JPWO2018207636A1 - 捺染剤、インクジェット記録用捺染剤、印刷物及び製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、高速または連続的に行われる印刷場面においても、インクの吐出安定性に優れることから、経時的な印刷不良の増加を抑制でき、その結果、印刷物の生産効率を飛躍的に向上可能な捺染剤を提供することである。本発明は、最大泡圧法で測定された表面寿命２０ｍ秒における動的表面張力が３８ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、ウィルヘルミー法で測定された静的表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上４２ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする捺染剤に関するものである。

Description

本発明は、例えば布帛への印刷に使用可能な捺染剤に関するものである。

織布、不織布、編布等の布帛に、文字、絵、図柄などの画像を印刷する際、捺染剤を使用できることが知られている。

前記捺染剤としては、一般に、顔料を高濃度で含有する水性顔料分散体を、必要に応じて水で希釈し、バインダー樹脂やその他添加剤を混合して得られたものが知られており、例えばポリウレタン樹脂をバインダー樹脂とした、布帛への印刷に使用するインクジェット記録用捺染インクが知られている（例えば特許文献１参照。）。

一方、前記捺染剤の被記録媒体への印刷方法としては、前記したとおりインクジェット記録装置を用いた方法が知られている。インクジェット記録装置を用いた印刷法は、印刷する絵や図柄ごとの製版が不要で、また、小ロット印刷におけるコスト削減や納期短縮等の利点を有することから、高速かつ連続的に印刷を行うことが可能な印刷方法として、幅広い技術分野での適用が検討されている。

しかし、産業界からは、解像度がおよそ３００ｄｐｉ以上の高鮮明性の印刷物が求められているなかで、従来の捺染剤とインクジェット記録装置等とを用いて前記したような高鮮明な印刷物を得ようとした場合に、インクジェットヘッドから吐出されるインクの吐出方向が不安定となり、印刷不良等の問題を引き起こす場合があった。とりわけ、前記インクジェット記録装置が備えるインクジェットヘッドとして、駆動周波数が２０ｋＨｚ以上のヘッドを用いた場合には、インクジェットヘッドから吐出されるインクの吐出方向が著しく不安定となり、印刷物の印刷不良等の問題を引き起こしやすい場合があった。

特開２０１６−１９９６４３号公報

本発明が解決しようとする課題は、高速または連続的に行われる印刷場面においても、インクの吐出安定性に優れることから、経時的な印刷不良の増加を抑制でき、その結果、印刷物の生産効率を飛躍的に向上可能な捺染剤を提供することである。

本発明は、最大泡圧法で測定された表面寿命２０ｍ秒における動的表面張力が３８ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、ウィルヘルミー法で測定された静的表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上４２ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする捺染剤に関するものである。

本発明の捺染剤であれば、高速または連続的に行われる印刷場面であっても、インクの吐出安定性に優れることから、経時的な印刷不良の増加を抑制でき、その結果、印刷物の生産効率を飛躍的に向上することが可能となる。

本発明で使用するマイクロリアクターの模式図である。

本発明の捺染剤は、最大泡圧法で測定された表面寿命２０ｍ秒における動的表面張力が３８ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、ウィルヘルミー法で測定された静的表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上４２ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。

前記動的表面張力が３８ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下である捺染剤は、インクジェットヘッドのピエゾ素子の振動によらず、前記ピエゾ素子の近傍のインク流路を通じて、適切にノズルまでインクが供給される。また、前記捺染剤は、インクジェットヘッドのノズル面に対して充分な撥液性を有するため、インクジェットヘッドの駆動等に起因した振動等によっても破壊されにくい気液界面（空気とインクとの界面）を形成することができ、その結果、駆動周波数が徐々に高く、印刷速度が速い場面であっても、インクの吐出方向の異常等を引き起こすことなく、解像度が３００ｄｐｉ以上の高鮮明な印刷物を効率よく生産することができる。

また、本発明の捺染剤としては、前記範囲内の表面寿命２０ｍ秒における動的表面張力を有するとともに、最大泡圧法で測定された表面寿命１０００ｍ秒における動的表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上４８ｍＮ／ｍ以下であるものを使用することが、振動等によっても破壊されにくい気液界面を形成することができ、その結果、駆動周波数が徐々に高く、印刷速度が速い場面であっても、インクの優れた吐出安定性を維持することができるため好ましい。

前記表面寿命２０ｍ秒における動的表面張力と前記表面寿命１０００ｍ秒における動的表面張力の差は、１５ｍＮ／ｍ未満であることが好ましく、４ｍＮ／ｍ以上１５ｍＮ／ｍ未満であることがより好ましく、４ｍＮ／ｍ以上１３ｍＮ／ｍ未満であることが、インクジェットヘッドのインク流路に対する捺染剤の濡れ性がすみやかに安定し、インクジェット印刷が高速または連続的に行われる場合であっても、インクの優れた吐出安定性を維持できるため特に好ましい。

