JP2011245475A - 水素化反応／脱水素化反応用のワイヤー触媒、ワイヤー触媒成形品、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】芳香族化合物への水素化反応または芳香族化合物の水素誘導体の脱水素化反応に触媒活性を示す水素化反応／脱水素化反応用のワイヤー触媒、ワイヤー触媒成形品、及びそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】通電又は電磁誘導によって自己加熱する金属芯線２と、その表面の少なくとも一部に、該金属芯線を構成するいずれかの金属元素の酸化物でなり多孔質構造を持つ酸化物層３を具えるワイヤー本体Ｗ、及び前記酸化物層３の多孔質構造内に担持された触媒物質を含んで構成されることを特徴とする水素化反応又は脱水素化反応用のワイヤー触媒１である。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば芳香族化合物への水素化反応または芳香族化合物の水素誘導体の脱水素化反応に触媒活性を示す水素化反応／脱水素化反応用のワイヤー触媒、ワイヤー触媒成形品、及びそれらの製造方法に関する。

近年、地球温暖化が問題視されており、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として燃料電池システムが注目されている。燃料電池システムの燃料の一つとして、水素燃料が注目されている。水素燃料を燃料とした燃料電池システムは、電力発生時に水のみが排出されるので、最も環境負荷が小さいエネルギー源として注目されている。また、ガソリン自動車や船舶・機関車用ディーゼル発電機のエンジンに、燃料油と水素とを加えて燃焼させる「水素混焼技術」により、燃費の向上やＣＯ_２、ＮＯ_ｘ又はＣＯなどの環境負荷物が低減する。

しかし、水素は、常温で気体かつ可燃性爆発性物質であるため、その貯蔵や運搬が難しいという問題がある。

したがって、現在、水素を安全に貯蔵し、かつ必要に応じて水素をレスポンスよく供給できる水素貯蔵・供給システムが検討されている。現在、水素の供給方法等として、次のものが提案されている。
Ａ）水素をボンベ等に圧入して各家庭に配送する方法
Ｂ）既存インフラである都市ガス、プロパンガスから水蒸気改質等の方法により水素を得る方法
Ｃ）夜間電力により水を電気分解して水素を得る方法
Ｄ）風力発電や太陽電池等で得た電気エネルギーにより水を電気分解して水素を得る方法
Ｅ）光合成細菌や嫌気性水素発生細菌等を用いて水素を得る方法

これらの中で、方法Ａは、水素供給システムとしては容易に実現可能であるが、水素ガスは可燃性であるため、安全性に問題があり、その使用は徐々に抑制されるものと考えられる。一方、方法Ｂは、既に供給配管が整備されているガス配管を利用できるという点では現実的であるが、改質器の水素生産性と供給レスポンス性能が十分ではない。また副生されるＣＯなどの毒性成分の精製・除去が、プロセス上のコストを上昇させるという問題がある。さらに方法Ｃ乃至Ｅは、水素の供給側と需要側にタイムラグが生じ易く、電力需要の変動に起因する負荷変動に追従できないという課題がある。

また、実用化の可能性のある上記Ｂ〜Ｅの方法を実現させるために、発生させた水素を一旦貯蔵し、かつ、必要に応じてレスポンスよく水素を燃料電池システムや内燃機関に供給する高効率の水素貯蔵・運搬システムが検討されている。そのようなシステムの具体例として、水素吸蔵合金を用いたシステム、又はカーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバー等のカーボン材料を用いたシステムが開示されている。（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）

また、特許文献３には、表面にアルミナ層またはアルミナを主成分とする層を有する、線状、糸状、中空細管状、網状もしくは布状の金属材料の表面に触媒を担持させた触媒を体が開示されている。また、触媒には、白金、パラジウム、ルテニウムなどが用いられる旨説明されている。

特開平７−１９２７４６号公報 特開平５−２７０８０１号公報 特開平４−３５４５４４号公報

しかしながら、水素吸蔵合金を用いたシステムでは、熱によって水素の出し入れを制御できる簡便なシステムを構築できるが、合金単位重量当たりの水素貯蔵量が低い。例えば、代表的なＬａＮｉ合金の場合でも、水素の吸蔵量は３重量％程度に止まる。また、水素の出し入れに対する応答速度が小さく、レスポンス性能に問題がある。加えて、水素吸蔵合金を用いるため、システムの重量が大きく、かつ価格が高いという欠点がある。

また、カーボン材料を用いたシステムでは、水素の高吸蔵が可能な材料が開発されつつあるものの、未だ十分ではなく、水素のレスポンス性能は低い。また、これらの材料は、工業的な規模での合成が難しく、価格の問題や、得られるカーボン材料の質の問題から、いずれも実用には至っていない。

さらに、特許文献３についても、その目的は単に、触媒反応量（すなわち、単位体積あたりにおける触媒量）の増大を目的とするものに止まり、触媒反応のレスポンス性能を高める点については何ら説明されていない。

本発明は、以上のような問題点に鑑み案出なされたもので、水素貯蔵・供給システムに採用可能な触媒体として、水素の貯蔵及び／又は供給をレスポンス良く行いうるワイヤー触媒とこれを用いた触媒成形品、並びにその製造方法を提供することを目的とする。また本発明の他の目的は、種々形状への成形性とともに自己加熱型とすることで使用環境の制約を解消し、装置システムの簡素化や製造の簡素化が可能な前記ワイヤー触媒等を提供することにある。

本発明のうち請求項１記載の発明は、通電又は電磁誘導によって自己加熱する金属芯線と、その表面の少なくとも一部に、該金属芯線を構成するいずれかの金属元素の酸化物でなり多孔質構造を持つ酸化物層を具えるワイヤー本体、及び
前記酸化物層の多孔質構造内に担持された触媒物質を含んで構成されることを特徴とする水素化反応又は脱水素化反応用のワイヤー触媒である。

また請求項２記載の発明は、前記ワイヤー本体は、少なくともその軸方向に沿う一部に、前記酸化物層を具えることなく前記金属芯線が露出する電気配線用の接続部を具える請求項１記載のワイヤー触媒である。

また請求項３記載の発明は、前記ワイヤー本体は、その等価線径（ｄ）が１mm以下であり、かつ、任意の横断面において、２つの対向する最大接線間の距離に対する断面周長が３倍以上である請求項１又は２に記載のワイヤー触媒である。

また請求項４記載の発明は、前記触媒物質は、白金、ロジウム、レニウム、ニッケル、チタン、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン及びタングステンの少なくとも１種を含む請求項１乃至３のいずれかに記載のワイヤー触媒である。

また請求項５記載の発明は、前記金属芯線は、銅、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、コバルト、バナジウム、ニオブ、クロム、チタン、アルミニウム、シリコン、モリブデン、タングステン及び鉄のグループから選択される少なくとも１種の金属又はその合金のいずれかである第１金属芯線と、該第１金属芯線の表面を覆うとともに第１金属芯線とは異なる金属材料からなる第２金属外装材とを含む複合線であり、前記第１金属芯線は、常温での電気抵抗率が５μΩ・cm以上である請求項１乃至４のいずれかに記載のワイヤー触媒である。

また請求項６記載の発明は、前記酸化物層は、開口径１００nm以下の微細開口を有し、 前記微細開口は、開口径に対する深さで表されるアスペクト比（深さ／開口径）が５０〜２０００の有底筒孔であるメソポーラス多孔質構造であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載のワイヤー触媒である。

また請求項７記載の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載のワイヤー触媒の少なくとも一部がコイル状に成形されたコイル状部分を有することを特徴とするワイヤー触媒成形品である。

