RU2483544C2 - Биоцидная комбинация на основе гипохлорита для применения в сельском хозяйстве - Google Patents
Биоцидная комбинация на основе гипохлорита для применения в сельском хозяйстве Download PDFInfo
- Publication number
- RU2483544C2 RU2483544C2 RU2010133141/13A RU2010133141A RU2483544C2 RU 2483544 C2 RU2483544 C2 RU 2483544C2 RU 2010133141/13 A RU2010133141/13 A RU 2010133141/13A RU 2010133141 A RU2010133141 A RU 2010133141A RU 2483544 C2 RU2483544 C2 RU 2483544C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- hypochlorite
- activating agent
- specified
- potassium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
Изобретение относится к сельскому хозяйству. Комбинация включает: раствор гипохлорита натрия и/или гипохлорита калия; активирующий агент, регулирующий значение pH. Используется для одновременного или последовательного применения при биоцидных обработках. Указанный раствор и указанный активирующий агент расфасованы в такой дозировке, чтобы после смешения обеспечить заданное значение pH в интервале от 5 до 8. Проводят одновременные или последовательные стадии: дозировку раствора гипохлорита натрия и/или гипохлорита калия; разбавление указанного дозированного раствора гипохлорита натрия и/или гипохлорита калия; дозировку активирующего агента, регулирующего значение pH; смешение указанного раствора гипохлорита натрия и/или гипохлорита калия и указанного активирующего агента до получения раствора, содержащего гипохлористую кислоту в концентрации от 0,1 до 2 г/л, применение в течение 1 часа после смешения. Изобретение позволяет повысить эффективность обработки. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к биоцидной комбинации для применения в сельском хозяйстве, предназначенной для приготовления в момент применения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Современные методы культивирования, в частности, культивирование плодовых деревьев, характеризуются высокой интенсивностью и, следовательно, плодовые деревья подвержены деструктивным заражениям многочисленными патогенными микроорганизмами, присутствующими в грунте или приносимыми ветром или самим человеком. Примерами очень опасных патогенных микроорганизмов являются Erwinia amylovora, вызывающие ожог бактериального происхождения, который проявляется в почернении стволов, листьев и цветов некоторых видов деревьев, таких как грушевое дерево сорта «Белый Виллиам», или Valsa ceratosperma и Nectria galligena, продуцирующие дегенерацию ветвей и стволов в форме некроза с четкими и глубоко расщепленными краями. Для контроля этих и других микроорганизмов сельскохозяйственные компании прибегают к опрыскиванию растений биоцидными веществами, не всегда позволяющими получить удовлетворительный контроль распространения болезни, что в любом случае является вредным для обслуживающего персонала, приводит к загрязнению окружающей среды и к тому же является дорогостоящим способом. Ранее предпринимались попытки заменить эти вещества коммерческими растворами гипохлорита натрия, которые, тем не менее, оказались низкоэффективными: установлено, что причина такой низкой биоцидной активности заключается в присутствии свободной каустической соды в значительных концентрациях, как правило, от 0,25 до 0,35% по массе, которая добавляется для стабилизации гипохлорита (см., например, Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3rd edition, pg. 503). Каустическая сода фактически приводит к сдвигу соотношения гипохлорита натрия, NaClO, и хлорноватистой кислоты, HClO, в сторону образования гипохлорита в соответствии с реакцией:
HClO+NaOH → NaClO+H2O
Стабилизирующее действие каустической соды объясняется с учетом того, что хлорноватистая кислота подвергается быстрому разложению (HClO → HCl+½ O2), тогда как в присутствии гипохлорита натрия эта же реакция протекает в течение более длительного времени. Однако такое позитивное стабилизирующее действие коммерческих растворов нейтрализуется меньшей биоцидной активностью гипохлорита натрия по сравнению с активностью хлорноватистой кислоты, поэтому коммерческие растворы обычно используются для относительно мягких стерилизаций, в частности в отношении очень чувствительных микроорганизмов, в то время как они становятся неэффективными в случае микроорганизмов, обеспеченных лучшими средствами защиты, таких как микроорганизмы, упомянутые выше в качестве причины деструктивных эпидемических заболеваний в коммерческих садах. Следует также добавить, что каустическая сода, присутствующая в качестве стабилизирующего агента в коммерческих растворах, вредна для целостности обрабатываемых частей, ткани которых могут подвергаться гидролитическим реакциям.
С другой стороны, нестабильность хлорноватистой кислоты препятствует распределению растворов, приготовленных в дистрибьюторских центрах, поскольку высокая скорость разложения делает растворы неактивными до того, как они могут быть нанесены на растения.
Такая ситуация обсуждена в находящейся на рассмотрении Заявке на Патент Италии MI 2007A001863, введенной в данное описание во всей полноте. В данном документе раскрыт электролиз разбавленного раствора соли соляной кислоты и щелочного металла, например хлорида натрия или калия, проводимый в подходящем элементе с целью получения раствора, характеризующегося значительной концентрацией хлорноватистой кислоты, обычно в интервале от 0,01 до 2 г/л. Сразу после приготовления такой раствор наносится опрыскиванием на фруктовые деревья таким образом, что количество хлорноватистой кислоты, теряемое в результате разложения, в целом является незначительным; было также показано, что элемент может устанавливаться непосредственно на борту транспортного средства, используемого для нанесения раствора на фруктовые деревья.
Тем не менее, для некоторых пользователей работа с гальваническим элементом в условиях обработки полей и фруктовых деревьев может быть нежелательной и представлять труднореализуемое осложнение.
В соответствии с одним аспектом предметом настоящего изобретения является предоставление сугубо химическим способом раствора высокой биоцидной эффективности, содержащего хлорноватистую кислоту в значительной, предопределенной концентрации.