なお、前記動的表面張力は、温度２５℃の環境下において最大泡圧法を用いて表面寿命２０ｍ秒から２０００ｍ秒まで測定を行い、表面寿命２０ｍ秒及び１０００ｍ秒で測定された値を指す。

一方、本発明の捺染剤としては、単に前記範囲内の動的表面張力を有するだけでなく、ウィルヘルミー法で測定された静的表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上４２ｍＮ／ｍ以下であるものを使用することが、本発明の効果を奏するうえで必要である。前記静的表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満または４２ｍＮ／ｍを超える捺染剤は、インクジェットヘッドのインク流路に対し過剰に濡れてしまう場合、または、濡れ性が十分でない場合があるため、安定な気液界面の形成が妨げられ、インクジェット印刷が高速または連続的に行われる場合に、インクの優れた吐出安定性を損なう問題が生じる場合がある。また、同様に前記静的表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満である捺染剤は、インクジェットヘッドのノズル面に対して充分な撥液性が得られず、連続的に吐出する場面において、吐出時に発生するインクミストがノズル面へと付着しやすく、インクの吐出方向の異常等を引き起こす場合がある。

前記範囲の動的表面張力及び静的表面張力を有する捺染剤を使用することによって、インクジェット印刷が高速または連続的に行われる場合であっても、インクの優れた吐出安定性を維持できるため、経時的な印刷不良の増加を抑制でき、印刷物の生産効率を飛躍的に向上させることができる。

前記静的表面張力としては、３２ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが、上記効果をより一層向上させるうえで好ましい。なお、前記静的表面張力は、温度２５℃の環境下においてウィルヘルミー法で測定された値を指す。

前記捺染剤の表面張力を調整する方法としては、界面活性剤を使用することが好ましい。

前記界面活性剤としては、例えば非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。

前記非イオン界面活性剤としては、例えばアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等を使用することができる。

なかでも、非イオン界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を使用することが、前記捺染剤の動的表面張力及び静的表面張力を前記した範囲内となるように容易に制御することができ、その結果、インクジェット印刷が高速または連続的に行われる場合であっても、インクの優れた吐出安定性を維持できるため、経時的な印刷不良の増加を抑制でき、印刷物の生産効率を飛躍的に向上させることのできる捺染剤を得ることができるため好ましい。

前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール６１、８２、１０４、４２０、４４０、４６５、４８５、２５０２、ダイノール６０４、６０７、日信化学工業株式会社のオルフィンＥ１００４、Ｅ１００６、Ｅ１０１０等が挙げられる。

前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、日信化学工業株式会社のシルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、ＳＡＧ０１４、エボニック社のＴＥＧＯＷＥＴＫＬ２４５、２５０、２６０、２７０、２８０等が挙げられる。

前記界面活性剤は、前記捺染剤の全量に対して０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲で使用することが好ましく、０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲で使用することが、インクジェット印刷が高速または連続的に行われる場合であっても、インクの優れた吐出安定性を維持できるため、経時的な印刷不良の増加を抑制でき、印刷物の生産効率を飛躍的に向上させることのできる捺染剤を得ることができるため好ましい。

本発明の捺染剤としては、バインダー樹脂を含有するものを使用することができる。

前記バインダー樹脂としては、前記水等の溶媒中に分散可能な樹脂や、前記水等の溶媒に溶解可能な水溶性樹脂を使用することができる。

前記バインダー樹脂は、顔料を布帛上に固着するためのものである。布帛への印刷の場合、前記バインダー樹脂の含有量が多いインクを用いると、印刷物の洗濯堅牢度や乾式摩擦堅牢度や湿式摩擦堅牢度といった堅牢性が向上する一方、布帛の風合いが若干硬くなる傾向にある。したがって、前記バインダー樹脂は、前記捺染剤の合計質量に対し２０質量％以下の範囲で使用することが好ましく、１０質量％以下の範囲で使用することがより好ましく、その下限は１質量％以上が好ましく、３質量％以上が、堅牢性に優れた印刷物を得るうえでより好ましい。

前記バインダー樹脂は、前記したとおり、顔料を被記録媒体上に固着するためのものである。特に布帛への印刷の場合、ガラス転移温度が常温を超えたものを用いると、布帛の風合いが若干硬くなる傾向にある。したがって、前記バインダー樹脂としては、特にガラス転移温度が０℃以下のものを使用することが、捺染剤や印刷物を低温地域で使用した場合であっても良好な堅牢性と風合いを保持するうえで好ましい。

