JP2019069443A - Cip用途における電解水の濃度を制御するための制御システムおよびその使用方法 - Google Patents

Cip用途における電解水の濃度を制御するための制御システムおよびその使用方法 Download PDF

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Abstract

【課題】良好なCIP用途における電解水の濃度を制御するための制御システムおよびその使用方法を提供すること。【解決手段】定置洗浄(CIP)用途等の自動再循環または単一経路クリーニングシステムのための電解溶液で使用される制御システムが開示される。種々のクリーニング用途のための自動塩素出力溶液を使用するための制御システムおよび方法は、広範なpH範囲にわたって測定可能である。制御システムは、一貫したおよび予測可能な電解溶液を生成し、そして広い範囲のpHにわたって塩素オキシアニオン濃度を同定する測定システムを含み、塩素モニターのpHへの感度を克服し、そして制御クリーニングシステムを制御するために制御システムの使用を可能にする。【選択図】図1

Description

本発明は、定置洗浄(CIP)用途等の自動再循環または単一経路クリーニングシステムのための電解水溶液を含む電解技術の使用に関する。特に、本発明は、クリーニングシステムで使用される測定可能な塩素含有量を用い、一貫しかつ予測可能な電解溶液の生成に使用される制御システムおよび方法を提供する。制御システムが、CIPシステム等のクリーニングシステムでの使用および制御のための広い範囲のpHにわたる自動塩素出力および測定のために開示される。
定置洗浄(CIP)技術は、時間がかかり、そして大きな労力を要するシステムの分解および手によるクリーニングを必要とすることなく、システムの内側をクリーニングするのに、化学的および機械的な作用の組み合わせを使用する。CIPクリーニングレジメンは、タンク、ライン、ポンプおよび他の加工装置の内部の構成部分から汚れを除去するために、適合される。例えば、食品および飲料、製薬、編織布およびランドリー業界において使用されるもの等の液体生成物流を用いて、処理装置をクリーニングするために、CIPクリーニングのための方法およびシステムが、しばしば使用される。CIP作業のさらなる記載は、例えば、米国特許第6、197、739号明細書、米国特許第6、953、507号明細書および米国特許第6、991、685号明細書に記載されており、これらの完全な開示は、参照によりすべて取り込まれる。
CIP作業は、通常、システムの周期的なクリーニングのための化学品(例えば、洗剤、抗菌剤およびその同類のもの)の循環を含む。しばしば、CIP法は、第1のすすぎ、クリーニング溶液の適用、飲料水を用いた第2のすすぎ、これに続く作業の再開を含む。工程は、熱水、冷水等の、すすぎ流体、酸性または塩基性機能性流体、溶媒または他のクリーニング成分が工程の間の任意のステップにおいて装置と接触できる任意の他の接触ステップを含むことができる。さらに、クリーニングおよび/または殺菌ステップに続いて、バクテリアによる装置の汚染を防ぐために、最終の飲料水すすぎステップを省くことができる。通常の工程を再開する前に、化学残留物がシステムから除去され、そして/またはクリーニング化学品と接触した製品は廃棄される。
クリーニング、殺菌および消毒のために有用な化学品を含むCIP用途のための好適な組成物の開発への要求が増加している。クリーニング化学品のオンサイト生産への要求もまた増加している。オンサイト化学品の生産は、水および電解質の電解を通して達成でき、洗浄、脱色、表面殺菌および他の消毒目的として使用される、水酸化ナトリウム(NaOH)のアルカリ性洗剤溶液、次亜塩素酸溶液または塩素を生成する。この工程を使用した水および塩の電解は、充分に確立されている。水酸化ナトリウム(または「苛性」または「アルカリ」)の塩基性溶液、および次亜塩素酸の酸性溶液が生成される。電気化学セルの構造によって、種々の排水が生成される場合がある。例えば、膜によって分割されたセルは、次亜塩素酸および水酸化ナトリウムの両方を生成する。あるいは、膜によって分割されていない電気化学セルは、次亜塩素酸ナトリウム(通常、漂白剤と呼ばれる)を生成する。
水および塩の溶液の電解から得られる生成物は、多数のクリーニングおよび殺菌能力を有する塩素系洗剤および消毒剤の供給源を提供する。これらの塩素を含有する酸化剤は、バクテリア、ウイルス、寄生虫、原生動物、カビ、胞子および他の病原菌を殺すのに効果的である殺生剤である。
CIP用途のための電解溶液の使用は、CIPシステムに腐食性となるレベルに到達することなくクリーニングおよび殺菌に充分な濃度を維持するために、塩素測定を必要とする高くかつ変化する濃度の塩素を生成する。結果として、正確な塩素測定は、電解CIP溶液のために必要である。しかし、市販されている塩素監視装置は、(約0.5ppm〜約3ppmの)水処理方法と関連したもの等のより濃縮されていない塩素レベルを検出するために設計されている。例えば、塩素監視装置のpH限界を記載する米国特許第5、422、014号明細書(参照によりその開示のすべてが本明細書中にすべて取り込まれる)を参照のこと。結果として、電解溶液から達成される塩素含有量、電解溶液への給水のpH変動性および/または電解溶液を希釈するのに使用される水は、CIP用途のための電解溶液に必要な塩素測定を不可能にする。
したがって、請求項に記載された発明の目的は、CIP用途等の自動再循環または単一経路クリーニングシステムのための測定可能な自動塩素出力のための制御システムおよび方法を開発することである。
本発明のさらなる目的は、測定される正確な塩素オキシアニオン(chlorine oxyanion)濃度に基づいた、電解溶液を使用するシステムおよび方法の開発である。
本発明のさらなる目的は、広い範囲のpHにわたる塩素測定の、ハンズフリーの自動化のためのシステムおよび方法を含む。
本発明は、広い範囲のpHにわたって塩素オキシアニオン濃度を同定する測定システムを含む制御システムを提供する、pHへの塩素監視を克服し、そして定置洗浄(CIP)用途等の種々のクリーニング用途における電解溶液のための制御システムおよび関連した方法の使用を可能にする。塩素オキシアニオン濃度のために測定される電解溶液を使用する自動の方法は、CIPおよび他のクリーニング用途のために提供される。
本発明の一態様では、自動再循環または単一経路クリーニング用途のための制御システムは、例えば、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸および過塩素酸アニオンを含む電解的に生成された塩素オキシアニオンの溶液を使用し、第1の部分が塩素センサーと流体連通した電解溶液を含む。さらに、pH調整剤は、電解溶液の第1の部分と流体連通して、約10ppm〜約1000ppmの塩素オキシアニオン濃度の正確な測定を可能にし、そしてクリーニング用途への生成物が提供される。制御システムは、例えば、クリーニングまたは殺菌を必要とする食品または飲料加工装置、編織布または洗濯物処理装置および皿、ガラス、銀製食器および他の食品の調理、取り扱いおよび提供の装置を含む、表面のためのCIPクリーニングまたは殺菌用途を含む種々のクリーニング用途での使用のために好適である。
本発明の別の態様では、電解的に生成された塩素オキシアニオンの溶液を利用した、自動再循環または単一経路クリーニングシステムで使用される制御システムが記載される。この態様によって、制御システムは、電解溶液の第1の部分が塩素センサーと流体連通した電解溶液のin situ生産のための電気化学セルを含む。さらに、二酸化炭素供給源は、塩素センサーによって測定される電解溶液の一部と流体連通しており、塩素センサーは、電解部分のpHを変更して、約10ppm〜約1000ppmの塩素オキシアニオン濃度の正確な測定を可能にし、そしてシステムの出力は、電解溶液を、クリーニングシステムに送達する。
本発明のさらなる態様により、塩素オキシアニオン濃度の測定のために改質された電解溶液の部分は、次に廃棄されるか、またはさらなる循環のために制御システムに送達されて戻されることができる。さらに、塩素センサーの出力は、システムそれ自体を制御するために使用できる。例えば、1つの態様により、フィードバック信号は、システムを通してポンプで送られる電解溶液のレベルまたは体積を調整できる。さらにフィードバック信号は、電解溶液それ自体を制御できる。例えば、別の態様により、フィードバック信号は、電解溶液の濃度を調整できる。
本発明の別の態様により、自動再循環または単一経路クリーニングシステムで使用される電解溶液の塩素オキシアニオン濃度を測定するための制御システムは、電解溶液を生成するために使用される電解溶液濃縮物の供給源および希釈水の供給源、電解溶液の第1の部分と流体連通した塩素センサー、約10ppm〜約1000ppmの塩素オキシアニオン濃度の正確な測定を確かにするために、約5.5〜約7.5に電解溶液の第1の部分のpHを制御できるpH調整剤、および電解溶液中の塩素オキシアニオン濃度を調整するための塩素センサー測定に基づいて開始されるフィードバックループメカニズムを含む。
追加の態様は、制御システムから電解溶液を得る工程と、電解溶液をクリーニングまたは殺菌を必要とするクリーニングシステムに適用する工程とを含む自動再循環または単一経路クリーニングシステムのために、電解的に生成された塩素オキシアニオンを使用するクリーニングまたは殺菌のための方法を含む。本発明によるさらなる態様は、電解濃縮物を水中で希釈して電解溶液を生成する工程であって、塩素オキシアニオン濃度が本発明による制御システムにより測定される工程と、抗菌処理が必要なクリーニングシステムに電解溶液を適用する工程とを含む、自動再循環または単一経路クリーニングシステム中で電解的に生成された塩素オキシアニオンを使用する抗菌処理のための方法を含む。
本発明のこれらのおよび他の態様が本明細書中に開示される。
図1は、電解溶液の一部分から塩素オキシアニオン濃度の測定を得るために使用される本発明による制御システムの態様の略図を示す。 図2は、電解溶液の一部分から塩素オキシアニオン濃度の測定を得るために使用される本発明による制御システムのさらなる態様の略図を示す。 図3は、効果的な塩素オキシアニオン濃度測定の結果として制御されたCIPシステムを有する本発明の態様の略図を示す。 図4は、効果的な塩素オキシアニオン濃度測定の結果として制御されたCIPシステムを有する本発明のさらなる態様の追加の略図を示す。 図5は、水供給源のpHへの電解溶液の影響を示す。 図6は、水供給源のpHへの電解溶液の影響を示す。
この発明の態様は、変わることができ、そして当業者によって理解される定置洗浄(CIP)用途を含むクリーニング用途のための電解的に生成された塩素オキシアニオンを使用する特別な制御システムおよび方法に限定されない。さらに当然のことながら、本明細書中で使用されるすべての用語は、特定の態様のみを記載する目的のためであり、そして任意の様式または範囲に限定することを目的とするものではない。例えば、この明細書および付属の請求項において使用されるように、そうでないと明確に内容を指示しない限り、単数形の「a」、「an」および「the」は複数形の指示を含むことができる。さらに、すべての単位、接頭辞、および記号は、そのSIでの受け入れられた形態を意味できる。明細書中に記載された数値範囲は、範囲を規定する数を含み、そして規定された範囲内のそれぞれの整数を含む。
そうでないと規定しない限り、本明細書中で使用されるすべての技術的および科学的用語は、本発明の態様に関連する当業者が通常理解する意味と同じ意味を有する。本明細書中に記載されたものに類似の、改変された、または均等な多くの方法および材料を過度の実験なしに本発明の態様の実施において使用できる好ましい材料および方法が、本明細書中に記載される。本発明の態様を記載し、請求の範囲に記載する場合、以下の用語は、下記に記載される定義と一致して使用されるであろう。
