JP2011248033A - 写真画像転写物の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】写真感光材料の基板が耐熱性であるという制限を緩和し、市販の写真印画紙を含めた多様な写真感光材料を用いて、立体造形物を含めたより多種の写真画像転写物を作製することのできる方法を提供する。
【解決手段】写真画像転写物の作製方法において、ハロゲン化銀粒子とゼラチンを含む写真乳剤を可燃性の基材上に塗布した写真感光材料の少なくとも一部に露光する工程、写真感光材料の露光された部分に貴金属微粒子を析出させる工程、耐熱性基板に前記写真感光材料を貼り付ける工程、写真感光材料を燃焼除去する工程、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、写真画像転写物の作製方法に関する。

銀塩白黒写真画像は、基板上のゼラチン膜中に銀微粒子が分散した構造を有している。ゼラチンを支持材として用いることは写真画像形成の歴史の上で画期的な発明であり、ゼラチンはその優れた特性のため写真画像における支持材として必須のものと考えられてきた。

しかしながら、この写真画像を構成するゼラチン膜、銀微粒子とも充分安定なものではなく、時間とともに変質するため、保存中の画像の劣化は避けられず、写真画像の保存における重要な問題であった。例えば銀微粒子は、空気中の酸素と水分、また定着液残留成分などにより、酸化・硫化反応を受けて、酸化銀・硫化銀などに変化し、退色、階調や色調の変化、汚染や変色の発生などの画像の劣化を生じる。またゼラチンは、湿潤状態ではカビの発生、べたつき、他への付着等を、また乾燥状態では膜の乾燥による亀裂、剥離等を起こしてしまう。これらはすべて写真画像の損傷となる。またゼラチン膜は機械的強度が充分ではなく、かき取りや摩擦によりはがれたり、傷が付いたりするなどの問題も有する。

写真画像の保存性を向上するために、画像を構成する銀粒子を他の貴金属などに置き換えることにより銀の変質を防止する、調色という技術が古くから用いられてきた。しかしながらこの技術は、通常の現像処理後に調色という新たな工程を付け加えなければならず工程が複雑となる。また、この技術は調色処理の不均一によるムラ、調色処理液の残存による画像の汚染などにより、逆に写真画像が劣化してしまう虞がある。更に、この技術はゼラチン膜の有する欠点に対してはなんら効果がない。

このような技術に対し、例えば下記特許文献１には、耐熱性基板上にゼラチンとハロゲン化銀粒子を含む写真乳剤を塗布した写真感光材料を露光し、焼成する技術が開示されている。

特開２００５−３１７８８５号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の技術は、作製工程中に数百度での焼成工程を含むため、基板が耐熱性を有する必要がある。よって、特別に作製した耐熱性基板の写真感光材料を用いなければならず、また、暗室、乾燥機等の設備の制限により耐熱性基板の種類、形、大きさ等も大きく制限を受けるといった課題がある。さらに耐熱性基板は通常堅くて可撓性がないため、この写真感光材料は巻き取るなどの操作ができず、取扱に難がある。

そこで、本発明は、上記課題を鑑み、写真感光材料の基板が耐熱性を有しなければならないという制限を緩和し、市販品を含めた多様な写真感光材料を用いて、立体造形物を含めたより多種の写真画像転写物を作製することのできる方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための第一の観点に係る写真画像転写物の作製方法は、（１）ハロゲン化銀粒子とゼラチンを含む写真乳剤を可燃性の基材上に塗布した写真感光材料の少なくとも一部に露光する工程、（２）写真画像の露光された部分に貴金属微粒子を析出させる工程、（３）耐熱性基板に前記写真感光材料を貼り付ける工程、（３）写真感光材料を燃焼除去する工程、を有する。

本発明によると、耐熱性基板の使用という制限を緩和し、市販の写真印画紙を含めた多様な写真感光材料を用いて、立体的造形物を含めたより多種の写真画像転写物を容易に作製することのできる方法となる。

実施形態に係る写真画像転写物の作製方法の概略工程図である。 実施例により作成した写真画像転写物を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の記載にのみ限定されるものではない。

図１は、本実施形態に係る写真画像転写物の作製方法（以下「本方法」という。）の工程の概略を示す図である。本図で示すように、本方法は、（１）ハロゲン化銀粒子１１とゼラチン１２を含む写真乳剤１３を可燃性の基材上１４に塗布した写真感光材料１の少なくとも一部に露光する工程、（２）写真感光材料の露光された部分に貴金属微粒子１５を析出させる工程、（３）耐熱性基板１６に前記写真感光材料１を貼り付ける工程、（４）写真感光材料を燃焼除去する工程、を有する。

（１）ハロゲン化銀粒子１１とゼラチン１２を含む写真乳剤１３を可燃性の基材上１４に塗布した写真感光材料１の少なくとも一部に露光する工程は、露光することによりハロゲン化銀粒子上に潜像核１７を形成する工程である（図１（ａ）参照）。潜像核とは、露光により発生する銀微粒子であり、この銀微粒子は非常に小さくて観察不能であり、一般に、本工程だけでは潜像核からなる像を見ることはできない。

