JP2011246631A - インクジェット記録用インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐擦性やドライクリーニング性に優れるインクジェットインク組成物の提供。
【解決手段】平均粒径が２０〜３００ｎｍの自己分散性顔料と、下記式(I)または／および式（II）で表される化合物を構成成分とするポリウレタン樹脂とを少なくとも含んでなる水性インクジェットインク組成物：

（式中、Ｎは１〜６の整数）、

（式中、Ｏ＋Ｐ＋Ｑの値は０〜６の整数）。
【選択図】なし

Description

発明の背景

発明の分野
本発明は、インクジェット記録用インク組成物に関し、より詳細には、耐擦性やドライクリーニング性に優れるとともに、吐出安定性にも優れるインクジェット記録用インク組成物に関する。

背景技術
インクジェット記録インク用の着色剤として、その耐水性や耐光性等の堅牢性に優れることから、顔料が利用されている。顔料は水への溶解性が劣るため、界面活性剤や高分子等の分散剤をインク中に添加して顔料の分散安定性を向上させている。分散剤としては、疎水性部と親水性部とを併せ持つような樹脂、例えばスチレン−アクリル共重合体樹脂等が一般的に用いられている。

ところで、インクジェット記録に用いられるインクは、滲みがないこと、乾燥性がよいこと、様々な記録媒体に均一に印字できること、多色系の印字において隣り合う色が混じり合わないことなどの種々の印字品質が求められる。そして、これら印字品質の向上のために、インク中には、通常、種々の添加剤が加えられている。例えば、記録媒体への浸透性を向上させて滲みを低減させるために、インク中に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類を添加したり（米国特許第５，１５６，６７５号：特許文献１）、アセチレングリコール系界面活性剤を添加したり（米国特許第５，１８３，５０２号：特許文献２）、あるいはその両方を添加することが行われている（米国特許第５，１９６，０５６号：特許文献３）。

しかしながら、顔料分散剤が添加されたインクにおいて、上記のような界面活性剤やグリコールエーテル類がインク中に存在すると、顔料から分散樹脂の吸脱着が起こりやすくなり、インクの保存安定性が不十分となる場合があった。また、顔料から脱離した分散剤がインク中に残存すると、インク粘度の上昇を招き、インクの吐出安定性が不十分となる場合があった。

これまでにインクジェット印刷された織物の洗濯堅牢性が改善された、架橋済みポリウレタン分散体を含むインクジェットインキ組成物が開示されている（特表２００７−５２２２８５号公報：特許文献４）が、インクの安定性や定着性にさらに優れた、とりわけテキスタイル用のインク組成物の開発は未だ希求されているといえる。

米国特許第５１５６６７５号明細書 米国特許第５１８３５０２号明細書 米国特許第５１９６０５６号明細書 特表２００７−５２２２８５号公報

本発明者等は、今般、特定の顔料分散体を含むインク組成物中に、特定の樹脂を添加することにより、とりわけテキスタイル用のインクジェット記録用インク組成物として、耐擦性やドライクリーニング性に優れるとともに、吐出安定性にも優れるインクジェット記録用インク組成物を実現できる、との知見を得た。本発明は係る知見に基づくものである。

従って、本発明は、耐擦性やドライクリーニング性に優れるとともに、吐出安定性にも優れるインクジェット記録用インク組成物の提供をその目的としている。

そして、本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、顔料を水に分散可能とした分散体と、水と、ポリウレタン樹脂とを少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、
前記分散体が自己分散型顔料を含み、前記分散体の平均粒径が２０〜３００ｎｍであり、かつ
前記ポリウレタン樹脂が、構成成分として、下記式(I)または／および式（II）で表される化合物を含んでなるインクジェット記録用インク組成物である：

（上記式中、Ｎは１〜６の整数を表す）、

（上記式中、Ｏ＋Ｐ＋Ｑの値は０〜６の整数を表す）。

本発明のインク組成物によれば、とりわけテキスタイル用のインクジェット記録用インク組成物として、耐擦性やドライクリーニング性に優れるとともに、吐出安定性にも優れるインクジェット記録用インクを実現することができる。

発明の具体的説明

本発明によるインク組成物は、顔料を水に分散可能とした分散体と、水と、ポリウレタン樹脂とを少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、分散体が自己分散型顔料を含み、分散体の平均粒径が２０〜３００ｎｍであり、かつポリウレタン樹脂が構成成分として下記式(I)または／および式（II）で表される化合物を含んでなるインクジェット記録用インク組成物であり、とりわけインクジェット捺染に用いられることが好ましい。以下、本発明のインクジェット記録用インク組成物に含まれる各成分について説明する。

ポリウレタン樹脂
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、ポリウレタン樹脂を含んでなるものであり、前記ポリウレタン樹脂は、その構成成分として上記式(I)または／および式（II）で表される化合物を含んでなるものである。

前記式（I）で表される化合物は、前記式（I）で表される化合物の中でも、Ｎ＝２〜４の化合物がより好ましい。前記式（I）中、Ｎ＝２〜４の化合物であることにより、さらに耐擦性やドライクリーニング性に優れるとともに、吐出安定性にも優れるインクジェット記録用インク組成物を実現できる。

前記式（II）で表される化合物は、前記式（II）で表される化合物の中でも、Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＝０〜３の化合物がより好ましい。前記式（II）中、Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＝０〜３の化合物であることにより、さらに耐擦性やドライクリーニング性に優れるとともに、吐出安定性にも優れるインクジェット記録用インク組成物を実現できる。

（ポリイソシアネート）
本発明のインク組成物には、ポリウレタン樹脂の構成成分として、ポリイソシアネートが含まれる。本発明のインク組成物において用いることができるポリイソシアネートは、イソシアネート基を２個以上含有する化合物であり、例えば、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナトメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、３−（２'−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２'−ビス（４−イソシアネートエニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、４，４'，４”−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、３，３'−ジメトキシベンジジン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトビフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，１'−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）、１，１'−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアナトベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナトメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアネートメチルノルボルネン、ビス（イソシアナトメチル）アダマンタン、３，４−ジイソシアネートセレノファン、２，６−ジイソシアネート−９−セレナビシクロノナン、ビス（イソシアナトメチル）セレノファン、３，４−ジイソシアネート、−２，５−ジセレノラン、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３，５−トリ（１−イソシアナトヘキシル）イソシアヌル酸、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル−４−イソシアネート−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−イソシアネート−２−チアプロピル）１，４−ジチアン、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、１，５−ジイソシアネート−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、１，２，３−（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，１，６，６−テトラキス（イソシアナトメチル）−２，５−ジチアヘキサン、１，１，５，５−テトラキス（イソシアナトメチル）−２，４−ジチアペンタン、１，２−ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアネート−３−イソシアナトメチル−２，４−ジチアペンタン等が挙げられる。これらポリイソシアネート類のビュレット型反応による２量体、これらポリイソシアヌレート類の環化３量体およびこれらのポリイソシアネート類とアルコールもしくはチオールの付加物等が挙げられる。さらには、上記ポリイソシアネート類のイソシアネート基の一部又は全部をイソチオシアネート基に変えた化合物を挙げることができる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いることができる。

