JP2011244107A - スピーカーエッジ用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低硬度かつ低セットであって、内部損失が大きく、耐久性に優れる上、薄膜形成が可能なスピーカーエッジ用組成物を提供する。
【解決手段】成分（Ａ）ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−１）、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−２）及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−３）から選ばれる少なくとも１種１００質量部、成分（Ｂ）ポリオレフィン２〜２０質量部、及び成分（Ｃ）オイル７０〜３００質量部
を含有し、かつ前記成分（Ａ）の重量平均分子量が４０万以上であるスピーカーエッジ用組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、内部損失及び柔軟性が共に優れたスピーカーエッジ用組成物に関する。

スピーカーの振動板は、スピーカーエッジにより支持されている。このスピーカーエッジには、従来、ウレタンフォーム、紙、布などが用いられてきたが、該スピーカーエッジは、振動板の余分な振動を吸収できるよう、高い内部損失を有することが求められる点では不十分であった。
熱可塑性エラストマーを用いたスピーカーエッジ材料としては、例えばエチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴム（特許文献１参照）、ポリウレタンフォーム（例えば、特許文献２参照）、スチレン系熱可塑性エラストマー及びポリプロピレンの混合物を主成分とする熱可塑性エラストマー（例えば、特許文献３参照）、エチレン−プロピレン−ジエン化合物共重合体ゴム（例えば特許文献４参照）などが開示されている。
しかしながら、これらの特許文献に記載されている材料は、いずれも充分な内部損失を有していない上、振動板への追随性を上げるために軟らかくするとセットが大きくなり、耐久性が劣るという欠点があった。

特開平０８−２７５２８８号公報 特開平０８−０３３０９５号公報 特開２００４−２６９７５６号公報 特開平１１−２８６５６７号公報

本発明は、このような状況下になされたもので、低硬度かつ低セットであって、内部損失が大きく、耐久性に優れる上、薄膜形成が可能なスピーカーエッジ用組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、成分（Ａ）重量平均分子量が４０万以上の特定の水添スチレン系エラストマー、成分（Ｂ）ポリオレフィン及び成分（Ｃ）オイルを含有し、各成分を特定比率にて混合した組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
［１］成分（Ａ）ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略す。）（ａ−１）、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＰＳと略す。）（ａ−２）及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＥＰＳと略す。）（ａ−３）から選ばれる少なくとも１種１００質量部、
成分（Ｂ）ポリオレフィン２〜２０質量部及び
成分（Ｃ）オイル７０〜３００質量部
を含有し、かつ前記成分（Ａ）の重量平均分子量が４０万以上であることを特徴とするスピーカーエッジ用組成物、
［２］さらに、成分（Ｄ）ポリフェニレンエーテルを含有する、上記［１］に記載のスピーカーエッジ用組成物、
［３］成分（Ｄ）ポリフェニレンエーテルが、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン系アロイ、ポリフェニレンエーテル／ポリプロピレン系アロイ、又はポリフェニレンエーテル／ポリアミド系アロイである、上記［２］に記載のスピーカーエッジ用組成物、
［４］成分（Ｄ）の含有量が、成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である、上記［２］又は［３］に記載のスピーカーエッジ用組成物、
［５］成分（Ｂ）ポリオレフィンがポリプロピレンである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のスピーカーエッジ用組成物、及び
［６］硬度（ショアＡ）が３〜５０度である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のスピーカーエッジ用組成物、
を提供するものである。

本発明によれば、低硬度かつ低セットであって、内部損失が大きく、耐久性に優れる上、薄膜形成が可能なスピーカーエッジ用組成物を提供することができる。

実施例及び比較例において、振動板の耐久性を評価する方法を説明するための概要図である。

本発明のスピーカーエッジ用組成物は、成分（Ａ）ＳＥＢＳ（ａ−１）、ＳＥＰＳ（ａ−２）及びＳＥＥＰＳ（ａ−３）から選ばれる少なくとも１種、成分（Ｂ）ポリオレフィン及び成分（Ｃ）オイルを下記に示す比率で含有する組成物であり、低硬度かつ低セットであって、内部損失が大きく、耐久性に優れる上、薄膜成形が可能な性状を有している。

