблема
В методике, описанной в Патентном документе 3, водный раствор гипохлорита натрия и кислотную ионообменную смолу, имеющую карбоксильную группу в качестве ионообменной группы, смешивают и перемешивают, и затем выстаивают для осаждения кислой ионообменной смолы. Затем слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты, полученный в виде надосадочной жидкости, используют для биоцидной обработки в сельскохозяйственных целях. Преимущество этого способа в том, что слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты можно легко получить на месте применения.
Однако чтобы избежать снижения эффективности из-за разложения гипохлористой кислоты, полученный слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты необходимо использовать через короткое время после получения, и существуют ограничения по условиям его использования.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является создание способа, способного эффективно производить слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты, обладающий улучшенной стабильностью при хранении, где слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты получают ионообменным способом (способ смешивания и перемешивания водного раствора гипохлорита и кислой ионообменной смолы, с последующим отделением кислой ионообменной смолы с получением слабокислотного водного раствора гипохлористой кислоты в дальнейшем также называется здесь «периодическим способом»), аналогичным способу, описанному в Патентном документе 3.
Решение проблемы
В общем, известно, что даже в слабокислом диапазоне с pH примерно 3-6, молекулярная гипохлористая кислота в водном растворе исчезает из-за автолиза (2HClO → 2HCl+O2 и/или 3HClO → 2HCl+HClO3) и быстрого восстановительного разложения [HClO → HCl + (O)], когда молекулярная гипохлористая кислота контактирует с органическим веществом. При обработке периодическим способом с применением кислой ионообменной смолы, ионный обмен Na+ → H+ не может быть завершен в связи со снижением pH обрабатывающей жидкости в процессе обработки.
Кроме того, ионная и/или молекулярная гипохлористая кислота контактирует со смоляной частью ионообменной смолы, которая должна быть восстановлена и разложена, и ионы металлов (полученные из гипохлорита), вероятно, остаются в растворе. Считается, что гипохлористая кислота разлагается оставшимися ионами металлов. Фактически, согласно исследованию авторов настоящего изобретения, хотя реакция восстановительного разложения, по-видимому, не происходит в стеклянном контейнере, подтверждено, что восстановительное разложение происходит также, когда слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты, полученный периодическим способом, отделяется от кислой ионообменной смолы и затем хранится в стеклянном контейнере.
Основываясь на этом признании, авторы настоящего изобретения посчитали, что, если возможно уменьшить количество гипохлористой кислоты, которая восстанавливается и разлагается при контакте со смоляной частью ионообменной смолы, и одновременно, уменьшить остаточную концентрацию ионов металла, намеченная цель может быть достигнута, и авторы настоящего изобретения провели тщательное исследование.
В результате авторы данного изобретения обнаружили, что (1) если слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты, отделенный от кислой ионообменной смолы, хранят в стеклянном контейнере, временная динамика концентрации (соответствующей эффективной концентрации хлора в слабокислом диапазоне) молекулярной гипохлористой кислоты зависит от отношения оставшихся ионов металла к эффективной концентрации хлора, и когда соотношение превышает определенное пороговое значение, скорость снижения концентрации (эффективной концентрации хлора) гипохлористой кислоты резко повышается (см. таблицу 3 и фиг. 2 ниже), и (2) хотя концентрация ионов металла во время контактной обработки кислой ионообменной смолой в периодическом способе резко снижается после начала контакта, если время контакта продлевают, концентрация начинает повышаться и затем продолжает постепенно повышаться (см. фиг. 1 ниже), тем самым завершили данное изобретение.
То есть, настоящим изобретением является способ получения целевого водного раствора, включающий (A) стадию ионного обмена, включающую смешивание водного раствора сырья, содержащего водный раствор металлической соли гипохлористой кислоты с кислой ионообменной смолой и проведение ионного обмена между ионом металла и ионом водорода с получением молекулярной гипохлористой кислоты, растворенной в смешанном растворе, и (B) стадию отделения кислой ионообменной смолы от смешанного раствора после стадии ионного обмена с получением целевого водного раствора, содержащего водный раствор, в котором растворена молекулярная гипохлористая кислота.
В способе получения слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты, на стадии ионного обмена (A), количественное отношение смешанного водного раствора сырья и кислой ионообменной смолы является количественным отношением, при котором отношение (EMI/EIE) общего ионообменного эквивалента (EIE) кислой ионообменной смолы и общего химического эквивалента (EMI) иона металла в водном растворе сырья составляет 0,05 или более и 0,5 или менее,
температура раствора во время смешивания составляет 5°C или более и 40°C или менее, и
время смешивания составляет 10 минут или более и 120 минут или менее.
После стадии отделения (B), получают целевой водный раствор, который имеет pH 3,0 или более и 5,5 или менее, и в котором соотношение (CMI/CEC) общей концентрации (CMI) иона металла и эффективной концентрации хлора (CEC) составляет 0,35 или менее.
Преимущественные эффекты изобретения
Согласно способу получения настоящего изобретения, когда слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты получают ионообменным способом, применяя периодический способ, возможно эффективно производить слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты с превосходной стабильностью при хранении, одновременно подавляя потерю молекулярной гипохлористой кислоты во время производства.
Хотя механизм, благодаря которому получают такой превосходный эффект, не ясен, авторы настоящего изобретения предполагают следующее. То есть, при установлении количественного отношения водного раствора сырья и кислой ионообменной смолы на стадии ионного обмена (A) в определенном заранее диапазоне, можно предотвратить слишком значительное восстановительное разложение на начальной стадии контакта при температуре раствора, которой легко управлять и контролировать, и читается, что максимальный ионный обмен (Na+ → H+) при желаемом pH может быть завершен в течение времени контакта, которое так сильно не увеличивается после того, как концентрация ионов металла становится наименьшей.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлен график, показывающий временную динамику концентрации иона Na во время стадии ионного обмена в сравнительном примере 2.
На фиг. 2 представлен график, показывающий временную динамику эффективной концентрации хлора в ссылочных примерах 1-4 и ссылочных сравнительных примерах 1-3.
На фиг. 3 представлен график, показывающий временную динамику эффективной концентрации хлора в примерах 17-20.
Описание вариантов осуществления
Вышеупомянутые операции и преимущества настоящего изобретения будут подробно описаны ниже.
Способ получения по настоящему изобретению включает (A) стадию ионного обмена, включающую смешивание водного раствора сырья, содержащего водный раствор металлической соли гипохлористой кислоты, с кислой ионообменной смолой и проведение ионного обмена между ионом металла и ионом водорода с получением молекулярной гипохлористой кислоты, растворенной в смешанном растворе, и (B) стадию отделения кислой ионообменной смолы из смешанного раствора после стадии ионного обмена с получением целевого водного раствора, содержащего водный раствор, в котором растворена молекулярная гипохлористая кислота.
В этом способе получения, на стадии ионного обмена (A), количественным отношением смешанных водного раствора сырья и кислой ионообменной смолы является количественное отношение, при котором соотношение (EMI/EIE) общего ионообменного эквивалента (EIE) кислой ионообменной смолы и общего химического эквивалента (EMI) иона металла в водном растворе сырья составляет 0,05 или более и 0,5 или менее, температура раствора во время смешивания составляет 5°C или более и 40°C или менее, и время смешивания составляет 10 минут или более и 120 минут или менее.
После стадии отделения (B), получают целевой раствор, который имеет pH 3,0 или более и 5,5 или менее, и в котором соотношение (CMI/CEC) общей концентрации иона металла (CMI) к эффективной концентрации хлора (CEC) составляет 0,35 или менее.
[Целевой водный раствор]
Целевым водным раствором, полученным способом получения по настоящему изобретению, является слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты, который имеет pH 3,0 или более и 5,5 или менее, и в котором соотношение (CMI/CEC) общей концентрации (CMI) ионов металла к эффективной концентрации хлора (CEC) составляет 0,35 или менее.