本工程において、写真乳剤１３は、ハロゲン化銀微粒子１１とゼラチン１２を含む。ハロゲン化銀粒子１１は、塩化銀及び臭化銀の少なくともいずれかが好ましく、またここに微量のヨウ化銀を含ませるもできるが、これに限定されない。

また本工程において、写真乳剤１３は、可燃性の基材上１４に塗布されている。可燃性の基材１４は、後述の写真感光材料を燃焼除去する工程によって取り去られるものであり、この限りにおいて限定されるわけではないが、可撓性を持つ膜状の有機物であることが好ましくより好ましくは紙である。膜状の有機物で構成することにより、燃焼によって除去が容易であるとともに、取り扱いやすく、特に紙であればこの効果が顕著である。市販の印画紙等を用いることもできる。なお印画紙の場合、表面コート剤として硫酸バリウムを用いたバライタ印画紙は好ましい一例であるが、表面コート剤として酸化チタン等の金属酸化物粉末を含む場合、焼成によって溶融固着し、耐熱性基板上に薄膜を形成しまうおそれがあるため、金属酸化物を含む場合は、可燃性基材及びゼラチンの燃焼温度で変化しない金属酸化物としておくことが好ましく、硫酸バリウムは含んでもよいが、ゼラチンの燃焼温度よりも低い温度で変質する酸化チタンはできる限り有機物から除いておくことが好ましい。

また、写真感光材料の少なくとも一部に露光する工程は、いわゆる写真撮影を行う工程を含む。露光された部分には銀微粒子からなる潜像核１７が形成され、露光されていない部分には潜像核が形成されない。また露光量、露光強度によって潜像核の量が異なる。これにより写真画像における濃淡を形成することができる。

（２）写真感光材料の露光された部分に貴金属微粒子１５を析出させる工程は、上記（１）の工程によって形成される潜像核１７を触媒にして貴金属原子を写真乳剤１３膜中に析出させる工程であり、現像工程とも呼ばれる（図１（ｂ））。この工程は、貴金属イオンを含んだ処理液に上記潜像核が形成された写真感光材料を浸漬させることで実現できる。この工程では、形成された潜像核が酸化還元反応の触媒として作用し、潜像核の分布に対応して貴金属微粒子が析出し、写真画像となる。なお本明細書では、基材上に貴金属によって構成された画像を写真画像として表現する。

この場合において、処理液に用いられる貴金属としては、銀微粒子を触媒にして析出でき、後の燃焼によっても酸化除去されないものである限りにおいて限定されるわけではないが、金及び白金族元素の少なくともいずれかを挙げることができる。白金族元素としては、特に限定されるわけではないが、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムの少なくともいずれかを含むことが好ましい。

また本実施形態の処理液において、貴金属は、イオンとして存在していることが好ましく、更には配位子を配位させた錯体として存在していることがより安定的に貴金属の沈着を行うことができ好ましい。この場合において限定されるわけではないが、錯体であることは好ましい一例であり、例えばチオ硫酸錯体、チオ尿素錯体、チオシアン酸錯体等の少なくともいずれかを含むものであることは貴金属イオンを錯体として用いることができる点からより好ましい。

また、本実施形態の処理液には、液中の銀イオンの濃度を調整し、ハロゲン化銀の溶解を防ぐためにハロゲン化物を含んでおくことが好ましい。このハロゲン化物としては、限定されるわけではないが、例えば臭化カリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、の少なくともいずれかを含むものを例示することができる。なお、臭化カリウムを含ませる場合、この臭化カリウムよりも低い濃度でヨウ化カリウムを含ませると、貴金属特に金の析出濃度を大きくすることができ有用である。

また、本実施形態の処理液には、貴金属イオンを還元させるための還元剤を含ませておくことも好ましい。このようにすることで、貴金属原子の析出を促進することができるという利点がある。なお、この還元剤としては限定されるわけではないが、例えばアスコルビン酸、マロン酸、クエン酸の少なくともいずれかを含むものであることが好ましい。

また、この工程において、写真定着液で処理することが好ましい。このようにすると、写真乳剤中のハロゲン化銀は除去され、ゼラチン中に貴金属微粒子のみを残すことができるようになる。なお写真定着液としては、この機能を有する限り一般に市販されているものを用いることができ、限定されるわけではないが、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム等の少なくともいずれかを含むものであることが好ましい。

またこの工程において、写真定着液で処理する工程と処理液で処理する工程の間には適宜水洗等の処理を行っておくことが好ましい。

（３）耐熱性基板１６に写真感光材料１を貼り付ける工程は、より具体的には、写真感光材料の写真乳剤膜側を耐熱性基板１６に貼り付ける工程である。湿らせた写真乳剤膜は粘性を有しているため、耐熱性基板に貼り付け易く、また可燃性の基材も一般に可撓性を持つため、耐熱性基板が凹凸や曲率をもって形成されている場合であっても、高い十分密着性をもって貼り付けることができる。