前記バインダー樹脂と顔料との比率は、通常、捺染剤に使用する範囲の比率であればよく、例えばバインダー樹脂と顔料との比率＝１：３〜８：１の範囲が好ましく、１：２〜３．５：１の範囲が、より一層優れた堅牢性を備えた印刷物を得るうえでより好ましい。

前記バインダー樹脂としては、より一層優れた堅牢性を備えた印刷物を得るうえで、重量平均分子量が大きいバインダーを使用することが好ましく、２０００００以下の重量平均分子量を有するバインダー樹脂を使用することが、より一層優れた堅牢性を備えた印刷物を得ることができ、かつ、インクの高粘度化を抑制するうえで好ましい。

前記バインダー樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩を使用することができる。

なかでも、前記バインダー樹脂としては、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を使用することが、入手しやすく、且つ印刷物の堅牢性を向上させるうえで好ましく、特に布帛への印刷物の洗濯堅牢度、乾式摩擦堅牢度や湿式摩擦堅牢度をより一層向上させるうえで好ましい。

前記ウレタン樹脂としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールと、アニオン性基、カチオン性基、ポリオキシエチレン基またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基である親水性基を有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を使用する。

前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は、印刷物の堅牢性をより一層向上させるうえで、５０００〜２０００００のものを使用することが好ましく、２００００〜１５００００がより好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ショ糖、アコニット糖、フェミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活性水素基を２個以上有する化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロフェキシレン等の環状エーテル化合物を付加重合したもの、又は、前記環状エーテル化合物をカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸等を触媒として開環重合したものが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールは、ジオール化合物、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸化合物等の脱水縮合反応、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応、及びこれらの反応によって得られるポリエステルを共重合させることによって得られる。このポリエステルポリオールの原料となるジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

また、前記ポリエステルポリオールの原料となるジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオールの原料となるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルと、低分子量のポリオール、好ましくは直鎖脂肪族ジオールとを反応させて得られるものを使用することができる。

前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。

前記炭酸エステルと反応しうる低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。

ポリカーボネート構造は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール及び前記ポリイソシアネートの合計質量に対して、１０質量％〜９０質量％の範囲で使用することが好ましい。

また、前記ウレタン樹脂は、捺染剤中における分散安定性を付与するうえで親水性基を有する。

前記親水性基としては、一般にアニオン性基やカチオン性基、ノニオン性基といわれるものを使用することができるが、なかでもアニオン性基やカチオン性基を使用することが好ましい。

前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を維持するうえで好ましい。

前記アニオン性基としてのカルボキシル基やスルホン酸基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられるが、なかでも、乾燥皮膜への残留を少なくする意味から、沸点１００℃以下の有機アミンを選択することが好ましい。

また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。前記３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸等を使用することができる。また、前記３級アミノ基の一部又は全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類を使用することができる。

また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。

前記親水性基は、前記ウレタン樹脂全体に対して０．５質量％〜３０質量％存在することがより一層良好な水分散性を付与し、１質量％〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。

また、本発明の捺染剤は、堅牢性をより一層向上することを目的として、後述する架橋剤を使用することができる。前記架橋剤を使用する場合、前記ウレタン樹脂としては、前記架橋剤の有する官能基と架橋反応しうる官能基を有するものを使用することが好ましい。

前記官能基としては、前記親水性基として使用可能なカルボキシル基やカルボキシレート基等が挙げられる。前記カルボキシル基等は、水性媒体中においてウレタン樹脂の水分散安定性に寄与し、それらが架橋反応する際には、前記官能基としても作用し、前記架橋剤の一部架橋反応しうる。

前記官能基としてカルボキシル基等を使用する場合、前記ウレタン樹脂としては、２〜５５の酸価を有するものであることが好ましく、１５〜５０の酸価を有するものを使用することが、堅牢性を向上するうえで好ましい。なお、本発明でいう酸価は、前記ウレタン樹脂の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。

前記ウレタン樹脂は、例えばポリオールとポリイソシアネートと、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。

前記鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。

前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる

前記鎖伸長剤は、例えば前記鎖伸長剤の有するアミノ基及び活性水素原子含有基の当量が、前記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の当量に対して、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．０〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましく、より好ましくは０．５（当量比）が好ましい

前記鎖伸長剤は、前記ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際、または、反応後に使用することができる。また、前記で得たウレタン樹脂を水性媒体中に分散させ水性化する際に、前記鎖伸長剤を使用することもできる。

また、上記以外のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の比較的低分子量のポリオールが挙げられる。これらの前記ポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ポリオールと反応しウレタン樹脂を形成するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。

前記バインダー樹脂に使用可能なアクリル樹脂としては、特に制限はなく、（メタ）アクリレートの単独重合または共重合、及び（メタ）アクリレートと共重合しうるビニルモノマーとを共重合させた樹脂があげられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸またはアクリル酸を指し、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートまたはアクリレートを指し、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルまたはアクリロイルを指す。