Этот и другие предметы изобретения станут понятными из представленного далее описания, не предназначенного для ограничения изобретения, степень которого определена прилагаемой формулой изобретения.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с первым аспектом, изобретение относится к комбинации, включающей основной гипохлоритный раствор и рН-регулирующий активирующий агент для одновременного, раздельного или последовательного применения при биоцидных обработках в сельскохозяйственных областях применения. В одном варианте осуществления изобретения основной раствор и активирующий агент, составляющие комбинации, являются предварительно расфасованными в готовых для применения разовых дозах. Активированный раствор для биоцидной обработки получают смешением основного гипохлоритного раствора с активирующим агентом, предпочтительно в предопределенных разовых дозах, способных обеспечить концентрацию хлорноватистой кислоты заданного значения. В еще одном варианте осуществления изобретения заданное значение концентрации хлорноватистой кислоты активированного раствора, полученного смешением двух компонентов комбинации, находится в интервале от 0,1 до 2 г/л.
Предпочтительно значение рН активированного раствора, полученного смешением двух компонентов комбинации, находится в интервале от 5 до 8, более предпочтительно в интервале от 6 до 7.
В еще одном варианте осуществления изобретения основной раствор представляет собой коммерческий гипохлоритный раствор, например гипохлорита натрия или калия, стабилизированный каустической содой и, необязательно, подлежащий разбавлению водой перед применением. В еще одном варианте осуществления изобретения активирующий агент представляет собой твердый продукт, необязательно содержащий, по меньшей мере, одно соединение, характеризующееся буферным действием, или катионообменную смолу в кислотной форме.
В еще одном варианте осуществления изобретения активирующий агент представляет собой раствор, содержащий, по меньшей мере, одно соединение, характеризующееся буферным действием.
В еще одном варианте осуществления изобретения активирующий агент включает буфер, содержащий фосфаты щелочных металлов в твердой форме или в растворе.
В еще одном варианте осуществления изобретения активированный гипохлоритный раствор получен смешением основного гипохлоритного раствора и активирующего агента в момент применения для профилактического или терапевтического лечения эпидемических заболеваний растений, вызванных микроорганизмами, такими как грибы или бактерии.
В соответствии с еще одним аспектом изобретение относится к профилактическому или терапевтическому биоцидному лечению в сельскохозяйственных областях применения, включающему смешение основного гипохлоритного раствора и активирующего агента в твердой форме или в растворе с получением раствора, содержащего от 0,1 до 2 г/л хлорноватистой кислоты, и применение указанного раствора для культивации в пределах одного часа после смешения.
В еще одном варианте осуществления изобретения гипохлоритный раствор и активирующий агент, подлежащие смешению, являются предварительно дозированными производителем и готовы к применению. В еще одном варианте осуществления изобретения гипохлоритный раствор является предварительно дозированным для последующего разбавления в известных пропорциях водой, например водопроводной водой, перед смешением с предварительно дозированным активирующим агентом.
В еще одном варианте осуществления изобретения основной гипохлоритный раствор представляет собой коммерческий раствор гипохлорита натрия или калия с каустической содой или поташом.
Концентрация коммерческих растворов гипохлорита, в большинстве случаев гипохлорита натрия, обычно составляет 15-20% по массе, и указанные растворы содержат в среднем 12-16% хлорида натрия и 2,5-3,5% каустической соды, используемой в качестве стабилизатора и придающей раствору значение рН, равное примерно 13 (см. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Vol. 5, 3rd ed., pg. 503). Данные растворы характеризуются относительно умеренной эффективностью стерилизации: содержание хлорноватистой кислоты, которая представляет собой компонент более высокой биоцидной активности, фактически является экстремально сниженным, поскольку ее концентрация является обратной функцией рН. В частности, при 25°C, то есть при температуре, безусловно, близкой к температуре сельскохозяйственных применений, концентрация хлорноватистой кислоты, выраженная в процентах от общей концентрации гипохлорита, является функцией рН, как показано в представленной ниже таблице:
| Концентрация хлорноватистой кислоты (HClO), выраженная в процентах от общей концентрации гипохлорита, как функция значения рН при 25°C (*) | |||
| рН | HClO, % | pH | HClO, % |
| 5 | 99,7 | 9 | 3,1 |
| 6 | 96,9 | 10 | 0,31 |
| 7 | 76,0 | 11 | 0,03 |
| 8 | 24 | 12 | 0,003 |
| (*) Kirk - Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Vol.4, pg. 911 | |||
Проблема низкой концентрации хлорноватистой кислоты не ограничивается необходимостью разбавления для доведения концентрации общего гипохлорита (гипохлорит натрия + хлорноватистая кислота) до максимального значения 2 г/л, которое, как описано в результатах анализа в Заявке на Патент Италии MI 2007A001863, является оптимальным для стерилизации без негативных последствий для растений и окружающей среды. При таком разбавлении средняя концентрация каустической соды составляет 0,025-0,035 г/л, что соответствует значению рН примерно 11. Из приведенной выше таблицы видно, что в данном случае концентрация хлорноватистой кислоты, безусловно, является незначительной: следовательно, такой разбавленный раствор характеризуется также неудовлетворительной биоцидной активностью.
Очевидный показатель можно было бы получить вспрыскиванием кислоты, например соляной кислоты, в разбавленный раствор, где кислота нейтрализовала бы свободную основность с образованием свободной хлорноватистой кислоты:
NaOH+HCl → NaCl+H2O
NaClO+HCl → HClO+NaCl
Однако избыток соляной кислоты должен приводить к выделению элементарного хлора (Cl2) в соответствии со следующей реакцией:
HClO+HCl → Cl2+H2
Следовательно, описанные выше реакции показывают, что добавление соляной кислоты должно тщательно контролироваться для предупреждения превращения хлорноватистой кислоты в хлор, который впоследствии выделялся бы в рабочую окружающую среду с негативными последствиями для операторов: чувствительность стадии добавления кислоты требовала бы применения контрольно-измерительных приборов, таких как рН детекторы. Такая сложность практического осуществления в сочетании со значительной опасностью работы с коммерческой концентрированной соляной кислотой (35-37% по массе) и необходимостью разбавления той же самой соляной кислоты перед добавлением ее к раствору хлорноватистой кислоты четко показывает, что этот путь получения раствора с высокой биоцидной активностью, независимо от того, насколько он осуществим в химической лаборатории, не совместим с методами и навыками, типичными для сельскохозяйственных компаний.