本発明の好ましい態様によれば、前記ポリウレタン樹脂の構成成分として含まれるポリイソシアネートは、上述したポリイソシアネートの中でも下記式(III)で表される化合物であることが好ましい:

（上記式中、Ｌは３〜１０の整数を表す）。

前記式（III）で表される化合物は、前記式（III）で表される化合物の中でもＬ＝４〜７の化合物がより好ましい。前記式（III）中、Ｎ＝４〜７の化合物であることにより、さらに耐擦性やドライクリーニング性に優れるとともに、吐出安定性にも優れるインクジェット記録用インク組成物を実現できる。

（ポリオール）
本発明のインク組成物には、ポリウレタン樹脂の構成成分として、ポリオールが含まれる。ポリオールは、ヒドロキシル基を２個以上含有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール、が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用することもできる。

また、本発明においてはポリエステルポリオールを用いることもできる。例えば以下に挙げるグリコール類やエーテル類と２価のカルボン酸やカルボン酸無水物とを脱水縮合させる等公知の方法により得ることができる。ここでは、本発明のインク組成物に使用可能なポリエステルポリオールの作製に使用される具体的な化合物を挙げる。飽和もしくは不飽和のグリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール等の各種グリコール類が挙げられる。

また、エーテル類としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類が挙げられる。

また、２価のカルボン酸や酸無水物としては、例えば、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸、ひまし油およびその脂肪酸等が挙げられる。これらを用いて脱水縮合により得られるポリエステルポリオール類の他に、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類も挙げられる。

本発明に使用し得るポリエステルポリオールは、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを脱水縮合させたポリ[３−メチル−１，５−ペンタンジオール]−ａｌｔ−（アジピン酸）]（クラレポリオールＰ２０１０、クラレ社製）等が市販されている。

さらに、本発明で用いることのできるポリカーボネートポリオールは、一般に多価アルコールとジメチルカーボネートとの脱メタノール縮合反応、多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、または、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応などの反応を経て生成される。これらの反応で使用される多価アルコールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の飽和もしくは不飽和の各種グリコール類、１，４−シクロヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール等が挙げられる。

本発明に使用し得るポリカーボネートポリオールは例えば、１，６−ヘキサンジオールを主成分としたもの（ＰＥＳ−ＥＸＰ８１５、日本ポリウレタン工業社製）等が市販されている。

また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールの１種又は２種以上にテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られるものが挙げられる。これらの環状エーテルは単独で又は２種以上を併用して使用することができ、さらに上記環状エーテルを２種以上使用したものも使用可能である。例えば、テトラヒドロフランと、ネオペンチルグリコールとからなるもの（ＰＴＸＧ−１８００、旭化成社製）等が市販されている。

さらに、本発明において用いることができるポリオールとして、例えば、アクトコールＥＰ３０３３（三井化学ウレタン社製）、ＰＲＥＭＩＮＯＬ７００３（旭硝子社製）、ＰＲＥＭＩＮＯＬ７００１（旭硝子社製）、アデカポリエーテルＡＭ３０２（旭電化社製）等が市販されている。

本発明の好ましい態様によれば、前記ポリウレタン樹脂の構成成分として含まれるポリオールは、上述したポリオールの中でも下記式(IV)で表される化合物であることが好ましい：

（上記式中、Ｍは３〜１０の整数を表し、ｎは２〜１４の整数を表す）。
上記式(IV)で表される化合物は、単一の化合物でもよく、Ｍが３〜１０の整数で、ｎが２〜１４の整数の範囲内において異なる値を有する二種以上の化合物を含んでいてもよい。

前記式（IV）で表される化合物は、前記式（IV）で表される化合物の中でもＭ＝５〜７の化合物がより好ましい。前記式（IV）中、Ｍ＝５〜７の化合物であることにより、さらに耐擦性やドライクリーニング性に優れるとともに、吐出安定性にも優れるインクジェット記録用インク組成物を実現できる。

本発明の好ましい態様によれば、前記ポリウレタン樹脂の原料組成において、前記ポリイソシアネートが有するＮＣＯ基数に対する、前記式（II）の化合物が有するＯＨ基数の比（式（II）の化合物が有するＯＨ基数／ポリイソシアネートが有するＮＣＯ基数）が、０．７５以下であることが好ましい。前記比が０．７５以下であることにより、さらに耐擦性やドライクリーニング性に優れるとともに、吐出安定性にも優れるインクジェット記録用インク組成物を実現できる。

本発明によるインクジェット記録用インク組成物に用いられるポリウレタン樹脂は、式（I）で表される化合物と、式（II）で表される化合物とを少なくとも含むモノマー構成成分を重合することにより得られるものである。

上記した各モノマーを重合することにより得られるポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度が３０℃以下であることが好ましい。３０℃以下のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂とすることにより、耐擦性やドライクリーニング性に優れるとともに、吐出安定性にも優れるインクジェット記録用インク組成物を実現できる。より好ましいガラス転移温度は２５℃以下である。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ６９００に準拠して測定される値を意味する。

また、本発明において用いられるポリウレタン樹脂は、その酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリレタン樹脂を用いることにより、耐擦性やドライクリーニング性に優れるとともに、吐出安定性にも優れるインクジェット記録用インク組成物を実現できる。好ましい酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリウレタン樹脂の平均粒径は２０〜３００ｎｍであることが好ましく、このような平均粒径を有するポリウレタン樹脂を用いることにより、耐擦性やドライクリーニング性に優れるとともに、吐出安定性にも優れるインクジェット記録用インク組成物を実現できる。より好ましいポリウレタン樹脂の平均粒径は３０〜２００ｎｍである。なお、本発明において、平均粒径は動的光散乱法により測定することができる体積平均粒子径であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ．社）を使用して測定することができる。