Известно, что скорость автолиза молекулярной гипохлористой кислоты в водном растворе меняется в зависимости от pH, и известно, что скорость автолиза становится быстрее при pH примерно 6,7, скорость снижается при снижении pH, и скорость почти не меняется, когда pH составляет 5,5 или менее. Поэтому когда pH установлен 5,5 или менее, может быть получен стабильный слабокислый раствор гипохлористой кислоты в воде. С другой стороны, если pH составляет менее 3,0, часть молекулярной гипохлористой кислоты становится хлором и испаряется в виде газообразного хлора. Таким образом, в дополнение к стабильности при хранении, с точки зрения безопасности, pH должен быть 3,0 или более. pH слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты особенно не ограничен, пока pH составляет 3,0 или более и 5,5 или менее, и pH более предпочтительно составляет 4,0 или более и 5,5 или менее с точки зрения того, что вероятность существования молекулярной гипохлористой кислоты (HClO), имеющей высокое бактерицидное действие, выше, и бактерицидное действие улучшается.
Как описано выше, поскольку разложению молекулярной гипохлористой кислоты способствует наличие ионов металлов, в идеале, концентрация ионов металлов в слабокислом водном растворе гипохлористой кислоты предпочтительно равна нулю. Однако ионообменная способность кислой ионообменной смолы становится низкой, особенно в диапазоне низких значений pH. Поскольку кислая ионообменная смол не подходит для ионного обмена нейтральной соли, такой как соль, образующаяся при разложении гипохлористой кислоты, ионы металлов не могут быть полностью удалены способом ионного обмена. Следовательно, чтобы получить хорошую стабильность при хранении, необходимо как можно больше уменьшить количество ионов металлов. Согласно исследованию авторов настоящего изобретения, касающемуся разложения молекулярной гипохлористой кислоты ионами металлов, было выяснено, что соотношение (CMI/CEC) общей концентрации (CMI) ионов металла к эффективной концентрации хлора (CEC) значительно повышается, если соотношение превышает определенное пороговое значение. Пороговое значение для слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты при температуре раствора 5°C или более и 40°C или менее составляет около 0,35. Таким образом, соотношение (CMI/CEC) в слабокислом водном растворе гипохлористой кислоты должно быть 0,35 или менее. Чем ниже соотношение (CMI/CEC), тем лучше; однако, как описано выше, в периодическом способе, по существу невозможно установить общую концентрацию (CMI) ионов металла на ноль. Соотношение предпочтительно составляет 0,30 или менее и 0,05 или более, и особенно предпочтительно, 0,25 или менее и 0,10 или более, так как стабилизирующий эффект может быть достигнут более надежно.
Эффективная концентрация хлора (CEC) означает общую концентрацию хлорного эквивалента молекул хлора, растворенных в водном растворе, соединения хлора (например, молекулярной гипохлористой кислоты), имеющего окислительную способность, и иона, содержащего атом хлора (например, ионной гипохлористой кислоты) имеющей окисляющую способность. Более конкретно, эффективная концентрация хлора (CEC) означает концентрацию, полученную превращением массовой концентрации каждого компонента в массовую концентрацию хлора с последующим суммированием концентраций. Следовательно, если гипохлоритом металла является гипохлорит натрия (NaClO: молекулярная масса 74,44), молекулярная масса хлора составляет 70,90. Поэтому если эффективная концентрация хлора в водном растворе равна CEC (ч./млн масс), концентрация NaClO: CNaClO (ч./млн масс) в водном растворе может быть рассчитана по следующей формуле.
CNaClO (ч./млн масс) = CEC (ч./млн масс) × (74,44/70,90)
Когда удельная плотность водного раствора гипохлорита натрия представлена SG, концентрация NaClO в водном растворе: CNaClO (моль/л, где л означает литр) может быть рассчитана по следующей формуле.
CNaClO (моль/л) = [1000 × SG × CNaClO (ч./млн масс) × 10-6]/74,44)
= [SG × CEC (ч./млн масс) × 10-3]/70,90
В настоящем изобретении, в качестве эффективной концентрации хлора принимают концентрацию, измеренную абсорбциометрией с йодным реагентом. Например, концентрация может быть измерена с применением набора для измерения эффективной концентрации хлора AQ-202 (Sibata Scientific Technology Ltd.). IВ слабокислом водном растворе гипохлорита металла, имеющем 3,0 или более и 5,5 или менее, практически все количество гипохлористой кислоты существует в молекулярной форме так, что эффективная концентрация хлора по существу означает эффективную концентрацию хлора, полученную от молекулярной гипохлористой кислоты.
Общая концентрация (CMI) ионов металла означает общую концентрацию количества ионов металла, полученную из водного раствора металлической соли гипохлористой кислоты в качестве сырья, измеренную способом ионного электрода.
[(A) Стадия ионного обмена]
На стадии (А) ионного обмена водный раствор сырья и кислую ионообменную смолу смешивают, и ионный обмен осуществляют между ионами металлов и ионами водорода, так что образуется молекулярная гипохлористая кислота в растворенном состоянии в смешанном растворе. Под смешиванием понимают состояние, в котором обрабатываемый водный раствор сырья смешан с кислой ионообменной смол так, чтобы всегда иметь однородную композицию и pH. Состояние, в котором композиция и pH обрабатываемого водного раствора сырья различаются локально, например, состояние, в котором они по существу разделены на два слоя, не рассматривается как смешанное состояние. Чтобы получить однородное смешанное состояние, предпочтительно перемешивать смешанный раствор.
Водный раствор металлической соли гипохлористой кислоты, применяемый в качестве водного раствора сырья на стадии (A) ионного обмена, означает водный раствора, в котором растворен гипохлорит металла, такой как гипохлорит натрия (NaClO), гипохлорит калия (KClO), гипохлорит кальция (Ca(ClO)2) или гипохлорит бария (Ba(ClO)2).
Способ получения водного раствора гипохлорита металла особо не ограничивается, и водный раствор может быть получен известным способом. Например, водный раствор гипохлорита натрия можно получить путем электролиза NaOH и Cl2. Более того, гипохлорит, продаваемый в качестве реагента или подобный, может быть растворен в воде с образованием водного раствора, или водный раствор гипохлорита, продаваемый в качестве реагента или подобный, может использоваться как таковой или может использоваться с разбавлением водой. Хотя водопроводная вода, дистиллированная вода и ионообменная вода могут использоваться в качестве растворяющей воды и разбавленной воды без каких-либо конкретных ограничений, вода, имеющая ионную проводимость 3 (мСм/м) или менее, предпочтительно используется с точки зрения стабильности при хранении слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты.
Концентрация водного раствора гипохлорита металла, который является водным раствором сырья, особо не ограничена и обычно составляет в диапазоне от 50 (ч./млн) до 50000 (ч./млн) по показателю эффективной концентрации хлора. Когда эффективная концентрация хлора в водном растворе сырья составляет не более 50 (ч./млн), выход молекулярной гипохлористой кислоты (соответствующий молярному эквиваленту молекулярной гипохлористой кислоты, остающейся в растворе/молярному эквиваленты гипохлорита металла в водном растворе сырья) имеет тенденцию к снижению из-за влияния определенного количества разложения, которое неизбежно присутствует. Если эффективная концентрация хлора очень высока на уровне 100000 (ч./млн), частота контакта с ионообменной смолой во время перемешивания возрастает, и большое количество образовавшейся молекулярной гипохлористой кислоты разлагается так, что выход имеет тенденцию к снижению. Таким образом, с точки зрения эффективности производства, эффективная концентрация хлора в водном растворе сырья предпочтительно составляет от 500 (ч./млн) до 50000 (ч./млн) и более предпочтительно, от 1000 (ч./млн) до 50000 (ч./млн), и, с учетом простоты обращения и подобного, эффективная концентрация хлора наиболее предпочтительно составляет от 5000 (ч./млн) до 30000 (ч./млн).