用語「約」は、本明細書中で使用される場合、例えば、実世界において濃縮物または使用溶液を作るために使用される典型的な測定および液体の取り扱い手順を通して、これらの手順における不用意な誤りを通して、組成物を作るか、または方法を実行するのに使用される製造、供給源、または成分の純度を通して、生じる場合がある数値量における変化およびその同類のものをいう。用語「約」はまた、特別な初期の混合物から生じる組成物のための異なる平衡条件によって異なる量を含む。用語「約」によって修飾されているかいないかに関わらず、請求項は、例えば、実世界において濃縮物または使用溶液を作るために使用される典型的な測定および液体の取り扱い手順を通して、これらの手順における不用意な誤りを通して、組成物を作るか、または方法を実行するのに使用される製造、供給源、または成分の純度を通して、生じる場合がある数値の量の変化を意味する量に均等なものおよびその同類のものを含む。
用語「塩素」は、本明細書中で使用される場合、電解的に生成された溶液(すなわち、電解溶液)中に存在する塩素化合物および塩素オキシアニオンをいう。本発明による塩素オキシアニオンは、例えば、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸および過塩素酸アニオンを含むことができる。塩素はさらに、次亜塩素酸および次亜塩素酸イオンの全濃度が測定される用語「自由塩素」を含むと理解される。当業者は、塩素の反応性のpHへの結果として、異なるpHにおいて異なる塩素種が多くなることを認識するであろう。
用語「定置洗浄」および「CIP」は、本明細書中で使用される場合、例えばシステムの任意の内部のおよび/または外部の構成部分のクリーニングを含む種々のクリーニング用途をいう。CIPは、さらに本発明による再循環および/または独立のまたは単一経路クリーニング方法の両方を含むと理解されるであろう。システム構成部分は、多くの場合クリーニング組成物を用いて循環またはスプレーすることによって、クリーニングが必要なパイプライン、容器、タンク、ポンプおよび他の加工装置を含む。システム構成部分は、例えば、食品および飲料、製薬、編織布および洗濯物処理装置を含む種々の工業の用途において使用される。食品および飲料の工業的製造のための食品および飲料産業におけるそうした加工装置の使用は、例えば、食品または飲料製品および表面に残ったそうした製品との結果として、汚れで汚染されることになる表面となる。汚れは、液体および固体食品の両方の製造から生じる炭水化物、タンパク質汚れ、硬度汚れ、食品油汚れおよび/または他の汚れおよび残留物を含むことができる。CIPの適用は、多くの場合除去することが困難な処理された表面および汚れを除去し、クリーニングし、殺菌し、そして/又は消毒する。加工装置汚れのさらなる説明は、米国特許出願第10/928、774号明細書に記載されており、これらの完全な開示は、参照によりすべて取り込まれる。
用語「電解溶液」、「電解的に生成された塩素オキシアニオン」、「塩素オキシアニオンを含有する電解溶液」、「電解濃縮物」およびその同類のものは、本明細書中で使用される場合、塩素オキシアニオン源を有する電解溶液の任意の供給源をいう。電気化学セルからの生成物は、系に加えられたセルおよび構成部分の構造により変わることができる。しかし、塩素を含有する電解溶液は、(「漂白」製品が、アノード液、ECA、EO水、MOSおよびその同類のものといわれることができるように)同じ化学品、すなわち、塩素(Cl)、亜塩素酸(ClO)、塩素酸(ClO)、次亜塩素酸(HOCl)、次亜塩素酸イオン(OCl)、過塩素酸アニオンおよび次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)を含むと理解される。当業者は、CIP用途のための電解的に生成された塩素オキシアニオンを使用する制御システムを提供するために、本発明の範囲に含まれることができることを認識するであろう。
用語「供給水」、「希釈水」および「水」は、本明細書中で使用される場合、本発明の方法およびシステムで使用されることができる水の任意の供給源をいう。本発明における使用に好適な水の供給源は、広範な品質およびpHの両方を含むことができ、そしてこれは、以下を含むがこれらに限られない、水道用水、井戸水、公共の水システムにより供給された水、私用の水システムにより供給された水、および/またはシステムまたは井戸からの直接の水を含む。水はまた、リサイクルされた水、貯槽、またはそれらいずれかの組み合わせの、貯蔵に使用されるリサイクル貯蔵容器等の使用された水貯蔵容器からの水を含むことができる。当然のことながら、本発明のシステムおよび方法に入ってくる水の供給源にかかわらず、水の供給源は、製造プラント内でさらに処理されていることができる。例えば、石灰が鉱物の沈殿のために加えられることができ、炭素ろ過がにおいを放つ汚染物質を除去でき、追加の塩素または二酸化塩素が消毒のために使用されることができ、または水は、蒸留水に類似の特性による逆浸透を通して精製されることができる。水供給源および次の処理形態の多様性の結果として、本発明によるCIPシステムに供給される水の品質における広範な変動となる。
用語「質量パーセント」、「wt−%」、「質量%」、「wt%」およびそれらの変化形は、本明細書中で使用される場合、その物質の質量を組成物の全質量で割り、そして100を掛けた物質の濃度をいう。当然のことながら、本明細書中で使用されるように、「パーセント」、「%」およびその同類のものは、「質量%」、「wt−%」等と同義であることを目的とする。
本発明の態様により、CIP用途等の自動再循環または単一経路クリーニングシステムのための電解溶液を用いた制御システムで使用される制御システムおよび方法が提供される。このシステムおよび方法は、種々のCIP用途のための制御された塩素溶液の使用を可能にし、そしてCIP用途のための電解水溶液を使用するために、広い範囲のpHにわたる塩素濃度のための制御されたシステムを提供することにより、CIP用途に大幅な利益を提供する。例えば、種々のクリーニング、消毒または殺菌化学品が、通例使用される食品および飲料製造プラントを含む多数のCIP用途に、本発明によるシステムおよび方法は好適である。洗剤またはクリーニング組成物の量または濃度等のIPクリーニング組成物の公知のパラメーターを変更するよりむしろ、本発明は、CIPクリーニングのためのなんらかの追加の化学洗剤なしで、電解溶液を使用するための手段を提供する。
本発明により、システムは、電解溶液における自動化されたレベルの塩素を生成するために提供される。CIP用途等のクリーニング用途における使用のために、電解溶液は、溶液または他の化学添加物の流量の連続的な調整を必要としないで、一貫し、正確かつ再現可能な濃度の塩素を必要とする。塩素を含有する電解溶液は通常、約5〜約11のpH範囲で、約10〜約1000ppmの塩素、好ましくは約10〜約200ppmの塩素の範囲にあり、塩素における変化は、電解溶液のpHに著しく影響する。さらに、電解槽に供給され、そして/または電解溶液の希釈に使用される水のpHの変化は、溶液のpHに影響し、そして感度および塩素センサーの正確性に負の影響を有する。
本発明による制御システムおよび方法は、(a)塩素センサーによって測定される電解溶液の一部分、および(b)特別なクリーニングシステムで使用される塩素オキシアニオン濃度の両方について、pHの一貫し、正確かつ再現可能な使用者制御を提供し、そして種々のクリーニング用途のための塩素オキシアニオンを含有する電解溶液の使用を可能にすることにおいて大幅な利益を提供する。本発明の態様により、CIP用途のための塩素プローブまたはセンサーを用いて、塩素オキシアニオンを測定するために使用される電解溶液の一部分の最終のpHは、約5.5〜約7.5、好ましくは約5.5〜約7.0、そして最も好ましくは、約5.5〜約6.5であり、そして電解溶液および/またはpH調整剤のいずれの流量の調整を必要とすることなく、所望のpH範囲の、0.75pH単位以下の範囲内、さらに好ましくは、0.5pH単位以下の範囲内、そして最も好ましくは、0.25pH単位以下の範囲内に維持される。本発明により、塩素センサーによって測定された電解溶液の一部の安定化されたpH範囲は、塩素センサーの誤差を取り除き、そして電解槽に供給され、そして/または非常に変動する品質およびpHを有する、電解溶液を希釈するために使用される水の使用を可能にする。
塩素オキシアニオンプローブの使用を可能にするために、電解液の一部分の制御されたpHを維持する制御システムに加えて、本明細書中に記載された制御システムは、システムにわたる自動制御のための制御システムに、塩素オキシアニオン含有量のフィードバックを提供する。本発明による制御システムはさらに、塩素センサー濃度の測定に応答することによって、電解溶液の塩素オキシアニオン濃度の制御を可能にする。
制御システム
図1および2は、電解溶液の一部分から塩素オキシアニオン濃度の測定を得るために、制御システムで使用される本発明の態様を具体的に示す。記載されたように、本発明の態様は、電解溶液を使用するクリーニングシステムの自動制御のための塩素オキシアニオンの測定システムを含む。図1に示すように、本発明の態様は、電解溶液(任意の電解的に生成された塩素オキシアニオン供給源)10、pH調整剤12、検出槽14、電解溶液の第1の部分、pH調整剤と検出槽の間で流体連通11を提供するための分配システム、および電解溶液の第2の部分に、CIP溶液タンク16の流体連通を提供するための分配システム17を含むか、これらからなるか、またはこれらから本質的になる制御システム8を含む。
本発明により、電解システムの第2の部分17は、pH調整剤12および/または塩素オキシアニオン濃度測定のための検出槽14と流体連通している必要はない。本発明による制御システムは、少なくとも約10ppm〜1000ppmの塩素オキシアニオン濃度の正確な測定を提供する電解溶液の第1の部分のためのpH調整を提供する。
図2は、塩素オキシアニオン濃度の測定が、電解溶液の一部分から得られる本発明の態様のさらなる略図を具体的に示す。本発明の態様は、電解溶液10、pH調整剤12、混合室13、検出槽14、電解溶液の第1の部分とpH調整剤との間と検出槽への流体連通11を提供するための分配システム、および本発明によるCIP溶液タンク16に提供される電解溶液17の第2の部分のための分配システムを含むか、これらからなるか、これらから本質的になるCIP用途のための使用者に制御された塩素濃度のための制御システム8を含む。混合室13は、pH調整剤12と電解溶液10とを混合するために流体連通したさらなるセグメントを提供する。例えば、混合室13は、本発明によるpH調整剤12を用いて電解的に生成された塩素溶液10を充分混合することを確かにするために含まれることができる。
制御システム8は、図2に記載されたフィードバックループ等のシステム15のためのフィードバック制御メカニズムを任意選択的に含むか、これからなるか、またはこれから本質的なることができる。制御システムのこの任意選択的態様により、pHプローブは検出槽14内にさらに収納され、そして塩素プローブによって測定される電解溶液の第1の部分11のpHを測定するために使用される。pHプローブ信号は、pH調整剤12(本発明により記載される酸および/またはアルカリ性調整剤)および/または電解溶液10のためのフィードバックメカニズムを開始する。フィードバックメカニズム15は、pHを調整し、そして電解溶液の側流の所望のpHを達成するために、好ましくは電解溶液の第1の部分11へのpH調整剤12の供給速度を調整する。いったん側流のpHがpHプローブにより決定される所望のレベルを達成すると、塩素プローブは次に、システムの制御で使用される塩素オキシアニオン濃度の測定に使用されることができる。本発明の好ましい態様により、制御システムは、制御システムのpH調整剤12の流量を調整するフィードバックループメカニズム15を介して所望のpH濃度範囲を達成する。
図3および図4は、CIPシステム等のクリーニングシステムが、塩素プローブによる効果的な塩素オキシアニオン濃度の測定を有する結果として制御される本発明のさらなる態様を示す。本発明のさらなる態様により、(そのシステムが図1および2に開示されている)塩素オキシアニオン濃度の正確な測定は、所望のCIPシステムの性能の変化を要求するなど、CIPシステムそれ自身の制御を可能にする。