上記した各モノマーを重合に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒を挙げることができる。しかし、水系の顔料分散であるため、後に前記溶媒は除去可能なものであることが好ましい。このような溶媒としては、次のものを用いることができる。すなわち、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。

本発明において用いられるポリウレタン樹脂は、質量基準において、前記顔料分散体よりも多く含まれていることが好ましい。質量単位で顔料分散体よりも多くの高分子微粒子を添加することにより、とりわけテキスタイル用インクジェット記録インクとして、顔料の定着性が向上する。

顔料分散体
本発明によるインク組成物は、顔料を水に分散可能とした分散体を含んでなる。この顔料分散体は自己分散型顔料を含み、前記分散体の平均粒径が２０〜３００ｎｍである。この平均粒径は動的光散乱法により測定することができる体積平均粒子径であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ．社）を使用して測定することができる。また、顔料を水に分散可能とした分散体とは、顔料を水に分散させた分散体のみならず、水を含有せずに顔料を分散させた分散体も含む。

自己分散型顔料とは、分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、水性媒体中に安定に存在している状態をいう。

前記自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために、分散剤を含有させる必要が無い。そのため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く、吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。また、分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる、等取り扱いが容易である。

本発明のインク組成物において、顔料を水に分散可能とした分散体は、その顔料表面に親水基を有する自己分散型顔料であり、その親水基は、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₂Ｍ、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＲＳＯ₂Ｍ、−ＰＯ₃ＨＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ₃、および−ＮＲ₃（式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、置換基を有していてもよいフェニル基、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、または置換基を有していてもよいナフチル基を表す）からなる群から選択される一以上の親水基であることが好ましい。

前記顔料分散体に含まれる自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。

本発明においては、前記顔料分散体に含まれる自己分散型顔料の原料となる顔料が、カラーインク用としては、その顔料表面にフェニル基を介して上記親水基を有する自己分散型顔料が、高発色という点で好ましい。顔料表面にフェニル基を介して親水基を結合させる表面処理手段としては、種々の公知の表面処理手段を適用することができ、スルファニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸等を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介して親水基を結合させる方法等が例示できる。また、黒色インク用としては、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、オゾンによる酸化処理、または過硫酸および／または過硫酸塩による酸化処理により表面処理された自己分散型顔料が、高発色という点で好ましい。

本発明のインク組成物に用いることができる顔料としては、黒色インク用として、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。本発明で好ましいカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ（以上三菱化学（株）製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（キャボット社製）等が挙げられる。これらのカーボンブラックは一種または二種以上の混合物として用いても良い。

また、カラーインク用としては、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２２８号、４０５号；青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７４，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６が挙げられる。特に、イエローインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、１３８、１４７、１５０、１５５、１８０、および１８８からなる群から選択される少なくとも１種を含み、マゼンタインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される少なくとも１種を含み、シアンインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、および１６からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、市販品を利用することも可能であり、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｙ（以上、キャボット社製）等が挙げられる。

また、上記顔料は、分散機を用いて分散するが、分散機としては市販の種々の分散機を用いることができる。ただし、好ましくは混入異物が少ないという観点から、非メディア分散がよい。その具体例としては、湿式ジェットミル（ジーナス社）、ナノマーザー（ナノマーザー社）、ホモジナイザー（ゴーリン社）、アルティマイザー（スギノマシン社）およびマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社）などが挙げられる。

本発明によるインク組成物に用いられる顔料の添加量は、０．５％〜３０％が好ましく、１．０％〜１５％がより好ましい。０．５％以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、また３０％以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。

＜水およびその他の成分＞
本発明によるインク組成物は、主溶媒として水を含んでなる。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。

本発明によるインク組成物は、１，２−アルキレングリコールをさらに含んでなることが好ましい。１，２−アルキレングリコールを添加することにより、にじみが低減され、印刷品質が向上するとともに、上記の高分子微粒子および分散樹脂と併用することにより、発色性も向上する。１，２−アルキレングリコールとしては、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のように、炭素数が５または６の１，２−アルキレングリコールが好ましい。これらの中でも、炭素数が６の１，２−ヘキサンジオールおよび４−メチル−１，２−ペンタンジオールがより好ましい。１，２−アルキレングリコールの添加量は、インク全体に対し０．３〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。

また、本発明によるインク組成物には、水と相溶性を有し、かつインク組成物に含まれる顔料、さらにはｐＨ調整剤や後記する種々の成分を安定に溶解または分散させて保持する水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。

水溶性有機溶媒の好ましい例としては、水との溶解性の低いグリコールエーテル類や他の成分の溶解性を向上させ、さらに記録媒体（例えば紙）に対する浸透性を向上させ、またノズルの目詰まりを防止する機能が期待できるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン、およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明においては、上記した浸透性有機溶媒の中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、またはトリエチレングリコールモノヘキシルエーテルがより好ましい。上記のポリマーおよび高分子分散剤と、これらグリコールエーテル類とを併用することにより、にじみがより低減でき、印刷品質が向上する。

さらに、同様な目的で、糖類を用いることもできる。その例としては、単糖類および多糖類が挙げられ、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。その添加量は適宜決定されてよいが、０．０５重量％以上３０重量％以下が好ましい。上記範囲にあることで、インク組成物がヘッドの先端で乾燥しても、この目詰まりを回復させることが容易にでき、また安定な印字が可能なインク組成物の粘度を容易に実現することができる。本発明の好ましい態様によれば、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースのより好ましい添加量は３〜２０重量％である。なお、アルギン酸およびその塩、セルロース類の添加はインク組成物の粘度を高くする傾向があるため、その添加量には留意が必要である。

また、本発明によるインク組成物は、その浸透性を制御するため、界面活性剤が含まれてなることが好ましい。添加する界面活性剤は、インク組成物中の他の成分と相溶性のよいものが好ましい。また、浸透性が高く安定な界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤の利用が好ましい。

両性界面活性剤の好ましい例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などが挙げられる。

非イオン界面活性剤の好ましい例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられ、特に、アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤はインク組成物に添加された場合、発泡性が少なく、また優れた消泡性機能を有するので好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社（英国）のサーフィノール６１、８２、１０４、４６５，４８５、ＴＧや、日信化学工業株式会社のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。