また請求項８記載の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載のワイヤー触媒の少なくとも一部がコイル状に成形されたコイル状部分を有し、前記コイル状部分の平均コイル径（Ｄ）は、前記ワイヤー触媒の等価線径（ｄ）の３〜２０倍であるワイヤー触媒成形品である。

また請求項９記載の発明は、前記コイル状部分は、該コイル状部分で囲まれる空間の単位容積当たりの前記ワイヤー触媒の見かけ表面積が、０．５〜６mm^２／mm^３であることを特徴とする請求項７又は８に記載のワイヤー触媒成形品である。

また請求項１０記載の発明は、通電又は電磁誘導によって自己加熱する金属芯線を準備する準備工程と、該金属芯線を予め定めた所定の形状に成形加工する成形加工工程と、前記成形加工後の少なくとも一部を除いた前記金属芯線の表面に、酸化反応によって外周面に多数の微細開口を具える多孔質構造の酸化物層を形成させる表面処理工程と、前記酸化物層の前記微細開口内に触媒物質を担持させる触媒担持工程とを具えることを特徴とする水素化反応又は脱水素化反応用のワイヤー触媒乃至その成形品の製造方法である。

また請求項１１記載の発明は、前記金属芯線は、常温での電気抵抗率が５μΩ・cm以上の電気的特性を有する第１金属芯線と、該第１金属芯線の表面を覆うアルミニウムの層とを具える複合線であり、前記成形加工工程は、前記複合線を合計減面率が８０％以上の引き伸ばし加工で細径化する工程を含む請求項１０に記載の前記製造方法である。

また請求項１２記載の発明は、前記成形加工工程は、前記細径化された複合線をさらにコイル状に成形加工する工程を含む請求項１１記載の前記製造方法である。

また請求項１３記載の発明は、前記表面処理工程は、前記微細開口を持つ前記酸化物層の形成後、更に該開口を拡幅乃至深耕するポアワイドリング処理及び／又は焼成処理のいずれかを含む請求項１０乃至１２のいずれかに記載の前記製造方法である。

また請求項１４記載の発明は、前記触媒物質担持工程は、前記酸化物層の多孔質開口内へ含浸担持法又は化学気相固定法によって前記触媒物質を担持させる処理と、前記触媒物質を担持させた金属芯線を更に焼成及び／又は還元する処理とを含む請求項１０乃至１３のいずれかに記載の前記製造方法である。

本発明のワイヤー触媒は、触媒物質を、金属芯線の表面に形成された酸化物層の多孔質構造内に担持させている。これにより、本発明のワイヤー触媒は、その増大した表面積によって触媒物質の単位容積当りにおける収容率を高める。また、本発明のワイヤー触媒は、その取扱いが容易であり、自由に変形させて使用でき、しかも多孔質構造内に触媒物質を担持させているため、使用に伴う該触媒物質の脱落を長期に亘って防ぐことができる。また、金属芯線は、通電又は電磁誘導によって自己加熱（発熱）するため、温度制御が可能となり、種々反応のレスポンス性能の向上を図ることができる。

また、ワイヤー触媒を用いた触媒成形品では、所定のコイル状部分を有するため、その取扱いを容易にするとともに、触媒物質への対象流体の接触機会を高め得る。即ち、コイル状部分で囲まれる空間の単位容積当たりの触媒物質の収容率の更なる増大を図ることができる。

これらワイヤー触媒及び触媒成形品の製造方法の発明によれば、予め所定の形状に成形した後、酸化物層の形成及び触媒を担持させるため、種々の形状品に対しても酸化物層の表面割れを防ぎ、製造量に関係なく容易に実施できる。

本発明に係るワイヤー触媒を用いたコイル状の触媒成形品の断面図である。 ワイヤー触媒の一例を示す拡大断面図である。 金属芯線の横断面を示す顕微鏡写真（１６０倍）である。 酸化物層としてアルミナ層を具えるワイヤー触媒の横断面の顕微鏡写真（５００倍）である。 触媒を担持した酸化物層（アルミナ層又はアルマイト層）の多孔質構造を示す拡大図である。 実施例による多孔質構造の表面状態を示す顕微鏡写真である。 コイル状の触媒成形品の使用状態の一例を示す断面図である。 触媒ワイヤーの他の使用形態を示す断面図である。 水素付加／脱水素化反応用の水素貯蔵・生成システム例の構成概要図である。 実施例に基づく、通電加熱の電流と発熱温度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の一形態が図面に基づき説明される。
本発明のワイヤー触媒は、例えば芳香族化合物への水素化反応、又は当該芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応用の触媒として利用される。図１に示されるように、本実施形態のワイヤー触媒１は、通電又は電磁誘導によって自己加熱する金属芯線２と、その表面に形成されかつ多孔質構造を持つ酸化物層３とからなるワイヤー本体Ｗ、及び前記酸化物層３の少なくとも多孔質構造内に担持された触媒物質Ｘを含んで構成される。

このようなワイヤー触媒１は、触媒物質Ｘの単位容積当りにおける収容率を高め、触媒反応のレスポンスを高める。また、本発明のワイヤー触媒１は、その取扱いが容易であり、自由に変形させて使用でき、しかも多孔質構造内に触媒物質Ｘを担持させているため、使用に伴う該触媒物質の脱落を長期に亘って防ぐことができる。なお、本発明の以下説明では、前記酸化物層３のより好ましい実施形態として、多孔質構造を有するアルミナ層３ａによる場合を例に説明する。

また、ワイヤー触媒１には、図１に示されるように、その少なくとも軸方向に沿う一部（本形態では、両端部）に、前記アルミナ層３ａを具えず金属芯線２が実質的に露出した電気配線用の接続部４ａ、４ｂが形成されるのが望ましい。このような接続部４ａ，４ｂには、例えば配線５を介して外部電源６が接続される。これにより、外部電源６からの通電又は電磁誘導によって、金属芯線２は、直接、所望の温度まで加熱され得る。このようなワイヤー触媒１は、独立した温度制御が可能であり、種々反応のレスポンス性能の向上を図ることができる。

ワイヤー触媒１は、長尺の線材状態のまま用いられる他、例えば図１のように、所定の巻き径ＤとピッチＰでコイル状に巻回されたコイル状部分を有する成形品１Ａとして好ましく使用される。また、図示はしていないが、ワイヤー触媒１は、織製加工によって所定の目開きを有するスクリーンメッシュや、線径を繊維状の微小断面にした繊維材料としてフェルト、綿状、クロス又はニット等の種々の形態の成形品としても用いられても良い。

前記ワイヤー本体Ｗ（及び金属芯線２）は、本実施形態では通常のワイヤー線材のような断面円形のものが示されるが、これ以外にも例えば楕円形状、三角形状、帯状、四角形状乃至星形など任意の非円形の断面形状が採用されても良い。特に、金属芯線２の任意横断面における２つの対向する最大接線間の距離（最大直径）に対する断面周長が３倍以上、好ましくは３．１〜１０倍であるのが望ましい。この数値規定を満たす円形形状や楕円又は星形のような断面形状のものでは、顕著な表面積の増大によって触媒物質Ｘの収容効率を高めるとともに、成形品としての機械的特性を高めることができる。

また、前記ワイヤー本体Ｗ（表面アルミナ層が３０μm程度以下の微薄なものでは実質的に金属芯線２）は、その等価線径ｄが１mm以下、好ましくは０．８mm以下、より好ましくは０．０１〜０．７mm程度に調整された細線材が用いられる。これにより、一定容積内でより表面積の増加が図られるし、成形も容易に行える。なお、前記「等価線径」は、断面が非円形形状の線材では、その横断面積から算出される等価換算線径が用いられる。