В качестве кислой ионообменной смолы, применяемой на стадии ионного обмена (A), предпочтительно применяют слабокислую ионообменную смолу, имеющую карбоксильную группу (-COOH) в качестве ионообменной группы. Такая слабокислая ионообменная смола обычно имеет структуру, в которой полимеризуется акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота или подобная, и карбоксильная группа вводится в смолу, трехмерно сшитую с дивинилбензолом. Слабокислая ионообменная смола, имеющая такую структуру, обладает буферным действием, и даже при использовании большого количества слабокислой ионообменной смолы, pH обработанного водного раствора не снижается до значения ниже примерно 5. Следовательно, не существует опасности образования газообразного хлора во время обработки. Кроме того, слабокислая ионообменная смола имеет особенность, заключающуюся в том, что слабокислая ионообменная смола может быть легко регенерирована после использования путем обработки химическим веществом, таким как хлористоводородная кислота или водный раствор серной кислоты (ионообменная группа может быть возвращена в форму -COOH). Кислая ионообменная смола предпочтительно представляет собой слабокислую ионообменную смолу.
В настоящем изобретении, на стадии ионного обмена (A) необходимо устанавливать количественное отношение водного раствора сырья и кислой ионообменной смолы в предварительно определенном диапазоне. Предварительно определенным диапазоном является количественное отношение, при котором соотношение (EMI/EIE) общего ионообменного эквивалента (EIE) кислой ионообменной смолы и общего химического эквивалента (EMI) ионов металла в водном растворе сырья составляет 0,05 или более и 0,5 или менее. При контакте водного раствора сырья с кислой ионообменной смолой при таком количественном отношении, может быть получен слабокислый раствор гипохлористой кислоты в воде, обладающий хорошей стабильностью при хранении.
Общий ионообменный эквивалент (EIE) кислой ионообменной смолы означает емкость ионного обмена, когда действуют все обменные группы ионообменной смолы, и единицами являются эквиваленты (экв.). Например, если используют 100 мл кислой ионообменной смолы, имеющей общую емкость ионного обмена 3,9 (экв./L-смолы), общий ионообменный эквивалент ионообменной смолы составляет EIE=0,39 (экв.). Общий химический эквивалент (EMI) ионов металла в водном растворе сырья означает сумму валентностей ионов металла, содержащихся в водном растворе металлической соли гипохлористой кислоты, который является сырьем, и единицы указываются в эквивалентах (экв.). Например, если металлической солю гипохлористой кислоты, которая является сырьем, является NaClO, эффективная концентрация хлора составляет 2000 (ч./млн), и емкость составляет 1 (л), общий химический эквивалент ионов металла в водном растворе сырья составляет EMI=0,028 (экв.).
Если количественное отношение (EMI/EIE) смешиваемых водного раствора сырья и кислой ионообменной смолы превышает 0,5, ионы металла, которые являются одним из факторов, которые снижают стабильности при хранении, не могут быть в достаточной степени адсорбированы. В этом случае, то есть, когда количество ионообменной смолы меньше, чем требуемое количество, pH постепенно снижается при развитии реакции ионного обмена, и когда адсорбция и отложение Na достигает равновесия, значение CMI/CEC превышает 0,35, и поэтому целевой слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты не может быть получен. (EMI/EIE) составляет предпочтительно 0,48 или менее, и особенно предпочтительно, 0,45 или менее, так как количество адсорбированного Na повышается, значение CMI/CEC снижается, и образуется слабокислый раствор гипохлористой кислоты в воде с высокой чистотой.
С другой стороны, если количественное отношение (EMI/EIE) смешиваемых водного раствора сырья и кислой ионообменной смолы составляет менее 0,05, эффективная концентрация хлора становится крайне низкой (например, примерно 10 ч./млн) во время обработки, и целевой водный раствор не может быть получен. Согласно исследованию, проведенному авторами настоящего изобретения, считается, что поверхность ионообменной смолы включает активный сайт (далее также называемый “специфический высокоактивный сайт”), имеющий уникальное свойство обладания очень высокой активностью против разложения ионной и/или молекулярной гипохлористой кислоты, и легко деактивируемый окислением. Хотя такой специфический высокоактивный сайт быстро деактивируется при контакте с ионной и/или молекулярной гипохлористой кислотой, если соотношение (EMI/EIE) составляет менее 0,05, реакция разложения ионной и/или молекулярной гипохлористой кислоты происходит непосредственно перед тем, как происходит такая деактивация, и считается, что эффективная концентрация хлора значительно снижается. С другой стороны, если соотношение составляет 0,05 или более, специфический высокоактивный сайт деактивируется и исчезает в состоянии, при котором остается достаточной количество молекулярной гипохлористой кислоты, поэтому считается, что целевой водный раствор может быть получен. Хотя существуют активные сайты, которые вызывают реакцию разложения, в дополнение к специфическим высокоактивным сайтам, активность разложения является низкой. Поэтому считается, что при температуре раствора и времени смешивания (времени обработки), указанных в настоящем изобретении, разложение молекулярной гипохлористой кислоты ограничено, и целевой водный раствор может быть получен. С точки зрения снижения количества применяемой кислой ионообменной смолы и снижения производственных затрат, (EMI/EIE) предпочтительно составляет 0,15 или более, и особенно предпочтительно, 0,2 или более.
Температура раствора на (A) стадии ионного обмена, то есть температура реакции во время ионообменной реакции составляет 5°C или более и 40°C или менее, и предпочтительно, 10°C или более и 35°C или менее. Если температура раствора находится в пределах этого диапазона, ее легко контролировать, и затраты, требуемые для температурного контроля, могут оставаться низкими. Кроме того, легко снижать ионы металлов в получаемом слабокислом водном растворе гипохлористой кислоты и подавлять разложение молекулярной гипохлористой кислоты. Если температура раствора меньше 5°C, скорость ионообменной реакции замедляется, и время перемешивания для достаточного ионного обмена превышает 120 минут, поэтому становится трудно снизить количество ионов металла ниже порогового значения. С другой стороны, если температура превышает 40°C, повышается разложение водного раствора металлической соли гипохлористой кислоты, которая является сырьем, и получение молекулярной гипохлористой кислоты, также повышается испарение молекулярной гипохлористой кислоты, поэтому эффективная концентрация хлора в водном растворе значительно снижается.
Время перемешивания на (A) стадии ионного обмена составляет 10 минут или более и 120 минут или менее, предпочтительно 10 минут или более и 90 минут или менее, и более предпочтительно 15 минут или более и 60 минут или менее. Если время перемешивания меньше 10 минут, реакция ионного обмена недостаточна, остается большое количество ионов металлов и снижается стабильность слабокислой гипохлористой кислоты при хранении. С другой стороны, если время перемешивания превышает 120 минут, контакт с ионообменной смол занимает много времени, так что образующаяся молекулярная гипохлористая кислота постепенно разлагается. Поскольку HCl (сильная кислота), образующаяся при разложении, имеет эффект десорбции ионов металлов, адсорбированных на ионообменной смоле, количество ионов металлов в растворе увеличивается, и в конце концов снижается стабильность при хранении.
[Стадия предварительной обработки]
Перед стадией (A) ионного обмена предпочтительно дополнительно провести стадию предварительной обработки, включающую стадию окислительной обработки, на которой кислая ионообменная смола и водный раствор окислителя контактируют друг с другом, то есть стадию окислительной обработки, на которой контакт проводят до тех пор, пока окисляющее вещество, имеющее количество 0,3 молярного эквивалента или более и 1,0 молярного эквивалента или менее на литр кислой ионообменной смолы, не снизится.
То есть потеря эффективного хлора может быть уменьшена предварительной обработкой специфического высокоактивного сайта, находящегося на поверхности кислой ионообменной смолы, окислителем. Эта стадия предварительной обработки является необязательной и не является существенной стадией в настоящем изобретении.
В указанном выше способе, окисляющим веществом предпочтительно является, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из молекулярной гипохлористой кислоты, диоксида хлора, перекиси водорода, озона и органической перекиси. Кроме того, стадия предварительной обработки предпочтительно дополнительно включает стадию промывки кислой ионообменной смолы, окисленной на стадии окислительной обработки, ионообменной водой или чистой водой.