［成分（Ａ）］
（ＳＥＢＳ（ａ−１））
ＳＥＢＳ（ａ−１）としては特に制限は無いが、ポリスチレンブロックの含有率は好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％であり、ポリブタジエンブロックの水素添加率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。また、重量平均分子量は４０万以上であることを要し、４０万未満であれば、前記の所望の性状を有する組成物が得られない。その上限については特に制限はないが、通常１００万程度であり、好ましい重量平均分子量は４０万〜８０万である。かかる重量平均分子量が４０万以上であるＳＥＢＳの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、かかる重量平均分子量４０万以上のＳＥＢＳとしては、市販品を使用することもできる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算で出した値であり、以下、同様である。

（ＳＥＰＳ（ａ−２））
ＳＥＰＳ（ａ−２）としては特に制限は無いが、ポリスチレンブロックの含有率は好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％であり、ポリイソプレンブロックの水素添加率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。また、重量平均分子量は４０万以上であることを要し、４０万未満であれば、前記の所望の性状を有する組成物が得られない。その上限については特に制限はないが、通常１００万程度であり、好ましい重量平均分子量は４０万〜８０万である。かかる重量平均分子量が４０万以上であるＳＥＰＳの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、かかる重量平均分子量４０万以上のＳＥＰＳとしては、市販品を使用することもできる。

（ＳＥＥＰＳ（ａ−３））
ＳＥＥＰＳ（ａ−３）としては特に制限は無いが、ポリスチレンブロックの含有率は好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％であり、ブタジエン／イソプレン共重合体ブロックの水素添加率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。また、重量平均分子量は４０万以上であることを要する。４０万未満であれば、前記の所望の性状を有する組成物が得られない。その上限については特に制限はないが、通常１００万程度であり、好ましい重量平均分子量は４０万〜８０万である。かかる重量平均分子量が４０万以上であるＳＥＥＰＳの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、かかる重量平均分子量４０万以上のＳＥＥＰＳとしては、市販品を使用することもできる。
本発明においては、成分（Ａ）として、前記ＳＥＢＳ（ａ−１）、ＳＥＰＳ（ａ−２）及びＳＥＥＰＳ（ａ−３）を、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１などが挙げられる。これらの中でも、加工性及び耐熱性の観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０［１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）］に従って測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称する。）が、０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することがより好ましい。また、ポリプロピレンであることが好ましい。このようなポリオレフィンは市販されており、例えば「ノバテック（登録商標）ＢＣ０５Ｂ」（商品名、成分；ポリプロピレン、日本ポリプロ株式会社製）、「Ｍ１６００」（商品名、成分；ポリプロピレン、サンアロマー株式会社製）、「ビューロン」（登録商標、成分；ポリブテン−１、三井化学株式会社製）などがあり、これらを使用してもよい。
ポリオレフィンの含有量は、前記の所望の性状を有する組成物を得る観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して２〜２０質量部であることを要し、加工性の観点から、５〜２０質量部であることが好ましい。

成分（Ｂ）ポリオレフィンには、加工性及び耐熱性を向上させる目的で、ポリスチレンを併用することができる。該ポリスチレンは、公知の製造方法で得られたものを使用でき、ラジカル重合法、イオン重合法のいずれの方法で製造してもよい。該ポリスチレンの重量平均分子量は、好ましくは５千〜５０万、より好ましくは１万〜２０万であり、分子量分布は５以下のものが好ましい。該ポリスチレンとしては、例えば、ポリスチレン、スチレン単位含有量６０質量％以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリスチレンを併用する場合、ポリオレフィン／ポリスチレン＝９５／５〜８５／１５（質量比）であることが好ましい。

［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）オイルとしては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、シリコーンオイル、芳香族系オイル、植物系オイルなどが挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点から、パラフィン系オイル、シリコーンオイルが好ましい。特に、パラフィン系オイルは、ブリード抑制の観点から、動粘度（４０℃）が１００〜１００００ｍｍ²／ｓであることが好ましい。かかる動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準じて測定できる。
パラフィン系オイルとしては、例えば「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」（商品名、出光興産株式会社製、分子量７５０、動粘度（４０℃）３８０ｍｍ²／ｓ）、「ルーカント（登録商標）ＨＣ−１００」（商品名、三井化学株式会社製、分子量２４００、動粘度（４０℃）１３００ｍｍ²／ｓ）などが挙げられる。シリコーンオイルとしては、市販されているものを使用できる。植物系オイルとしては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、梛子油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、相溶性が良好であれば、２種以上を併用してもよい。
オイルの含有量は、前記の所望の性状を有する組成物を得る観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して７０〜３００質量部であることを要し、柔軟性、加工性、機械的強度、硬度及びスピーカーエッジの長期間の使用によるブリードの抑制などを併せて考慮すると、７０〜２７０質量部であることが好ましい。