前記金属芯線２は、例えばその全体が単一の金属材料で構成されるものの他、本実施形態のように複数種類の金属材料、即ち第１金属芯線２Ａと、これを被包する第２金属外装材２Ｂでクラッドして構成されても良い。特に、第１金属芯線２Ａの材料に最適なものとしては、自己加熱可能な電気的特性を考慮し、例えば、銅、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、コバルト、バナジウム、ニオブ、クロム、チタン、アルミニウム、シリコン、モリブデン、タングステン及び鉄のグループから選択される少なくとも１種の金属又はその合金のいずれかから選択されるのが望ましい。

また、第１金属芯線２Ａのより好ましい化学組成としては、例えば、Ｃｒ：１５〜２５ｗｔ％、Ｎｉ＋Ｃｏ：５５％以上、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．５〜１．５％、Ｍｎ：２．５％以下を含有し、残部Ｆｅと若干の不可避不純物でなるＪＩＳ−ＮＣＨ１乃至ＮＣＨ２、又はＣｒ：１５〜２５ｗｔ％、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ａｌ：２〜６％と、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなるＪＩＳ−ＦＣＨ１やＦＣＨ２が挙げられる。また、前記ニッケル材として、例えばＮｉ：９９ｗｔ％以上のＮ２００材料（ＵＮＳ−Ｎ０２２００）は、後記する第２金属の外装材にアルミニウムを用いる場合、両者の発熱特性や細径加工性が近似し、より効率的な細径加工が得られる点で望ましい。

また上記の各金属材料の中で、特に常温（２５℃）での電気抵抗率が５μΩ・cm以上、例えば５〜２００μΩ・cmの特性を具えることが望ましい。このような金属材料を用いたワイヤー触媒１は、使用する際の直接通電加熱や電磁誘導加熱によって、容易に所定の使用目的温度（例えば２００〜６００℃）まで加熱することができ、使用環境や使用状態などの制限もなく、応用範囲の増大に寄与するとともに、水素化反応等のレスポンス性を高めることが可能となる。また、前記金属芯線２は、その熱膨張係数が２０×１０^−６／℃以下（但し、温度０〜１００℃）の低膨張材料で構成されるのが良い。これにより、金属芯線２の膨張／収縮に伴うアルミナ層３ａの破壊などが軽減し得る。

図１及び図２の実施形態において、金属芯線２は、通電や電磁誘導によって自己加熱する芯材となる例えばニッケル及び／又はクロムを含む合金からなる前記第１金属芯線２Ａと、その外周面を環状に連続して覆うとともにアルミナ層３ａを形成するための例えばアルミニウムからなる前記第２金属外装材２Ｂ（単に「外装材」ともいう。）とからなる。第１金属芯線２Ａと、第２金属外装材とは、既述のように被覆クラッドによって一体化されている。図３は、このような被覆クラッドによって得られた金属芯線２Ａの横断面を示す拡大写真である。

そして、金属芯線２のアルミニウムからなる前記第２金属外装材２Ｂは、酸化表面処理（アルマイト処理）によって、アルミニウムの一部を残しつつ最表面側に、例えば図２乃至６に見られるように、微細開口を有する多孔質構造を持つアルミナ層３ａが形成される。ただし、外装材２Ｂには、アルミニウム以外にも、例えばＴａ、Ｍｇ又はＴｉなどの金属材料を用いることができ、その場合はこれら元素の酸化物層として構成される。以上により、金属芯線２からワイヤー本体Ｗが形成される。図４には、このようなアルミナ層３ａが形成されたワイヤー本体の表面部分の顕微鏡写真を示す。

本実施形態のように、クラッド細線からなる金属芯線２は、第１金属芯線２Ａと第２金属外装材２Ｂとをクラッドした後、合計減面率８０％以上、例えば９０〜９９．９５％の強加工で細径化されたものが望ましい。この減面率は用いる材料の種類、特性によっても異なるが、このような強度の引き伸ばし加工によって、クラッドの密着性が高められる。また、必要であれば、このような複合線の引き伸ばし加工の為に、最後には除去される従来公知の方法による軟加工性金属材料で更に複合被覆したり、この加工工程の間に、芯線２Ａ及び外装材２Ｂの金属同士が拡散しない程度の比較的低温度での熱処理工程を含ませることができる。

また、第２金属外装材２Ｂは、第１金属芯線２Ａに、クラッドの他、例えばメッキで被覆させることもできる。さらに、金属芯線２自体を、アルミニウムを含む金属材料で構成し、析出熱処理によってその表面上に構成元素中のアルミニウムを層状に析出させることにより、後にアルミナ層を形成するための第２金属外装材２Ｂを形成することもできる。

さらに、ワイヤー本体Ｗは、第１金属芯線２Ａと、アルミナ層３ａを含んだ第２金属外装材２Ｂとの被覆複合率が２〜４０％であるのが好ましい。該被覆複合率は、アルミナ層３ａを含んだ第２金属外装材２Ｂの全体積を、ワイヤー本体Ｗの全体積で除して表される比率である。種々の実験の結果、前記比率が２％未満の場合、十分なアルミナ層３ａの厚さが得られ難く、逆に４０％を超える場合、生産効率が低下し、使用時の熱影響による不具合や強度特性の低下を招くおそれがある。より好ましくは、前記被覆複合率は５〜３０％、更に好ましくは８〜２５％の範囲内で設定されるのが望ましい。なお、前記第２金属外装材２Ｂの厚さは、例えば０．５mm以下、好ましくは１０〜１００μm程度が望ましい。

前記アルミナ層３ａは、前記接続部４ａ、４ｂを除いて、金属芯線２の全面に形成される。該アルミナ層３ａの形成は、例えば、前記第２金属外装材２Ｂを陽極酸化する処理と、例えば３５０〜６００℃程度の加熱焼成処理を含む表面処理とを行うことが好ましい。これらの処理は、例えば、特開平２−１４４１５４号公報又は特開平８−２４６１９０号公報などに示されるように、通常、所定の電解液中で電気化学処理することで行われる。

図１及び２に示したように、アルミニウムからなる第２金属外装材２Ｂを、第１金属芯線２Ａにクラッドした金属芯線２の場合、その表面のアルミニウムを硫酸又は蓚酸を用いた処理液で陽極酸化処理することにより、例えば細孔径が１〜２００nm、厚さが０．１〜５００μm（好ましくは１００μm以下、更に好ましくは５〜６０μm程度）の多孔質構造のアルミナ層３ａを形成することができる。

このような多孔質構造は、アルミニウム酸化物のコロイドが凝集した微粒子の成長によって、該微粒子の存在していない表面部分の一部が細孔になるため形成されると推察されている。またこのアルミナ層３ａを部分的に形成するには、その必要部分だけを処理液中に浸漬する方法や、アルミナ層３ａを設けない部分だけを最終的に除却可能な被覆材で予めマスキングして処理液に浸漬させても良い。

図５には、多孔質構造の一例が示されている。また、図６には、多孔質構造の顕微鏡拡大写真が示される。この多孔質構造は、所定大きさの開口径ｓで厚さ方向に形成された複数の微細開口Ｈを亀甲状に具える例えばメソポーラスの構造体をなす。該微細開口Ｈは、例えば開口径１００nm以下、好ましくは３０〜８０nm程度で、所定の深さＬを有した有底筒孔である。このような微細開口Ｈは、必要ならば、後述のポアワイドリング処理又は焼成処理の後処理によって、アスペクト比（深さＬ／開口径ｓ）が５０〜２０００程度、より好ましくは８０〜１０００に調整されることが好ましい。また、該微細開口Ｈが、例えば非円形の断面形状である場合の前記開口径ｓについては、前記金属芯線の線径ｄの場合と同様に等価換算径によるものとする。