Когда вещество, отличное от молекулярной гипохлористой кислоты, используется в качестве окислителя на стадии предварительной обработки в способе производства по настоящему изобретению, чтобы избежать смешивания окислителя с продуктом, предпочтительно проводить стадию окислительной обработки и затем проводить промывку водой (стадию промывки) после стадии окислительной обработки. Далее будут описаны эти стадии.
На стадии окислительной обработки, кислая ионообменная смола и водный раствор окислителя, в котором растворено окисляющее вещество, контактируют друг с другом. Хотя считается, что это происходит из-за того, что специфический высокоактивный сайт кислой ионообменной смолы окисляется и исчезает из-за контакта, разложение молекулярной гипохлористой кислоты, образующейся на стадии ионного обмена, подавляется, и эффективная потеря хлора может быть снижена.
Водный раствор окислителя, используемый на стадии окислительной обработки, состоит из водного раствора, в котором растворено окисляющее вещество. Если водный раствор окислителя содержит большое количество ионов металла, ионы металла обмениваются ионами с H+ в ионообменной группе кислой ионообменной смолы, поэтому емкость ионного обмена в стадии ионного обмена снижается. Следовательно, чем ниже концентрация ионов металла в водном растворе окислителя, тем она предпочтительнее, и наиболее предпочтительно, чтобы ионы металла не содержались. Однако в зависимости от используемого окисляющего вещества (окислителя), даже если используется окислитель, отличный от соли металла или соединения металла, если окислитель является водным раствором, ионы металла могут содержаться в водном растворе. В таком случае, чтобы достичь более эффективного способа производства, при котором емкость ионного обмена не снижается на стадии предварительной обработки, общий эквивалент валентности (экв.) иона металла составляет 1/5 или менее, предпочтительно 1/10. или менее, и более предпочтительно 1/15 или менее по отношению к общему ионообменному эквиваленту (экв.) ионообменной смолы.
Окисляющее вещество (окислитель), растворенное в водном растворе окислителя, представляет собой вещество, обладающее растворимостью в воде и действующее как окислитель, и соединение, не содержащее металла, используется в качестве составного элемента. Примеры окисляющих веществ, которые могут быть предпочтительно использованы, включают молекулярную гипохлористую кислоту, диоксид хлора, перекись водорода, озон и органические перекиси, такие как перекись метилэтилкетона и перекись бензоила. Среди них предпочтительным является окислитель, состоящий из неорганического соединения, которое не влияет на физические свойства и стабильность, даже если окисляющий агент не может быть полностью промыт и остается на стадии промывки, и наиболее предпочтительным является гипохлористая кислота, состоящая из того же компонента, что и целевой водный раствор.
Хотя количество окисляющего вещества (окислителя), используемого на стадии окислительной обработки, может составлять 0,3 молярного эквивалента или более на литр кислой ионообменной смолы, и для проведения достаточной обработки, это количество особенно предпочтительно составляет 0,35 молярного эквивалента или более, и наиболее предпочтительно, 0,4 молярного эквивалента или более. Хотя верхнее предельное значение особо не ограничивается, пока можно контролировать условия контакта, с точки зрения предотвращения перегрузки, верхний предел предпочтительно составляет 2,0 молярных эквивалента или менее, и особенно предпочтительно, 1,5 молярных эквивалента или менее на основе того же стандарта.
Здесь молярным эквивалентом является величина, полученная путем умножения количества молей атомов, степень окисления которых изменяется в окисляющем веществе, на величину изменения степени окисления. Например, в случае гипохлористой кислоты, атомом, степень окисления которого изменяется при уменьшении гипохлористой кислоты, является хлор, и количество молей хлора такое же, как у гипохлористой кислоты. Поскольку изменение степени окисления хлора во время восстановления от гипохлористой кислоты до ионов хлора изменяется с +1 до -1, величина изменения равна 2. Следовательно, молярный эквивалент гипохлористой кислоты представляет собой величину, полученную путем умножения количества молей гипохлористой кислоты на 2.
Концентрация окисляющего вещества (окислителя) в водном растворе окислителя может быть соответствующим образом определена так, чтобы общее количество окисляющего вещества (окислителя) находилось в указанном выше диапазоне в зависимости от количества обрабатываемой кислой ионообменной смолы, количества используемого водного раствора окислителя, растворимости используемого окислителя и т. д.
Способ контакта водного раствора окислителя с кислой ионообменной смолой особо не ограничивается. Например, можно применять способ (периодический способ) помещения кислой ионообменной смолы и окисляющего вещества в один и тот же контейнер и смешивания и перемешивания смеси для получения однородного состояния, или способ {способ колонки (также называемый способ распределения)} пропускания потока окисляющего вещества через колонку, заполненную кислой ионообменной смолой.
На стадии окислительной обработки, для получения желаемого эффекта, кислая ионообменная смола и водный раствор окислителя контактируют друг с другом до тех пор, пока количество окислителя, составляющего 0,3 молярных эквивалента или более и 1,0 молярных эквивалента или менее на литр кислой ионообменной смолы не снизится. Если значение ниже нижнего предельного значения, эффект подавления разложения молекулярной гипохлористой кислоты на стадии ионного обмена становится незначительным. Если значение превышает верхнее предельное значение, не только продлевается время, требуемое для обработки, но также срабатывается кислая ионообменная смола и значительно снижается эффективность. С точки зрения эффективности, предпочтительно, чтобы контакт проводится так, чтобы снижение (потребление) окислителя на литр кислой ионообменной смолы составляло 0,35 молярных эквивалента или более и 0,9 молярных эквивалента или менее, в частности, 0,4 молярных эквивалента или более и 0,8 молярных эквивалента или менее. Снижение (потребление) окислителя может быть оценено посредством анализа концентрации окислителя в водном растворе окислителя после начала. То есть, для действительно применяемых кислой ионообменной смолы и водного раствора окислителя, отношение между временем обработки и снижением (потреблением) окислителя в действительных условиях контакта (например, в случае периодического способа, количества обоих реагентов, времени контакта, температуры контакта и т.д., и в случае способа распределения, количества обоих реагентов, объемной скорости, температуры контакта и т.д.) может быть определено заранее, и обработка может проводиться в течение времени, которое дает заранее определенное потребление. Концентрация окислителя в водном растворе окислителя может быть измерена посредством подходящего выбора из способов анализа, таких как жидкостная хроматография, газовая хроматография и ионная хроматография, в зависимости от окислителя, или может быть измерена с применением измерительного прибора, настроенного на конкретный окислитель, такого как измеритель концентрации перекиси водорода или измеритель эффективной концентрации хлора. Если окислителем является молекулярная гипохлористая кислота и/или диоксид хлора, потребление может быть оценено изменением эффективной концентрации хлора.
[Стадия промывки]
На стадии промывки, когда в качестве окислителя используется вещество, отличное от молекулярной гипохлористой кислоты, стадия промывки является необязательным процессом, выполняемым во избежание смешивания окислителя с продуктом. На этой стадии промывки кислую ионообменную смолу после стадии окислительной обработки промывают ионообменной водой и/или чистой водой (дистиллированной водой). Ионообменную воду и/или чистую воду (дистиллированную воду) используют, чтобы не снижать обменную емкость кислой ионообменной смолы после стадии окислительной обработки, и ионная проводимость этих типов воды, используемых для промывки, составляет 3 (мСм/м) или менее. В частности, предпочтительно используется вода, имеющая ионную проводимость 2,5 (мСм/м) или менее, и наиболее предпочтительно используется вода, имеющая ионную проводимость 2 (мСм/м) или менее.
Количество и частота промывок особо не ограничиваются, и оно должно быть достаточным, чтобы вымыть избыточное окисляющее вещество, остающееся после стадии окислительной обработки, и продукт обработки, полученный восстановлением окисляющего вещества. В качестве способа подтверждения того, что окисляющее вещество и продукт обработки были вымыты, может применяться способ подтверждения этого с помощью анализа, такого как газовая хроматография, жидкостная хроматография или ионная хроматография, способ подтверждения этого путем измерения с использованием измерителя концентрации перекиси водорода или измеритель эффективной концентрации хлора, и другие способы. Однако нет необходимости каждый раз проводить подтверждение этими анализами и измерениями. Предварительный эксперимент может быть проведен заранее, чтобы подтвердить условия, при которых может быть выполнено достаточное промывание, и такие условия могут быть применены.