界面活性剤の添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、０．０１重量％以上３重量％以下であり、より好ましい上限値は２．０重量％であり、好ましい下限値は０．０５重量％である。

本発明においては、上記した界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることで、さらににじみが低減し、印刷品質が向上する。本発明に用いるアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤は、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールおよび２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールおよび２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上が好ましい。これらアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤は、エアープロダクツ社のオルフィン１０４シリーズ、オルフィンＥ１０１０などのＥシリーズ、日信化学工業株式会社のサーフィノール４６５あるいはサーフィノール６１などとして入手可能である。これらの添加により印字の乾燥性が向上し、高速印刷が可能となる。

また、本発明によるインク組成物は、１、２−アルキレングリコールとアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤、グリコールエーテルとアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤のように複数を用いることで、より滲みが低減する。

本発明によるインク組成物は、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐または防カビ剤、キレート化剤等が添加されてよい。ｐＨ緩衝剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等が挙げられる。

酸化防止剤または紫外線吸収剤の具体例としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が挙げられる。

防腐剤または防かび剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アーチケミカルズ社のプロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＬＶ、プロキセルＡＱ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＤＬ）等が挙げられる。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。

＜インク組成物の製造方法＞
本発明によるインク組成物は、上記した成分を、分散／混合機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等）に供給し、分散させることにより調製されてよい。本発明の好ましい態様によれば、上記した分散／混合機により得られたインク原液をメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、粗大粒子を除去することが好ましい。

＜インクジェット記録方法および装置＞
本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に用いるのであれば特に限定されないが、とりわけインクジェット捺染方法に用いることが好ましい。本発明によるインク組成物が用いられるインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を加熱された記録媒体に付着させて印字を行うものである。インク組成物の液滴を吐出する方法の例としては、例えば電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極めて近い箇所で急速に加熱し泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出することで記録媒体表面に文字や記号を記録する方法が挙げられる。本発明においては、ピエゾ素子のような、加熱によらない電歪素子を用いた方法により吐出されることが好ましい。サーマルヘッドのような加熱による素子を用いた場合、添加した樹脂等が変質して吐出が不安定になる場合がある。特に、テキスタイル用のインクジェットインクのように大量のインクを長時間に渡って吐出させる場合は、加熱によらない電歪素子を用いた方法により吐出されることが好ましい。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

カーボンブラック分散体１の調製
１００．０ｇの市販カーボンブラック（＃４４：三菱化学社製）と９００．０ｇの水とを混合し、アイガーモーターミルＭ２５０（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％および回転数５０００ｒｐｍの条件で２時間分散した。この分散液に、１５００．０ｇの次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２％）を滴下し、アイガーモーターミルで攪拌しながら５時間反応させた後、１００℃に温度制御して８時間攪拌した。次いで、得られたスラリーを濾過、水洗し、カーボンブラック濃度を１５質量％に調整して表面処理カーボンブラック分散体を得た。
マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ２５０（日機装製）を用いて粒径を測定したところ、１８０ｎｍであった。

カーボンブラック分散体２の調製
カーボンブラック分散体１と同様に、市販カーボンブラック（＃４４：三菱化学社製）を用い、粒径が３００ｎｍを超えるものを作製した。カーボンブラック分散体１と同様に粒径を測定したところ、３５０ｎｍであった。この分散体をカーボンブラック分散体２とした。

樹脂分散体１の作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調製器および窒素導入管を備えた反応容器に、２３０．０ｇのポリカーボネートポリオール｛デュラノール^ＴＭＴ５６５１（旭化成ケミカルズ社）｝、１２６．３ｇのアセトンおよび０．０６ｇのＤＢＴＬ（ジブチルチンジラウレート）を添加し、内容物を４０℃に加熱して十分に混合した。その後、滴下装置を用いて４０℃で６０分間にわたり８７．５ｇのＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を反応容器に添加した。７．５ｇのアセトンにより残留ＨＤＩを滴下装置から反応容器中に洗い流した。
反応容器の温度を５０℃に上げ約３０分間保持した。その後、滴下装置から２２．２ｇのＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）を、次いで、１２．６ｇのトリエチルアミンを夫々反応容器に添加した。滴下装置を８．０ｇのアセトンで洗浄した。その後、再び反応容器の温度を５０℃に上げ、６０分間保持した。
温度５０℃で、５３２．０ｇのイオン交換水を１０分間で添加し、滴下装置から２６８．０ｇのＴＭＰ（トリメチロールプロパン）１０％水溶液を５分間で添加した。その後、滴下装置を３０．０ｇのイオン交換水で洗浄した。次いで、混合物を５０℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。減圧下でアセトンを除去し、樹脂固形分が約３０質量％の樹脂分散体１を得た。
樹脂分散体の正確な固形分量は、ザルトリウス電子水分計ＭＡ１００（ザルトリウス・メカトロニクス・ジャパン社）を用いて測定した。また、樹脂のＴＨＦ不溶分は、以下の方法により測定した。質量を正確に測定した遠心分離管に、１ｇの樹脂分散体１と３０ｇのＴＨＦを精秤して採取し、混合する。混合物を回転数１７，０００ｒｐｍで２時間に遠心分離した後、上液相を取り除いて、容器底部に残留するゲルを得た。この遠心分離管をオーブンに入れ、１１０℃で２時間乾燥させた。次いで、残留したゲルの質量を測定するため、再び遠心分離管の質量を測定した。樹脂のＴＨＦ不溶分は下記式（１）により求めた。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（ａ−ｂ）＊１００／（ｃ＊ｄ／１００）・・・式（１）
ａ：遠心分離管＋不溶ゲルの質量（ｇ）
ｂ：遠心分離管の質量（ｇ）
ｃ：樹脂分散体の質量（ｇ）
ｄ：樹脂分散体の固形分量（％）
具体的には、前もって空の遠心分離管の質量を測定して、上記式（１）中の遠心分離管の質量（ｂ）を求めた。固形分量（ｄ）の既知の１ｇ（ｃ）の樹脂分散体と、３０ｇのＴＨＦとを遠心分離管に入れて２５℃で混合した。次いで、混合したＴＨＦ溶液を１７，０００ｒｐｍで２時間遠心分離した後、上液相を除去した。底部に不溶ゲルが残留する遠心分離管をオーブンに入れ、１１０℃で２時間乾燥させてから再度質量を測定し、遠心分離管の質量と不溶ゲルの質量との和（ａ）を求めた。
上記方法にて求めた樹脂分散体１のＴＨＦ不溶分は６０質量％であった。