Было установлено, что описанные выше трудности могут быть преодолены, если в раствор, полученный разбавлением коммерческого гипохлорита в соотношении примерно 1:100, добавлять предопределенное количество активирующего агента, состоящего из подкисляющего продукта, твердого или в растворе, способного обеспечивать контролированное значение рН.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения твердый активирующий агент состоит из ионообменной смолы, в частности катионообменной смолы: смолы данного вида, например, известные в данной области техники для применения при деминерализации воды. Ионообменные смолы состоят из полимера, например сополимера стирола и дивинилбензола, подвергнутого реакции сульфирования с введением групп сульфоновой кислоты -SO3 - в ароматические циклы: продукты данного вида являются коммерчески доступными под различными торговыми названиями (см. Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, 2nd ed., Vol. 11, pg. 871), такими как Amberlite® и Duolite® (оба зарегистрированные торговые марки Rohm and Haas), Dowex® (зарегистрированная торговая марка Dow Chemical Company), Ionac® и Lewatit® (оба зарегистрированные торговые марки Sybron Chemicals/LanXess). Нужная электронейтральность смол обеспечена положительным противоионом, уравновешивающим отрицательный заряд сульфоновых групп: противоион может представлять собой катион, в частности Na+ или Н+. Введение Н+ может легко осуществляться обработкой смолы кислотным раствором, например раствором соляной кислоты или серной кислоты: кислотная форма смолы, которая может быть представлена в упрощенном виде формулой R-SO3 -H+, где R означает полимерную цепь, является коммерчески доступным изделием. R-SO3 -H+ смола ведет себя во всех случаях как кислота и, если добавляется к разбавленному гипохлоритному раствору, реагирует подобно соляной кислоте, как показано выше, но без проблем опасности работы и дозировки:
R-SO3 -H++NaOH → R-SO3 -Na++H2O
R-SO3 -H++NaClO → R-SO3 -Na++HClO
Добавление возможного избытка смолы также привело бы к образованию хлора в значительной степени таким же образом, как показано выше в случае соляной кислоты:
R-SO3 -H++NaCl → R-SO3 -Na++HCl
HClO+HCl → Cl2+H2O
Тем не менее, оказывается, что достаточное точное определение нужного количества смолы определить просто с помощью заданных включенных количеств; катионные смолы в кислотной форме характеризуются фактически точной и воспроизводимой подкисляющей способностью, выраженной в эквивалентах на литр смолы, обычно в интервале от 2 до 4 экв./л в зависимости от выбранного типа смолы. Например, к любым 100 л разбавленного раствора, содержащего 1 г/л гипохлорита натрия, следует добавить 0,7 л смолы типа, характеризуемого подкисляющей способностью 2 экв./л, для полной конверсии в хлорноватистую кислоту, или 0,35 л в случае, если желательна 50% конверсия в хлорноватистую кислоту. Присутствие свободной каустической соды в самых низких количествах в типичных разбавленных растворах гипохлорита имеет в целом незначительный эффект.
Как упоминалось выше, передозировка смолы в целом маловероятна ввиду включаемых количеств; в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения гипохлоритный раствор и смола поставляются совместно в предопределенных дозах в виде комплекта, что исключает любую возможность ошибки. Проблема возможной передозировки может быть далее снижена до минимума, если вместо сульфоновых ионообменных смол (известных как сильные смолы) использовать карбоксилсодержащие ионообменные смолы (известные как слабые смолы), например, полученные полимеризацией акриловой, метакриловой или малеиновой кислоты с последующим трехмерным сшиванием дивинилбензолом. Эти смолы могут быть представлены упрощенной формулой R'-COOH, где R' представляет собой полимерную цепь и -COOH представляет собой группу карбоновой кислоты, характеризующуюся слабой кислотностью. Действие карбоксилсодержащих смол, введенных в разбавленный гипохлоритный раствор, аналогично представленному выше действию сульфоновых смол:
R'-COOH+NaOH → R'-COO-Na++H2O
R'-COOH+NaClO → HClO+R'-COO-Na+
Вследствие слабой кислотности смолы даже при ее избыточном добавлении к разбавленному гипохлоритному раствору невозможно снизить значение рН ниже приблизительно 5, когда хлор (Cl2) присутствует в безусловно незначительном количестве (см. Kirk - Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Vol.4, pg. 911). Следовательно, карбоксилсодержащие смолы могут в некотором приближении рассматриваться как самоограничивающаяся система для получения конечного значения рН, которое поддерживается в безопасных пределах даже в случае значительной передозировки, вызванной недостаточным вниманием оператора.
В одном альтернативном варианте осуществления изобретения для предоставления набора с предварительно дозированными компонентами необходимые количества смолы могут быть определены взвешиванием стандартными весами или, более удобно и быстро, совком, снабженным метками уровня: совок остается применимым, предоставляя объемы множества разовых дозировок, и концентрации гипохлоритного раствора сохраняются постоянными. Для достижения последнего состояния необходимо вводить в технические требования раствора необходимую концентрацию гипохлорита, которая сохраняется неизменной, по меньшей мере, в течение нескольких недель, благодаря стабилизирующему действию свободной каустической соды при хранении раствора в проветриваемой внутренней окружающей среде без прямого воздействия солнечного света. Получение активированного раствора осуществляется разбавлением гипохлоритного раствора, например от 0,5 л до 100 л, и добавлением количества смолы, извлеченной из прилагаемого пакета, обычно в форме пеллет диаметром приблизительно 2 мм, предпочтительно с использованием калиброванного совка: раствор перемешивается, необязательно вручную, в течение нескольких минут.
В еще одном варианте осуществления изобретения смола сильного или слабого типа, используемая в качестве активирующего агента, поставляется не в форме пеллет, что является ее традиционной коммерчески доступной формой, а предварительно измельчается для получения порошка, подлежащего диспергированию посредством ручного перемешивания в разбавленном гипохлоритном растворе: таким образом, время, необходимое для превращения гипохлорита в хлорноватистую кислоту, снижается.