前記アルミナ層３ａは、電気的にも非導電性の絶縁被膜となる。このように絶縁性被膜で覆われた本実施形態のワイヤー触媒１は、その使用時、他の部材（ハウジング容器など）との接触による電気的短絡を防止する為の特別な絶縁手段を講じることなく使用できる。また、アルミナ層３ａの前記多孔質構造は、非常に微細かつ硬質であるため、微細開口Ｈの変形や封孔が防止され、後述の触媒物質Ｘを微細開口Ｈの内面に確実に担持できる。また、触媒物質Ｘは、使用時における他の部材との接触や摩擦等によっても離脱することがない。

また、陽極酸化処理の後、第１金属芯線２Ａを硝酸、硫酸又は蓚酸の処理液と同種の処理液、あるいは、アルミナ層３ａに対して溶解力がある硫酸や蓚酸の中に所要時間浸漬して、該開口の拡幅や深耕するポアワイドリングの調整処理を行うことが望ましい。さらに、金属芯線２は、所要時間、水酸化ナトリウム、エチルアミンやエチレンヂアミンなどで水和処理された後、前述の加熱焼成処理することが可能である。以上により、例えば細孔径１０〜１００nm、厚さ１〜１００μm程度の耐熱性の多孔質のアルミナ層３ａを具えたワイヤー本体Ｗ（アルマイトクラッド金属芯線）を製造することができる。

前記触媒物質Ｘは、前記アルミナ層３ａの多孔質構造３の微細開口Ｈの内部、例えば図５に拡大して示されるように、微細開孔Ｈの内壁面に所定の分布密度で固着して担持される。

前記触媒物質Ｘは、その使用目的に応じて種々のものが選択されるため、特に限定はされないが、例えば白金（白金族金属及びその合金を含む）が好適である。また、白金以外にも、ロジウム、レニウム、ニッケル、チタン、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される１以上の遷移金属が好適である。

また、触媒物質Ｘは、前記金属、例えば白金を含む白金溶液を多孔質構造のアルマイト層８に塗布し、圧力をかけて前記有底細孔Ｈ内に圧入浸透させる担持法によってワイヤー本体Ｗに担持される。この工程で用いられる白金溶液としては、例えばヘキサクロロ白金（IV）酸六水和液、ジニトロジアンミン白金（II）硝酸溶液、ヘキサアンミン白金（IV）クロライド溶液又はテトラアンミン白金（II）水酸塩溶液等が好適に用いられる。また、白金及び／又は前記遷移金属塩溶液は、ワイヤー本体Ｗを通電又は電磁誘導加熱しながら所定の温度域で、浸漬、滴下、塗布又は噴霧等の方法で同時あるいは逐次担持させることもできる。

この他にも、触媒物質Ｘは、Ｐｔ（ＣＯ）_２Ｃｌ，Ｒｈ_４（ＣＯ_１２， Ｎｉ（ＣＯ）_４，Ｒｅ_２（ＣＯ）_７などの金属カルボニル化合物やＣｐＴｉＣｌ_２（Ｃｐ＝シクロペンタヂエニル)、Ｍｏ（ＣＯ）_６などを用いる化学気相固定法（Chemical Vapor Deposition）により担持させることができる。担持後、必要ならば酸素含有雰囲気中での２５０〜６００℃の温度域での段階的な焼成、さらに水素ガス雰囲気下で１００〜４５０℃の温度域で段階的に昇温することにより活性化処理を行うことが好ましい。水素活性化処理あるいはヒドラジン、ボロンハイドライドなどの還元剤で還元処理することにより、白金及び／又は遷移金属を担持するワイヤー触媒１を調整することができる。ワイヤー本体Ｗに対する触媒物質Ｘの担持量は、例えば０．０１〜１０％重量比とし、好ましくは０．１〜５％重量比である。また白金と遷移金属との担持量は原子比において０．１〜１０であり、好ましくは０．１〜０．５である。これら記載の触媒前駆物質の選択や、触媒製造の工程や活性化処理条件などに限定されるものではない。

以上のように構成されたワイヤー触媒１は、例えば芳香族炭化水素の水素化反応及び／又は水素化誘導物質の脱水素化反応速度をさらに向上できる。なぜなら、ワイヤー本体Ｗの表面に形成された好ましい細孔径と厚さの微細孔を有するアルミナ層３ａは、微細孔を有さないものに比べて、高い比表面積を有し、触媒物質Ｘを高効率で安定保持することができる。従って、本発明のワイヤー触媒１は、水素化及び／又は脱水素化反応用として、高効率かつ水素レスポンス性能に優れたものになる。また、アルミナ層３ａの微細孔は、触媒物質Ｘの欠落などの構造変態を防ぐことで水素化/脱水素化反応速度や水素レスポンス性能などの触媒活性の長時間安定性も高めうる。

また、ワイヤー触媒１は、図１に示されるように、例えば平均巻径Ｄが３〜３０mm程度に巻回されたコイル状部分を有するコイル成形品１Ａとして成形されることが望ましい。そして、その両端部（本形態では非コイル状部）には、前記アルミナ層３ａを具えず金属芯線２が露出する接続部４ａ、４ｂを具えるものが特に望ましい。

前記コイル成形品１Ａの加工乃至巻回形状や成形寸法等は、該ワイヤー触媒１の線径ｄ及び表面の前記アルミナ層３ａを考慮して実施することが望ましい。前記アルミナ層３ａは、非常に硬質で脆性が大きい。例えばコイル形状の小さい成形加工では、ワイヤー触媒１の表面に大きな歪をもたらす。このため、該アルミナ層３ａを先に形成した状態でコイル等の所定形状に成形加工すると、アルミナ層３ａが容易に破損しやすい。また、ワイヤー触媒１の使用時、加熱冷却に伴う金属芯線２の膨張や収縮によってもアルミナ層３ａに破損や剥離が生じ易い。このため、これを考慮した設計が望まれる。

具体的には、アルミナ層３ａを形成する処理よりも先に、コイル状等、所望の成形加工を行うことが望ましい。また、コイル成形品１Ａの巻回平均径Ｄが、そのワイヤー触媒１の等価直径ｄの３倍以上、より好ましくは３〜２０倍、さらに好ましくは５〜１５倍、最も好ましくは７〜１０倍の範囲と比較的大きく設定されることが望ましい。前記径の比Ｄ／ｄが３未満のものでは、これを使用する際の温度の加熱冷却に伴う膨張や収縮によって表面アルミナ層３ａの亀裂をもたらしやすく、逆に必要以上に大きいものでは触媒物質の収容効率が低下する。上記のような比Ｄ／ｄを持つコイル成形品１Ａは、通常のばねと同様に有効な弾性を有するため、所定の容器内に組み込みする際に有利である。

またコイル成形品１Ａは、特に限定されるものではないが、ワイヤー触媒１の巻回ピッチＰがワイヤー触媒１の等価直径ｄの２倍以下、より好ましくは１．０１〜１．５０倍程度であり、かつ、コイル巻回品の長さは通常３０cm以下、例えば０．５〜２０cm程度の比較的短尺状であるのが望ましい。これにより、ワイヤー触媒１の加熱時、部分的な発熱温度のばらつきを抑え、安定化できる。また、このようなコイル形状の調節により、供給される被処理流体の流路を確保しながら、触媒物質Ｘの担持量の増加を図ることができる。またワイヤー触媒１の熱効率を高めて性能向上が可能となる。さらに、ワイヤー触媒１のピッチ間への他の部材（例えば配管部材）等の絡み合いも防止できる。