樹脂分散体２の作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調製器および窒素導入管を備えた反応容器に、２３０．０ｇのポリカーボネートポリオール｛デュラノール^ＴＭＴ５６５１（旭化成ケミカルズ社）｝、１２６．３ｇのアセトンおよび０．０６ｇのＤＢＴＬを添加し、内容物を４０℃に加熱して十分に混合した。その後、滴下装置を用いて４０℃で６０分間にわたり８７．５ｇのＨＤＩを反応容器に添加した。７．５ｇのアセトンにより残留ＨＤＩを滴下装置から反応容器中に洗い流した。
反応容器の温度を５０℃に上げ約３０分間保持した。その後、滴下装置から２２．２ｇのＤＭＰＡを、次いで、１２．６ｇのトリエチルアミンを夫々反応容器に添加した。滴下装置を８．０ｇのアセトンで洗浄した。その後、再び反応容器の温度を５０℃に上げ、６０分間保持した。
次に、温度５０℃で、４７１．０ｇのイオン交換水を１０分間で添加し、滴下装置から１３４．０ｇのＴＭＰ１０％水溶液を５分間で添加し、次いで、７５．０ｇのＴＥＧ（トリエチレングリコール）２０％水溶液を５分間で添加した。その後、滴下装置を１４０．０ｇのイオン交換水で洗浄した。次いで、混合物を５０℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。減圧下でアセトンを除去し、樹脂固形分が約３０質量％の樹脂分散体２を得た。
前述の樹脂分散体１と同様な方法にて求めた、樹脂分散体２のＴＨＦ不溶分は５３質量％であった。

樹脂分散体３の作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調製器および窒素導入管を備えた反応容器に、２３０．０ｇのポリカーボネートポリオール｛デュラノール^ＴＭＴ５６５１（旭化成ケミカルズ社）｝、１２６．３ｇのアセトンおよび０．０６ｇのＤＢＴＬを添加し、内容物を４０℃に加熱して十分に混合した。その後、滴下装置を用いて４０℃で６０分間にわたり１１５．４ｇのＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を反応容器に添加した。７．５ｇのアセトンにより残留ＩＰＤＩを滴下装置から反応容器中に洗い流した。
反応容器の温度を５０℃に上げ約３０分間保持した。その後、滴下装置から２２．２ｇのＤＭＰＡを、次いで、１２．６ｇのトリエチルアミンを夫々反応容器に添加した。滴下装置を８．０ｇのアセトンで洗浄した。その後、再び反応容器の温度を５０℃に上げ、６０分間保持した。
温度５０℃で、５９６．０ｇのイオン交換水を１０分間で添加し、滴下装置から２６８．０ｇのＴＭＰ１０％水溶液を５分間で添加した。その後、滴下装置を３０．０ｇのイオン交換水で洗浄した。次いで、混合物を５０℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。減圧下でアセトンを除去し、樹脂固形分が約３０質量％の樹脂分散体３を得た。
前述の樹脂分散体１と同様な方法にて求めた、樹脂分散体３のＴＨＦ不溶分は５５質量％であった。

樹脂分散体４の作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調製器および窒素導入管を備えた反応容器に、９０．０ｇのポリエステルカーボネートジオール｛ＤＥＳＭＯＰＨＥＮＥ Ｃ２００（Ｂａｙｅｒ社）｝、２４５．５ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール｛ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ１４００（Ｉｎｖｉｓｔａ社）｝、１４０．０ｇのアセトンおよび０．０４ｇのＤＢＴＬを添加し、内容物を４０℃に加熱して十分に混合した。その後、滴下装置を用いて４０℃で６０分間にわたり１０８．３ｇのＩＰＤＩを反応容器に添加した。５．８ｇのアセトンにより残留ＩＰＤＩを滴下装置から反応容器中に洗い流した。
反応容器の温度を５０℃に上げ約３０分間保持した。その後、滴下装置から２２．３ｇのＤＭＰＡを、次いで、１２．６ｇのトリエチルアミンを夫々反応容器に添加した。滴下装置を１２．５ｇのアセトンで洗浄した。その後、再び反応容器の温度を５０℃に上げ、６０分間保持した。
温度５０℃で、７８７．０ｇのイオン交換水を１０分間で添加し、滴下装置から４９．０ｇのＴＥＴＡ（トリエチレンテトラアミン）６．２５％水溶液を５分間で添加した。その後、滴下装置を４０．０ｇのイオン交換水で洗浄した。次いで、混合物を５０℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。減圧下でアセトンを除去し、樹脂固形分が約３４質量％の樹脂分散体４を得た。
前述の樹脂分散体１と同様な方法にて求めた、樹脂分散体４のＴＨＦ不溶分は、８質量％であった。

樹脂分散体５の作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調製器および窒素導入管を備えた反応容器に、６９９．２ｇのポリエステルカーボネートジオール｛ＤＥＳＭＯＰＨＥＮＥ Ｃ２００（Ｂａｙｅｒ社）｝、２８０．０ｇのアセトンおよび０．０６ｇのＤＢＴＬを添加し、内容物を４０℃に加熱して十分に混合した。その後、滴下装置を用いて４０℃で６０分間にわたり１８９．１ｇのＩＰＤＩを反応容器に添加した。１５．５ｇのアセトンにより残留ＩＰＤＩを滴下装置から反応容器中に洗い流した。
反応容器の温度を５０℃に上げ約３０分間保持した。その後、滴下装置から４４．６ｇのＤＭＰＡを、次いで、２５．２ｇのトリエチルアミンを夫々反応容器に添加した。滴下装置を１５．５ｇのアセトンで洗浄した。その後、再び反応容器の温度を５０℃に上げ、ＮＣＯ％が１．１４％以下になるまで５０℃で保持した。
ＮＣＯ％はポリウレタン反応の進行度合いの目安とした。ＮＣＯ含有プレポリマーを濃度既知のジブチルアミン溶液と反応させ、残留アミンをＨＣｌで逆滴定する、ジブチルアミン滴定によりＮＣＯ％を求めた。
温度５０℃で、１４９８．０ｇのイオン交換水を１０分間で添加し、滴下装置から９７．５ｇのＥＤＡ（エチレンジアミン）６．２５％水溶液と、２９．７ｇのＴＥＴＡ６．２５％水溶液との混合物を５分間で添加した。その後、滴下装置を８０．０ｇのイオン交換水で洗浄した。次いで、混合物を５０℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。減圧下でアセトンを除去し、樹脂固形分が約３５質量％の樹脂分散体５を得た。
前述の樹脂分散体１と同様な方法にて求めた、樹脂分散体４のＴＨＦ不溶分は、５質量％であった。