図3は、電解溶液濃縮物10、CIP溶液タンク16の一部分と混合室13との間の流体連通11を提供するための分配システム、pH調整剤12、検出槽14、並びに検出槽14および(CIP回路制御20がCIP回路22と連通している)CIP回路制御20と連通した検出槽信号フィードバック18を含むか、これらからなるか、またはこれらから本質的になる制御システム8の態様の図を示す。本発明の態様により、クリーニングシステムの機械的なタイプの制御を提供するために、制御システムは、検出槽14によって測定された塩素オキシアニオン含有量のフィードバックを、CIP回路制御20およびCIP回路22に提供する。結果として、本発明の態様は、CIPシステムが塩素プローブ測定に応答することを可能する。例えば、塩素プローブによって測定された塩素濃度は、再循環様式のCIP回路制御20を開始できる。あるいは、いったん目標とされた塩素オキシアニオン濃度が達成されると、塩素プローブによる塩素濃度の測定は、CIP回路制御20のためのON/OFFモードを開始できる。
図4は、検出槽14による効果的な塩素オキシアニオン濃度の測定を有する結果としてCIPシステムがさらに制御される本発明の態様のさらなる図を示す。図4に示すように本発明による制御システム8は、CIP回路22、CIP溶液タンク16の一部分と混合室13との間に流体連通11を提供するための分配システム、pH調整剤12、検出槽14、および検出槽14と連通する検出槽信号フィードバック18および電解濃縮物の制御24および/または希釈水の制御26(制御24、26が、電解溶液濃縮物10および希釈水28とそれぞれ連通している)を含むか、これらからなるか、またはこれらから本質的になる。
本発明のこの態様により、塩素センサーから得られた塩素オキシアニオン濃度の測定に応答し、そして本発明による制御システムから塩素オキシアニオン濃度の出力を調整するために、フィードバック18は、電解溶液濃縮物10、希釈水28および/または電解溶液濃縮物を作る電解槽(塩水または水等のその入力供給源のいずれか)を制御できる。制御システムのこの態様により、電解濃縮物の制御24は、電解溶液濃縮物10のCIP溶液タンク16への追加のための必要性を伝達し、そして希釈水の制御26は、希釈水28のCIP溶液タンク16への追加の必要性を伝達する。結果として、本発明による制御システムは、測定された塩素オキシアニオン濃度のフィードバックをCIPシステムに提供し、所望の塩素オキシアニオン濃度に到達するために、CIPシステムが、塩素プローブ測定再循環ループを通して、CIP溶液タンク16に提供される電解溶液濃縮物10および/または希釈水28の量を調整し、塩素プローブ測定に応答することを可能にする。
本発明による制御システム8は、CIP用途のための1ステップクリーニング、殺菌および抗菌効果を提供するための、任意の電解的に生成された塩素オキシアニオン10、すなわち、塩素を含有する電解溶液の供給源を含む。電解的に生成された塩素オキシアニオン源は、任意の電解溶液および/または電解溶液濃縮物であることができる。本発明の1つの態様により、電気化学セルは、電解溶液および/または電解溶液濃縮物をin situで生成する。別の態様により、電解溶液濃縮物は、希釈水で希釈されて、電解溶液を生成する。ほかの態様により、電解的に生成された塩素の側流は、制御システムに流体連通して接続され、そこでターゲット塩素濃度が確認される。さらなる態様により、電解的に生成された塩素の側流の確認された塩素濃度は、本発明によるCIP用途での使用のために、塩素溶液および任意選択的に追加の水供給源の、CIP溶液タンク16への添加の信号を送る。
当然のことながら、本発明による制御システムによって電解溶液10または電解溶液濃縮物10のpHは、最初約5〜約11であろうし、そして検出槽14と流体連通11する電解溶液の第1の部分のpHは、約5.5〜7.5、好ましくは約5.5〜約7.0、そして最も好ましくは約5.5〜約6.5の範囲に、本発明の制御システムよって調整され、正確な塩素オキシアニオン濃度測定を得る。
本発明による電解溶液10は、抗菌有効性、殺菌およびクリーニングのための塩素オキシアニオンの最小の濃度を提供する。本発明の態様は、約20ppm〜約1000ppmの塩素を有する塩素供給源を含む。別の態様により、供給源は、約10ppm〜約200ppm塩素、好ましくは約30ppm〜約200ppm、さらに好ましくは約50ppm〜約200ppmの塩素を有する電解溶液である。好ましい態様により、電解的に生成された塩素オキシアニオンは、約10ppm〜約200ppmの範囲であり、そしてステンレススチールの部分から典型的にはなる、CIPシステムの腐食を生じることなくクリーニング、殺菌および抗菌有効性を提供する。
本発明による制御システム8は、検出槽14内に収容された電解溶液の第1の部分の塩素オキシアニオン濃度を測定するための塩素センサーを含むか、これからなるか、またはこれから本質的になる。電解溶液の第1の部分11は、塩素濃度検出および測定のために、検出槽を通って流れる。当業者に理解されるように、本発明は、選択された塩素センサーまたは監視装置のタイプにより限定されない。例えば、任意のアンペロメトリー監視装置、比色分析監視装置、選択的イオン電極監視装置またはポーラログラフ膜プローブは、塩素およびpHレベルの一貫した制御を提供するために、本発明のシステムおよび方法により使用されることができる。
本発明の任意選択的態様により、塩素センサーを含む検出槽14は、例えばpHセンサーを含む複数の検出素子をさらに含むことができる。塩素およびpHセンサーが伴に検出槽14内に収容される本発明の態様により、電解的に生成された塩素溶液10は、塩素センサーおよびpHセンサーの両者が収容されている検出槽14を通過し、そして塩素種およびpHの測定を得る。塩素濃度の正確な測定のための電解溶液のpHを制御するために、フィードバックメカニズムを含む本発明のある態様は、pHセンサーを含む。
制御システム8のさらなる態様により、検出槽14、およびそこに収容されている任意の複数のセンサーまたはプローブは、使用者により監視されることができる。例えば、本発明の態様は、目標とされた塩素および/またはpH濃度を達成したことを検証するために、工程制御パラメーターを使用者に報告するための遠隔通信手段を含む。
本発明のさらなる態様により、制御システム8内で流体連通を提供するための分配システムは、例えば、循環システムおよび/またはポンプシステムを含む流体連通または連結の任意の手段であることができる。任意の流体連通または連結は、電解溶液10、pH調整剤12および/または希釈水28の添加のための導入ティー(tee)をさらに含むことができる。流体連通を提供するための分配システムは、電解溶液10、pH調整剤12および/または希釈水28のために調節可能な流量を確立するための少なくとも1つの流量制御弁をさらに含むことができる。
本発明による制御システム8は、検出槽14内の電解溶液の第1の部分と流体連通11するpH調整剤12を含むか、これらからなるか、またはこれらから本質的になる。本発明による好適なpH調整剤は、例えば、二酸化炭素ガス、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムまたは水酸化カリウム、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムまたは重炭酸ナトリウムもしくは重炭酸カリウム、および/または、塩化水素等のモノ、ジもしくはトリプロトン性鉱酸を含むガス状および/または液体の弱酸性およびアルカリ性緩衝剤を含むことができる。一つの態様により、pH調整剤は、約8超のpHを有する水系で、塩測定システムから得られる測定誤差による塩素センサーの感度を改善するためにpHを低下させるために電解溶液に導入される弱酸性の緩衝剤である。好ましい態様により、弱酸性の緩衝剤は、流体連通手段11内の導入ティーにおいて加えられることができ、検出槽14中で測定される電解溶液の第1の部分のpHを調整する。好ましくは、二酸化炭素ガスは弱酸性剤として加えられ、一定流量の電解溶液の第1の部分を緩衝して、塩素センサーの使用のための好適な範囲への、溶液のpH調整を提供する。当業者によって認識されるように、二酸化炭素ガス等の緩衝剤の使用は、電解溶液の第1の部分に加えられる二酸化炭素の量に基づいて、溶液のpHを約5〜約7、好ましくは約5.5〜約6.5に低下させるために溶液中に溶解された場合、炭酸を生成することによりpHを調整する。
好ましい態様により、緩衝剤を酸性にする二酸化炭素の流量は一定であり、そして手動調整を必要とせず、正確な塩素濃度測定を得るために、電解溶液の第1の部分の目標とされたpH範囲を維持する。制御システム8は、約5.5〜約7.0そして最も好ましくは約5.5〜約6.5で、約0.7pH単位以内、好ましくは約0.5pH単位以内、そして最も好ましくは、所望のpH範囲から約0.3pH単位以内の電解溶液の第1の部分の所望のpH範囲を維持する。本発明の1つの態様により、約300ml/分の二酸化炭素流量は、電解溶液の第1の部分が一定の供給速度で検出槽に提供される場合、電解溶液の第1の部分内の広い範囲の塩素含有量にわたって約5.5〜約7.5、すなわち、約10ppm〜約200ppmの電解溶液のpH範囲を維持するように提供される。
クリーニングの方法
本発明の態様により、CIP用途等の自動再循環または単一経路クリーニング用途における、クリーニング、殺菌、消毒および抗菌有効性のための方法が開示される。当業者が理解するであろうように、クリーニング、殺菌、消毒および抗菌有効性の方法は、処理を必要とするCIPシステムに提供される塩素のレベルに基づいて達成される。好ましい態様により、1つのステップクリーニングおよび殺菌工程のための方法が達成される。さらに好ましい態様により、抗菌処理のための方法が達成される。
CIP用途におけるクリーニング、殺菌、消毒および抗菌有効性の方法は、本発明の制御システムを取り込むために、本発明により記載された改変を有する公知の装置の使用および設定により行われることができる。本発明により電解的に生成された塩素オキシアニオンの使用の方法の態様は、本発明による制御システムから得られたクリーニング電解溶液と、処理を必要とする表面とを接触させることを含む。本発明の方法による使用のための電解溶液は、本発明の制御システムの使用による広いpH範囲にわたって、測定可能な所望の塩素濃度を有する。
本発明の態様は、例えば食品または飲料加工装置、編織布または洗濯物処理装置または皿、ガラス、銀製食器および他の食品の調理、取り扱いおよび提供装置を含む種々のCIP用途のためのクリーニング、殺菌、消毒および抗菌有効性のための電解溶液の使用を含む。本発明によるCIP用途は、任意の再循環または非循環クリーニングシステムを含むことができる。
好ましい態様により、電解水溶液は、ポンプおよび再循環システムを提供する戻り回路システムを有する内部流体回路等の流体連通の手段を通して溶液を供給することによって、処理を必要とする装置と接触される。ほかの態様により、電解水溶液は、装置を洗浄できるスプレー機器によって、処理を必要とする装置と接触し、そしてそれによって非循環システムを提供する。非循環態様により、スプレー機器は、容器等のシステムを洗浄するのに使用され、下水管、またはなんら再循環が確立されていない下水管に直接導くパイプラインに次に向かう。電解水溶液と装置とを接触させるステップは、未加熱の、周囲温度のまたは加熱した水と伴に溶液を導入することを含むことができる。クリーニングの方法は、装置をすすぐステップをさらに含むことができる。
CIPシステムへのクリーニング、殺菌、消毒および抗菌効果の管理の方法のためのある態様は、使用溶液をシステム中に、一定または変動する流量で適用または導入することを含むことができる。さらに、CIPシステムをクリーニングするための方法は、入ってくる水の水温から70℃超までの範囲の温度であることができる。またさらに、CIPシステムのクリーニングのための方法は、少なくとも約10秒〜約120秒、好ましくは少なくとも30秒の接触時間を含むことができる。