После завершения стадии перемешивания смола в форме натриевой соли осаждается на дне емкости, где она может оставаться без какого бы то ни было ущерба для эффективности обработки. Обедненная смола, выделенная сразу после окончания перемешивания и обработки растений активированным раствором, может успешно возвращаться соответствующему поставщику, который проведет ее регенерацию на предприятии-производителе (замена Н+ на Na+ является обратимым процессом). Применение активированного раствора для обработки растений должно проводиться в течение короткого промежутка времени, особенно если гипохлорит натрия полностью превращается в хлорноватистую кислоту для предотвращения разложения хлорноватистой кислоты и чрезмерного снижения эффективности обработки.
Как можно отметить, получение активированного раствора согласно изобретению не подразумевает работы с кислотным раствором, концентрированным или разбавленным, сложной системой дозирования, поскольку операция проводится полностью вручную без применения любого специфического оборудования; в зависимости от того, поставляются ли оба компонента набора в предварительно дозированной форме или нет, может потребоваться только калиброванная емкость для отбора установленных количеств гипохлоритного раствора, емкость известного объема для необязательного растворения отобранного количества гипохлорита в водопроводной воде, калиброванный совок для отбора известного и постоянного количества смолы, лопасть для ручного перемешивания смеси двух компонентов и устройство, например разбрызгиватель, для нанесения активированного раствора на растения, подлежащие обработке.
Таким образом, получение активированного раствора согласно изобретению полностью совместимо с традиционной методикой отбора соединения и смешения, традиционно осуществляемой в сельскохозяйственных компаниях для получения оплодотворения или пестицидных препаратов, но с важным преимуществом использования соединений, в целом безопасных для окружающей среды и операторов.
Важный аспект, касающийся любых растворов, содержащих гипохлорит, связан с содержанием хлората, который считается вредным для окружающей среды или даже для самих растений, подлежащих обработке. Хлорат может быть получен превращением гипохлорита на стадии его получения или в течение длительного хранения. В то время превращение гипохлорита в хлорат в процессе длительного хранения коммерческих растворов остается под контролем благодаря присутствию свободной каустической соды, образование хлората в процессе производства коммерческих растворов может быть значительно снижено поддержанием температуры на уровне 20-30°C. Принимая это во внимание, максимальное содержание хлората в используемом гипохлоритном растворе, предпочтительно должно составлять 0,1 г/л.
В еще одном варианте осуществления изобретения основной гипохлоритный раствор представляет собой раствор гипохлорита калия, подходящий для одновременного введения хлорноватистой кислоты и калия, который является важным элементом регуляции роста некоторых типов растений: гипохлоритный раствор в этом случае получают абсорбированием хлора в растворе гидроксида калия (KOH) с мерами предосторожности контроля температуры и остаточной концентрации поташа, аналогичными тем, которые описаны для растворов гипохлорита натрия.
Результаты, эквивалентные тем, которые можно получить с использованием ионообменных смол, могут быть достигнуты добавлением активирующего агента, представляющего собой раствор с контролированной подкисляющей способностью, безопасный для окружающей среды и операторов.
Было установлено, что раствор, включающий дигидрофосфат натрия (NaH2PO4, например 100 г/л), особенно подходит согласно настоящему изобретению. Такой раствор может добавляться к разбавленному гипохлоритному раствору (например, добавляться от 3 л до 100 л при концентрации 1 г/л гипохлорита) с помощью калиброванной емкости. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения дигидрофосфат натрия, активирующий раствор и гипохлоритный раствор поставляются в наборе в предварительно дозированной форме, когда для применения необходимо простое смешение двух компонентов.
Реакции, которые протекают при таком смешении, аналогичны реакциям, которые наблюдались с ионообменными смолами:
NaH2PO4+NaOH → Na2HPO4+H2O
NaH2PO4+NaClO → Na2HPO4+HClO
Если добавленное количество дигидрофосфата превышает необходимое количество, одновременное присутствие дигидрофосфата и гидрофосфата (NaH2PO4 и Na2HPO4 соответственно) способствует буферному действию, способному стабилизировать значение рН вблизи применимых значений для получения предпочтительных концентраций хлорноватистой кислоты. По этой причине активирующий агент, даже при добавлении в избытке относительно предопределенной дозы вследствие оплошности операторов, не может снизить значение рН ниже 6,5-7,0, посредством чего поддерживается состояние, когда хлорноватистая кислота составляет приблизительно 75% общего содержания гипохлорита без любого риска образования свободного хлора (Cl2). В одном варианте осуществления изобретения активирующий агент состоит из раствора, содержащего дигидрофосфат калия (KH2PO4).
В еще одном варианте осуществления изобретения активирующий агент добавляется в форме порошка: в этом случае отбор осуществляется взвешиванием определенного количества продукта или, проще, с помощью калиброванного совка, эквивалентного тому, который может использоваться для смол.
В еще одном варианте осуществления изобретения гипохлоритный раствор и твердый активирующий агент, например, включающий дигидрофосфат натрия, поставляются в наборе в предварительно дозированной форме.
В еще одном варианте осуществления изобретения твердый активирующий агент включает порошкообразный дигидрофосфат калия (KH2PO4).
Указанные препараты на основе дигидрофосфата натрия или калия не исчерпывают области растворов или порошков, применимых для получения активирующих буферных агентов, которые могут применяться для контроля кислотности. В еще одном варианте осуществления изобретения для этой цели могут применяться некоторые соединения, известные как контрольные стандарты для рН-метрии (см. G. Bianchi & T. Mussini, Elettrochimica, Tamburini Masson Editori, pg. 226).
Применение для обработки растений активного раствора, полученного исходя из комбинации согласно изобретению, должно осуществляться в течение ограниченного времени, в частности, когда конверсия гипохлорита натрия является полной, независимо от выбранного варианта осуществления изобретения, для предотвращения разложения хлорноватистой кислоты и избыточного снижения эффективности обработки.