[(B) Стадия отделения]
(B) стадия отделения является стадией отделения кислой ионообменной смолы от смешанного раствора после стадии ионного обмена с получением слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты.
В качестве способа отделения кислой ионообменной смолы от смешанного раствора можно использовать любой способ, если они могут быть разделены. Например, перемешивание может быть остановлено, раствор может выстаиваться до тех пор, пока смола не осядет, и надосадочная жидкость может быть зачерпнута собрана в контейнер, может быть собрана сливанием или может быть откачана с помощью устройства, такого как насос, и собрана. Также можно собрать смолу фильтрацией с использованием фильтровальной бумаги, фильтровальной ткани или подобного, не дожидаясь осаждения смолы после перемешивания. Чтобы ускорить осаждение смолы, ее также можно осаждать и собирать с помощью центрифуги.
На (A) стадии ионного обмена, pH кислого водного раствора гипохлористой кислоты, полученный сразу же после обработки, может не быть 5,5 или менее, что является верхним пределом pH целевого водного раствора. То есть, так как кислая ионообменная смола демонстрирует буферное действие при pH около 5-6, pH может превышать 5,5 и становиться 6,5 или менее из-за буферного действия в зависимости от количества ионообменной смолы и объема и концентрации раствора сырья. Однако даже в этом случае, скорость автолиза слабокислой гипохлористой кислоты молекулярного типа при pH 5,5-6,5 является высокой. Таким образом, водный раствор, отделенный и собранный на стадии отделения (B) или на стадии остается, так, что pH становится 5,5 или менее из-за HCl, образующейся при незначительном разложении молекулярной гипохлористой кислоты. Как только pH становится в интервале 5,5 или менее и 3,0 или более, pH стабилизируется в диапазоне. В это время, для сокращения времени выстаивания, pH может быть скорректирована добавлением HCl, азотной кислоты, фосфорной кислоты или подобной, которая является органической кислотой.
Слабокислая гипохлористая кислота в воде (целевой водный раствор), полученная способом по настоящему изобретению, используется в качестве дезинфицирующего средства или стерилизатора и может использоваться для различных целей дезинфекции и стерилизации. Способ ее использования особо не ограничивается. Например, заранее определенное пространство может быть продезинфицировано или стерилизовано путем распыления целевого водного раствора с помощью распылителя, приспособления, инструменты, тряпки и подобные, которые подлежат дезинфекции или стерилизации, погружаются в целевой водный раствор, хранящийся в контейнере, таком как поддон и могут быть продезинфицированы или стерилизованы, или стены, полы, столы, стулья и подобные могут быть протерты тканью или подобным, пропитанной целевым водным раствором. Слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты (целевой водный раствор), полученный способом по настоящему изобретению, содержит молекулярную гипохлористую кислоту, обладающую высокой бактерицидной активностью и относительно высокой безопасностью для человеческого организма, и его концентрация стабильна. Таким образом, слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты подходит для простой стерилизации медицинских инструментов и устройств, а также может использоваться в качестве жидкости для полоскания рта при дезинфекции полости рта.
Слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты (целевой водный раствор), полученный способом по настоящему изобретению, содержит молекулярную гипохлористую кислоту, обладающую высокой бактерицидной активностью и относительно высокой безопасностью для человеческого организма, и его концентрация стабильна. Поэтому, слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты подходит для простой стерилизации медицинских инструментов и устройств, а также может использоваться в качестве жидкости для полоскания рта при дезинфекции полости рта.
Слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты (целевой водный раствор), полученный на стадии разделения (B), может применяться как таковой в этих областях. Однако, принимая во внимание затраты на перевозку, хранение и т.д., когда целевой водный раствор применяют в качестве коммерческого продукта, предпочтительно, чтобы когда пользователь будет использовать густой исходный раствор, состоящий из целевого водного раствора, имеющего высокую эффективную концентрацию хлора, пользователь разбавлял густой раствор водой, такой как водопроводная вода, каждый раз так, чтобы получить предпочтительную эффективную концентрацию хлора, в зависимости от способа применения. Как описано выше, в способе настоящего изобретения, выход является высоким, когда эффективная концентрация хлора в водном растворе сырья составляет от нескольких тысяч до нескольких десятков тысяч ч./млн. Например, так как может быть получен слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты (целевой водный раствор), имеющий эффективную концентрацию хлора примерно 10000 (ч./млн), способ является эффективным в качестве способа получения густого исходного раствора, когда густой исходный раствор разбавляют и применяют как описано выше. Однако если эффективная концентрация хлора является слишком высокой, необходимо обращаться с раствором с осторожностью, и при рассмотрении вопроса об использовании раствора обычными людьми, не обладающими специальными знаниями о стерилизаторах на основе хлора, концентрация хлора в концентрированном исходном растворе предпочтительно должна составлять 100 (ч./млн) или более и 1000 (ч./млн) или менее, и особенно предпочтительно, 300 (ч./млн) или более и 800 (ч./млн) или менее.
В способе по настоящему изобретению, для эффективного производства слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты (целевого водного раствора), который может применяться как густой исходный раствор, имеющий эффективную концентрацию хлора как описано выше, предпочтительно, на (A) стадии ионного обмена, с применением водного раствора сырья, имеющего эффективную концентрацию хлора 5000 (ч./млн) или более и 30000 (ч./млн) или менее, ионную гипохлористую кислоту превращают в молекулярную гипохлористую кислоту с высоким выходом, и на (B) стадии разделения, после получения первого целевого водного раствора, имеющего высокую эффективную концентрацию хлора [например, если выход составляет 80%, эффективная концентрация хлора составляет от 4000 (ч./млн) до 24,000 (ч./млн)], первый целевой водный раствор разбавляют водой, имеющей ионную проводимость 3 (мСм/м) или менее с получением второго целевого водного раствора, имеющего эффективную концентрацию хлора 100 (ч./млн) или более и 1000 (ч./млн) или менее, в частности, 300 (ч./млн) или более и 800 (ч./млн) или менее.
Примеры
Далее настоящее изобретение описано посредством примеров и сравнительных примеров, чтобы конкретно описать настоящее изобретение. Однако настоящее изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами и сравнительными примерами.
В примерах и сравнительных примерах использовали следующие вещества в качестве водного раствора гипохлорита металла, кислой ионообменной смолы и окисляющего вещества.
[Водный раствор гипохлорита металла]
- Водный раствор NaClO с эффективной концентрацией хлора 12,0 (% масс.) (Neorax Super: поставщик Shimada Shoten Co., Ltd.).
[Слабокислая ионообменная смола]
- Amberlite IRC-76 (производства Organo Corporation): общая емкость ионного обмена 3,9 (экв./л), далее обозначена "IRC76".
- Diaion WK401 (производства Mitsubishi Chemical Corporation): общая емкость ионного обмена 4,4 (экв./л), далее обозначена "WK401".
- Duolite C433LF (производства Sumika Chemtex Co., Ltd.): общая емкость ионного обмена 4,2 (экв./л), далее обозначена "433LF".
[Окисляющее вещество]
- Слабокислая гипохлористая кислота в воде с эффективной концентрацией хлора 7500 (ч./млн) (концентрация катиона металла: 1719 ч./млн по массе, производства Tokuyama Dental Corporation).
- Раствор перекиси водорода с концентрацией 30,0-35,5% (производства Fuji Film Wako Pure Chemical Corporation).