以上のような調整により、前記コイル状部分は、該コイル状部分で囲まれる空間（コイル状部分を円筒体とする容積）の単位容積当たりにおけるワイヤー触媒１の見かけ表面積が、０．５〜６mm^２／mm^３であることが望ましく、より好ましくは１．０〜３．０mm^２／mm^３、さらに好ましくは１．３〜２．８mm^２／mm^３となるように増加させることが好ましい。 なお、ここでいう「見かけ表面積」とは、前記アルミナ層３ａが持つ多孔質構造（即ち微細開口内の孔壁面）の微視的な凹凸や、表面状態の微小な起伏凹凸によるものまでは含まず、表面全体を均し前記等価線径から算出される計算上の表面積を意味するものとする。この表面積が０．５mm^２／mm^３未満のものではコイル成形品としての弾性が劣るとともに、有効な触媒担持効率が得られにくく、逆に６mm^２／mm^３を超えるものでは前記比Ｄ／ｄの低下によって、表面割れのない健全なアルミナ層３ａが得られ難い傾向がある。

前記コイル状成形品１Ａは、例えば、図７及び図８のような水素ガスを精製・反応に用いる被処理流体の配管８や所定の容器内に組み込んで使用される。各図中、矢印は被処理流体の流下方向を示している。また、外部電源６からの通電を前記接続部４ａ，４ｂを介して行うことにより、ワイヤー触媒１が自己加熱によって発熱し、より効率的な水素化反応が可能となる。

図７の実施形態では、前記コイル状成形品１Ａは、そのコイル状部分の軸の方向が、配管８の軸の方向に沿ってほぼ真っ直ぐに配置されている。図８の実施形態では、このような1次成形した比較的細径のコイル状成形品１Ａを更に大径の粗な2次の螺旋巻きした2重巻きコイル品として成形したもので、その螺旋軸の方向を配管８の軸の方向に沿って用いている。特に後者の例では、単位容積当たりの触媒物質Ｘの収容効率をさらに高め、反応レスポンスをさらに向上させることが可能である。なお、これらの実施形態において、配管８の内周面にも、同様のアルミナ層３ａ及び触媒物質Ｘを設けることも好ましい。

さらに、例えば図７のように、処理流体が流れる１本の配管８内に、複数のコイル成形品１Ａを直列状に組み込んだ場合、各コイル成形品１Ａに異なる電源ＶＡ１、ＶＡ２が接続されることで、システム全体としての特性改善を可能にすることも好ましい。これにより、例えば流体供給に伴い温度低下しやすい入側のコイル成形品１Ａの温度を相対的に高くすることで、配管全体を通じて温度均一性を図るように使用することもできる。この使用方法は、本発明のワイヤー触媒が自己発熱型であることの利点の一つである。また、この場合、配管から導出する配線用の開口部での処理流体の漏れを防止する為に、必要に応じて耐熱充填剤など従来公知の種々シール手法で封止しておくことが望ましい。

また触媒成形品の他の形態として、該ワイヤー触媒１は、例えば１００〜３００＃程度の目開きを持つスクリーンメッシュや、繊維状としてフェルトや綿状品などのような集合成形品としても形成可能である。この場合、前記接続部４は、ワイヤー触媒１の全てに施すものの他、例えばその任意なものだけに形成することができ、その場合は、加熱繊維の放射熱を活用して発熱させることもできる。

以上のように形成されたワイヤー触媒１（又はワイヤー成形品１Ａ）を用いて水素化反応を得るには、例えば図９にその概略が示されるような水素付加／脱水素化反応用の水素貯蔵／水素生成システム２０に用いることができる。その場合、該ワイヤー触媒１（１Ａ）は前記図７や図８のように、区画された容器や配管内に内蔵させておくことが望まれる。

この水素貯蔵／水素生成システム２０は、芳香族化合物（例えば、トルエン）に水素を付加して水素化誘導体である有機ハイドライド（例えば、メチルシクロヘキサン）として水素を貯蔵することができる一方、有機ハイドライドの脱水素により、芳香族化合物と水素に分解して水素を生成することができる装置である。同システム２０は、反応器２２と、芳香族化合物を入れた第１タンク２３と、有機ハイドライドを入れた第２タンク２４と、反応器２２で生成された反応生成物を貯蔵するための第３タンク２５とを主に具えている。

前記反応器２２は、例えば、通電又は電磁誘電による加熱手段によって加熱される水素付加／脱水素化反応用として前記白金を担持させたワイヤー触媒１の成形品２７を具える。

本システム２０において、成形品１Ａは、例えば図７のように、１又は複数個が使用され、配管又は拡幅したハウジング容器内に内蔵配置される。そして、その内部流路に原料流体が流入される。また、ワイヤー触媒１又はその成形品１Ａは、各々外部の電源６に接続され、自己加熱可能なモジュールとして使用される。さらに必要ならば、配管全体を予め外部熱源２６で余熱する併用型として使用することもできる。このようなモジュール化によって、反応効率を高め容易な取扱が可能となる。

反応器２２の上方には、液体原料を供給するための第１配管２８が貫通してその一端が配置されている。反応器２２の内部において、第１配管２８の一端に噴霧ノズル２９が設けられる。また、反応器２２の外部において、第１配管２８の途中には、バルブ３０が設けられている。さらに、第１配管２８の噴霧ノズル２９と反対側の他端には、三方バルブ３２が設けられている。

三方バルブ３２と第１タンク２３との間は、配管３１で接続され、該配管３１には、送液ポンプ３３が接続されている。また、三方バルブ３２と第２タンク２４との間は、配管３４で接続され、該配管３４には、送液ポンプ３５が接続されている。三方バルブ３２は、
ａ）第１タンク２３と反応器２２との間のみを開通
ｂ）第２タンク２４と反応器２２との間のみを開通、又は
ｃ）反応器２２と第１タンク２３、第２タンク２４との間を閉鎖
のいずれかに切り替え可能である。

また、反応器２２の上方には、水素を供給するための第２配管３６が貫通しその一端が配置されている。第２配管３６には、バルブ３７が接続されている。また、反応器２２の外部において、第２配管３６の他端には、水素供給手段（図示省略）が接続されている。反応器２２の底部近傍と第３タンク２５の上部との間は、第３配管３８で接続されている。第３配管３８には、ポンプ３９と、冷却器４０とが接続されている。また、第３タンク２５の上方には、水素などの気体を排気するための配管４１が接続されている。

水素を有機ハイドライドの形態にて貯蔵する場合、次のような手順で行なわれる。先ず、加熱手段を用いてワイヤー触媒１の成形品２７が所定温度に加熱される。次に、バルブ３７が開かれ、第２配管３６を経由して水素が反応器２２内に供給される。このとき、ポンプ３９を駆動させ、配管４１を通じて水素を反応器２２の外部に流しておくのが好ましい。次に、三方バルブ３２を切り替えて、第１タンク２３と反応器２２との間の経路のみを開通させるとともに、送液ポンプ３３が駆動される。これにより、第１タンク２３内の芳香族化合物が、反応器２２内に供給される。そして、例えば、バルブ３０を一定時間毎に開くことにより、芳香族化合物が、噴霧ノズル２９から一定時間毎に反応器２２内に噴霧される。反応器２２内では、ワイヤー触媒１の成形品２７の表面にて、噴霧された芳香族化合物と水素との水素付加反応が生じ、有機ハイドライドが生成する。有機ハイドライドは、ポンプ３９を通じて第３タンク２５内に供給される。第３配管３８を通る気体状の生成物は、冷却器４０により冷却され、第３タンク２５内に液体として貯蔵される。水素は冷却器４０にて冷却されても液化せず、配管４１から外部に排出される。