ПРИМЕР 1
Активированный раствор, содержащий хлорноватистую кислоту, получали в соответствии со следующей методикой:
- Покупка коммерческого раствора гипохлорита натрия с концентрацией 200 г/л, содержащего 160 г/л хлорида натрия, 3 г/л свободной каустической соды в качестве стабилизатора и 0,1 г/л хлората;
- Дозирование раствора гипохлорита натрия разбавлением от 0,5 л до 100 л добавлением водопроводной воды. Таким образом, предварительно дозированный разбавленный раствор характеризуется конечной концентрацией 1 г/л гипохлорита натрия (аналитически подтвержденной) и 0,8 г/л хлорида натрия при рН 8,6;
- Дозирование активирующего агента отбором 0,5 г/л катионообменной смолы типа Lewatit MonoPlus™ S100H (сильная катионообменная смола, коммерчески доступная от Sybron Chemicals Inc. уже в кислотной форме и характеризуемая подкисляющей способностью 1,8 экв./л) с использованием калиброванной емкости объемом 1 литр;
- Получение активированного раствора смешением предварительно дозированного гипохлоритного раствора и активирующего агента при ручном смешивании;
- Определение значения рН активированного раствора известного объема как функции времени контакта (t): рН 8,6 при t=0 минутам, рН 8 при t=5 минутам, рН 7,5 при t=15 минутам. Данное значение рН, которое более незначительно изменяется в зависимости от времени, соответствует 65% конверсии исходного гипохлорита натрия, равно концентрации хлорноватистой кислоты 0,5 г/л.
Активированный раствор, температура которого составляла 23°C, анализировали во времени для проверки его стабильности: было установлено, что общая потеря гипохлорита (хлорноватистая кислота + гипохлорит натрия) составляет 3% через час после приготовления и 10% через 2 часа после приготовления: указанные интервалы времени совместимы со временем, необходимым для осуществления нанесения активированного раствора на растения.
Методику приготовления повторяли, вводя 0,75 литра той же смолы в новые 100 л разбавленного гипохлоритного раствора, снова используя калиброванную емкость: конечное значение рН составляло 6,2, что соответствовало 95% конверсии исходного гипохлорита в хлорноватистую кислоту.
Определяли также стабильность этого нового раствора, и выявленное разложение составляло примерно 6% через 1 час и 15% через 2 часа после приготовления при 21°C.
Методику приготовления повторяли несколько раз, контролируя общую удовлетворительную воспроизводимость результатов.
Активированный раствор согласно настоящему изобретению наносили, всегда в пределах одного часа после приготовления, на несколько грушевых деревьев сорта «Белый Вильямс» такого же сада, который использовался в полевых испытаниях в экспериментальной части, описанной в примере 1 находящейся на рассмотрении Заявки на Патент Италии MI 2007A001863: следуя аналогичной методике в конце цикла обработки наблюдали, что бляшки бактериального ожога, вызванного бактериями Erwinia amylovora, были в значительной степени уменьшены.
Некоторые активированные растворы получали аналогичным образом, используя смолу Lewatit® CNP 80 (слабая катионообменная смола, произведенная Sybron Chemicals Inc. уже в кислотной форме). В этом случае добавленные количества пересчитывали как функцию более высокой ионообменной способности: в частности, было обнаружено, что результаты, аналогичные представленным выше, могут быть получены соответственно с 0,25 и 0,4 л смолы. Было также отмечено, что передозировка смолы не приводит к какому бы то ни было выделению свободного хлора, как это происходило бы при использовании сильных катионообменных смол типа Lewatit MonoPlus™ S100H: фактически наблюдали, что значение рН в любом случае стабилизировалось вблизи значений в интервале от 5 до 5,5. Было установлено, что причина такого поведения, которое позволяет предотвратить проблемы, возникающие в случае ошибок при добавлении, состоит в природе функциональной группы, которая в случае слабых катионообменных смол, таких как Lewatit® CNP 80, содержит карбоксильные группы, характеризующиеся недостаточной способностью высвобождать кислоту, в отличие от способности высвобождать кислоту сульфоновых групп, присутствующих в сильных катионообменных смолах, таких как MonoPlus™ S100H.
Методика получения активированного раствора проста, поскольку требуется только разбавление образцов легко доступного коммерческого раствора водопроводной водой и добавление предопределенных объемов сильной или слабой катионообменной смолы, коммерчески доступной на рынке. Эти количества остаются фиксированными при условии, что объем разбавленного гипохлоритного раствора является одинаковым для всех множеств препаратов и что коммерческий раствор гипохлорита натрия приобретен в соответствии с техническими требованиями, предусматривающими заданную концентрацию гипохлорита и свободную концентрацию каустической соды. При необходимости в технических требованиях можно отметить, что раствор должен содержать гипохлорит калия, а не гипохлорит натрия, в том случае, если присутствие калия могло бы играть позитивную роль; аналогично может быть указано максимально допустимое содержание хлората.
Однако очевидно, что приготовление раствора согласно настоящему изобретению становится более простым и не зависит от возможных ошибок, когда количества гипохлоритного раствора и активирующего агента, полученного как описано выше, предоставлены конечному пользователю в форме предварительно расфасованных дозировок в виде набора для сельскохозяйственного применения.
ПРИМЕР 2
Активированный раствор, содержащий хлорноватистую кислоту, получали в соответствии со следующей методикой:
- Дозирование раствора гипохлорита натрия разбавлением 0,5 л коммерческого раствора примера 1 до 100 л добавлением водопроводной воды. Таким образом, предварительно дозированный разбавленный раствор характеризовался конечной концентрацией 1 г/л гипохлорита натрия (аналитически подтвержденной) и 0,8 г/л хлорида натрия при рН 8,6;
- Получение активирующего агента, состоящего из раствора дигидрофосфата натрия (NaH2PO4) с концентрацией 100 г/л;
- Дозирование активирующего агента отбором 2,5 литров описанного выше раствора с использованием подходящей калиброванной емкости;
- Получение активированного раствора смешением предварительно дозированного гипохлоритного раствора и активирующего агента с использованием ручного смешения;
- Определение значения рН известного объема активированного раствора как функции времени контакта (t): рН 8,6 при t=0 минутам, рН 6,9 при t=5 минутам без дополнительного чувствительного изменения, что соответствует 75% конверсии исходного гипохлорита натрия, равной концентрации хлорноватистой кислоты 0,6 г/л.