本発明の開示に基づいて当業者が理解するであろうように、本発明によるクリーニング、殺菌、消毒および抗菌処理方法は、クリーニング時間、温度、圧力、洗剤またはクリーニング組成物の濃度、CIPクリーニング用途を運転するシステム、および汚れのタイプにおける変化により、さらに最適化されることができる。
本明細書中のすべての出版物および特許出願は、本発明に関連する当業者のレベルの指標となる。すべての出版物および特許出願は、それぞれの個々の出版物または特許出願が参照によって、具体的かつ個々に示されたかのように、同じ程度まで本明細書中に取り込まれる。
本発明の態様は、以下の非限定の例によりさらに規定される。当然のことながら、これらの例は、本発明のある態様を示すが、具体的な説明としてのみ与えられる。上記の記載およびこれらの例から、当業者は、この発明の基礎的な特徴を確認でき、そしてそれらの精神及び範囲を離れることなく、種々の使用および条件に本発明の態様の種々の変化および改変を行うことができる。したがって、本明細書中に示されそして記載されたものに加えて、本発明の態様の種々の改変は、先の記載から当業者に明らかであろう。そうした改変はまた、付属の請求項の範囲内にあることを目的とする。
例1
モデルQ45H/62塩素モニター(ATI、Analytical Technologies Inc.、Collegeville、PA)を塩素測定システムとして使用し、そして本発明により、pHプローブ、プローブハウジングを通るフローシステムおよびChプローブのpHから電気信号を測定可能な信号に変換するコントローラーと組み合わせた。ATIメートルは、pHの関数としてChプローブの感度における変動を補正ためにpH測定を使用する能力を有する。
pH補正ありおよびなしで、Cl濃度を測定するためのこのシステムの電位を分析した。pHプローブを試験の前に標準化し、そしてChプローブを、ヨウ素還元滴定法を使用してCl濃度のために滴定したpH7.0の溶液を用いて標準化した。
Figure 2019069443
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例2
15グレインの市中水および0グレインの逆浸透水への電解液添加による影響:水供給源へのEO溶液添加の影響を、濃度の関数として異なる水のタイプを決定するために測定した。種々の体積のEO溶液を、水処理(0.5〜3ppm)に使用される範囲およびCIP用途(10〜200ppm)で期待される範囲での有効な塩素レベルを達成するために使用した。塩素濃度を、水溶液中の有効な塩素を測定するためにヨウ素還元滴定法を使用して測定した。
Figure 2019069443
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結果は、水処理に典型的に使用される範囲(0.5〜3ppm)より上のレベルで加えられた場合の、pHへのEO溶液の影響を示す。約10〜約200ppmのEO溶液中の平均塩素含有量等の塩素濃度が増加するにつれて、溶液のpHが上昇する。塩素センサーの感度により、次亜塩素酸(塩素)のpKaによるpHの変化させる結果は大幅であった。さらに、EO溶液の影響は、水のタイプ(すなわち、硬水水対逆浸透水)により変化した。逆浸透水供給源の使用は、塩素の増加量を有する硬水供給源に比較して大きなpHの変化となった。
異なる塩素含有量を有する水供給源の品質およびEO溶液の投薬量の速度の結果として、(塩素種を検出するために一定のpH範囲に依存する塩素センサーの使用と相容れない)pHにおける変化が示されたことで、本発明による制御システムの必要性が確認された。図5および図6は、塩素を含有するEO溶液に当量の塩素(すなわち、10〜200ppm)を添加して観察されたpH変化の劇的な増加が、塩素監視の欠陥を克服するために、一貫しかつ正確な塩素検出のためのpH制御への必要性を示すことを示す。
例3
膜で覆われたポーラログラフセンサーおよびコントローラーへのpHの影響:
塩素濃度へのセンサーの応答に対するpHの影響を決定するために、ポーラログラフセンサーの応答を分析した。モデルQ45H/62塩素モニター(ATI、Analytical Technologies Inc.、Collegeville、PA)を、pH範囲を変化させてテストし、そしてセンサーの応答への影響を決定するために使用した。
(平均Clを滴定した)水を含有する固定濃度のEO水の溶液を、ATIメートルでの塩素電極を含むチャンバーを通る流れを通して循環させた。チャンバーを通る流れはまた、プローブの塩素への応答と伴に、試験溶液のpHを監視するためにpHプローブを含んでいた。
塩素プローブを、50ppmの有効塩素および7.0のpHでEOの溶液に較正した。0.1M NaOHまたは0.1M HC1それぞれを用いて、EO溶液のpHを上にまたは下に調整した。この溶液の追加による体積の全体的な変化は、電極の応答における任意の変化がpHのシフトに完全に基づくことを確かにする1%未満であった。実験を3つの異なる濃度、30、50および70ppmの平均塩素濃度で行った。水中の平均塩素のためのヨウ素還元法を使用して試験の開始と終了時に、塩素濃度を滴定した。
Figure 2019069443
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結果は、(pH約5〜約7の好ましい範囲より上または下の外側に)EO溶液のpHがシフトするので、市販されている塩素センサーに大幅な誤差があることを示す。pHの変化は、EO溶液の希釈に使用される水の品質、および/または溶液中の塩素の量に基づくことができる。結果は、平均塩素濃度が増加するにつれて、塩素センサーにおける誤差が増加することを示し、電解的に生成された塩素溶液からの塩素濃度が約10ppm〜約200ppmである場合、本発明による制御システムが必要であることを示す。
例4
COの添加有りおよびなしでの種々のpHにおけるEO溶液への塩素センサーの応答:「Ox槽」電解槽を適合させたMIOX Sal−80 generatorにより、生成されたEO濃縮物から、40ppmの有効塩素濃度まで、EO水の貯蔵液を調合した。塩素濃度を、塩素を測定するヨウ素還元法を使用して測定した。
40ppmのEO溶液は、7.5の生のpHを有し、そして塩素センサーおよび(あらかじめ較正された)pHプローブの両方を含むチャンバーを通してポンプで送られた。混合ティーにおいて600ml/分の速度で40ppmのEO溶液を制御システムに導入した。約300ml/分のCO流量に関連して6.10に溶液のpHを下げる速度で、COガスを混合ティーに弱酸性物として加えた。6.10の溶液pHで、塩素プローブを較正し、40ppmの塩素として測定した信号を出力した。
COを次に止め、そしてEO溶液のpHをpH7.5に戻した。COを元に戻した際、pHは再び塩素プローブコントローラーによって示されるppmの塩素が測定される6.1に下がった。COを再び止めて、EO溶液のpHを7.5に戻した。この点で、EO溶液に少量の5.0% NaOHを加えて、pHを8.35に増加させた。槽を通る流れを通してこの溶液をポンプで送り、そしてプローブによって測定された塩素濃度およびpHを、チャンバー中で記録した。混合ティーにCOを注入するために、COを再度流した。COの流量制御を、pH7.5からpH6.1に下げるのに必要な速度から変化させなかった。pHを安定化させた塩素センサー値およびpHを記録した。
9.35のpHを与えるEO溶液にさらに5.0% NaOH溶液を加えて、試験を3回繰り返した。流量を変化させることなく、再度COを混合室に加えた。塩素プローブによって測定された塩素の濃度を、生のおよびCOを加えたpH条件の両方で記録した。
Figure 2019069443
最終の試験として、8.35のpHで、その流量が約1000ml/分となるように、CO値を開いた。これらの流れ条件下で、pHは、5.5に下がり、そして測定された塩素値は44.0ppmであった。
結果は、CIP用途の目的に好適な所望のpHおよび塩素含有量を有する目標とされた電解溶液を提供するための本発明の制御システムの能力を示す。示されているように、制御システムは、フィードバックループまたは他の調整手段を必要としない。むしろ、CIP用途のための電解溶液中で所望の塩素含有量を提供するためのハンズフリーの制御手段が本発明により提供される。
本発明は、このように記載され、同じことが多くの様式で変化できることが明らかであろう。そうした変化は、本発明の精神及び範囲から逸脱しているとみなされず、そしてそうした改変は、以下の請求項の範囲内に含まれることを目的とする。
(態様)
(態様1)
電解的に生成された塩素オキシアニオンの溶液を利用する自動再循環または単一経路クリーニング用途で使用する制御システムであって、
(a)電解溶液と、
(b)塩素センサーと流体連通して接続された該電解溶液の第1の部分と、
(c)該電解溶液の第1の部分と流体連通して接続され、約10ppm〜1000ppmの塩素オキシアニオン濃度の正確な測定を可能にするpH調整剤と、
(d)該クリーニング用途への生成物と、
を含む、システム。
(態様2)
該電解溶液が、食品または飲料加工装置をクリーニングまたは殺菌するために使用される、態様1に記載の制御システム。
(態様3)
該電解溶液が、編織布または洗濯物処理装置をクリーニングまたは殺菌するために使用される、態様1〜2のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様4)
該電解溶液が、施設の皿、ガラス、銀製食器または他の食品の調理および取り扱い装置をクリーニングまたは殺菌するために使用される、態様1〜3のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様5)
該電解溶液が、なんらかの電解的に生成された塩素オキシアニオン源である、態様1〜4のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様6)
該塩素オキシアニオン濃度が、約10ppm〜200ppmである、態様1〜5のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様7)
該電解溶液が、約5〜約11の初期pHを有する、態様1〜6のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様8)
該pH調整剤を提供するために、該電解溶液の第1の部分に流体連通して接続された流量制御弁をさらに含む、態様1〜7のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様9)
該電解溶液の第1の部分のpHを約5.5〜約7.5に調整するために、該pH調整剤が固定速度で該塩素センサーと連通した該電解溶液の第1の部分に加えられる、態様1〜8のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様10)
該pH調整剤が、二酸化炭素ガスである、態様1〜9のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様11)
該pH調整剤が、アルカリ性のpH緩衝剤溶液である、態様1〜10のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様12)
該pH調整剤が、酸性のpHの緩衝剤溶液である、態様1〜11のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様13)
該pH調整剤が、中性のpH緩衝剤溶液である、態様1〜12のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様14)
