CN101306379B - 制氢用的碳化硅纳米线催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制氢用的碳化硅纳米线催化剂的制备方法及其用途。采用硅粉、二氧化硅粉和碳纳米管为原料制备SiC纳米线，采用氢氟酸和浓硝酸混合液腐蚀后的SiC纳米线与水混合制备氢气，混合液与SiC纳米线的质量比为100～10。本发明的催化剂，SiC具有理想的带隙；导带底主要由Si的3s轨道构成，价带顶主要由C的2p轨道构成，导带电位比氢电极电位EH+/H2稍负，而价带电位则应比氧电极电位EO2/H2O稍正，满足光解水的热力学要求SiC晶体生长过程中Si-C双原子层的密排堆积容易导致堆垛层错，这种堆垛层错是具有理想接触界面的新型量子阱结构。此外它还具有化学性质稳定，无毒，可再生循环利用等优点。

Description

制氢用的碳化硅纳米线催化剂的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种制氢用的碳化硅纳米线催化剂的制备方法及其用途。
背景技术
通过半导体光催化分解水制氢，将太阳能转化为化学能，其美好的应用前景使这一领域的研究越来越引起人们的重视。特别是自Fujishima在n型半导体TiO2电极上发现水的光电催化分解作用以来(Nature，1972，238：37-38)，TiO2、ZnO、RuS2、复合半导体和钽酸盐等半导体光催化剂受到人们的极大关注并得到广泛的研究(Nature，2001，414：625-627；J.Photochem.Photobiol.，A：Chemistry，1997，108：1-35)。具有高量子效率、能充分利用太阳能的高活性光催化剂的制备与应用已成为材料学、化学和环境科学等领域广泛关注和研究的热点课题。尽管金属掺杂的TiO2，BiVO4以及In1-xNixTaO4等用于光解水制氢已有报道，但它们中大多数只能在紫外光激发下显示较低的催化活性。这是因为材料本身的禁带宽度太大，激发光催化反应需要较高的能量，并且高温焙烧导致催化剂的比表面积较小，光子利用效率不高。总之，半导体光催化分解水制氢的实际应用还有很多工作尚待进行，进一步开发研制具有特殊结构的新型光催化剂，深入探讨纳米半导体材料光催化机理对于太阳能光催化产氢等方面的实际应用具有非常重要的意义。
SiC纳米线作为一种新型光催化材料，其降解有机物的研究刚刚起步，光解水的研究少有报道。上海交通大学张亚飞研究小组发现SiC纳米线对乙醛气体具有良好的光催化降解性能，并借鉴TiO2的光催化机理解释了SiC纳米线的光催化性能(Appl.Phys.Lett.，2006，89：013105-013107)。法国学者Gaby Ehret研究小组[6]也报到了SiC纳米管具有催化分解H2S的能力(J.Catal.，2001，200：400-410)。SiC纳米线催化分解水制氢新型光催化材料的制备及其性能研究具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制氢用的碳化硅纳米线催化剂的制备方法及其用途。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一、一种制氢用的碳化硅纳米线催化剂的制备方法：
将摩尔比为1∶1的硅粉与二氧化硅混合均匀置于石墨坩埚底部，在硅粉与二氧化硅混合物的表面铺上碳纳米管粉体，在石墨坩锅上盖上石墨片做的盖子，放入高温真空烧结炉中，抽真空至10～10-3Pa，充入氩气保护，加热到1100～1600℃，并在此温度保温1～10小时，保温结束后关掉加热电源，在循环水冷却的情况下使炉子自然冷却至常温，打开烧结炉取出试样，发现坩埚内部的黑色碳纳米管变成了一层淡绿色产物。
二、一种制氢用的碳化硅纳米线催化剂的用途：