本実施形態に係る耐熱性基板としては、後述の写真感光材料中におけるゼラチン及び可燃性の基材を燃焼させて除去する際に燃焼せず残るものであれば限定されず、例えばガラス、石、金属、陶器等様々なものを用いることができ、燃焼炉に入れることができる限り大きさ、形状等に制限はない。

（４）写真感光材料１を燃焼除去する工程は、具体的には写真感光材料中におけるゼラチン１２及び可燃性の基材１４を燃焼除去し、ゼラチン中の貴金属微粒子を耐熱性基板に貴金属層１８として固着させる工程である。

本工程としては、ゼラチン及び可燃性の基材を燃焼除去することができる限りにおいて限定されるわけではないが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４８０℃以上で耐熱性基板の耐えうる温度以下の範囲である。３００℃以上とするとゼラチンの炭化した黒い膜となるが、４００℃以上とすることで確実に燃焼除去できるようになる。また、基板の耐熱温度以下とすることで、基板の変形、劣化による写真像の損傷（画像劣化）を防ぐことができる。この工程によると、ゼラチン膜及び可燃性の基材は、炭化した後燃え尽き、その間に貴金属微粒子は基板に垂直方向に凝集し、溶融して耐熱性基板上に固着するので、炭化したゼラチン等を除去することで、図１（ｄ）で示すように写真画像が形成された写真画像転写物を作製することができる。

本実施形態で得られる写真画像転写物は耐熱性の基板とその上に形成される貴金属層１８からなり、両者とも化学的にきわめて安定であり、貴金属膜を基板に固着させることで機械的強度も非常に高くなる。またゼラチンを含んでいないため、保存中にゼラチン膜が化学的に変質する虞や、カビなどの生物的変質を受ける虞も少ない。そのためこの写真画像転写物は、非常に高い保存性を有するという利点がある。

また、本工程では、可燃性基材として可撓性のあるものを用いることができるので、凹凸や曲率のある耐熱性基板にも写真感光材料を貼り付けることができる。そのため、立体的な写真画像造形物を作製できるという利点がある。

さらに、感光材料の作製は暗室等の設備を要し、また写真乳剤の入手も困難であるので、容易ではない。本実施形態では、市販印画紙等の感光材料も利用できるため、必ずしも感光材料を自製する必要が無く、広い範囲での利用が可能という利点もある。

以上、本実施形態によると、可燃性かつ可撓性の基材を用いることができるため、一般に硬い耐熱性基板を用いる必要がなくなり、写真感光材料調製が容易となる。市販の写真印画紙を含めた多様な写真感光材料を用いることができ、また立体的造形物を含めたより多種の写真画像転写物を作製することのできる方法となる。

なお、本実施形態に係る写真画像転写物の作製方法により作成される写真画像転写物は、貴金属を用いて形成されるものであり、貴金属層は良好な電気伝導性を有しているため、プリント基板等の作製に適用することが可能である。

以下、上記実施形態に係る写真画像転写物について実際に作製作業を行い、その効果を確認した。

（実施例１：バライタ印画紙）
まず、バライタ印画紙（コダック社製、Ａｚｏ印画紙）を写真感光材料として用い、これにネガ像を露光した。

次に、この写真感光材料を、下記表１に示す組成の処理液を用い、２５℃で、下記表２に示す条件で金沈着を行った。また、定着作業においては、定着液として一般的に用いられるＦ５定着液を用いた。

次に、化粧タイル（ＩＮＡＸ社製、白色化粧タイル、１０ｃｍ×１０ｃｍ）を耐熱性基板として上記金を析出させた写真感光材を貼り付け、電気炉により２段階で焼成した。なお、焼成の条件は、下記表３に示す条件とした。

この結果、タイル上に、印画紙の白下地に含まれる硫酸バリウムが薄膜を形成していたが、白色粉状であり、容易に除去することができ、除去により、その下に転写良好な金光沢を有する像が形成できることを確認した。この得られたタイルについて図２に示しておく。

（参考例：ＲＣペーパー）
本実施例では、可燃性の基材をレジンコーティング印画紙のＲＣペーパー（富士フイルム社製、フジブロ）とした以外は上記実施例１と同様の手順にて行った。

この結果、タイル表面に金膜を有する写真画像転写物を得ることができたが、印画紙の白下地に含まれる酸化チタンが薄膜化し、容易にはがすことができないものであった。また膜はまだら状に形成され、この膜が光の干渉を生じていたため、干渉光が金膜像を隠してしまい、明瞭な像が得られなかった。

以上、実施例により、本発明の有効性が確認できた。

本発明は、写真画像転写物の作成方法として産業上の利用可能性がある。

Claims (2)

1. ハロゲン化銀粒子とゼラチンを含む写真乳剤を可燃性の基材上に塗布した写真感光材料の少なくとも一部に露光する工程、
   前記写真感光材料の露光された部分に貴金属微粒子を析出させる工程、
   耐熱性基板に前記写真感光材料を貼り付ける工程、
   前記写真感光材料を燃焼除去する工程、を有する写真画像転写物の作製方法。
2. 前記貴金属微粒子は、金、白金族元素又はこれらの混合物からなる微粒子である請求項１記載の写真画像転写物の作製方法。