一方、有機ハイドライドの脱水素化反応により水素を生成する場合、次のような手順にて操作を行う。先ず、加熱手段２６を用いて白金担持アルマイトクラッド細線触媒２７が加熱される。次に、ポンプ３９が駆動されるとともに、三方バルブ３２を切り替え、第２タンク２４と反応器２２との間の経路のみを開通させる。また、送液ポンプ３５を駆動させることにより、第２タンク２４内の有機ハイドライドが反応器２２内に供給される。そして、バルブ３０を一定時間毎に開くことにより、有機ハイドライドが、噴霧ノズル２９から一定時間毎に反応器２２内に噴霧される。噴霧された有機ハイドライドは、白金担持アルマイトクラッド金属芯線触媒２７の表面に接して脱水素化反応が生じる。これにより、水素と芳香族化合物とが生成される。芳香族化合物は、ポンプ３９を通じて第３タンク２５内に供給される。第３配管３８を通る気体状の芳香族化合物は、冷却器４０により冷却され、第３タンク２５内に液体として貯蔵される。水素は、配管４１を通って外部へ排出される。

また、本実施形態では、前記ワイヤー触媒１は、芳香族炭化水素の水素化反応／水素化誘導体の脱水素化反応の両反応に用いられているが、芳香族炭化水素の水素化反応のみを行うために用いられても良いし、水素化誘導体（有機ハイドライド）の脱水素化反応のみを行うために用いられてもよい。

本発明に係る水素付加／脱水素化反応用のワイヤー触媒とその製造方法について、好適な実施の形態を、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、これらの具体的な実施形態に限定されるものではない。

＜試験例１＞
［アルミニウムクラッド金属芯線の製造］
通電加熱機能を有するニッケル線（純度９９％、電気抵抗９．５μΩ・cm／２０℃）及びニッケル（８％）−クロム（１８％）合金（ＳＵＳ３０４で電気抵抗７２μΩ・cm／２０℃)に、アルミニウム（純度９９．９％）の外装材をそれぞれクラッドした２種類の複合線材（複合線径４mm）が試作された。そして、これら母材に、適宜中間熱処理（例えば前者ニッケル線では６００℃）を介した多段階の冷間伸線加工によって、下記二種類のクラッド線Ａ及びＢが製造された。
クラッド線Ａ：外装アルミニウムの厚さ３０〜６０μmで線径０．７mmに細径化されたニッケル芯線によるもの。
クラッド線Ｂ：外装アルミニウムの厚さ２０μmで線径０．４５mmに細径化されたステンレス芯線によるもの。
クラッド線Ａの断面を１６０倍に拡大したものが図３に示されている。

［クラッド線のコイル加工とアルマイト処理加工］
上記クラッド線Ａ及びＢを用いて、それぞれ平均巻き径Ｄが６mm、巻きピッチＰが０．１mm、コイルの軸方向の長さ１２cmのピッチ巻きコイル成形品Ａ及びＢを得た。各コイル成形品の平均巻き径Ｄに対するクラッド線の線径ｄの比は、それぞれ８．６倍及び１３．３倍であった。またコイル状部分が囲む空間の単位容積当たりの前記ワイヤー触媒の見かけ表面積は、１．４０〜１．４６mm^２／mm^３に高められており、触媒物質の収納スペースの増大が図れた（コイル１巻き分の占有容積におけるワイヤー表面積の算出による。）。

前記コイル形状に加工された各成形品Ａ、Ｂを加熱処理することなく、電解電圧が急激に低下するまでの間、交・直流電源で電圧波形を確認しながら陽極酸化処理を行なった。このときの陽極酸化条件は、４％ｗｔしゅう酸水溶液、３５℃で、電流密度６０Ａ／ｍ^２であった。その際、各成形品は陽極酸化処理が各々両端部を除くコイル部のみに対して行われ、これによって前記両端部は実質的にアルミナ層が形成されない無皮膜の接続部として形成された。

そして、この陽極酸化処理の終了後、同種のしゅう酸処理液に６時間浸漬したままで酸処理を行なってから、一旦、大気中で乾燥させた。次に、３５０℃で１時間焼成処理し、かつ８０℃以上で約２時間水和処理を行なった。さらに、これを乾燥させた後、５００℃で３時間相当に焼成処理して所要の耐熱性多孔質構造の厚さ１０〜３０μmのアルミナ層を具えるアルマイトクラッド金属芯線を得た。２０μm厚さの多孔質アルミナ層を具えたアルマイトクッラドニッケル細線の断面状態を５００倍に拡大したものを図４に示しており、得られた微細開口は、平均孔径３０nmでアスペクト比７００の深耕深さを持つものであった。

［触媒の調整法］
触媒物質となる白金塩として０．０１ｇｒ、０．０１５ｇｒ及び０．０２ｇｒの塩化白金酸Ｈ_２ＰｔＣｌ_６６Ｈ_２Ｏをそれぞれ１０ccエタノールに溶解して、塩化白金酸溶液を作成した。この溶液に、厚さ１０、２０及び３０μmの多孔質アルミナ表面層を有する図１に示すようなコイル形状のアルマイトニッケルクラッド細線Ａ、及びアルマイトステンレスクラッド細線Ｂを含浸させ、水素雰囲気下（水素／窒素＝０．２５、ガス流速１００cc／min）で２５〜１５０℃で１時間昇温、１５０℃で１時間保持、１５０〜４００℃で２時間保持、４００℃で１時間保持し、２５℃に降温してワイヤー触媒Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３及びＢ−１が作成された。各ワイヤー触媒は、それぞれ窒素雰囲気にてセットされ、接続部に外部電源が配線された。これらの白金担持アルマイトクラッド（ＡＣＷ）ワイヤー触媒は外部加熱あるいは通電加熱により所定温度でその全長を通じて均一に加熱することができ、芳香族炭化水素の水素化反応及びそれらの水素化誘導体（有機ハイドライド）の脱水素化反応の試験を行なった。

＜比較例１＞
縦４０mm、横４０mm及び厚さ５mmの形状を有するアルミニウム板を温度２０℃の環境下で、濃度４ｗｔ％シュウ酸溶液を電解質溶液として用いて、０．５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で７時間陽極酸化を行い、５０μｍ厚の陽極酸化皮膜を得た。その後、２０℃に加熱した４ｗｔ％シュウ酸溶液を用いて、浸漬を５分間行った。酸溶液の洗浄を行った後、空気雰囲気中３５０℃で３時間、熱処理を行うことにより、多孔質アルミニウム表面層を具えたアルミニウム薄板を得た。次に、白金１８ｍｇを含む塩化白金酸Ｈ_２ＰｔＣｌ_６水溶液を、多孔質アルミニウムの多孔質面に噴霧した後、３５０〜５００℃で３時間焼成を行った。その後、窒素ガスで希釈した１０％水素雰囲気下で室温から３５０℃まで段階的に昇温して０．５ｗｔ％白金担持アルマイト板触媒（Ｃ）（３ｇｒＰｔ／ｍ^２）を調整した。

＜比較例２＞
活性炭、シリカ及びアルミナを用いて、塩化白金酸Ｈ_２ＰｔＣｌ_６水溶液に含浸後、乾燥した後、水素ガス雰囲気下１００〜３５０℃で３時間段階的に昇温し、同様の水素雰囲気中で水素還元を行い、比較試験に供する０．５ｗｔ％白金担持触媒の調整を行った。