該制御システムが、該pH調整剤または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の第1の部分のpHを、0.75pH単位以下のpH範囲内に維持する、態様1〜13のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様15)
該制御システムが、該pH調整剤または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の第1の部分のpHを、0.5pH単位以下のpH範囲内に維持する、態様1〜14のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様16)
該制御システムが、該pH調整剤または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の第1の部分のpHを、0.25pH単位以下のpH範囲内に維持する、態様1〜15のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様17)
該電解溶液を生成できる電気化学セルをさらに含む、態様1〜16のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様18)
該電解溶液の第1の部分および該塩素センサーに流体連通して接続されたpHプローブをさらに含む、態様1〜17のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様19)
目標設定点を達成するために、該システムへの電解溶液または水のさらなる追加を可能にする流量制御に流体連通して接続されたフィードバック制御ループをさらに含む、態様1〜18のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様20)
約5.5〜7.5のpHを達成するために、該電解溶液の第1の部分へのpH調整剤のさらなる追加を可能にする流量制御に流体連通して接続されたフィードバック制御ループをさらに含む、態様1〜19のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様21)
電解的に生成された塩素オキシアニオンの溶液を利用する自動再循環または単一経路クリーニングシステムで使用される制御システムであって、
(a)電解溶液のin situ生産のための電気化学セルであって、該電解溶液の第1の部分が塩素センサーと流体連通しているセルと、
(b)約10ppm〜1000pmの塩素オキシアニオン濃度の正確な測定を可能にするために、該電解溶液の第1の部分のpHの改変のための該電解溶液の第1の部分と流体連通している二酸化炭素供給源と、
(c)該クリーニングシステムに電解溶液を送達するためのシステム出力と、
を含む、システム。
(態様22)
該システム出力が、食品または飲料加工装置をクリーニングまたは殺菌するための電解溶液を送達する、態様21に記載の制御システム。
(態様23)
該システム出力が、施設の皿、ガラス、銀製食器または他の食品の調理、取り扱いおよび提供装置をクリーニングまたは殺菌するための電解溶液を送達する、態様21〜22のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様24)
該システム出力が、編織布または洗濯物処理装置をクリーニングまたは殺菌するための電解溶液を送達する、態様21〜23のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様25)
該電解溶液が、約10ppm〜約200ppmの塩素含有量を有する、態様21〜24のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様26)
該電解溶液が、約5〜約11の初期pHを有する、態様21〜25のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様27)
該電解溶液の第1の部分が、約5.5〜約7.5のpHに調整される、態様21〜26のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様28)
該制御システムが、該二酸化炭素または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の第1の部分のpHを、0.75pH単位以下のpH範囲内に維持する、態様21〜27のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様29)
該制御システムが、該二酸化炭素または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の第1の部分のpHを、0.5pH単位以下のpH範囲内に維持する、態様21〜28のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様30)
該制御システムが、該二酸化炭素または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の第1の部分のpHを、0.25pH単位以下のpH範囲内に維持する、態様21〜29のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様31)
該電解溶液の第1の部分のpHを、約5.5〜約7.5のpHに調整するために、該二酸化炭素が固定速度で提供される、態様21〜30のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様32)
pH改変のための該二酸化炭素を提供するために、該電解溶液の第1の部分に流体連通して接続された流量制御弁をさらに含む、態様21〜31のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様33)
該電解溶液の第1の部分および該塩素センサーに流体連通して接続されたpHプローブをさらに含む、態様21〜32のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様34)
目標設定点を達成するために、該システムへの電解溶液または水のさらなる追加を可能にする流量制御弁に流体連通して接続されたフィードバック制御ループをさらに含む、態様21〜33のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様35)
該クリーニングシステム中で使用される該電解溶液中のオキシクロロ種のターゲット濃度を達成するために、該流量制御値が操作されることができる、態様21〜34のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様36)
自動再循環または単一経路クリーニングシステムで使用される電解溶液の塩素オキシアニオン濃度を測定するための制御システムであって、
(a)電解溶液を生成するために使用される電解溶液濃縮物および希釈水供給源と、
(b)該電解溶液の第1の部分に流体連通して接続された塩素センサーと、
(c)約10ppm〜1000ppmの塩素オキシアニオン濃度の正確な測定を可能にする該電解溶液の第1の部分に流体連通して接続された該電解溶液の第1の部分のpHを、約5.5〜7.5に制御できるpH調整剤と、
(d)該電解溶液中の該塩素オキシアニオン濃度を調整するために、該塩素センサー測定に基づいて開始されるフィードバックループメカニズムと、
を含む、システム。
(態様37)
該電解溶液を生成するために使用される該電解溶液濃縮物の供給源および希釈水の供給源が、電解槽である、態様36に記載の制御システム。
(態様38)
該電解溶液濃縮物の供給源が、貯蔵容器である、態様36〜37のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様39)
該電解溶液が、約5〜約11の初期pHを有する、態様36〜38のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様40)
該制御システムが、該pH調整剤または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の第1の部分のpHを、0.75pH単位以下のpH範囲内に維持する、態様36〜39のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様41)
該制御システムが、該pH調整剤または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の第1の部分のpHを、0.5pH単位以下のpH範囲内に維持する、態様36〜40のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様42)
該制御システムが、該pH調整剤または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の第1の部分のpHを、0.25pH単位以下のpH範囲内に維持する、態様36〜41のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様43)
該pH調整剤が、二酸化炭素ガスの供給源であり、そして該電解溶液の第1の部分のpHを調整するために、固定速度で提供される、態様36〜42のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様44)
該電解溶液の第1の部分および該塩素センサーに流体連通して接続されたpHプローブをさらに含む、態様36〜43のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様45)
電解溶液、電解溶液濃縮物または希釈水のさらなる追加を可能にする流量制御弁に流体連通して接続されたフィードバック制御ループをさらに含む、態様36〜44のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様46)
該クリーニングシステム中で使用される該電解溶液中のオキシクロロ種のターゲット濃度を達成するために、該流量制御値が操作される、態様36〜45のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様47)
該回路制御が該塩素オキシアニオン濃度によって始動される回路制御と連通して接続されたフィードバック制御ループをさらに含む、態様36〜46のいずれか一項に記載の制御システム。
(態様48)
自動再循環または単一経路クリーニングシステムのための電解的に生成された塩素オキシアニオンを使用するクリーニングまたは殺菌のための方法であって、
(a)態様36に記載の制御システムから電解溶液を得る工程と、
(b)該クリーニングシステムに該電解溶液を適用する工程と、
を含む、方法。
(態様49)
該電解溶液としての使用のためのオンサイト電解溶液を生成する工程をさらに含む、態様48に記載のCIPクリーニングまたは殺菌方法。
(態様50)
該電解溶液が、なんらかの電解的に生成された塩素オキシアニオン源である、態様48〜49のいずれか一項に記載のCIPクリーニングまたは殺菌方法。
(態様51)
水供給源で該電解溶液を希釈する工程をさらに含む、態様48〜50のいずれか一項に記載のCIPクリーニングまたは殺菌方法。
(態様52)
該電解溶液との接触後に該クリーニングシステムをすすぐ工程をさらに含む、態様48〜51のいずれか一項に記載のCIPクリーニングまたは殺菌方法。
(態様53)
自動再循環または単一経路クリーニングシステムにおいて、電解的に生成された塩素オキシアニオンを使用する抗菌処理のための方法であって、
(a)電解溶液を生成するために水中で電解濃縮物を希釈する工程であって、該電解溶液中での塩素オキシアニオンの該濃度が、態様36の該制御システムを用いて測定される工程と、
(b)抗菌処理を必要とする該クリーニングシステムに該電解溶液を適用する工程と、
を含む、方法。
(態様54)
該電解溶液が、5〜約11の範囲内のpHを有する、態様53に記載の抗菌処理方法。