（メタ）アクリレートや（メタ）アクリレートと共重合しうるビニルモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロドキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキルポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；スチレン、スチレン誘導体（ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等のビニルピリジン化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。これらのモノマーは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

本発明で使用するアクリル樹脂は、上記モノマーの他に特定の官能基を有するモノマーを共重合させて得られたものを使用することが、印刷物の風合い等を向上させるうえで好ましい。このような官能基を有するモノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマーや、エポキシ基を有するモノマー、加水分解性シリル基を有するモノマー、アミド基を有するモノマー等が挙げられる。

カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等を用いることができる。

加水分解性シリル基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン化合物などを用いることができる。これらのモノマーは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

アミド基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物；等を用いることが出来る。

アクリル樹脂の水中での分散形態は特に限定はなく、例えば乳化剤で強制乳化させたエマルジョンや、樹脂中にノニオン性基または中和されたイオン性基を有したディスパージョン等が挙げられる。特に上記アクリル樹脂としては、カルボキシル基を有するアクリル樹脂を、塩基性化合物で中和して得たディスパージョンが好ましい。前記塩基性化合物は、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基等の中和に使用可能なものとして例示した塩基性化合物と同様のものを使用することができる。

本発明の捺染剤としては、着色剤を含有するものを使用することができる。前記着色剤としては、例えば顔料や染料を使用することができ、顔料を使用することが好ましい。前記顔料としては、例えば無機顔料や有機顔料が使用できる。

前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等を使用することができる。

前記有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

前記顔料の具体例としては、黒インクに使用される顔料であれば、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｇｕｌ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等のカーボンブラックを使用することができる。

イエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。

マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９及びこれらの顔料から選ばれる少なくとも２種以上の顔料の混合物もしくは固溶体が挙げられる。

シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。

レッドインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、４９：２、１１２、１４９、１５０、１７７、１７８、１７９、１８８、２５４、２５５及び２６４からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好適に用いられる。

オレンジインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３、６４、７１、７３、８１等が挙げられる。

グリーンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、５８、５９等が挙げられる。

バイオレットインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。

前記顔料としては、前記したものを単独または２種類以上を組み合わせ使用することができる。

前記顔料としては、例えばドライパウダー及びウェットケーキ状のものを使用することができる。

前記顔料としては、その粒子径が２５μｍ以下のものからなる顔料が好ましく、１μｍ以下のものからなる顔料が特に好ましい。粒子径がこの範囲にあれば、捺染剤中における顔料の沈降が発生しにくく、顔料分散性が良好となる。

粒子径の測定は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して測定した値を採用した。

前記顔料としては、顔料の表面に水酸基やカルボキシル基等の水分散性付与基を有する、いわゆる自己分散型顔料、顔料の表面が分散樹脂で被覆された樹脂分散型顔料のいずれも使用することができる。

前記分散樹脂は、顔料を水中へ安定して分散させる際に好適に使用することができる。前記分散樹脂と前記顔料の比率としては、例えば前記樹脂分散型顔料を使用した場合であれば、質量比として１：１００〜１：１の範囲で使用するのが好ましく、１：１０〜１：１の範囲がより好ましい。

前記分散樹脂と前記バインダー樹脂とは、それらの質量割合［分散樹脂／バインダー］が０．０２〜２となる範囲で使用することが好ましく、０．０６〜１となる範囲で使用することが、より一層優れた堅牢性を備え、インクの優れた吐出安定性を備えたインクを得るうえで特に好ましい。

前記分散樹脂としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアニオン性基を有するアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアニオン性基を有するスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アニオン性基を有するウレタン樹脂等が挙げられる。これらは塩を形成していてもよい。

中でも、カルボキシル基等のアニオン性基を有する分散樹脂が分散安定性に優れ好ましく、アニオン性基及びスチレン等の芳香族基を有する分散樹脂が好ましい。このようなアニオン性基及び芳香族基を有する分散樹脂として具体的には、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、等が挙げられる。

前記分散樹脂の重量平均分子量は、顔料の安定な分散状態を維持させるうえで、１０００〜１０００００のものを使用することが好ましく、１０００〜３００００がより好ましい。

本発明の捺染剤としては、水等の溶媒を含有するものを使用することができる。

前記水としては、例えばイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることができる。前記水としては、紫外線が照射された水、過酸化水素等によって滅菌された水を使用することが、本発明の捺染剤にカビやバクテリアが発生することを効果的に防止することができるため好ましい。

溶媒としては、水と共に有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、捺染剤に用いられているものをいずれも使用できる。有機溶剤としては、保湿剤として機能するもの及び浸透溶剤として機能するものに大別される。