本発明のスピーカーエッジ用組成物においては、耐熱性を向上させる目的などで、必要に応じ、成分（Ｄ）としてポリフェニレンエーテルを含有させることができる。
［成分（Ｄ）］
成分（Ｄ）ポリフェニレンエーテルは、下記一般式

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を表す。）で表される繰り返し単位からなる単独重合体又は該繰り返し単位を含む共重合体であり、本発明においては、ポリスチレン、ポリプロピレン又はポリアミドとのアロイも含む。
かかる一般式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴が表すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。また、Ｒ¹〜Ｒ⁴が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。該ポリフェニレンエーテルとしては、公知のものを使用することができ、単独重合体としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられ、共重合体としては、例えば２，６−ジメチルフェノールと１価のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体の如きポリフェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。
成分（Ｄ）ポリフェニレンエーテルは市販されており、例えば旭化成ケミカルズ株式会社製の「ザイロン（登録商標）」シリーズ、日本ＧＥプラスチックス株式会社製の「ノリル（登録商標）」シリーズなどを使用することができる。
かかる成分（Ｄ）を含有させることにより、当該組成物の耐熱性が向上する。成分（Ｄ）を含有させる場合、その含有量に特に制限は無いが、成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましい。

［他の任意成分］
本発明のスピーカーエッジ用組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、さらにその他の添加剤を加えてもよい。かかる添加剤としては、例えばセラミック、カーボンブラック、アンバー、シェンナ、カオリン、ニッケルチタンイエロー、コバルトブルー、プラマスターグレー、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの顔料：難燃剤：老化防止剤：帯電防止剤：抗菌剤：酸化防止剤：タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、ガラス粉、ガラスバルーンなどの無機中空フィラー、セラミックス粉、マイカなどの無機充填剤：コルク粉末、木粉、グラファイトなどの有機充填剤：ステアリン酸などの離型剤：光安定剤：ロジン誘導体などの粘着付与剤（タッキファイヤー）：「レオストマー（登録商標）Ｂ」（商品名、理研テクノス株式会社製）などの接着性エラストマー：クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールテルペン樹脂などが挙げられる。添加剤を加える場合、その使用量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。

［組成物の調製］
本発明のスピーカーエッジ用組成物の調製法については特に制限はなく、従来公知の各種方法を採用することができるが、下記の方法でペレット状組成物を調製することが好ましい。
成分（Ａ）〜（Ｃ）並びに必要に応じて成分（Ｄ）及び上記添加剤を混合し、例えば一軸混練機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサーなどを用いて、好ましくは１００〜３００℃で溶融混練し、ペレット状組成物を調製する。特に、成分（Ｃ）のオイルを各成分と十分に混合するためには、特に限定するわけではないが、以下の方法で混合すればよい。例えば、スクリュー全長／シリンダ径＝３０以上、好ましくは５０〜７０であり、スクリュー全長に対する混練帯域の長さの比率が３０％以上、好ましくは４０〜７０％である二軸混練機を用意する。予め、成分（Ｃ）の一部又は全部を、成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに必要に応じて成分（Ｄ）及び前記添加剤へ加えて混合しておき、用意した二軸混練機のポリマー投入口からフィードするとともに、残りの成分（Ｃ）があれば、ポリマー投入口又はサイドフィード口からフィードして溶融混練することにより、成分（Ｃ）が組成物中へ十分に混入した、ブリードし難いペレットを得ることができる。また、予め、成分（Ｃ）の一部又は全部を、成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに必要に応じて成分（Ｄ）及び前記添加剤へ加えて混合しておくことをせず、それぞれ同時にポリマー投入口からフィードしてもよい。