(態様55)
該制御システムが、該pH調整剤または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の測定された部分のpHを、0.75pH単位以下のpH範囲内に維持する、態様53〜54のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。
(態様56)
該制御システムが、該pH調整剤または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の測定された部分のpHを、0.5pH単位以下のpH範囲内に維持する、態様53〜55のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。
(態様57)
該制御システムが、該pH調整剤または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の測定された部分のpHを、0.25pH単位以下のpH範囲内に維持する、態様53〜56のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。
(態様58)
該電解溶液の測定された部分のpHを調整するために、該pH調整剤が固定速度で提供される、態様53〜57のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。
(態様59)
該pH調整剤が、二酸化炭素ガスの供給源である、態様53〜58のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。
(態様60)
電解溶液および該塩素センサーの該測定された部分に流体連通して接続されたpHプローブをさらに含む、態様53〜59のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。
(態様61)
該クリーニングシステムで使用される目標とされる塩素オキシアニオン濃度を得るために、電解溶液の再循環または追加を可能にする流量制御弁に流体連通して接続されたフィードバック制御ループメカニズムをさらに含む、態様53〜60のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。
(態様62)
該回路制御が該塩素オキシアニオン濃度によって始動される回路制御と連通して接続されたフィードバック制御ループメカニズムをさらに含む、態様53〜61のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。
(態様63)
電解槽から電解溶液をin situで生成することをさらに含む、態様53〜62のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。
(態様64)
該クリーニングシステムが、食品または飲料加工装置、編織布または洗濯物処理装置、複数の皿、ガラス、銀製食器および他の食品の調理、取り扱いまたは提供装置、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様53〜63のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。

Claims (64)

  1. 電解的に生成された塩素オキシアニオンの溶液を利用する自動再循環または単一経路クリーニング用途で使用する制御システムであって、
    (a)電解溶液と、
    (b)塩素センサーと流体連通して接続された該電解溶液の第1の部分と、
    (c)該電解溶液の第1の部分と流体連通して接続され、約10ppm〜1000ppmの塩素オキシアニオン濃度の正確な測定を可能にするpH調整剤と、
    (d)該クリーニング用途への生成物と、
    を含む、システム。
  2. 該電解溶液が、食品または飲料加工装置をクリーニングまたは殺菌するために使用される、請求項1に記載の制御システム。
  3. 該電解溶液が、編織布または洗濯物処理装置をクリーニングまたは殺菌するために使用される、請求項1〜2のいずれか一項に記載の制御システム。
  4. 該電解溶液が、施設の皿、ガラス、銀製食器または他の食品の調理および取り扱い装置をクリーニングまたは殺菌するために使用される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の制御システム。
  5. 該電解溶液が、なんらかの電解的に生成された塩素オキシアニオン源である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の制御システム。
  6. 該塩素オキシアニオン濃度が、約10ppm〜200ppmである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の制御システム。
  7. 該電解溶液が、約5〜約11の初期pHを有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の制御システム。
  8. 該pH調整剤を提供するために、該電解溶液の第1の部分に流体連通して接続された流量制御弁をさらに含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の制御システム。
  9. 該電解溶液の第1の部分のpHを約5.5〜約7.5に調整するために、該pH調整剤が固定速度で該塩素センサーと連通した該電解溶液の第1の部分に加えられる、請求項1〜8のいずれか一項に記載の制御システム。
  10. 該pH調整剤が、二酸化炭素ガスである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の制御システム。
  11. 該pH調整剤が、アルカリ性のpH緩衝剤溶液である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の制御システム。
  12. 該pH調整剤が、酸性のpHの緩衝剤溶液である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の制御システム。
  13. 該pH調整剤が、中性のpH緩衝剤溶液である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の制御システム。
  14. 該制御システムが、該pH調整剤または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の第1の部分のpHを、0.75pH単位以下のpH範囲内に維持する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の制御システム。
  15. 該制御システムが、該pH調整剤または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の第1の部分のpHを、0.5pH単位以下のpH範囲内に維持する、請求項1〜14のいずれか一項に記載の制御システム。
  16. 該制御システムが、該pH調整剤または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の第1の部分のpHを、0.25pH単位以下のpH範囲内に維持する、請求項1〜15のいずれか一項に記載の制御システム。
  17. 該電解溶液を生成できる電気化学セルをさらに含む、請求項1〜16のいずれか一項に記載の制御システム。
  18. 該電解溶液の第1の部分および該塩素センサーに流体連通して接続されたpHプローブをさらに含む、請求項1〜17のいずれか一項に記載の制御システム。
  19. 目標設定点を達成するために、該システムへの電解溶液または水のさらなる追加を可能にする流量制御に流体連通して接続されたフィードバック制御ループをさらに含む、請求項1〜18のいずれか一項に記載の制御システム。
  20. 約5.5〜7.5のpHを達成するために、該電解溶液の第1の部分へのpH調整剤のさらなる追加を可能にする流量制御に流体連通して接続されたフィードバック制御ループをさらに含む、請求項1〜19のいずれか一項に記載の制御システム。
  21. 電解的に生成された塩素オキシアニオンの溶液を利用する自動再循環または単一経路クリーニングシステムで使用される制御システムであって、
    (a)電解溶液のin situ生産のための電気化学セルであって、該電解溶液の第1の部分が塩素センサーと流体連通しているセルと、
    (b)約10ppm〜1000pmの塩素オキシアニオン濃度の正確な測定を可能にするために、該電解溶液の第1の部分のpHの改変のための該電解溶液の第1の部分と流体連通している二酸化炭素供給源と、
    (c)該クリーニングシステムに電解溶液を送達するためのシステム出力と、
    を含む、システム。
  22. 該システム出力が、食品または飲料加工装置をクリーニングまたは殺菌するための電解溶液を送達する、請求項21に記載の制御システム。
  23. 該システム出力が、施設の皿、ガラス、銀製食器または他の食品の調理、取り扱いおよび提供装置をクリーニングまたは殺菌するための電解溶液を送達する、請求項21〜22のいずれか一項に記載の制御システム。
  24. 該システム出力が、編織布または洗濯物処理装置をクリーニングまたは殺菌するための電解溶液を送達する、請求項21〜23のいずれか一項に記載の制御システム。
  25. 該電解溶液が、約10ppm〜約200ppmの塩素含有量を有する、請求項21〜24のいずれか一項に記載の制御システム。
  26. 該電解溶液が、約5〜約11の初期pHを有する、請求項21〜25のいずれか一項に記載の制御システム。
  27. 該電解溶液の第1の部分が、約5.5〜約7.5のpHに調整される、請求項21〜26のいずれか一項に記載の制御システム。
  28. 該制御システムが、該二酸化炭素または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の第1の部分のpHを、0.75pH単位以下のpH範囲内に維持する、請求項21〜27のいずれか一項に記載の制御システム。
  29. 該制御システムが、該二酸化炭素または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の第1の部分のpHを、0.5pH単位以下のpH範囲内に維持する、請求項21〜28のいずれか一項に記載の制御システム。
  30. 該制御システムが、該二酸化炭素または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の第1の部分のpHを、0.25pH単位以下のpH範囲内に維持する、請求項21〜29のいずれか一項に記載の制御システム。
  31. 該電解溶液の第1の部分のpHを、約5.5〜約7.5のpHに調整するために、該二酸化炭素が固定速度で提供される、請求項21〜30のいずれか一項に記載の制御システム。
  32. pH改変のための該二酸化炭素を提供するために、該電解溶液の第1の部分に流体連通して接続された流量制御弁をさらに含む、請求項21〜31のいずれか一項に記載の制御システム。
  33. 該電解溶液の第1の部分および該塩素センサーに流体連通して接続されたpHプローブをさらに含む、請求項21〜32のいずれか一項に記載の制御システム。
  34. 目標設定点を達成するために、該システムへの電解溶液または水のさらなる追加を可能にする流量制御弁に流体連通して接続されたフィードバック制御ループをさらに含む、請求項21〜33のいずれか一項に記載の制御システム。
  35. 該クリーニングシステム中で使用される該電解溶液中のオキシクロロ種のターゲット濃度を達成するために、該流量制御値が操作されることができる、請求項21〜34のいずれか一項に記載の制御システム。
  36. 自動再循環または単一経路クリーニングシステムで使用される電解溶液の塩素オキシアニオン濃度を測定するための制御システムであって、