Активированный раствор, температура которого составляла 21°C, анализировали во времени для проверки его стабильности, полученные результаты были аналогичны результатам, представленным в примере 1. Данная методика получения, в свою очередь, была простой и совместимой с традиционными технологическими операциями, которые выполняют сельскохозяйственные компании.
Однако очевидно, что и в данном случае получение раствора согласно изобретению выполнено даже проще и оно защищено от ошибок, когда количества гипохлоритного раствора и фосфата, полученных как описано выше, предоставляются конечному потребителю в предварительно расфасованных дозировках набора для сельскохозяйственного применения.
Дальнейшие испытания позволили верифицировать, что посредством методик, описанных в данном и в предыдущем примере, можно без особых трудностей получить активированные растворы, содержащие хлорноватистую кислоту в концентрациях в интервале от 0,01 до 2 г/л.
Водопроводная вода, используемая для получения разбавленных гипохлоритных растворов двух приведенных выше примеров, характеризовалась содержанием гидрокарбоната кальция в количестве 215 мг/л, что не имеет большого значения для достижения заданных значений водородного показателя. В случае, когда вода, используемая для разбавления концентрированных гипохлоритных растворов, характеризуется особенно высокой жесткостью по кальцию, например, 1000 мг/л гидрокарбоната кальция, может потребоваться коррекция дозировки активирующего агента или даже разбавления гипохлоритного раствора. Коррекция дозировки может осуществляться потребителем или непосредственно изготовителем, который может предоставить альтернативные продукты в зависимости от твердости воды, которой располагает потребитель.
Представленное выше описание не предназначено для ограничения изобретения, которое может использоваться согласно различным вариантам осуществления без выхода за пределы его существа и объема и объем патентных прав которого однозначно определен прилагаемой формулой изобретения.
В описании и формуле изобретения настоящего изобретения термин «включать» и его различные варианты, такие как «включающий» и «включает», не предназначены для исключения присутствия других элементов или добавок.
Обсуждение документов, актов, веществ, устройств, статей и т.п. включено в данное описание исключительно для предоставления настоящему изобретению их контекста. Это не предполагает или не означает, что любой или все эти материалы образуют часть основы предшествующего уровня или составляют базу общих знаний в области, релевантной настоящему изобретению до даты приоритета каждого пункта данной заявки.
Claims (12)
1. Комбинация, включающая
раствор гипохлорита натрия и/или гипохлорита калия;
активирующий агент, регулирующий значение pH;
для одновременного или последовательного применения в биоцидных обработках для сельскохозяйственных областей применения, где указанный раствор и указанный активирующий агент расфасованы в такой дозировке, чтобы после смешения обеспечить заданное значение pH в интервале от 5 до 8.
раствор гипохлорита натрия и/или гипохлорита калия;
активирующий агент, регулирующий значение pH;
для одновременного или последовательного применения в биоцидных обработках для сельскохозяйственных областей применения, где указанный раствор и указанный активирующий агент расфасованы в такой дозировке, чтобы после смешения обеспечить заданное значение pH в интервале от 5 до 8.
2. Комбинация по п.1, где указанное заданное значение pH находится в интервале от 6 до 7.
3. Комбинация по любому одному из предыдущих пунктов, где указанный раствор гипохлорита натрия и/или гипохлорита калия является стабилизированным свободной каустической содой и/или поташом.
4. Комбинация по любому из п.1 или 2, где указанный активирующий агент включает катионообменную смолу в кислотной форме.
5. Комбинация по п.4, где указанная ионообменная смола выбрана из сильной катионообменной смолы, содержащей сульфоновые функциональные группы, и слабой катионообменной смолы, содержащей карбоксильные функциональные группы.
6. Комбинация по любому из п.1 или 2, где указанный активирующий агент включает, по меньшей мере, одно соединение в твердой форме или в растворе, обладающее буферными свойствами.
7. Комбинация по п.6, где указанное, по меньшей мере, одно соединение с буферными свойствами представляет собой гидрофосфат натрия или калия.
8. Комбинация по любому из п.1 или 2, где указанный раствор и указанный активирующий агент расфасованы в дозировку таким образом, чтобы получить гипохлористую кислоту с концентрацией в интервале от 0,1 до 2 г/л.
9. Способ профилактической или терапевтической биоцидной обработки для сельскохозяйственных областей применения, включающий следующие одновременные или последовательные стадии:
дозировка раствора гипохлорита натрия и/или гипохлорита калия;
разбавление указанного дозированного раствора гипохлорита натрия и/или гипохлорита калия;
дозировка активирующего агента, регулирующего значение pH;
смешение указанного раствора гипохлорита натрия и/или гипохлорита калия и указанного активирующего агента до получения раствора, содержащего гипохлористую кислоту в концентрации в интервале от 0,1 до 2 г/л;
применение указанного раствора, содержащего хлорноватистую кислоту в течение одного часа после указанного смешения.
дозировка раствора гипохлорита натрия и/или гипохлорита калия;
разбавление указанного дозированного раствора гипохлорита натрия и/или гипохлорита калия;
дозировка активирующего агента, регулирующего значение pH;
смешение указанного раствора гипохлорита натрия и/или гипохлорита калия и указанного активирующего агента до получения раствора, содержащего гипохлористую кислоту в концентрации в интервале от 0,1 до 2 г/л;
применение указанного раствора, содержащего хлорноватистую кислоту в течение одного часа после указанного смешения.
10. Способ по п.9, где указанные стадии дозирования раствора гипохлорита натрия и/или гипохлорита калия и дозирования активирующего агента проводятся в комбинации по любому из пп.1-8.
11. Способ по п.9, где указанное разбавление указанного дозированного раствора гипохлорита натрия и/или гипохлорита калия проводится водопроводной водой.