＜試験例−２＞
また、図９に示した水素化反応及び脱水素化反応装置を用い、０．５％白金担持アルマイトニッケルクラッドワイヤー触媒Ａ−１，Ａ−３、白金担持アルマイトステンレスクラッドワイヤー触媒Ｂ−１、及び比較例として０．５％白金担持アルマイト薄板触媒（Ｃ）、活性炭（Ｄ）及びアルミナ担持触媒（Ｅ）を用いてメチルシクロヘキサンの脱水素化反応を行った。そして、水素発生速度及びメチルシクロヘキサン添加率のトルエン選択率がガスクロマトグラフィーにより分析・測定された。

実験は、反応装置に設けられたパルス型噴霧ノズルよりメチルシクロヘキサンが窒素気流中、流速１５０ml／min、噴霧サイクル０．５秒（１回噴霧量０．３９ｇｒ）、噴霧間隔１０秒又は２０秒とし、３１０℃に加熱された各試験体（触媒）を用いて行われた。各試験体は、各々、系外の電流・電圧安定電源により各コイル線体に応じた電気量で直接通電加熱が行なわれた。なお、白金担持アルマイトクラッド細線触媒Ａ及びＢの加熱方式は、前記試験１と同様に電流・電圧安定電源を用いる通電加熱とし、その電気量を調整しながら各触媒のヒーター加熱及び通電加熱による表面温度を放射温度計で測定した。メチルシクロヘキサンの脱水素化反応活性及びメチルシクロヘキサン転化率、及び選択率に対する結果は表１に示される。

出口ガスのガスクロマトグラフィー分析によれば、水素以外の生成物としては微量のメタンが観測された。水素雰囲気中において、白金担持アルマイトクラッド細線触媒Ａ−３を用いて、３００℃で脱水素化反応を長時間（１０時間）行い、メチルシクロヘキサンの噴霧時間１秒、噴霧間隔１０秒の実験で、水素発生速度の時間変化を測定した。測定の結果、５時間の試験時間において、水素発生速度は低下することなく安定していた。

＜試験例―３＞
前記と同様に、図９に示す反応装置を用いて同様な反応条件において、白金担持アルマイトクラッドワイヤー触媒（Ａ−２）、白金―レニウム（Ａ−４）、白金―モリブデン（Ａ−５）、白金―タングステン（Ａ−６）、白金―ニッケルーチタン（Ａ−７）及び白金―ロジウムージルコニウムー亜鉛担持アルマイトクラッドワイヤー触媒(Ａ−８）、及び比較例として０．５％白金担持アルマイト薄板（ＡＰ）触媒（Ｃ）、及び白金担持活性炭（Ｄ）、シリカ担持白金触媒（Ｅ）をそれぞれ用いて、シクロヘキサンの脱水素化反応を行った。３２０℃での各触媒の水素発生速度とシクロヘキサン転化率をガスクロマトグラフィーにより分析し測定した。触媒及びＰｔ１ｇｒ当たりの水素発生速度及びシクロヘキサンの転化率、ベンゼン選択率に対する結果を表２に示した。なお、白金担持アルマイトクラッド細線触媒のＰｔ担持量は２ｇｒＰｔ／ｍ^２とした。また、添加遷移金属Ｍについて、Ｍ／Ｐｔ＝０．２原子比（Ｍ＝Ｒｅ，Ｒｈ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，及びＺｎ）である。

実施例で用いるシクロヘキサン（メチルシクロヘキサン）転化率、ベンゼン（トルエン）選択率、水素 生成速度は、以下のように定義した。
シクロヘキサン（メチルシクロヘキサン）転化率（％）＝（生成したベンゼン（トルエン）のモル数／原料のシクロヘキサン（メチルシクロヘキサン）のモル数）×１００
ベンゼン選択率（％）＝（生成したベンゼン（トルエン）のモル数／生成したシクロヘキサン（メチルシクロヘキサン）のモル数）×１００
水素生成速度（ｍＬ/min/gr cat）＝毎分触媒１ｇｒあたりの生成した水素の容量
水素生成活性（ｍＬ/min/gr Pt）＝毎分白金１ｇｒあたりの生成した水素の容量

＜実施例１−５についての評価＞
表１は、窒素雰囲気中において、従来の白金担持アルマイト触媒及び布状活性炭触媒、シリカ及びアルミナ担持触媒と本実施例１−３に係る白金担持アルマイトクラッドワイヤー触媒Ａ−１、Ａ−３及びＢ−１を用いたメチルシクロヘキサンの脱水素化反応の各脱水素化反応活性を比較した結果である。なお、表中の「ＡＣＷ」はアルマイト（アルミナ）クラッドワイヤの略号で示される。実施例１−３の白金担持アルマイトクラッドワイヤー触媒を使用した場合の水素発生速度及びメチルシクロヘキサン転化率は、比較例１と比較して２〜３倍の高活性であり、同様に比較例２，３に比べても８〜１０倍以上高い水素発生速度と脱水素化反応活性を示していることが確認できる。このことから、本発明にかかる触媒担持アルマイトクラッドワイヤー触媒は、メチルヘキサンの脱水素化反応に高効率で、立ち上がり水素供給時において優れた高速な水素レスポンス性能を示す。

この傾向は表２による他の触媒物質においても同様であり、試験は白金担持及び白金―レニウム、白金―モリブデン、白金―タングステン、白金―ニッケルーチタン、白金―ロジウムージルコニウムー亜鉛担持アルマイトクラッド細線触媒それぞれＡ−２，Ａ−４，Ａ−５，Ａ−６、Ａ−７及びＡ−８と、比較例である白金担持アルマイト薄板触媒（Ｃ）、白金担持布状活性炭触媒（Ｄ）、及び白金担持アルミナペレット触媒（Ｅ）を用いた３２０℃におけるシクロヘキサンの脱水素化反応の各水素発生速度、脱水素化反応活性と選択性を比較した結果である。

実施例４〜９の白金及び白金―遷移金属担持アルマイトクラッド細線触媒を使用した場合には、比較例４〜６の白金担持アルマイト触媒や布状活性炭及びアルミナ触媒を使用した場合と比較して２．５〜１５倍高いシクロヘキサンの脱水素化活性を示した。この結果から白金担持アルマイトクラッドワイヤー触媒がシクロヘキサンの脱水素化反応に対してより高い水素発生速度と高選択率が示された。また、白金にレニウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、ロジウム、ジルコニウム、亜鉛などの遷移金属を添加することによりさらに高活性な白金担持アルマイトクラッドワイヤー触媒が得られることが明らかである。有機ハイドライドを利用する燃料電池システムや内燃機関への水素供給技術に求められる、優れた水素供給速度と水素レスポンス性能において白金及び遷移金属担持アルマイトクッラドワイヤー触媒の有用性が示された。

図９に示す反応装置を用いて、トルエンの水素化反応活性が測定された。以下に示す反応条件において、０．５％白金担持アルマイトクラッドニッケルワイヤー触媒Ａ−３、白金―ニッケル担持アルマイトクラッドステンレスワイヤー触媒Ｂ−２、及び比較例として０．５％活性炭（Ｃ）、及びアルミナ担持白金触媒（Ｅ）を用いたトルエンの水素化反応でのトルエン転化率をガスクロマトグラフィーにより分析し測定した。