    (a)電解溶液を生成するために使用される電解溶液濃縮物および希釈水供給源と、
    (b)該電解溶液の第1の部分に流体連通して接続された塩素センサーと、
    (c)約10ppm〜1000ppmの塩素オキシアニオン濃度の正確な測定を可能にする該電解溶液の第1の部分に流体連通して接続された該電解溶液の第1の部分のpHを、約5.5〜7.5に制御できるpH調整剤と、
    (d)該電解溶液中の該塩素オキシアニオン濃度を調整するために、該塩素センサー測定に基づいて開始されるフィードバックループメカニズムと、
    を含む、システム。
  37. 該電解溶液を生成するために使用される該電解溶液濃縮物の供給源および希釈水の供給源が、電解槽である、請求項36に記載の制御システム。
  38. 該電解溶液濃縮物の供給源が、貯蔵容器である、請求項36〜37のいずれか一項に記載の制御システム。
  39. 該電解溶液が、約5〜約11の初期pHを有する、請求項36〜38のいずれか一項に記載の制御システム。
  40. 該制御システムが、該pH調整剤または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の第1の部分のpHを、0.75pH単位以下のpH範囲内に維持する、請求項36〜39のいずれか一項に記載の制御システム。
  41. 該制御システムが、該pH調整剤または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の第1の部分のpHを、0.5pH単位以下のpH範囲内に維持する、請求項36〜40のいずれか一項に記載の制御システム。
  42. 該制御システムが、該pH調整剤または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の第1の部分のpHを、0.25pH単位以下のpH範囲内に維持する、請求項36〜41のいずれか一項に記載の制御システム。
  43. 該pH調整剤が、二酸化炭素ガスの供給源であり、そして該電解溶液の第1の部分のpHを調整するために、固定速度で提供される、請求項36〜42のいずれか一項に記載の制御システム。
  44. 該電解溶液の第1の部分および該塩素センサーに流体連通して接続されたpHプローブをさらに含む、請求項36〜43のいずれか一項に記載の制御システム。
  45. 電解溶液、電解溶液濃縮物または希釈水のさらなる追加を可能にする流量制御弁に流体連通して接続されたフィードバック制御ループをさらに含む、請求項36〜44のいずれか一項に記載の制御システム。
  46. 該クリーニングシステム中で使用される該電解溶液中のオキシクロロ種のターゲット濃度を達成するために、該流量制御値が操作される、請求項36〜45のいずれか一項に記載の制御システム。
  47. 該回路制御が該塩素オキシアニオン濃度によって始動される回路制御と連通して接続されたフィードバック制御ループをさらに含む、請求項36〜46のいずれか一項に記載の制御システム。
  48. 自動再循環または単一経路クリーニングシステムのための電解的に生成された塩素オキシアニオンを使用するクリーニングまたは殺菌のための方法であって、
    (a)請求項36に記載の制御システムから電解溶液を得る工程と、
    (b)該クリーニングシステムに該電解溶液を適用する工程と、
    を含む、方法。
  49. 該電解溶液としての使用のためのオンサイト電解溶液を生成する工程をさらに含む、請求項48に記載のCIPクリーニングまたは殺菌方法。
  50. 該電解溶液が、なんらかの電解的に生成された塩素オキシアニオン源である、請求項48〜49のいずれか一項に記載のCIPクリーニングまたは殺菌方法。
  51. 水供給源で該電解溶液を希釈する工程をさらに含む、請求項48〜50のいずれか一項に記載のCIPクリーニングまたは殺菌方法。
  52. 該電解溶液との接触後に該クリーニングシステムをすすぐ工程をさらに含む、請求項48〜51のいずれか一項に記載のCIPクリーニングまたは殺菌方法。
  53. 自動再循環または単一経路クリーニングシステムにおいて、電解的に生成された塩素オキシアニオンを使用する抗菌処理のための方法であって、
    (a)電解溶液を生成するために水中で電解濃縮物を希釈する工程であって、該電解溶液中での塩素オキシアニオンの該濃度が、請求項36の該制御システムを用いて測定される工程と、
    (b)抗菌処理を必要とする該クリーニングシステムに該電解溶液を適用する工程と、
    を含む、方法。
  54. 該電解溶液が、5〜約11の範囲内のpHを有する、請求項53に記載の抗菌処理方法。
  55. 該制御システムが、該pH調整剤または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の測定された部分のpHを、0.75pH単位以下のpH範囲内に維持する、請求項53〜54のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。
  56. 該制御システムが、該pH調整剤または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の測定された部分のpHを、0.5pH単位以下のpH範囲内に維持する、請求項53〜55のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。
  57. 該制御システムが、該pH調整剤または電解溶液の流量の調整なしで、該電解溶液の測定された部分のpHを、0.25pH単位以下のpH範囲内に維持する、請求項53〜56のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。
  58. 該電解溶液の測定された部分のpHを調整するために、該pH調整剤が固定速度で提供される、請求項53〜57のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。
  59. 該pH調整剤が、二酸化炭素ガスの供給源である、請求項53〜58のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。
  60. 電解溶液および該塩素センサーの該測定された部分に流体連通して接続されたpHプローブをさらに含む、請求項53〜59のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。
  61. 該クリーニングシステムで使用される目標とされる塩素オキシアニオン濃度を得るために、電解溶液の再循環または追加を可能にする流量制御弁に流体連通して接続されたフィードバック制御ループメカニズムをさらに含む、請求項53〜60のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。
  62. 該回路制御が該塩素オキシアニオン濃度によって始動される回路制御と連通して接続されたフィードバック制御ループメカニズムをさらに含む、請求項53〜61のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。
  63. 電解槽から電解溶液をin situで生成することをさらに含む、請求項53〜62のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。
  64. 該クリーニングシステムが、食品または飲料加工装置、編織布または洗濯物処理装置、複数の皿、ガラス、銀製食器および他の食品の調理、取り扱いまたは提供装置、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項53〜63のいずれか一項に記載の抗菌処理方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114431225A (zh) * 2022-01-29 2022-05-06 四川建元天地环保科技有限公司 采用酸性电解水与除草剂配合实现除草的方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2697409A4 (en) * 2011-04-12 2014-11-19 Diversey Inc SYSTEM AND METHOD FOR INDUSTRIAL CLEANING
DE102013011752A1 (de) * 2013-07-13 2015-01-15 Manfred Völker Chlormessung / Filterprüfung / Solebehälterüberwachung einer Wasseraufbereitungsanlage
US20150068914A1 (en) * 2013-09-06 2015-03-12 Klaus Brondum Chlorine Detection and pH Sensing Methods and Apparatus
CN104668252B (zh) * 2013-11-29 2019-01-22 艺康美国股份有限公司 清洁食品/饮料容器的方法和系统,及其管理系统
US11465915B2 (en) * 2014-10-06 2022-10-11 Smartwash Solutions Llc System for controlling water used for industrial food processing
US20170156391A1 (en) 2015-12-08 2017-06-08 Smartwash Solutions, Llc Short-term wash treatment of produce
US11576415B2 (en) 2015-12-08 2023-02-14 Smartwash Solutions, Llc Short-term wash treatment of produce
NZ774827A (en) * 2016-10-03 2022-12-23 Smartwash Solutions Llc System for controlling water used for industrial food processing
US11397171B2 (en) 2017-09-18 2022-07-26 Ecolab Usa Inc. Adaptive range flow titration systems and methods with sample conditioning
CN108344772B (zh) * 2017-12-29 2023-07-11 宁波欧琳科技股份有限公司 一种净化水槽电解片检测的方法及系统
CA3096538A1 (en) 2018-04-09 2019-10-17 Ecolab Usa Inc. Methods for colorimetric endpoint detection and multiple analyte titration systems
US11397170B2 (en) * 2018-04-16 2022-07-26 Ecolab Usa Inc. Repetition time interval adjustment in adaptive range titration systems and methods
US20230347000A1 (en) * 2020-02-20 2023-11-02 Applied Silver, Inc. Portable Systems and Methods for Treating Materials with an Antimicrobial Agent
CH718649B1 (de) * 2021-05-20 2023-09-15 Symbioswiss Sarl Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Desinfektions- und Reinigungszusammensetzungen.