前記保湿剤として使用可能な有機溶剤としては、例えば、グリセリン、グリセリンのエチレングリコール付加物（具体例：リポニックＥＧ−１（リポケミカル社製）等）、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（具体例：和光純薬社製「＃２００」、「＃３００」、「＃４００」、「＃４０００」、「＃６０００」）、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、チオジグリコール、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ネオペンチルアルコール、トリメチロールプロパン、２，２−ジメチルプロパノール等が挙げられる。これら有機溶剤は単独または２種以上組み合わせて用いることもできる。

前記浸透溶剤として使用可能な有機溶剤としては、１価又は多価のアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、環状エーテル類、グリコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類，エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類および多価アルコールアラルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾリジノンアセトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、グリセリンのポリオキシアルキレン付加物、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどである。これら有機溶剤は単独または２種以上組み合わせて用いることもできる。

（捺染剤の製造方法）
本発明の捺染剤は、前記顔料を高濃度で含有する水性顔料分散体を製造し、前記水性顔料分散体と、水と、界面活性剤と、必要に応じて前記バインダー樹脂やその他の添加剤とを混合することによって製造することができる。

前記水性顔料分散体の製造方法としては、例えば以下（１）〜（３）を示す方法が挙げられる。
（１）分散樹脂及び水を含有する水性媒体に、顔料を添加した後、攪拌装置または分散装置を用いて顔料を水等の水性媒体中に分散させることにより、水性顔料分散体を調製する方法。
（２）顔料、及び分散樹脂を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水を含む水性媒体中に添加し、攪拌装置または分散装置を用いて水性顔料分散体を調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に分散樹脂を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌装置または分散装置を用いて顔料を有機溶剤中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し水性顔料分散体を調製する方法。

混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、プラネタリーミキサーなどがあげられる。

また、攪拌装置または分散装置としても特に限定されることなく、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げられる。前記攪拌装置または分散装置としては、前記１つの装置を単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。

前記水性顔料分散体の全体に対する顔料の量は５質量％〜６０質量％であることが分散安定性をより一層向上するうえで好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。

また、前記水性顔料分散体を製造した後、イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理を行っても良い。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、混入異物等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。

また、前記捺染剤としては、印刷物の良好な画像特性を維持するうえで捺染剤の製造前後に、遠心分離または濾過処理等することによって粗大粒子を除去することが好ましい。

前記捺染剤としては、顔料濃度が、充分な画像濃度を得る必要性と、捺染剤中での顔料のより一層優れた分散安定性を確保するために、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。また、このように前記添加剤等で顔料濃度を調製する際、前記水性顔料分散体と前記添加剤等との直接的な接触による分散安定性低下を防ぐため、前記添加剤は、前記バインダー樹脂と一緒に添加することが好ましい。

前記捺染剤としては、添加剤として、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、架橋剤等を含有するものを使用することができる。

防腐剤または防かび剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アーチケミカルズ社のプロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＬＶ、プロキセルＡＱ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＤＬ）等が挙げられる。

粘度調整剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、スターチ等の主として水溶性の天然あるいは合成高分子物が挙げられる。

ｐＨ調整剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等が挙げられる。

キレート化剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、ニトリロ三酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、イミノ二酢酸、ウラミル二酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸及びこれらの塩（水和物を含む）等があげられる。

酸化防止剤または紫外線吸収剤の具体例としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が挙げられる。

前記添加剤は、例えば、前記水性顔料分散体と、バインダー樹脂と溶媒等とを混合し捺染剤を製造する際に供給することができる。

また、本発明の捺染剤としては、保湿性や被記録媒体への浸透調整に優れた捺染剤を得るうえで水溶性有機溶媒を含有するものを使用することができる。

前記水溶性有機溶媒としては、例えば、１価又は多価のアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、環状エーテル類、グリコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類，エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類および多価アルコールアラルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾリジノンアセトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ｍ−ブチロラクトン、グリセリンのポリオキシアルキレン付加物、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独または２種以上組み合わせ使用することができる。

前記水溶性有機溶媒としては、糖類を用いることもできる。前記糖類としては、単糖類および多糖類が挙げられ、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。

本発明の捺染剤は、もっぱらインクジェット記録用インクとして好適に使用することができる。前記インクジェットインクとしては家庭用の小型プリンターから産業用との大型プリンターまで幅広く使用することができる。またインクジェットヘッドに関しても低粘度向けのものから高粘度向けのものまでいずれも使用することができる。

本発明で使用可能な布帛は、繊維で構成される媒体であることが好ましく、織物の他不織布でもよい。素材は綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、レーヨン等の任意の天然・合成繊維からなる布帛や、これらが混紡された布帛を用いることができる。また本発明で使用する布帛は、ロール状のものでもよく、最大２ｍ幅、２０ｍ／時程度で印刷可能である。また前記布帛としては、繊維基材上に捺染剤受理層を有する前処理が施してあるものにも印刷可能である。