采用硅粉、二氧化硅粉和碳纳米管为原料制备SiC纳米线，采用浓硝酸体积百分比为10％～60％的氢氟酸和浓硝酸混合液腐蚀后的SiC纳米线与水混合制备氢气，混合液与SiC纳米线的质量比为100～10。
同背景技术比本发明具有的有益效果是：
1)本发明的催化剂，SiC具有理想的带隙：依赖于Si-C双原子层的密排堆积顺序，SiC同质多型体主要表现为闪锌矿结构、纤维锌矿结构和菱形结构。SiC所有同质多型体有着十分相似的结构，它们都是由垂直于轴线的完全相同的层组成，只是相同层的堆积次序不同导致在c轴方向上每一种结构有着各自的重复周期。当Si-C双原子层的堆积次序为ABC...时，形成了具有闪锌矿结构的3C-SiC(带隙Eg＝2.39eV)；当Si-C双原子层的堆积次序为ABCB...和ABCACB...时，形成具有纤锌矿结构的4H-SiC(带隙Eg＝3.26eV)和6H-SiC(带隙Eg＝3.02eV)。
2)导带底主要由Si的3s轨道构成，价带顶主要由C的2p轨道构成，导带电位比氢电极电位EH+/H2稍负，而价带电位则应比氧电极电位EO2/H2O稍正，满足光解水的热力学要求。
3)SiC晶体生长过程中Si-C双原子层的密排堆积容易导致堆垛层错，这种堆垛层错是具有理想接触界面的新型量子阱结构(Microelectron.J.，2003，34：371-374)。例如在6H-SiC基体中，沿c轴方向，由于堆垛层错产生小区域的类3C-SiC原子排列。同时由于3C-SiC的带隙宽度小于其他多型体的(如4H，6H-SiC)的带隙宽度，所以，4H，6H-SiC等宽带隙多型体基体中形成窄带隙3C-SiC层时，3C-SiC层可看作是垂直于c轴的量子薄膜。这种新型量子阱结构对光催化性能具有重要意义。
4)同时由于堆垛层错和最低表面能共同作用的结果，SiC纳米线具有的准周期性孪晶的结构特点，形成孪晶超晶格结构。这种特殊结构可能扩展光催化响应范围，大大提高SiC的光催化活性。
此外，SiC纳米线光催化剂还具有化学性质稳定，无毒，可再生循环利用等优点。
附图说明
图1是β-SiC纳米线的扫描电镜照片图。
图2是孪晶结构β-SiC纳米线的高分辨电镜照片图。
具体实施方式
一种以SiC纳米线的制备及光催化分解水制氢的实施例：
实施例1：
将硅粉与二氧化硅混合(摩尔比为1∶1)均匀置于石墨坩埚底部，在硅粉与二氧化硅混合物的表面铺上一层碳纳米管粉体，在石墨坩锅上盖上一个石墨片做的盖子，放入高温真空烧结炉中，抽真空至0.1Pa，充入氩气保护，加热到1500℃，并在此温度保温6小时。保温结束后关掉加热电源，在循环水冷却的情况下使炉子自然冷却至室温，打开烧结炉取出试样，发现坩埚内部的黑色碳纳米管变成了一层淡绿色产物。
经X射线衍射及能谱分析表明产物为β-SiC纳米线。将产物置于场发射扫描电子显微镜下观察形貌，可见SiC纳米线有较高的长径比，如图1所示。通过高分辨透射电镜分析其微结构，发现β-SiC纳米线的表面为{111}琢面，形成准周期性的孪晶结构，孪晶面由{111}面组成，约几个纳米宽，SiC纳米线的表面还可见一层薄的SiO2纳米层，如图2所示。将SiC纳米线置于氢氟酸和硝酸混合液中水浴加热腐蚀，除去表面的氧化物和部分SiC多型体。腐蚀后的SiC纳米线与水混合，产生了大量气体，该气体可燃，经气相色谱分析该气体为氢气。SiC纳米线光解水的实验现象未见报道。结合其微观结构，这种孪晶由SiC的Si-C双原子层的堆垛层错导致，在孪晶晶界附近具有类似4H/6H-SiC的结构特点，这种包含准周期性类4H/6H-SiC堆垛层错的3C-SiC纳米线基体中，由于4H-SiC(3.26eV)、6H-SiC(3.02eV)与3C-SiC(2.39eV)相比具有较宽的禁带，形成附加准周期性分布的势阱，从而易于不同能级半导体间光生载流子分离，使光催化活性得到提高，从而具有可见光分解水的性质。
将SiC纳米线置于浓硝酸体积百分比为30％的氢氟酸和硝酸混合液中水浴加热腐蚀，混合液与SiC纳米线的质量比为100，除去表面的氧化物和部分SiC多型体。腐蚀后的SiC纳米线与水混合，产生了大量可燃气体，经气相色谱分析该气体为氢气。