樹脂分散体６の作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調製器および窒素導入管を備えた反応容器に、３３５．０ｇのポリエステルカーボネートジオール｛ＤＥＳＭＯＰＨＥＮＥ Ｃ２００（Ｂａｙｅｒ社）｝、１４２．０ｇのアセトンおよび０．０４ｇのＤＢＴＬを添加し、内容物を４０℃に加熱して十分に混合した。その後、滴下装置を用いて４０℃で６０分間にわたり９９．０ｇのＩＰＤＩ、および２９．５ｇのヘキサメチレンジイソシアネートのダイマー（４０質量％）、トリマー（６０質量％）混合物｛ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３４００（Ｂａｙｅｒ社）｝を反応容器に添加した。１０．０ｇのアセトンにより残留物を滴下装置から反応容器中に洗い流した。
反応容器の温度を５０℃に上げ約３０分間保持した。その後、滴下装置から２３．４ｇのＤＭＰＡを、次いで、１３．６ｇのトリエチルアミンを夫々反応容器に添加した。滴下装置を１０．０ｇのアセトンで洗浄した。その後、再び反応容器の温度を５０℃に上げ、ＮＣＯ％が２．３％以下になるまで５０℃で保持した。
ＮＣＯ％はポリウレタン反応の進行度合いの目安とした。樹脂分散体５と同様な方法にてＮＣＯ％を求めた。
温度５０℃で、７００．０ｇのイオン交換水を１０分間で添加し、滴下装置から１７４．０ｇのＥＤＡ６．２５％水溶液を５分間で添加した。その後、滴下装置を４０．０ｇのイオン交換水で洗浄した。次いで、混合物を５０℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。減圧下でアセトンを除去し、樹脂固形分が約３４質量％の樹脂分散体６を得た。
前述の樹脂分散体１と同様な方法にて求めた、樹脂分散体４のＴＨＦ不溶分は、３９質量％であった。

樹脂分散体７の作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調製器および窒素導入管を備えた反応容器に、２３０．０ｇのポリカーボネートポリオール｛デュラノール^ＴＭＴ５６５１（旭化成ケミカルズ社）｝、１２６．３ｇのアセトンおよび０．０６ｇのＤＢＴＬを添加し、内容物を４０℃に加熱して十分に混合した。その後、滴下装置を用いて４０℃で６０分間にわたり８７．５ｇのＨＤＩを反応容器に添加した。７．５ｇのアセトンにより残留ＨＤＩを滴下装置から反応容器中に洗い流した。
反応容器の温度を５０℃に上げ約３０分間保持した。その後、滴下装置から２２．２ｇのＤＭＰＡを、次いで、１２．６ｇのトリエチルアミンを夫々反応容器に添加した。滴下装置を８．０ｇのアセトンで洗浄した。その後、再び反応容器の温度を５０℃に上げ、ＮＣＯ％が１．１４％以下になるまで５０℃で保持した。
ＮＣＯ％はポリウレタン反応の進行度合いの目安とした。樹脂分散体５と同様な方法にてＮＣＯ％を求めた。
温度５０℃で、５６０．０ｇのイオン交換水を１０分間で添加し、滴下装置から９７．５ｇのＥＤＡ（エチレンジアミン）６．２５％水溶液と、２９．７ｇのＴＥＴＡ６．２５％水溶液との混合物を５分間で添加した。その後、滴下装置を８０．０ｇのイオン交換水で洗浄した。次いで、混合物を５０℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。減圧下でアセトンを除去し、樹脂固形分が約３０質量％の樹脂分散体７を得た。
前述の樹脂分散体１と同様な方法にて求めた、樹脂分散体７のＴＨＦ不溶分は、５質量％であった。

樹脂分散体８の作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調製器および窒素導入管を備えた反応容器に、２３０．０ｇのポリカーボネートポリオール｛デュラノール^ＴＭＴ５６５１（旭化成ケミカルズ社）｝、１２６．３ｇのアセトンおよび０．０６ｇのＤＢＴＬを添加し、内容物を４０℃に加熱して十分に混合した。その後、滴下装置を用いて４０℃で６０分間にわたり１１５．４ｇのＩＰＤＩを反応容器に添加した。７．５ｇのアセトンにより残留ＩＰＤＩを滴下装置から反応容器中に洗い流した。
反応容器の温度を５０℃に上げ約３０分間保持した。その後、滴下装置から２２．２ｇのＤＭＰＡを、次いで、１２．６ｇのトリエチルアミンを夫々反応容器に添加した。滴下装置を８．０ｇのアセトンで洗浄した。その後、再び反応容器の温度を５０℃に上げ、６０分間保持した。
温度５０℃で、６２０．０ｇのイオン交換水を１０分間で添加し、滴下装置から９７．５ｇのＥＤＡ（エチレンジアミン）６．２５％水溶液と、２９．７ｇのＴＥＴＡ６．２５％水溶液との混合物を５分間で添加した。その後、滴下装置を８０．０ｇのイオン交換水で洗浄した。次いで、混合物を５０℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。減圧下でアセトンを除去し、樹脂固形分が約３０質量％の樹脂分散体８を得た。
前述の樹脂分散体１と同様な方法にて求めた、樹脂分散体８のＴＨＦ不溶分は、１４質量％であった。