[Примеры 1-20, сравнительные примеры 1-4]
(1) Способ получения слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты
12% водный раствор NaClO разбавляют ионообменной водой, имеющей ионную проводимость 3 (мСм/м) или менее для корректировки эффективной концентрации хлора до эффективной концентрации хлора, показанной в таблице 1, с получением водного раствора сырья (стадия получения водного раствора сырья). Затем кислую ионообменную смолу взвешивают в объеме, показанном в таблице 1, водный раствор сырья добавляют в количестве, показано в таблице 1, и проводят смешивание и перемешивание так, чтобы кислая ионообменная смола однородно диспергировалась в течение времени смешивания и при температуре, показанных в таблице 1 с помощью перемешивающей лопасти из фторкаучука (стадия ионного обмена). Во время перемешивания, pH смешанного раствора отслеживают. Как только pH снижается и достигает 5,5, или как только изменение pH в течение 3 минут становится ±0,3 или менее, перемешивание останавливают, и время перемешивания определяют как время смешивания. После завершения перемешивания, смесь выстаивают до выпадения смолы в осадок, и кислый водный раствор гипохлористой кислоты, который является надосадочной жидкостью, собирают в полиэтиленовый контейнер через #200 фильтровальную ткань сливом, чтобы предотвратить попадание смолы (стадия разделения). Водный раствор гипохлористой кислоты, pH которого не достигает 5,5, собирают и затем оставляют при комнатной температуре на 4 часа для стабилизации pH.
(2) Способ оценки
(2-1) Измерение эффективной концентрации хлора
Часть слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты, полученного в (1), применяют в качестве образца раствора. Образец раствора разбавляют ионообменной водой в следующей степени разведения согласно эффективной концентрации хлора в растворе сырья, и готовят образец для измерений. Эффективную концентрацию хлора после разбавления измеряют с применением набора для измерения эффективной концентрации хлора AQ-202 (Sibata Scientific Technology Ltd.). Эффективную концентрацию хлора в образце раствора определяют из результатов измерений и степени разведения.
- Эффективная концентрация хлора раствора сырья 301-900 ч./млн: Степень разведения 3 раза;
- Эффективная концентрация хлора раствора сырья 901-3000 ч./млн: Степень разведения 10 раза;
- Эффективная концентрация хлора раствора сырья 3001-15000 ч./млн: Степень разведения 50 раз;
- Эффективная концентрация хлора раствора сырья 15001-120000 ч./млн: Степень разведения 500 раз.
(2-2) Измерение pH
С применением pH-метра F-55 (HORIBA, Ltd.) часть слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты, полученного в (1), применяют в качестве образца раствора, и измеряют pH образца раствора для измерений.
(2-3) Измерение концентрации иона Na
Часть слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты, полученного в (1) применяют в качестве образца раствора. Образец раствора для измерений разбавляют ионообменной водой в степени разведения в соответствии с концентрацией иона натрия в растворе сырья, и получают образец для измерения. Концентрацию иона Na в образце для измерения измеряют с применением измерителя иона Na (HORIBA, Ltd.). Концентрацию иона Na в образце раствора определяют из результатов измерения и степени разведения.
- Концентрация иона Na в растворе сырья 101-500 ч./млн: Степень разведения 5 раз;
- Концентрация иона Na в растворе сырья 501-5000 ч./млн: Степень разведения 50 раз;
- Концентрация иона Na в растворе сырья 5001-20000 ч./млн: Степень разведения 200 раз.
(3) Получение слабокислого раствора гипохлористой кислоты в воде и оценка полученного водного раствора (примеры 1-16 и сравнительные примеры 1-4)
Слабокислый раствор гипохлористой кислоты в воде получают в условиях, показанных в таблице 1. В таблице 2 показана эффективная концентрация хлора, pH, концентрация ионов Na и значение CMI/CEC полученного слабокислого раствора гипохлористой кислоты в воде.
Примеры 1-16 удовлетворяют всем условиям (A) стадии ионного обмена в способе получения настоящего изобретения. pH составляет 3,0 или более и 5,5 или менее, соотношение (CMI/CEC) общей концентрации (CMI) ионов металла к эффективной концентрации хлора (CEC) составляет 0,35 или менее, и получают слабокислый водный раствор гипохлористой кислоты, который является целевым водным раствором.
С другой стороны, в сравнительном примере 1, в котором время смешивания было не более 5 минут, адсорбция ионов Na была недостаточной, и значение CMI/CEC составляло 0,35 или более.
В сравнительном примере 2, в котором время смешивания составляет до 240 минут, разложение молекулярной гипохлористой кислоты (HClO) стало заметным, эффективная концентрация хлора снизилась и выход снизился. Кроме того, концентрация ионов Na повысилась, и значение CMI/CEC составляло 0,35 или более.
Для ссылки, на фиг. 1 показана временная динамику концентрации ионов Na во время стадии ионного обмена в сравнительном примере 2.
В сравнительном примере 3 (0,62 превышение верхнего предельного значения 0,5), в котором значение EMI/EIE было вне диапазона настоящего изобретения, специфический высокоактивный сайт не мог быть достаточно деактивирован на начальной стадии после начала обработки, и ионная и/или молекулярная гипохлористая кислота разлагалась оставшимися специфическими высокоактивными сайтами. Поэтому не только значительно снижался выход, но также оставалось значительное количество ионов Na, так, что значение CMI/CEC было 0,35 или более.
Кроме того, в сравнительном примере 4 (0,01 ниже нижнего предельного значения 0,05), в котором значение EMI/EIE было вне диапазона настоящего изобретения, ионная и/или молекулярная гипохлористая кислота быстро разлагалась до деактивации специфического высокоактивного сайта на начальной стадии после начала обработки. Поэтому не только выход значительно снижался, но также оставалось большое количество ионов Na, так что значение CMI/CEC было 0,35 или более.
(4) Подтверждение влияния концентрации ионов Na на стабильность при хранении слабокислого раствора гипохлористой кислоты в воде (ссылочные примеры 1-4, ссылочные сравнительные примеры 1-3)
Образец для оценки получают добавлением NaCl в слабокислый раствор гипохлористой кислоты в воде, имеющий pH 3,7 и эффективную концентрацию хлора 798 (ч./млн) так, что концентрация ионов Na составляет от 130 (ч./млн) до 400 (ч./млн). Полученный образец 180 (мл) помещают в ПЭТ (полиэтилентерефталатный) контейнер 200 (мл) и хранят в инкубаторе при 50°C, и изменяют временную динамику эффективной концентрации хлора. В таблице 3 показана эффективная концентрация хлора, концентрация ионов Na, значение CMI/CEC и pH каждого образца. Результаты показаны на фиг. 2.
Ссылочный пример 1 (CMI/CEC=0,16), Ссылочный пример 2 (CMI/CEC=0,19), Ссылочный пример 3 (CMI/CEC=0,25) и Ссылочный пример 4 (CMI/CEC=0,29) получают так, чтобы значение CMI/CEC было в том же диапазоне, что и для слабокислого раствора гипохлористой кислоты в воде, который является целевым водным раствором настоящего изобретения. В этих ссылочных примерах, при хранении при высокой температуре 50°C для усиления разложения, примерно 80% эффективного хлора остается даже через 21 день. С другой стороны, в ссылочном сравнительном примере 1 (CMI/CEC=0,39), ссылочном сравнительном примере 2 (CMI/CEC=0,41) и ссылочном сравнительном примере 3 (CMI/CEC=0,50), в которых значение CMI/CEC превышает 0,35, процент оставшегося эффективного хлора через 21 день составляет менее 60%, и скорость снижения была больше, чем в ссылочных примерах 1-4.
(5) Получение и тестирование стабильности при хранении слабокислого раствора гипохлористой кислоты в воде (второй целевой водный раствор), который прошел стадию разбавления (примеры 17-20)
Каждый слабокислый раствор гипохлористой кислоты в воде, полученный в примерах 2-5, разбавляют ионообменной водой, имеющей ионную проводимость 3 (мСм/м) или менее, для корректировки эффективной концентрации соли до примерно 750 (ч./млн) (стадия разбавления). В таблице 4 показана эффективная концентрация хлора, концентрация ионов Na, значение CMI/CEC и pH полученного разбавленного слабокислого раствора гипохлористой кислоты в воде (целевого водного раствора).