こうして得られるペレット状組成物において、特に硬度（ショアＡ）が３〜５０度である組成物を射出成形して得られるスピーカーエッジは、柔軟性及び加工性が優れており好ましい。
スピーカーエッジは、例えば前述のようにして得られたペレット状組成物を用い、射出成形（金型温度：３０〜１００℃、樹脂温度：１５０〜２５０℃）することによって、作製することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性を、以下に示す方法に従って求めた。
（１）硬度
ペレット状組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（タイプＡ）に準拠してショアＡ硬度を測定した。
（２）内部損失（ｔａｎδ）
ペレット状組成物を、金型温度８０℃、樹脂温度１７０℃の条件で射出成形して縦４０ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを作製し、試料とした。この試料について、粘弾性スペクトロメーター「ＲＤＡIII」（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用い、チャック間距離２ｍｍ、動的歪１％、周波数１Ｈｚ、測定温度２５℃の測定条件にて、動的粘弾性測定を行ない、内部損失（ｔａｎδ）を測定した。
（３）引裂強度
ペレット状組成物を、金型温度８０℃、樹脂温度１７０℃の条件で射出成形し、ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準じてトラウザ形試験片を作製して引裂強度を測定した。
（４）耐久性（亀裂数）
ペレット状組成物を、樹脂温度２３０℃の条件で射出成形し、試験用エッジ材を作製した。次いで、図１に示すように、エッジ材１０に接合している試験用振動板１を加振器３の振動部４にネジ６で固定し、エッジ材に接合している外枠２を加振器基部５に固定した。
振動部４をＪＩＳ Ｃ５５３２ノイズで加振し、一定時間後に生じた亀裂数を光学顕微鏡によって測定した。

実施例１〜４及び比較例１〜４
表１に示した配合で各成分を予め混合し、次いで二軸混練機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ５８ＢＳ型、スクリュー全長／シリンダ径＝６２．５、スクリュー全長に対する混練帯域の長さの比率＝６２％）にて１８０℃で混練し、ストランド状に押し出しながらカッターにてカットし、各ペレット状組成物を調製した。
各ペレット状組成物を用いて、前述した諸特性を求めた。結果を表１に示す。

［注］
１）ＳＥＥＰＳ「セプトン４０７７」：株式会社クラレ製、ポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体、重量平均分子量約３０万、ポリスチレンブロック含有率３０質量％
２）ＳＥＥＰＳ「セプトン４０９９」：株式会社クラレ製、ポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体、重量平均分子量約４４万、ポリスチレンブロック含有率３０質量％
３）ポリプロピレン「ノバテックＢＣ０５Ｂ」：日本ポリプロ株式会社製、ＭＦＲ５０ｇ／１０分
４）オイル「ＰＷ３８０」：パラフィン系オイル、分子量７５０、出光興産株式会社製、
５）オイル「ルーカントＨＣ−１００」：パラフィン系オイル、分子量２４００、三井化学株式会社製
６）顔料「プラマスターグレー」：大日本インキ化学工業株式会社製

表１において、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４とを、それぞれ比較して分かるように、比較例におけるＳＥＥＰＳの重量平均分子量が約３０万であるのに対して、実施例におけるＳＥＥＰＳの重量平均分子量は４０万以上の約４４万であって、実施例のものは、いずれも比較例に比べて、ショアＡ硬度はほとんど変わらないが、引裂強度が高く、かつ耐久性に優れている。また、内部損失の特性を損なうことなく、耐久性を向上させることができる。

本発明のスピーカーエッジ用組成物は、低硬度かつ低セットであって、内部損失が大きく、耐久性に優れる上、薄膜形成が可能であるなどの性状を有している。

１ 試験用振動板
２ 外枠
３ 加振器
４ 振動部
５ 加振器基部
６ ネジ
１０ エッジ材

Claims (6)

1. 成分（Ａ）ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−１）、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−２）及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−３）から選ばれる少なくとも１種１００質量部、
   成分（Ｂ）ポリオレフィン２〜２０質量部及び
   成分（Ｃ）オイル７０〜３００質量部
   を含有し、かつ前記成分（Ａ）の重量平均分子量が４０万以上であることを特徴とするスピーカーエッジ用組成物。
2. さらに、成分（Ｄ）ポリフェニレンエーテルを含有する、請求項１に記載のスピーカーエッジ用組成物。
3. 成分（Ｄ）ポリフェニレンエーテルが、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン系アロイ、ポリフェニレンエーテル／ポリプロピレン系アロイ、又はポリフェニレンエーテル／ポリアミド系アロイである、請求項２に記載のスピーカーエッジ用組成物。
4. 成分（Ｄ）の含有量が、成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である、請求項２又は３に記載のスピーカーエッジ用組成物。
5. 成分（Ｂ）ポリオレフィンがポリプロピレンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスピーカーエッジ用組成物。
6. 硬度（ショアＡ）が３〜５０度である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスピーカーエッジ用組成物。

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