樹脂分散体９の作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調製器および窒素導入管を備えた反応容器に、２４０．０ｇのポリカーボネートポリオール｛デュラノール^ＴＭＴ５６５１（旭化成ケミカルズ社）｝、８９．１ｇのＨＤＩ、および２６０．０ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を添加し、混合した。その後、７５℃に加熱して３時間保持した。
次に、９．４ｇのＭＥＫと、１３．４ｇのＤＭＰＡと、１０．１ｇのトリエチルアミンとからなる混合物溶液を、滴下装置から反応容器に添加した。滴下装置を８．０ｇのＭＥＫで洗浄し、再び反応容器の温度を７５℃に上げ２時間保持した。
その後、反応容器の内容物温度を３０℃まで冷却し、６７１．０ｇのＴＭＰ４％水溶液を滴下した。滴下装置を１８０．０ｇのイオン交換水で洗浄した。次いで、１時間撹拌撹拌した後、５０℃の減圧下でＭＥＫを除去して、樹脂固形分が約３０質量％の樹脂分散体９を得た。
前述の樹脂分散体１と同様な方法にて求めた、樹脂分散体８のＴＨＦ不溶分は、５８質量％であった。

樹脂分散体１０の作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調製器および窒素導入管を備えた反応容器に、２４０．０ｇのポリカーボネートポリオール｛デュラノール^ＴＭＴ５６５１（旭化成ケミカルズ社）｝、８９．１ｇのＨＤＩ、および２６０．０ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を添加し、混合した。その後、７５℃に加熱して３時間保持した。
次に、９．４ｇのＭＥＫと、１３．４ｇのＤＭＰＡと、１０．１ｇのトリエチルアミンとからなる混合物溶液を、滴下装置から反応容器に添加した。滴下装置を８．０ｇのＭＥＫで洗浄し、再び反応容器の温度を７５℃に上げ２時間保持した。
その後、反応容器の内容物温度を３０℃まで冷却し、７５１．０ｇのＴＥＧ６％水溶液を滴下した。滴下装置を１５０．０ｇのイオン交換水で洗浄した。次いで、１時間撹拌撹拌した後、５０℃の減圧下でＭＥＫを除去して、樹脂固形分が約３０質量％の樹脂分散体９を得た。
前述の樹脂分散体１と同様な方法にて求めた、樹脂分散体８のＴＨＦ不溶分は、５２質量％であった。

樹脂分散体１１の作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調製器および窒素導入管を備えた反応容器に、２４０．０ｇのポリカーボネートポリオール｛デュラノール^ＴＭＴ５６５１（旭化成ケミカルズ社）｝、８９．１ｇのＨＤＩ、および２６０．０ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を添加し、混合した。その後、７５℃に加熱して３時間保持した。
次に、９．４ｇのＭＥＫと、１３．４ｇのＤＭＰＡと、１０．１ｇのトリエチルアミンとからなる混合物溶液を、滴下装置から反応容器に添加した。滴下装置を８．０ｇのＭＥＫで洗浄し、再び反応容器の温度を７５℃に上げ２時間保持した。
その後、反応容器の内容物温度を３０℃まで冷却し、８０５．０ｇのＴＭＰ４％水溶液を滴下した。滴下装置を６０．０ｇのイオン交換水で洗浄した。次いで、１時間撹拌撹拌した後、５０℃の減圧下でＭＥＫを除去して、樹脂固形分が約３０質量％の樹脂分散体１１を得た。
前述の樹脂分散体１と同様な方法にて求めた、樹脂分散体１１のＴＨＦ不溶分は、６０質量％であった。

樹脂分散体１２の作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調製器および窒素導入管を備えた反応容器に、２４０．０ｇのポリカーボネートポリオール｛デュラノール^ＴＭＴ５６５１（旭化成ケミカルズ社）｝、８９．１ｇのＨＤＩ、および２６０．０ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を添加し、混合した。その後、７５℃に加熱して３時間保持した。
次に、９．４ｇのＭＥＫと、１３．４ｇのＤＭＰＡと、１０．１ｇのトリエチルアミンとからなる混合物溶液を、滴下装置から反応容器に添加した。滴下装置を８．０ｇのＭＥＫで洗浄し、再び反応容器の温度を７５℃に上げ２時間保持した。
その後、反応容器の内容物温度を３０℃まで冷却し、５１３．３ｇのＴＭＰ１．５％とＴＥＧ７％とを含む水溶液を滴下した。滴下装置を３９２．０ｇのイオン交換水で洗浄した。次いで、１時間撹拌撹拌した後、５０℃の減圧下でＭＥＫを除去して、樹脂固形分が約３０質量％の樹脂分散体１２を得た。
前述の樹脂分散体１と同様な方法にて求めた、樹脂分散体１２のＴＨＦ不溶分は、５５質量％であった。

樹脂分散体１３の作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調製器および窒素導入管を備えた反応容器に、２４０．０ｇのポリカーボネートポリオール｛デュラノール^ＴＭＴ５６５１（旭化成ケミカルズ社）｝、８９．１ｇのＨＤＩ、および２６０．０ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を添加し、混合した。その後、７５℃に加熱して３時間保持した。
次に、９．４ｇのＭＥＫと、１３．４ｇのＤＭＰＡと、１０．１ｇのトリエチルアミンとからなる混合物溶液を、滴下装置から反応容器に添加した。滴下装置を８．０ｇのＭＥＫで洗浄し、再び反応容器の温度を７５℃に上げ２時間保持した。
その後、反応容器の内容物温度を３０℃まで冷却し、８２７．５ｇのＴＭＰ６％水溶液を滴下した。滴下装置を１０６．０ｇのイオン交換水で洗浄した。次いで、１時間撹拌撹拌した後、５０℃の減圧下でＭＥＫを除去して、樹脂固形分が約３０質量％の樹脂分散体１３を得た。
前述の樹脂分散体１と同様な方法にて求めた、樹脂分散体１３のＴＨＦ不溶分は、６９質量％であった。

樹脂分散体１４の作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調製器および窒素導入管を備えた反応容器に、２４０．０ｇのポリカーボネートポリオール｛デュラノール^ＴＭＴ５６５１（旭化成ケミカルズ社）｝、１３８．０ｇの水添ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、および２６０．０ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を添加し、混合した。その後、７５℃に加熱して３時間保持した。
次に、９．４ｇのＭＥＫと、１３．４ｇのＤＭＰＡと、１０．１ｇのトリエチルアミンとからなる混合物溶液を、滴下装置から反応容器に添加した。滴下装置を８．０ｇのＭＥＫで洗浄し、再び反応容器の温度を７５℃に上げ２時間保持した。
その後、反応容器の内容物温度を３０℃まで冷却し、６７１．０ｇのＴＭＰ４％水溶液を滴下した。滴下装置を３００．５ｇのイオン交換水で洗浄した。次いで、１時間撹拌撹拌した後、５０℃の減圧下でＭＥＫを除去して、樹脂固形分が約３０質量％の樹脂分散体１４を得た。
前述の樹脂分散体１と同様な方法にて求めた、樹脂分散体１４のＴＨＦ不溶分は、５７質量％であった。