Затем 350 (мл) каждого из вышеуказанных целевых водных растворов помещают в ПЭТ (полиэтилентерефталатный) контейнер, имеющий объем 380 (мл) для получения образца для тестирования стабильности при хранении, и образцы хранят в инкубаторе при 50°C. Стабильность при хранении исследуют путем измерения временной динамики эффективной концентрации хлора. Результаты показаны на фиг. 3.
В примерах 17-20, значение CMI/CEC составляет 0,35 или менее, и стабильность при хранении такая же, как для ссылочных примеров 1-4.
[Примеры 21-28]
(6) Получение слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты
(6-1) Стадия предварительной обработки/окисления кислой ионообменной смолы
Слабокислый раствор гипохлористой кислоты в воде, имеющий эффективную концентрацию хлора 7500 ч./млн, и раствор перекиси водорода, имеющий концентрацию 30,0-35,5%, разбавляют ионообменной водой, имеющей ионную проводимость 3 (мСм/м) или менее с получением водного раствора окислителя так, чтобы эффективная концентрация хлора и концентрация перекиси водорода соответствовала концентрациям, указанным в таблице 5.
Затем кислую ионообменную смолу взвешивают в объеме, показанном в таблице 6, в каждом примере, агент для предварительной обработки добавляют в количестве, показанном в таблице 6, и перемешивание и смешивание проводят так, чтобы кислая ионообменная смола была однородно распределена с применением перемешивающей лопатки из фторкаучука Teflon (торговый знак) до тех пор, пока концентрация не достигнет концентрации после реакции, показанной в таблице 6. После завершения перемешивания, смесь выстаивают до выпадения смолы в осадок, и агент для предварительной обработки, который является надосадочной жидкостью, удаляют сливанием.
*4: Реакционное количество HClO (моль) является количеством, полученным делением эффективной концентрации хлора на молекулярную массу хлора
Реакционное количество HClO (моль) = реакционное количество (мг)/70,9
(6-2) Стадия предварительной обработки/промывания
К кислой ионообменной смоле, из которой удален водный раствор окислителя, добавляют ионообменную воду, имеющую ионную проводимость 3 (мСм/м) или менее в количестве, показанном в таблице 7, и смесь перемешивают в течение 10 секунд с применением перемешивающей лопатки из фторкаучука Teflon так, чтобы кислая ионообменная смола диспергировалась однородно. После завершения перемешивания, смесь выстаивают до выпадения смолы в осадок и промывочную жидкость, являющуюся надосадочной жидкостью, удаляют сливанием. Измеряют эффективную концентрацию хлора и концентрацию перекиси водорода, и промывание повторяют до тех пор, пока концентрация не станет 15 ч./млн или менее.
(6-3) Стадия ионного обмена
12% водный раствор NaClO разбавляют ионообменной водой, имеющей ионную проводимость 3 (мСм/м) или менее для корректировки эффективной концентрации хлора до эффективной концентрации хлора, показанной в таблице 8, с получением водного раствора сырья. К кислой ионообменной смоле после стадии промывки добавляют водный раствор сырья в количестве, показанном в таблице 8, и проводят смешивание и перемешивание так, чтобы кислая ионообменная смола однородно диспергировалась в течение времени смешивания и при температуре, показанных в таблице 8 с помощью перемешивающей лопасти из фторкаучука Teflon. Во время перемешивания, pH смешанного раствора отслеживают. Как только pH снижается и изменение pH в течение 3 минут становится ±0,3 или менее, перемешивание останавливают, и время перемешивания определяют как время смешивания. После завершения перемешивания, смесь выстаивают до выпадения смолы в осадок, и кислый водный раствор гипохлористой кислоты, который является надосадочной жидкостью, собирают в полиэтиленовый контейнер через #200 фильтровальную ткань сливом, чтобы предотвратить попадание смолы.
*5: Количество Na рассчитано из эффективной концентрации хлора и объема водного раствора металлической соли гипохлористой кислоты
Количество Na=эффективная концентрация хлора × (объем/1000)/70,9/1000
(7) Способ оценки
(7-1) Измерение эффективной концентрации хлора
Часть слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты, полученного в (6), применяют в качестве образца раствора. Образец раствора разбавляют ионообменной водой в следующей степени разведения согласно эффективной концентрации хлора в растворе сырья, и готовят образец для измерений. Эффективную концентрацию хлора после разбавления измеряют с применением набора для измерения эффективной концентрации хлора AQ-202 (Sibata Scientific Technology Ltd.). Эффективную концентрацию хлора в образце раствора определяют из результатов измерений и степени разведения.
- Эффективная концентрация хлора раствора сырья 301-900 ч./млн: Степень разведения 3 раза;
- Эффективная концентрация хлора раствора сырья 901-3000 ч./млн: Степень разведения 10 раза;
- Эффективная концентрация хлора раствора сырья 3001-15000 ч./млн: Степень разведения 50 раз;
- Эффективная концентрация хлора раствора сырья 15001-120000 ч./млн: Степень разведения 500 раз.
(7-2) Измерение pH
С применением pH-метра F-55 (HORIBA, Ltd.) часть слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты, полученного в (6), применяют в качестве образца раствора, и измеряют pH образца раствора для измерений.
(7-3) Измерение концентрации иона Na
Часть слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты, полученного в (6) применяют в качестве образца раствора. Образец раствора для измерений разбавляют ионообменной водой в степени разведения в соответствии с концентрацией иона натрия в растворе сырья, и получают образец для измерения. Концентрацию иона Na в образце для измерения измеряют с применением измерителя иона Na (HORIBA, Ltd.). Концентрацию иона Na в образце раствора определяют из результатов измерения и степени разведения.
- Концентрация иона Na в растворе сырья 101-500 ч./млн: Степень разведения 5 раз;
- Концентрация иона Na в растворе сырья 501-5000 ч./млн: Степень разведения 50 раз;
- Концентрация иона Na в растворе сырья 5001-20000 ч./млн: Степень разведения 200 раз.
(8) Оценка полученного слабокислого раствора гипохлористой кислоты в воде
Слабокислый раствор гипохлористой кислоты в воде получают в условиях, показанных в таблицах 5-8. В таблице 9 показана эффективная концентрация хлора, pH, концентрация иона Na, значение CMI/CEC и процент оставшегося эффективного хлора в полученном слабокислом растворе гипохлористой кислоты в воде. Здесь процентом оставшегося эффективного хлора является значение (%), полученное делением эффективной концентрации хлора полученного слабокислого раствора гипохлористой кислоты в воде на эффективную концентрацию хлора водного раствор сырья, и означает, что чем ближе значение к 100%, тем меньше снижается эффективный хлор во время производства.
[Ссылочный пример 5]
С применением кислой ионообменной смолы, показанной в таблице 6, стадию ионного обмена проводят периодическим способом в условиях, показанных в таблице 8, без проведения стадии предварительной обработки, с получением слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты, и проводят ту же оценку, что и в других примерах. Результаты показаны в таблице 9.
Примеры 21-28 удовлетворяют всем условиям в способе производства настоящего изобретения, и процент оставшейся эффективной концентрации хлора составляет 83% или более. С другой стороны, в ссылочном примере 5, процент оставшейся эффективной концентрации хлора составляет 71%, хотя кислая ионообменная смола не обрабатывается предварительно.