12. Способ по п.9, где указанный основной раствор гипохлорита натрия и/или гипохлорита калия представляет собой коммерческий щелочной раствор гипохлорита натрия и/или калия и указанное необязательное разбавление проводится водопроводной водой.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT000027A ITMI20080027A1 (it) | 2008-01-09 | 2008-01-09 | Combinazione biocida per impiego in campo agricolo |
| ITMI2008A000027 | 2008-01-09 | ||
| PCT/EP2009/050165 WO2009087188A2 (en) | 2008-01-09 | 2009-01-08 | Biocide combination for use in agricultural applications |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010133141A RU2010133141A (ru) | 2012-02-20 |
| RU2483544C2 true RU2483544C2 (ru) | 2013-06-10 |
Family
ID=40290054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010133141/13A RU2483544C2 (ru) | 2008-01-09 | 2009-01-08 | Биоцидная комбинация на основе гипохлорита для применения в сельском хозяйстве |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100272830A1 (ru) |
| EP (1) | EP2229051A2 (ru) |
| JP (1) | JP5385920B2 (ru) |
| KR (1) | KR20100110868A (ru) |
| CN (1) | CN101990402A (ru) |
| AR (1) | AR072654A1 (ru) |
| AU (1) | AU2009203746B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0907254A2 (ru) |
| CL (1) | CL2009000009A1 (ru) |
| IL (1) | IL206265A0 (ru) |
| IT (1) | ITMI20080027A1 (ru) |
| MX (1) | MX2010007603A (ru) |
| MY (1) | MY156566A (ru) |
| PE (1) | PE20100011A1 (ru) |
| RU (1) | RU2483544C2 (ru) |
| WO (1) | WO2009087188A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA201005605B (ru) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011073988A (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Japan Techno Co Ltd | 植物病害防除機能剤、及びそれを用いて植物を生育させる方法 |
| JP5692657B2 (ja) * | 2010-04-26 | 2015-04-01 | エヴァテック株式会社 | 弱酸性次亜塩素酸、並びにその製造装置および製造方法 |
| WO2011135645A1 (ja) * | 2010-04-26 | 2011-11-03 | エヴァテック株式会社 | 弱酸性次亜塩素酸、並びにその製造装置および製造方法 |
| JP5853275B2 (ja) * | 2010-04-26 | 2016-02-09 | エヴァテック株式会社 | 弱酸性次亜塩素酸、並びにその製造装置および製造方法 |
| WO2012006630A1 (en) * | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Puricore, Inc. | Electrochemically treated nutrient solutions |
| CN104080338A (zh) * | 2012-01-06 | 2014-10-01 | 普里科尔股份有限公司 | 电化学处理的营养液 |
| JP5582156B2 (ja) * | 2012-03-07 | 2014-09-03 | 株式会社テクノマックス南日本 | 土壌改良方法 |
| GB2532070B (en) | 2014-11-07 | 2018-05-09 | Xanadox Tech Limited | Improvements relating to hypochlorous acid solutions |
| CN108552216B (zh) * | 2018-01-25 | 2021-05-25 | 湖北荷普药业股份有限公司 | 一种杀孢子剂及其制备方法与应用 |
| CN110499051A (zh) * | 2018-05-16 | 2019-11-26 | 李贺清 | 一种抗藤壶粘附的方法 |
| WO2019225599A1 (ja) | 2018-05-22 | 2019-11-28 | 株式会社トクヤマデンタル | 弱酸性次亜塩素酸水溶液の製造方法 |
| JP7301055B2 (ja) * | 2018-09-06 | 2023-06-30 | 富士フイルム株式会社 | 薬液、基板の処理方法 |
| CN110074133A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-08-02 | 上海滤郎科技发展有限公司 | 一种微酸性次氯酸溶液的制备方法 |
| US20230391620A1 (en) * | 2022-06-03 | 2023-12-07 | River Refresh LLC | Compositions, Processes and Systems to Produce Hypochlorous Acid |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3162608A (en) * | 1962-04-30 | 1964-12-22 | Dow Chemical Co | Odor improvement of resin beads made through the sulfonium salt process |
| RU2059620C1 (ru) * | 1988-09-14 | 1996-05-10 | Американ Цианамид Компани | Производные арилпиррола, способ их получения, промежуточные и способ борьбы с насекомыми, нематодами и клещами |
| JP2003040715A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Tadashi Inoue | 次亜塩素酸水溶液散布による農作物病害の防除方法 |
| JP2003040716A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Tadashi Inoue | 展着剤と次亜塩素酸を含有した殺菌液 |
| GB2437489A (en) * | 2006-04-28 | 2007-10-31 | David Robert Norton | Disinfectant mixture of a donor of freely available chlorine (e.g. hypochlorite) and a buffering agent or acid, optionally in the form of an aqueous solution |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB479506A (en) * | 1935-05-06 | 1938-02-07 | Clorox Chemical Co | Parasiticides and methods of using the same |
| US3612608A (en) * | 1969-10-02 | 1971-10-12 | Occidental Petroleum Corp | Process to establish communication between wells in mineral formations |
| US4889654A (en) * | 1984-07-31 | 1989-12-26 | Rio Linda Chemical Company, Inc. | Aqueous foam disinfectant containing chlorine dixoide and preparation and use thereof |
| JPH06206076A (ja) * | 1992-09-04 | 1994-07-26 | Tatsuo Okazaki | 殺菌水の製造方法及び装置 |
| JPH08283111A (ja) * | 1995-04-11 | 1996-10-29 | C M D:Kk | 線虫駆除用農薬及び線虫駆除方法 |
| PT1096856E (pt) * | 1998-07-15 | 2003-09-30 | Ppa Water Ind Proprietary Ltd | Metodo de tratamento de uma planta ou cultura |
| US20040226894A1 (en) * | 2003-05-12 | 2004-11-18 | Tatsuo Okazaki | Method of preparing a sterile water containing hypochlorous or chlorous acid, package of sterile source materials, and sterile water preparation kit |