实施例2：
将硅粉与二氧化硅混合(摩尔比为1∶1)均匀置于石墨坩埚底部，在硅粉与二氧化硅混合物的表面铺上一层碳纳米管粉体，在石墨坩锅上盖上一个石墨片做的盖子，放入高温真空烧结炉中，抽真空至10Pa，充入氩气保护，加热到1100℃，并在此温度保温10小时。保温结束后关掉加热电源，在循环水冷却的情况下使炉子自然冷却至常温，打开烧结炉取出试样，发现坩埚内部的黑色碳纳米管变成了一层淡绿色产物。经X射线衍射及能谱分析表明产物为β-SiC纳米线。将产物置于场发射扫描电子显微镜下观察形貌，可见SiC纳米线有较高的长径比，通过高分辨透射电镜分析其微结构，发现β-SiC纳米线为具有准周期性的孪晶结构。
将SiC纳米线置于浓硝酸体积百分比为10％的氢氟酸和硝酸混合液中水浴加热腐蚀，混合液与SiC纳米线的质量比为50，除去表面的氧化物和部分SiC多型体。腐蚀后的SiC纳米线与水混合，产生了大量可燃气体，经气相色谱分析该气体为氢气。
实施例3：
将硅粉与二氧化硅混合(摩尔比为1∶1)均匀置于石墨坩埚底部，在硅粉与二氧化硅混合物的表面铺上一层碳纳米管粉体，在石墨坩锅上盖上一个石墨片做的盖子，放入高温真空烧结炉中，抽真空至10-3Pa，充入氩气保护，加热到1600℃，并在此温度保温1小时。保温结束后关掉加热电源，在循环水冷却的情况下使炉子自然冷却至常温，打开烧结炉取出试样，发现坩埚内部的黑色碳纳米管变成了一层淡绿色产物。经X射线衍射及能谱分析表明产物为β-SiC纳米线。将产物置于场发射扫描电子显微镜下观察形貌，可见SiC纳米线有较高的长径比，通过高分辨透射电镜分析其微结构，发现β-SiC纳米线为准周期性的孪晶结构。
将SiC纳米线置于浓硝酸体积百分比为60％的氢氟酸和硝酸混合液中水浴加热腐蚀，混合液与SiC纳米线的质量比为10，除去表面的氧化物和部分SiC多型体。腐蚀后的SiC纳米线与水混合，产生了大量可燃气体，经气相色谱分析该气体为氢气。
实施例4：
将硅粉与二氧化硅混合(摩尔比为1∶1)均匀置于石墨坩埚底部，在硅粉与二氧化硅混合物的表面铺上一层碳纳米管粉体，在石墨坩锅上盖上一个石墨片做的盖子，放入高温真空烧结炉中，抽真空至10-2Pa，充入氩气保护，加热到1300℃，并在此温度保温8小时。保温结束后关掉加热电源，在循环水冷却的情况下使炉子自然冷却至常温，打开烧结炉取出试样，发现坩埚内部的黑色碳纳米管变成了一层淡绿色产物。经X射线衍射及能谱分析表明产物为β-SiC纳米线。将产物置于场发射扫描电子显微镜下观察形貌，可见SiC纳米线有较高的长径比，通过高分辨透射电镜分析其微结构，发现β-SiC纳米线为准周期性的孪晶结构。
将SiC纳米线置于浓硝酸体积百分比为50％的氢氟酸和硝酸混合液中水浴加热腐蚀，混合液与SiC纳米线的质量比为50，除去表面的氧化物和部分SiC多型体。腐蚀后的SiC纳米线与水混合，产生了大量可燃气体，经气相色谱分析该气体为氢气。

Claims (2)

1.一种制氢用的碳化硅纳米线催化剂的制备方法，其特征在于：将摩尔比为1∶1的硅粉与二氧化硅混合均匀置于石墨坩埚底部，在硅粉与二氧化硅混合物的表面铺上碳纳米管粉体，在石墨坩锅上盖上石墨片做的盖子，放入高温真空烧结炉中，抽真空至10～10-3Pa，充入氩气保护，加热到1100～1600℃，并在此温度保温1～10小时，保温结束后关掉加热电源，在循环水冷却的情况下使炉子冷却至常温，打开烧结炉取出试样，发现坩埚内部的黑色碳纳米管变成了一层淡绿色产物。
2.如权利要求1所述的制备方法制备的一种制氢用的碳化硅纳米线催化剂的用途，其特征在于：采用浓硝酸体积百分比为10％～60％的氢氟酸和浓硝酸混合液腐蚀后的碳化硅纳米线与水混合制备氢气，混合液与碳化硅纳米线的质量比为100～10。
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