以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。

＜分散樹脂（Ｐ−１）の合成例＞
ＢｕＬｉのヘキサン溶液と、スチレンを予めテトラヒドロフランに溶解したスチレン溶液とを図１に示すチューブリアクターＰ１及びＰ２から、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させることによって重合体を得た。

次に、前記工程で得られた重合体を図１に示すチューブリアクターＲ１を通じてＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、前記重合体の成長末端を、チューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（α−メチルスチレン（α−ＭｅＳｔ））によりトラップした。

次いで、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを予めテトラヒドロフランに溶解したｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート溶液を図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、チューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記トラップされた重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後、メタノールを供給することによって前記リビングアニオン重合反応をクエンチすることによってブロック共重合体（ＰＡ−１）組成物を製造した。

前記ブロック共重合体（ＰＡ−１）組成物を製造する際、図１に示すマイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。

前記方法で得られたブロック共重合体（ＰＡ−１）を構成するモノマーのモル比は、
（ＢｕＬｉ／スチレン／α−メチルスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）＝１．０／１２．０／１．３／８．１であった。

得られたブロック共重合体（ＰＡ−１）組成物を、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解した後減圧下で留去し、得られた固体を粉砕することによって、重量平均分子量２７１０、酸価１４５の、粉状の分散樹脂（Ｐ−１）を得た。

得られた分散樹脂（Ｐ−１）の物性値は以下のように測定した。

（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。

「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

（酸価の測定方法）
ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０−１９９２に準拠して測定した。ＴＨＦに試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。

＜分散樹脂（Ｐ−２）の合成例＞
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器に、イソプロピルアルコール１２００質量部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸２-ヒドロキシエチル７５．０質量部、メタクリル酸２６０．８質量部、スチレン４００．０質量部、メタクリル酸ベンジル２３４．２質量部、メタクリル酸グリシジル３０．０質量部および「パーブチル（登録商標）Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）８０．０質量部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させた後、イソプロピルアルコールの一部を減圧留去し、固形分含有比率を４２．５質量％に調整することによって、重量平均分子量２３０００、酸価１７０のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を含む分散樹脂（Ｐ−２）を得た。

＜製造例１＞水性顔料分散体（Ａ１）の製造方法
顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＹ（ＤＩＣ株式会社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）を１５０質量部、前記分散樹脂（Ｐ−１）を３０質量部、トリエチレングリコールを１５０質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液１１．５質量部を、１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、６０分間混練した。

次に、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０質量部を徐々に加えた後、イオン交換水２０８．５質量部をさらに加え混合することによって、顔料濃度１５．０質量％の水性顔料分散体（Ａ１）を得た。

＜製造例２＞水性顔料分散体（Ａ２）の製造方法
Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＹ（ＤＩＣ株式会社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）１５０質量部の代わりに、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＳＢＧ−ＳＤ（ＤＩＣ株式会社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）を１５０質量部使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で水性顔料分散体（Ａ２）を得た。

＜製造例３＞水性顔料分散体（Ａ３）の製造方法
Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＹ（ＤＩＣ株式会社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）１５０質量部の代わりに、Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３（山陽色素株式会社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４）を１５０質量部使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で水性顔料分散体（Ａ３）を得た。

＜製造例４＞水性顔料分散体（Ａ４）の製造方法
Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＹ（ＤＩＣ株式会社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）１５０質量部の代わりに、＃９６０（三菱化学株式会社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）を１５０質量部使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で水性顔料分散体（Ａ４）を得た。

＜製造例５＞水性顔料分散体（Ｂ１）の製造方法
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＹ（ＤＩＣ株式会社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）３６０質量部と、前記分散樹脂（Ｐ−２）１７０質量部、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液６１質量部、イソプロピルアルコール１８０質量部、イオン交換水１２２０質量部を仕込み、スリーワンモーターで１時間攪拌し混合した。得られた混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミルＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により分散した。分散工程中は、冷却用ジャケットに冷水を通して分散液温度を３０℃以下に保つよう制御し、分散装置のローター周速を１１．２５ｍ／秒に固定して４時間分散した。分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０００質量部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と混合してミル分散液を得た。

ガラス製蒸留装置にミル分散液を入れ、イソプロピルアルコールの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、攪拌しながら２質量％塩酸を滴下してｐＨ３．５に調整した後、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗することによってウェットケーキを得た。

ウェットケーキを容器に採り、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液部を加えてｐＨ９．０に調整し、ディスパー（ＴＫホモディスパー２０型、特殊機化工業（株）製）にて再分散した。その後、遠心分離工程（６０００Ｇ、３０分間）を経て、更にイオン交換水を加えて固形分含有比率１８質量%の水性顔料分散体（Ｂ１）を得た。