| KR20070011394A (ko) * | 2004-03-23 | 2007-01-24 | 더 클로록스 캄파니 | 차아염소산염의 희석법 |
| US7964138B2 (en) * | 2005-11-29 | 2011-06-21 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | On-demand portable chlorine dioxide generator |
-
2008
- 2008-01-09 IT IT000027A patent/ITMI20080027A1/it unknown
-
2009
- 2009-01-06 CL CL2009000009A patent/CL2009000009A1/es unknown
- 2009-01-07 PE PE2009000012A patent/PE20100011A1/es not_active Application Discontinuation
- 2009-01-08 MY MYPI2010003228A patent/MY156566A/en unknown
- 2009-01-08 KR KR1020107017702A patent/KR20100110868A/ko not_active Application Discontinuation
- 2009-01-08 CN CN200980101871XA patent/CN101990402A/zh active Pending
- 2009-01-08 MX MX2010007603A patent/MX2010007603A/es active IP Right Grant
- 2009-01-08 BR BRPI0907254-3A patent/BRPI0907254A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2009-01-08 WO PCT/EP2009/050165 patent/WO2009087188A2/en active Application Filing
- 2009-01-08 JP JP2010541779A patent/JP5385920B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-01-08 RU RU2010133141/13A patent/RU2483544C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-01-08 EP EP09700282A patent/EP2229051A2/en not_active Withdrawn
- 2009-01-08 AU AU2009203746A patent/AU2009203746B2/en not_active Ceased
- 2009-01-09 AR ARP090100074A patent/AR072654A1/es unknown
-
2010
- 2010-06-09 IL IL206265A patent/IL206265A0/en unknown
- 2010-07-08 US US12/832,454 patent/US20100272830A1/en not_active Abandoned
- 2010-08-05 ZA ZA2010/05605A patent/ZA201005605B/en unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3162608A (en) * | 1962-04-30 | 1964-12-22 | Dow Chemical Co | Odor improvement of resin beads made through the sulfonium salt process |
| RU2059620C1 (ru) * | 1988-09-14 | 1996-05-10 | Американ Цианамид Компани | Производные арилпиррола, способ их получения, промежуточные и способ борьбы с насекомыми, нематодами и клещами |
| JP2003040715A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Tadashi Inoue | 次亜塩素酸水溶液散布による農作物病害の防除方法 |
| JP2003040716A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Tadashi Inoue | 展着剤と次亜塩素酸を含有した殺菌液 |
| GB2437489A (en) * | 2006-04-28 | 2007-10-31 | David Robert Norton | Disinfectant mixture of a donor of freely available chlorine (e.g. hypochlorite) and a buffering agent or acid, optionally in the form of an aqueous solution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI20080027A1 (it) | 2009-07-10 |
| ZA201005605B (en) | 2011-10-26 |
| WO2009087188A3 (en) | 2010-03-04 |
| JP5385920B2 (ja) | 2014-01-08 |
| US20100272830A1 (en) | 2010-10-28 |
| MX2010007603A (es) | 2010-08-03 |
| PE20100011A1 (es) | 2010-01-30 |
| AR072654A1 (es) | 2010-09-15 |
| CL2009000009A1 (es) | 2009-03-20 |
| JP2011509275A (ja) | 2011-03-24 |
| CN101990402A (zh) | 2011-03-23 |
| BRPI0907254A2 (pt) | 2015-07-14 |
| AU2009203746B2 (en) | 2014-05-29 |
| MY156566A (en) | 2016-03-15 |
| EP2229051A2 (en) | 2010-09-22 |
| KR20100110868A (ko) | 2010-10-13 |
| RU2010133141A (ru) | 2012-02-20 |
| AU2009203746A1 (en) | 2009-07-16 |
| WO2009087188A2 (en) | 2009-07-16 |
| IL206265A0 (en) | 2010-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2483544C2 (ru) | Биоцидная комбинация на основе гипохлорита для применения в сельском хозяйстве | |
| CN101494985B (zh) | 高浓度的生物杀灭活性组合物和含水混合物及其制备方法 | |
| CN110150315B (zh) | 一种固体高纯二氧化氯释放剂 | |
| US20070044528A1 (en) | Soil Amendment | |
| CN103843826A (zh) | 一种含极细链格孢激活蛋白的杀菌组合物 | |
| CN105360162B (zh) | 复合过硫酸氢钾粉消毒剂及其制备方法 | |
| US6720313B1 (en) | Biocidal composition containing phosphite ions | |
| KR101006699B1 (ko) | 광촉매가 첨가된 천연물질 무독성 살균제 제조 방법 | |
| CN104814033B (zh) | 一种含环己磺菌胺的农药组合物 | |
| KR101831225B1 (ko) | 기능성 비료의 제조방법 | |
| CN105309429A (zh) | 一种含氯化胆碱的农药组合物 | |
| RU2764468C1 (ru) | Жидкое комплексное удобрение | |
| Aliverdi et al. | The effect of sequence and time interval of adding adjuvant and sulfosulfuron to hard water in the control of winter wild oat (Avena sterilis ssp. ludoviciana Durieu). | |
| CN106305748A (zh) | 一种含尿囊素的抗菌增产组合物 | |
| JP2009149590A (ja) | 鉄化合物と肥料成分を併用する蘚苔類および藻類の制御技術 | |
| US20120210760A1 (en) | Phosphorus-free or low phosphorus fertilizer | |
| WO2004028254A1 (ja) | 除草用混合液剤 | |
| CN105660636A (zh) | 一种含琥胶肥酸铜的杀菌组合物 | |
| CN105660651A (zh) | 一种含琥胶肥酸铜与三唑类的杀菌组合物 | |
| AU2003241637B2 (en) | A biocidal composition containing phosphite ions | |
| CN104336071A (zh) | 一种含香菇多糖的抗菌增产组合物 | |
| CN114557357A (zh) | 一种土壤杀菌剂 | |
| CN104686516B (zh) | 一种含环己磺菌胺的杀菌组合物 | |
| JP2007169254A (ja) | 蘚苔類および藻類防除用粉粒剤 | |
| CN107232194A (zh) | 一种含增产胺的植物增长调节组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160109 |