樹脂分散体１５の作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調製器および窒素導入管を備えた反応容器に、２４０．０ｇのポリカーボネートポリオール｛デュラノール^ＴＭＴ５６５１（旭化成ケミカルズ社）｝、８９．１ｇのＨＤＩ、および２６０．０ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を添加し、混合した。その後、７５℃に加熱して３時間保持した。
次に、９．４ｇのＭＥＫと、１３．４ｇのＤＭＰＡと、１０．１ｇのトリエチルアミンとからなる混合物溶液を、滴下装置から反応容器に添加した。滴下装置を８．０ｇのＭＥＫで洗浄し、再び反応容器の温度を７５℃に上げ２時間保持した。
その後、反応容器の内容物温度を３０℃まで冷却し、５１６．０ｇのＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）４％水溶液を滴下した。滴下装置を３２０．７ｇのイオン交換水で洗浄した。次いで、１時間撹拌撹拌した後、５０℃の減圧下でＭＥＫを除去して、樹脂固形分が約３０質量％の樹脂分散体１５を得た。
前述の樹脂分散体１と同様な方法にて求めた、樹脂分散体１５のＴＨＦ不溶分は、３８質量％であった。

樹脂分散体１６の作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調製器および窒素導入管を備えた反応容器に、２４０．０ｇのポリカーボネートポリオール｛デュラノール^ＴＭＴ５６５１（旭化成ケミカルズ社）｝、８９．１ｇのＨＤＩ、および２６０．０ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を添加し、混合した。その後、７５℃に加熱して３時間保持した。
次に、９．４ｇのＭＥＫと、１３．４ｇのＤＭＰＡと、１０．１ｇのトリエチルアミンとからなる混合物溶液を、滴下装置から反応容器に添加した。滴下装置を８．０ｇのＭＥＫで洗浄し、再び反応容器の温度を７５℃に上げ２時間保持した。
その後、反応容器の内容物温度を３０℃まで冷却し、９７．５ｇのＥＤＡ６．２５％水溶液と、２９．７ｇのＴＥＴＡ６．２５％水溶液との混合物を滴下した。滴下装置を６６０．０ｇのイオン交換水で洗浄した。次いで、１時間撹拌撹拌した後、５０℃の減圧下でＭＥＫを除去して、樹脂固形分が約３０質量％の樹脂分散体１６を得た。
前述の樹脂分散体１と同様な方法にて求めた、樹脂分散体１６のＴＨＦ不溶分は、４０質量％であった。

インクジェット印刷用インクの調製
以下、インクジェット記録用インクに好適な組成の例を表２および表４に示す。本発明のインクジェット記録用インクの調製は、上記の方法で作製したカーボンブラック分散体および樹脂分散体を用い、表２および表４に示すビヒクル成分と混合することによって作製した。尚、本発明の実施例、比較例中の残量の水にはインクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
なお、表２および表４中、単位は質量％であり、カーボンブラック分散体のインク組成（質量％）は、カーボンブラックの固形分濃度で表し、樹脂分散体のインク組成（質量％）は、各樹脂の固形分濃度で表し、Ｓ−１０４はサーフィノール１０４（日信化学社）を表し、Ｓ−４６５はサーフィノール４６５（日信化学社）を表す。また、表１および表３中、ＯＨ基／ＮＣＯ基は、樹脂原料におけるポリイソシアネートのＮＣＯ基数に対する、式(II)で表される化合物のＯＨ基数の比で表される。

耐擦性試験とドライクリーニング性試験
試験用サンプルの作製には、前記インクジェット印刷用インクを用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ａ６５０を使用した。試験用サンプルは、綿布へベタ印字したものとした。このサンプルをテスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機ＡＢ−３０１Ｓを用いて荷重２００ｇで１００回擦る摩擦堅牢性を行なった。インクのはがれ具合を確認する日本工業規格（ＪＩＳ）ＪＩＳ Ｌ０８４９によって、乾燥と湿潤の２水準で評価した。また、同様にドライクリーニング試験をＪＩＳ Ｌ０８６０のＢ法によって評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表１と表３に示す。

吐出安定性の試験
前記インクジェット印刷用インクを用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ａ６５０を使用して、３５℃３５％雰囲気で富士ゼロックス社製ＸｅｒｏｘＰ紙Ａ４判にマイクロソフトワードで文字サイズ１１の標準、ＭＳＰゴシックで４０００字／ページの割合で１００ページ印刷して評価した。全く印字乱れがないものをＡＡ、１箇所印字乱れがあるものをＡ、２箇所〜３箇所印字乱れがあるものをＢ、４箇所〜５箇所印字乱れがあるものをＣ、６箇所以上印字乱れがあるものをＤとして結果を表１と表３に示す。

Claims (8)

1. 顔料を水に分散可能とした分散体と、水と、ポリウレタン樹脂とを少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、
   前記分散体が自己分散型顔料を含み、前記分散体の平均粒径が２０〜３００ｎｍであり、かつ
   前記ポリウレタン樹脂が、構成成分として、下記式(I)または／および式（II）で表される化合物を含んでなる、インクジェット記録用インク組成物：
   

   

   （上記式中、Ｎは１〜６の整数を表す）、
   

   

   （上記式中、Ｏ＋Ｐ＋Ｑの値は０〜６の整数を表す）。
2. 前記ポリウレタン樹脂の原料組成において、ポリイソシアネートが有するＮＣＯ基数に対する、前記式（II）で表される化合物が有するＯＨ基数の比が、０．７５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のインク組成物。
3. ポリイソシアネートが、下記式(III)で表される化合物を含んでなることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のインク組成物：
   

   

   （上記式中、Ｌは３〜１０の整数を表す）。
4. 前記ポリウレタン樹脂の原料組成において、ポリオールとして、下記式(IV)で表される化合物を含んでなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物：
   

   

   （上記式中、Ｍは３〜１０の整数を表し、ｎは２〜１４の整数を表す）。
5. １，２−アルキレングリコールをさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
6. アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
7. インクジェット捺染に用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、インクジェット捺染方法。