＜製造例６＞ウレタン樹脂（ＰＵＤ−１）の合成
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとメチルカーボネートとを反応して得られたポリカーボネートポリオール（数平均分子量２０００）５００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸３７．７質量部及びメチルエチルケトン４２０質量部を加え、均一に混合した。次いで、トリレンジイソシアネート ９２．４質量部を加えた後、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で７時間反応させることによって、重量平均分子量が３７０００のポリウレタン「ＰＵＤ−１」（酸価２５）の有機溶剤溶液を得た。

その後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン２９．８質量部及び水２０６９質量部を加え、減圧下、４０℃〜６０℃の温度下でメチルエチルケトンを除去し、水を加えて濃度調節を行うことによって、前記ウレタン樹脂が水性媒体中に分散された不揮発分２３質量％、重量平均分子量４００００、酸価３５、ガラス転移温度−１５℃のウレタン樹脂（ＰＵＤ−１）組成物を得た。

得られたウレタン樹脂（ＰＵＤ−１）の物性値は以下のように測定した。

（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、前述の条件で測定した。

（酸価の測定方法）
ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０−１９９２に準拠し前述の条件により求めた。

（ガラス転移温度の測定方法）
前記ウレタン樹脂（ＰＵＤ−１）のガラス転移温度は、ＤＳＣを用いて測定した。

＜実施例１＞捺染剤の調製
前記水性顔料分散体（Ａ１）２６．７質量部、界面活性剤（サーフィノール４２０）０．６質量部、前記ウレタン樹脂（ＰＵＤ−１）組成物を２６．１質量部、保湿剤としてグリセリンを２０．０質量部、トリエチレングリコールを５．０質量部、および合計質量が１００となるようイオン交換水を混合することによって捺染剤（Ｃ１）を得た。各捺染剤の組成は別表に示した。各例の添加時に分散攪拌機（特殊機化工業(株)製のＴＫホモディスパー Ｌ）にて十分攪拌した。

＜実施例２〜１１および比較例１〜３＞捺染剤の調製
界面活性剤（サーフィノール４２０）０．６質量部の代わりに、表１〜３に記載の界面活性剤の種類および添加量に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で捺染剤（Ｃ２〜Ｃ１１およびＤ１〜Ｄ３）を得た。

＜実施例１２＞捺染剤の調製
界面活性剤（サーフィノール４２０）０．６質量部の代わりに、表２に記載の界面活性剤の種類および添加量に変更し、かつグリセリンの使用量を２０．０質量部から３０．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で捺染剤（Ｃ１２）を得た。

＜実施例１３〜１５＞捺染剤の調製
水性顔料分散体（Ａ１）の代わりに表１に示す水性顔料分散体（Ａ２〜Ａ４）を使用し、界面活性剤（サーフィノール４２０）０．６質量部の代わりに、界面活性剤の種類および添加量を表２〜３のとおりに変更し、かつグリセリンの使用量を２０．０質量部から３０．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で捺染剤（Ｃ１３〜Ｃ１５）を得た。

＜実施例１６＞捺染剤の調製
水性顔料分散体（Ａ１）の代わりに表１に示す水性顔料分散体（Ｂ１）を使用し、界面活性剤（サーフィノール４２０）０．６質量部の代わりに、表３に記載の界面活性剤の種類および添加量に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で捺染剤（Ｃ１６）を得た。

＜実施例１７、比較例４＞捺染剤の調製
界面活性剤（サーフィノール４２０）０．６質量部の代わりに、表３に記載の界面活性剤の種類および添加量に変更し、かつグリセリンの使用量を２０．０質量部から３０．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で捺染剤（Ｃ１７、Ｄ４）を得た。

＜保存安定性の評価＞
上記方法で製造した直後の捺染剤の粘度を、２５℃の環境下でＥ型粘度計を用いて測定した。

次に、捺染剤２０ｍｌをガラス容器に密閉し、６０℃で４週間静置した後の捺染剤の粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。

前記静置後の捺染剤の粘度の、前記製造直後の捺染剤の粘度からの変化率を算出し、以下の基準に基づき評価した。
変化率（％）＝〔｛（前記静置後の捺染剤の粘度）−（前記製造直後の捺染剤の粘度）｝／（前記製造直後の捺染剤の粘度）〕
◎：±５％未満
〇：±５〜１０％未満
△：±１０〜１５％未満
×：±１５％以上