CN114942300A (zh) * 2021-07-31 2022-08-26 上海世通检测技术服务有限公司 一种提高食品接触材料测试准确度的检测方法及其应用
CN114775201B (zh) * 2022-04-15 2024-01-30 广东溢达纺织有限公司 一种利用二氧化碳气体调节织物pH的系统和方法
CN117422170B (zh) * 2023-10-19 2024-04-09 江苏一家园健康科技有限公司 基于酸碱度控制灭菌工艺调优方法及系统

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4176031A (en) * 1978-03-17 1979-11-27 Fischer & Porter Co. Digital hypochlorous acid analyzer
US4322215A (en) * 1980-10-23 1982-03-30 Electric Power Research Institute, Inc. Method for determining particular species of chlorine in a water sample
US4935065A (en) 1986-08-22 1990-06-19 Ecolab Inc. Phosphate-free alkaline detergent for cleaning-in-place of food processing equipment
US4767511A (en) 1987-03-18 1988-08-30 Aragon Pedro J Chlorination and pH control system
US4940946A (en) 1988-12-13 1990-07-10 Sampson Nazaryan Pool water sensor with an extendible pronged probe for determining pH and chlorine levels
ES2115156T3 (es) 1993-02-22 1998-06-16 Nippon Intek Co Ltd Procedimiento y dispositivo para producir agua electrolitica.
US5422014A (en) 1993-03-18 1995-06-06 Allen; Ross R. Automatic chemical monitor and control system
JP3401294B2 (ja) 1993-07-23 2003-04-28 株式会社オーエスジー・コーポレーション 電解水処理方法
JP2743823B2 (ja) 1994-03-25 1998-04-22 日本電気株式会社 半導体基板のウエット処理方法
JP3412267B2 (ja) 1994-06-30 2003-06-03 東陶機器株式会社 水の電解処理方法および装置
EP0792584A4 (en) 1994-07-29 2004-12-29 Toto Ltd STRONG ACID STERILE WATER, hypochlorous acid LOW CONCENTRATION CONTAINING PROCESS FOR PRODUCING STRONG ACID STERILE WATER hypochlorous acid LOW CONCENTRATION CONTAINING DEVICE THEREOF, AND DEVICE FOR THE PRODUCTION AND DISTRIBUTION OF HIGH ACID STERILE WATER hypochlorous acid LOW CONCENTRATION CONTAINING
US5858117A (en) 1994-08-31 1999-01-12 Ecolab Inc. Proteolytic enzyme cleaner
US5693204A (en) * 1995-12-13 1997-12-02 Great Lakes Instruments Inc. Passive pH adjustment for analytical instruments
JP3728018B2 (ja) 1996-05-10 2005-12-21 ホシザキ電機株式会社 弱酸性の塩素系殺菌水、同殺菌水の製造方法および製造装置
JPH10201694A (ja) * 1997-01-21 1998-08-04 Omuko:Kk 食器類の洗浄・殺菌方法及び装置
US6238555B1 (en) * 1997-11-07 2001-05-29 Bioquest Amperometric halogen control system
US6110830A (en) * 1998-04-24 2000-08-29 Micron Technology, Inc. Methods of reducing corrosion of materials, methods of protecting aluminum within aluminum-comprising layers from electrochemical degradation during semiconductor processing methods of forming aluminum-comprising lines
US6126810A (en) * 1998-04-27 2000-10-03 Steris Corporation Generation of active chlorine in the presence of an organic load from sodium chloride in water
WO2000033757A1 (en) 1998-12-09 2000-06-15 Advanced H¿2?O Inc. A system for decontamination of dental unit waterlines using electrolyzed water
US6306284B1 (en) * 1999-02-03 2001-10-23 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Apparatus and method for monitoring fluorine ions
US6524475B1 (en) 1999-05-25 2003-02-25 Miox Corporation Portable water disinfection system
EP1074515B1 (en) * 1999-08-06 2007-10-03 PuriCore International Limited Electrochemical treatment of an aqueous solution
US6357454B1 (en) 1999-11-03 2002-03-19 Jyonan Electric Industrial Co., Ltd. Method for washing and sterilizing beer supply pipe
US6627053B2 (en) * 1999-12-14 2003-09-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Water treatment device
JP3439164B2 (ja) * 1999-12-14 2003-08-25 三洋電機株式会社 水処理装置
JP2002005879A (ja) 2000-06-20 2002-01-09 Asahi Glass Engineering Co Ltd 塩素濃度計
JP2002001341A (ja) 2000-06-20 2002-01-08 Asahi Glass Engineering Co Ltd 電解次亜塩素酸ナトリウム生成装置
US20020023847A1 (en) 2000-06-23 2002-02-28 Shinichi Natsume Cleansing system and method using water electrolysis
US6638364B2 (en) 2000-09-08 2003-10-28 Electric Aquagenics Unlimited System to clean and disinfect carpets, fabrics, and hard surfaces using electrolyzed alkaline water produced from a solution of NaCl
US20020032141A1 (en) 2000-09-08 2002-03-14 Gene Harkins System and method to clean and disinfect hard surfaces using electrolyzed acidic water produced from a solution of NaCl
GB2368838A (en) * 2000-11-13 2002-05-15 Wellby Water Systems Ltd Maintaining the water in a swimming pool in a safe state
JP3805621B2 (ja) 2000-12-19 2006-08-02 株式会社富永製作所 電解水生成装置
KR100379239B1 (ko) 2001-02-16 2003-04-08 (주)에코에이드 살균 장치가 구비된 포스트 믹스형 음료분배기
EP1238945A1 (en) 2001-03-07 2002-09-11 Hoshizaki Denki Kabushiki Kaisha Electrolyzed water production apparatus
JP2003034375A (ja) * 2001-07-23 2003-02-04 Sony Corp 殺菌水貯蔵缶、殺菌水噴射装置、および殺菌水噴射方法
WO2003010094A1 (en) 2001-07-26 2003-02-06 H20 Technologies, Ltd. Apparatus and methods for cleaning and controlling bacteria growth in fluid supply lines
US6719891B2 (en) 2001-11-21 2004-04-13 Ecolab Inc. Point-of-use generation of chlorinated alkaline cleaning solutions by electrolysis
US7790006B2 (en) * 2002-05-03 2010-09-07 Rosemount Analytical Inc. Free chlorine sensor
US7189314B1 (en) * 2002-09-06 2007-03-13 Sensicore, Inc. Method and apparatus for quantitative analysis
US6767408B2 (en) 2002-12-18 2004-07-27 Hydrite Chemical Co. Monitoring device and method for operating clean-in-place system
US6953507B2 (en) 2003-03-21 2005-10-11 Ecolab Inc. Low temperature cleaning
US7393450B2 (en) 2003-11-26 2008-07-01 Silveri Michael A System for maintaining pH and sanitizing agent levels of water in a water feature
US7238272B2 (en) 2004-02-27 2007-07-03 Yoichi Sano Production of electrolytic water
JP2005273210A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Sanyo Electric Co Ltd 洗浄水生成装置
US20060020427A1 (en) 2004-05-07 2006-01-26 Sensicore, Inc. Systems and methods for fluid quality monitoring using portable sensors in connection with supply and service entities
KR20050119250A (ko) 2004-06-16 2005-12-21 이상언 차아염소산 소독수 생성장치
US8425756B2 (en) 2004-10-08 2013-04-23 Electric Aquagenics Unlimited Apparatus and method for producing electrolyzed water
US20070131541A1 (en) 2004-10-26 2007-06-14 Kohichi Miyashita Electrolysis vessel and apparatus for generating electrolyzed water
EP1829449A4 (en) 2004-11-24 2008-10-08 Maruishi Pharma STERILIZATION COMPOSITION BASED ON LOW-CHLORINOUS ACID
US7614410B2 (en) 2005-03-01 2009-11-10 Hydrite Chemical Co. Chemical concentration controller and recorder
US20060286676A1 (en) 2005-06-17 2006-12-21 Van Camp James R Fluorometric method for monitoring a clean-in-place system
US20060283789A1 (en) 2005-06-20 2006-12-21 Ecolab Inc. Pool and spa dual body sanitization system
JP2007031374A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Sutakku System:Kk 殺菌消毒液の製造方法
JP5415681B2 (ja) 2006-08-21 2014-02-12 株式会社明治 食品容器の殺菌方法
JP4653708B2 (ja) 2006-08-28 2011-03-16 本田技研工業株式会社 電解水の生成方法及びそれに用いる電解水生成装置
WO2009055093A1 (en) 2007-10-24 2009-04-30 Ge Analytical Instruments, Inc. Electrochemical methods for selective detection of free chlorine, monochloramine and dichloramine
CN101878425B (zh) 2007-10-29 2013-07-24 蓝典水科技有限公司 用于监测水质量的设备
WO2010037389A1 (en) 2008-09-30 2010-04-08 Danish Clean Water A/S Disinfection system

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114431225A (zh) * 2022-01-29 2022-05-06 四川建元天地环保科技有限公司 采用酸性电解水与除草剂配合实现除草的方法

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