Claims (14)
1. Способ получения слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты, который имеет pH 3,0 или более и 5,5 или менее, и в котором соотношение (CMI/CEC) общей концентрации (CMI) иона металла, где общая концентрация ионов металла означает общую концентрацию количества ионов металла, полученную из водного раствора металлической соли гипохлористой кислоты в качестве сырья, к эффективной концентрации хлора (CEC), где эффективная концентрация хлора означает общую концентрацию хлорного эквивалента молекул хлора, растворенных в водном растворе, соединения хлора, имеющего окислительную способность, и иона, содержащего атом хлора, имеющего окислительную способность, составляет 0,35 или менее, где способ получения включает:
(A) стадию ионного обмена, включающую смешивание водного раствора сырья, содержащего водный раствор металлической соли гипохлористой кислоты, со слабокислой ионообменной смолой, и проведение ионного обмена между ионом металла и ионом водорода с получением молекулярной гипохлористой кислоты, растворенной в смешанном растворе; и
(B) стадию разделения, включающую отделение слабокислой ионообменной смолы из смешанного раствора после стадии ионного обмена с получением слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты, в котором растворена молекулярная гипохлористая кислота,
где
эффективная концентрация хлора в водном растворе сырья составляет от 500 ч./млн до 50000 ч./млн,
количественным отношением водного раствора сырья и слабокислой ионообменной смолы, смешанных на стадии ионного обмена (A), является количественное отношение, при котором соотношение (EMI/EIE) общего ионообменного эквивалента (EIE) слабокислой ионообменной смолы, где общий ионообменный эквивалент слабокислой ионообменной смолы означает емкость ионного обмена, когда действуют все обменные группы ионообменной смолы, и общего химического эквивалента (EMI) иона металла в водном растворе сырья, где общий химический эквивалент ионов металла в водном растворе сырья означает сумму валентностей ионов металла, содержащихся в водном растворе металлической соли гипохлористой кислоты, который является сырьем, составляет 0,05 или более и 0,5 или менее,
температура раствора во время смешивания составляет 5°C или более и 40°C или менее, и
время смешивания составляет 10 минут или более и 120 минут или менее.
2. Способ получения слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты по п. 1, где эффективная концентрация хлора водного раствора сырья составляет 5000 ч./млн или более и 30000 ч./млн или менее.
3. Способ получения слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты по п. 2, дополнительно включающий стадию получения водного раствора сырья, включающую разбавление водного раствора гипохлорита металла, имеющего эффективную концентрацию хлора, где эффективная концентрация хлора означает общую концентрацию хлорного эквивалента молекул хлора, растворенных в водном растворе, соединения хлора, имеющего окислительную способность, и иона, содержащего атом хлора, имеющего окислительную способность, равную 50000 ч./млн или более, водой, имеющей ионную проводимость 3 мСм/м или менее, с получением водного раствора сырья, имеющего эффективную концентрацию хлора 5000 ч./млн или более и 30000 ч./млн или менее.
4. Способ получения слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты по п. 1, дополнительно включающий стадию разбавления слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты, полученного на стадии разделения (B), водой, имеющей ионную проводимость 3 мСм/м или менее, с получением эффективной концентрации хлора, где эффективная концентрация хлора означает общую концентрацию хлорного эквивалента молекул хлора, растворенных в водном растворе, соединения хлора, имеющего окислительную способность, и иона, содержащего атом хлора, имеющего окислительную способность, равную 100 ч./млн или более и 1000 ч./млн или менее.
5. Способ получения слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты по п. 1, дополнительно включающий, до стадии ионного обмена (A), стадию предварительной обработки, включающую стадию окислительной обработки, включающую контакт слабокислой ионообменной смолы и водного раствора окислителя друг с другом, где контакт проводят до тех пор, пока не снизится окисляющее вещество, имеющее количество 0,3 молярных эквивалента или более и 1,0 молярных эквивалента или менее на литр слабокислой ионообменной смолы, где молярный эквивалент означает величину, полученную путем умножения количества молей атомов, степень окисления которых изменяется в окисляющем веществе, на величину изменения степени окисления.
6. Способ получения слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты по п. 5, где окисляющим веществом является, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из молекулярной гипохлористой кислоты, диоксида хлора, перекиси водорода, озона и органической перекиси.
7. Способ получения слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты по п. 5, где стадия предварительной обработки включает, после стадии окислительной обработки, стадию промывки слабокислой ионообменной смолы, которая была окислена, ионообменной водой или чистой водой.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018-098020 | 2018-05-22 | ||
| JP2019-011318 | 2019-01-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020142073A RU2020142073A (ru) | 2022-06-22 |
| RU2818765C2 true RU2818765C2 (ru) | 2024-05-06 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU710916A1 (ru) * | 1978-09-05 | 1980-01-25 | Предприятие П/Я Р-6751 | Способ получени хлорноватистой кислоты |
| JP2011509275A (ja) * | 2008-01-09 | 2011-03-24 | インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 農業用途において用いるための殺生物剤配合物 |
| JP2011173858A (ja) * | 2009-12-03 | 2011-09-08 | Tomita Pharmaceutical Co Ltd | 次亜塩素酸系殺菌消毒剤、並びにその調製方法及び調製装置 |
| JP2013001620A (ja) * | 2011-06-20 | 2013-01-07 | Evatech Corp | 弱酸性次亜塩素酸、並びにその製造装置および製造方法 |
| RU2644771C1 (ru) * | 2016-09-07 | 2018-02-14 | Игорь Владимирович Козлов | Способ получения раствора хлорноватистой кислоты |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU710916A1 (ru) * | 1978-09-05 | 1980-01-25 | Предприятие П/Я Р-6751 | Способ получени хлорноватистой кислоты |
| JP2011509275A (ja) * | 2008-01-09 | 2011-03-24 | インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 農業用途において用いるための殺生物剤配合物 |
| JP2011173858A (ja) * | 2009-12-03 | 2011-09-08 | Tomita Pharmaceutical Co Ltd | 次亜塩素酸系殺菌消毒剤、並びにその調製方法及び調製装置 |
| JP2013001620A (ja) * | 2011-06-20 | 2013-01-07 | Evatech Corp | 弱酸性次亜塩素酸、並びにその製造装置および製造方法 |
| RU2644771C1 (ru) * | 2016-09-07 | 2018-02-14 | Игорь Владимирович Козлов | Способ получения раствора хлорноватистой кислоты |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20210188634A1 (en) | Method for producing weakly acidic hypochlorous acid aqueous solution | |
| JP6808201B2 (ja) | 弱酸性次亜塩素酸水の製造方法 | |
| JP6811967B2 (ja) | 弱酸性次亜塩素酸水の製造方法 | |
| JP2019069443A (ja) | Ｃｉｐ用途における電解水の濃度を制御するための制御システムおよびその使用方法 | |
| US5380518A (en) | Method for the production of chlorine dioxide | |
| US7922933B2 (en) | Composition and method for enhanced sanitation and oxidation of aqueous systems | |
| JP6845270B2 (ja) | ゲル組成物を作成する方法 | |
| JPS58157764A (ja) | 非腐蝕性で安定な過酢酸から成る工業的溶液 | |
| US9540742B2 (en) | Bactericidal water generating system and method of bactericidal washing | |
| EP2559339A1 (en) | Disinfection aid for ozone disinfection and method for ozone disinfection | |
| JP6487217B2 (ja) | 遊離塩素濃度を制御する方法および装置、ならびにそれらを用いた殺菌方法および殺菌装置 | |
| JP7233925B2 (ja) | 塩を電気分解して得られたものを原材料に用いた亜塩素酸水の製造方法 | |
| JP2715002B2 (ja) | 有機消毒剤と過硫酸塩を用いる水処理方法 | |
| RU2818765C2 (ru) | Способ получения слабокислого водного раствора гипохлористой кислоты | |
| NL1005965C2 (nl) | Samenstelling met desinfecterende werking. | |
| JP2014148526A (ja) | 殺菌消毒液の製造方法 | |
| Girenko et al. | Influence of the platinum surface state on the selectivity of the electrochemical synthesis of sodium hypochlorite | |
| JP7498580B2 (ja) | 殺菌剤、殺菌剤の製造方法、殺菌方法、分離膜用スライム抑制剤、および分離膜のスライム抑制方法 | |
| WO2022009824A1 (ja) | 殺菌性組成物 | |
| JP2022112615A (ja) | 次亜塩素酸水溶液用防錆剤並びに防錆効果を有する殺菌・洗浄剤及びその調製方法 | |
| JP2003052796A (ja) | 消毒方法 | |
| WO2022091381A1 (ja) | 次亜塩素酸水の製造方法及び製造装置 | |
| JP2024111519A (ja) | 弱酸性次亜塩素酸水の製造方法 | |
| JP2002096081A (ja) | 水の消毒装置およびその制御方法 | |
| RU2657432C2 (ru) | Способ генерирования диоксида хлора |