＜連続吐出性の評価＞
ピエゾ式インクジェットヘッドを用い、前記捺染剤を前記ヘッドにパージし、前記ヘッドのノズル面のワイピングをおこなった後、駆動周波数１０ｋＨｚで、コート紙上にノズルチェックパターンを印刷し、前記印刷パターンの吐出抜け、または吐出ヨレの数を確認した。次に駆動周波数１０ｋＨｚで捺染剤を１５万発程度吐出した後、再度駆動周波数１０ｋＨｚで、コート紙上にノズルチェックパターンを印刷し、前記印刷パターンの吐出抜け及びヨレの数を確認した。なお、被記録媒体にコート紙を用いた理由は、コート紙の表面の凹凸が少なく比較的平滑であり、また、捺染剤がコート紙に浸透しにくいため、捺染剤を連続吐出した際の印刷パターンの抜けやヨレの有無を正確に判断できるためである。

式〔（２回目の吐出抜け及びヨレの数）―（１回目の吐出抜け及びヨレの数）〕に基づき算出された値が２以下であったものを「〇」と評価し、３〜５であったものを「△」と評価し、６以上であったものを「×」と評価した。

＜高周波数吐出性の評価＞
ピエゾ式インクジェットヘッドを用い、前記捺染剤を前記ヘッドにパージし、前記ヘッドのノズル面のワイピングをおこなった後、駆動周波数２０ｋＨｚで、コート紙上にノズルチェックパターンを印刷し、前記印刷パターンの吐出抜け、または吐出ヨレの数を確認した。

〇：吐出抜け及びヨレの数が２以下
△：吐出抜け及びヨレの数が３〜５
×：吐出抜け及びヨレの数が６以上

＜評価用布帛の作製＿インクジェット印刷＞
ピエゾ式インクジェットヘッドを用い、前記捺染剤を前記ヘッドにパージし、前記ヘッドのノズル面のワイピングをおこなった後、駆動周波数１０ｋＨｚで、綿ブロード（株式会社色染社製）に印刷した。各捺染剤を前記綿布帛に印刷後、１００℃、１分間乾燥させ、１５０℃、５分間の加熱処理を行った。

＜耐洗濯性の評価＞
ＪＩＳ Ｌ ０８４４：２００５のＡ−２法に準拠して、試験した後、ＪＩＳ Ｌ ０８０１：２００４の変退色用グレースケールを用いた視感法の判定基準にしたがって、１級〜５級で等級を判定した。なお、等級は、１級が最も退色が大きく、５級に近づくほど退色が少ない。

＜耐摩擦性の評価＞
ＪＩＳ Ｌ ０８４９：２００４に準拠して、学振型摩擦堅牢度試験機を使用して、乾式及び湿式の試験を行った後、ＪＩＳ Ｌ ０８０１：２００４の変退色用グレースケールを用いた視感法の判定基準にしたがって、１級〜５級で等級を判定した。なお、等級は、１級が最も退色が大きく、５級に近づくほど退色が少ない。

実施例及び比較例の水性インクからなる捺染剤の組成、各種評価結果を表１〜３に示す。

表１〜表３の結果から、本発明（実施例１〜１７）の捺染剤は、連続吐出性、高周波数吐出性が良好であり、布帛へ印刷した場合の耐洗濯性、耐摩擦性との両立も可能である。

１：Ｔ字型マイクロミキサーＭ１
２：Ｔ字型マイクロミキサーＭ２
３：Ｔ字型マイクロミキサーＭ３
４：チューブリアクターＲ１
５：チューブリアクターＲ２
６：チューブリアクターＲ３
７：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ１
８：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ２
９：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ３
１０：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ４

Claims (10)

1. 最大泡圧法で測定された表面寿命２０ｍ秒における動的表面張力が３８ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、ウィルヘルミー法で測定された静的表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上４２ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする捺染剤。
2. 最大泡圧法で測定された表面寿命１０００ｍ秒における動的表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上４８ｍＮ／ｍ以下である請求項１に記載の捺染剤。
3. 前記表面寿命２０ｍ秒における動的表面張力と前記表面寿命１０００ｍ秒における動的表面張力の差が１５ｍＮ／ｍ未満である請求項２に記載の捺染剤。
4. 前記捺染剤が界面活性剤を含有し、前記界面活性剤が前記捺染剤の全量に対して０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲で含まれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の捺染剤。
5. 前記界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤である請求項４に記載の捺染剤。
6. 前記捺染剤がさらにバインダーを含有するものであって、前記バインダーが０℃以下のガラス転移温度を有する樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の捺染剤。
7. 前記捺染剤が着色剤と分散樹脂とを含有するものであって、前記分散樹脂がウレタン樹脂またはアクリル樹脂である請求項６に記載の捺染剤。
8. 前記分散樹脂と前記バインダーとの質量割合［分散樹脂／バインダー］が０．０６〜１の範囲である請求項６または７に記載の捺染剤。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の捺染剤からなるインクジェット記録用捺染剤。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の捺染剤が布帛へ印刷された印刷物。

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