反応活性試験条件
設定温度： ２６０℃（温調）
反応圧力： １気圧
トルエン投入速度： ０．３ｍｌ／sec
水素供給量： １００ｍｌ／min
反応生成物の分析は、ＴＣＤ及びＦＩＤガスクロマトグラフィー分析装置を用いて行った。トルエンの水素化反応におけるメチルシクロヘキサン転化率と水素化反応活性についての結果が、表３に示される。

表３において、実施例１０及び１１で用いた白金担持アルマイトクラッドニッケルワイヤー触媒Ａ−３及び白金―ニッケル担持アルマイトクラッドステンレスワイヤー触媒Ｂ−２は、比較例７−８に比べてトルエンの水素化反応でのメチルシクロへキサンへの触媒１グラム当たり及び白金１グラムあたりの転化反応活性は３〜５倍高いことが示された。メチルへキサンなどの有機ハイドライドを利用する燃料電池システムや内燃機関への水素供給技術に求められる、優れた水素貯蔵速度と水素レスポンス性能において白金及び遷移金属担持アルマイトクッラド細線触媒の有用性が示された。

＜試験例−４＞
次に、本発明のワイヤー触媒に係わる触媒成形品について、その発熱特性を通電加熱による付加電流値とコイルの発熱温度（表面温度計）の関係や、加熱冷却に伴うアルマイト層の表面欠陥の有無が調べられた。また、この試験では、前記クラッド線Ａの構成を基調としつつ、引抜加工率を更に高めることで０．４５mmに細径化された金属芯線が用いられた。そして、この金属芯線から、コイル平均巻き径６．０mm、４．０mm及び２．０mmとして比Ｄ／ｄが異なる３種類のコイル状成形品を得るとともに、各々同様にアルミナ層を形成し、触媒を担持させた。

前記コイル成形は、通常のコイリングマシンによってピッチ１．０２ｄの密着ばね形状として、比Ｄ／ｄが４．４〜１３．３及び成形長さ１２０ｍｍにしたもので、その各両端末には各々アルミナ層を具えない無皮膜の配線接続部を具え、これを介して通電可能としている。

図１０は、前記加熱試験の付加電流値（Ａ）と発熱温度（℃）の関係として、巻き径６ｍｍと４ｍｍの２点の変化を示している。この結果に見られるように、いずれの成形品も両者特性が比例的に変化しており、例えば３５０℃程度の目標温度で使用するには、その電流値は３．５Ａ程度で達成可能であることが分かる。しかも、その変化も比例的であるため、微妙な温度調整が可能である。

この３種類の触媒成形品について、各々３５０℃への通電加熱と保持、通電停止による冷却操作を６０秒／１サイクル間隔で繰り返し、その繰り返し回数に伴う表面アルミナ層の性状変化を比較した。その結果、比Ｄ／ｄが最小の２．０mmのコイル成形品は、２０サイクル試験後の表面観察で微小クラックが一部確認されたのに対し、その他コイル品は１００回以上の繰り返し試験でも前記表面欠陥やコイル形状の変化は認められなかった。このことから、長寿命化を図るには前記比Ｄ／ｄをより大きく設定することが有効であると確認された。

１ ワイヤー触媒
１Ａ ワイヤー触媒の成形品
２ 金属芯線
２Ａ 第１金属芯線
２Ｂ 第２金属外装材
３ 酸化物層
３ａ アルミナ層
４ａ、４ｂ 接続部
Ｘ 触媒物質
Ｗ ワイヤー本体

Claims (14)

1. 通電又は電磁誘導によって自己加熱する金属芯線と、その表面の少なくとも一部に、該金属芯線を構成するいずれかの金属元素の酸化物でなり多孔質構造を持つ酸化物層を具えるワイヤー本体、及び
   前記酸化物層の多孔質構造内に担持された触媒物質を含んで構成されることを特徴とする水素化反応又は脱水素化反応用のワイヤー触媒。
2. 前記ワイヤー本体は、少なくともその軸方向に沿う一部に、前記酸化物層を具えることなく前記金属芯線が露出する電気配線用の接続部を具える請求項１記載のワイヤー触媒。
3. 前記ワイヤー本体は、その等価線径（ｄ）が１mm以下であり、かつ、任意の横断面において、２つの対向する最大接線間の距離に対する断面周長が３倍以上である請求項１又は２に記載のワイヤー触媒。
4. 前記触媒物質は、白金、ロジウム、レニウム、ニッケル、チタン、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン及びタングステンの少なくとも１種を含む請求項１乃至３のいずれかに記載のワイヤー触媒。
5. 前記金属芯線は、銅、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、コバルト、バナジウム、ニオブ、クロム、チタン、アルミニウム、シリコン、モリブデン、タングステン及び鉄のグループから選択される少なくとも１種の金属又はその合金のいずれかである第１金属芯線と、
   該第１金属芯線の表面を覆うとともに第１金属芯線とは異なる金属材料からなる第２金属外装材とを含む複合線であり、
   前記第１金属芯線は、常温での電気抵抗率が５μΩ・cm以上である請求項１乃至４のいずれかに記載のワイヤー触媒。
6. 前記酸化物層は、開口径１００nm以下の微細開口を有し、
   前記微細開口は、開口径に対する深さで表されるアスペクト比（深さ／開口径）が５０〜２０００の有底筒孔であるメソポーラス多孔質構造であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載のワイヤー触媒。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載のワイヤー触媒の少なくとも一部がコイル状に成形されたコイル状部分を有することを特徴とするワイヤー触媒成形品。
8. 請求項１乃至６のいずれかに記載のワイヤー触媒の少なくとも一部がコイル状に成形されたコイル状部分を有し、
   前記コイル状部分の平均コイル径（Ｄ）は、前記ワイヤー触媒の等価線径（ｄ）の３〜２０倍であるワイヤー触媒成形品。
9. 前記コイル状部分は、該コイル状部分で囲まれる空間の単位容積当たりの前記ワイヤー触媒の見かけ表面積が、０．５〜６mm^２／mm^３であることを特徴とする請求項７又は８に記載のワイヤー触媒成形品。
10. 通電又は電磁誘導によって自己加熱する金属芯線を準備する準備工程と、
    該金属芯線を予め定めた所定の形状に成形加工する成形加工工程と、
    前記成形加工後の少なくとも一部を除いた前記金属芯線の表面に、酸化反応によって外周面に多数の微細開口を具える多孔質構造の酸化物層を形成させる表面処理工程と、
    前記酸化物層の前記微細開口内に触媒物質を担持させる触媒担持工程と
    を具えることを特徴とする水素化反応又は脱水素化反応用のワイヤー触媒乃至その成形品の製造方法。
11. 前記金属芯線は、常温での電気抵抗率が５μΩ・cm以上の電気的特性を有する第１金属芯線と、
    該第１金属芯線の表面を覆うアルミニウムの層とを具える複合線であり、
    前記成形加工工程は、前記複合線を合計減面率が８０％以上の引き伸ばし加工で細径化する工程を含む請求項１０に記載の前記製造方法。
12. 前記成形加工工程は、前記細径化された複合線をさらにコイル状に成形加工する工程を含む請求項１１記載の前記製造方法。
13. 前記表面処理工程は、前記微細開口を持つ前記酸化物層の形成後、更に該開口を拡幅乃至深耕するポアワイドリング処理及び／又は焼成処理のいずれかを含む請求項１０乃至１２のいずれかに記載の前記製造方法。
14. 前記触媒物質担持工程は、前記酸化物層の多孔質開口内へ含浸担持法又は化学気相固定法によって前記触媒物質を担持させる処理と、
    前記触媒物質を担持させた金属芯線を更に焼成及び／又は還元する処理とを含む請求項１０乃至１３のいずれかに記載の前記製造方法。