JP2011230982A - 多孔質セラミックス製造用の射出成形用材料、射出成形方法及び多孔質セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 射出成形時の流動性が良好であり、脱脂時及び焼成時にクラックが発生しにくい、多孔質セラミックス製造用の射出成形用材料を提供する。
【解決手段】 平均粒径２０μｍのシリカ粉末と、ポリエチレングリコールと、パラフィンワックスを、８０：１０：１０の重量比で混合し、１２０℃で３時間混練して得られ、レオメータを用いストレススウィープ評価を行って求めた８０℃における降伏応力が１１５Ｐａの射出成形用材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、多孔質セラミックス（特に、気孔率２０％以上の多孔質セラミックス）製造用の射出成形用材料、多孔質セラミックス製造用の射出成形用材料の射出成形方法及び多孔質セラミックスの製造方法に関する。射出成形は、加熱して流動状態となった射出成形用材料を金型内に圧入し、放熱固化ないし冷却固化させ成形する方法である。本発明の射出成形用材料を射出成形し、得られた射出成形体を焼成することにより、気孔率２０％以上の多孔質セラミックス（以下、単に、「多孔質セラミックス」という。）を製造することができる。

射出成形して得られた射出成形体は、一般的に、（ａ）切削加工処理なしに、最終製品の形状に成形することが可能であり、（ｂ）寸法精度が高く、（ｃ）生産性が高い、という利点がある。また、射出成形により、複雑形状の射出成形体を得ることができるので、最終的に複雑形状の多孔質セラミックス製品を得ることができる。本発明の射出成形用材料から射出成形体を経て最終的に得られる多孔質セラミックスは、例えば、セラミックス構造体、セラミックス碍子、セラミックスコア等として使用することができる。

形状が複雑なセラミックスは、射出成形用坏土を射出成形して得られた射出成形体を焼成して製造されている。射出成形用坏土としては、焼結可能なセラミックス粉末と、有機質バインダが基本的構成物であり、必要に応じて、離型性とセラミックス粒子間すべりを良好にする射出成形用ワックス、可塑性を付与するための可塑剤等の各種の添加剤が添加されて使用される。製造しようとするセラミックスの形状、焼成収縮後の寸法精度を考慮して、有機質バインダや各種の添加剤が適宜選定されている。このような射出成形用坏土としては、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６及び特許文献７等に記載のものがある。

特許第２７７７６７３号公報 特許第３０５５９３８号公報 特許第３２２４９２９号公報 特許第３４１９５１７号公報 特許第３７４３１４４号公報 特許第３９１１５９６号公報 特許第４１３１３６３号公報

ところで、形状が複雑で多孔質のセラミックス製品が必要な場合がある。このようなセラミックス製品を製造する場合、射出成形用坏土におけるセラミックス粉末を、比較的大粒径（例えば、平均粒径１５μｍ以上）のものに変更することが考えられる。しかし、このように変更すると、射出成形時の加熱された射出成形用坏土において必要とされる流動性を得ることが困難であると共に、成形後の射出成形体に必要とされる強度を得ることが困難である。

緻密質のセラミックスを製造するための比較的小粒径（例えば、平均粒径１０μｍ以下）のセラミックス粉末を添加した射出成形用坏土を用いて射出成形された射出成形体の場合、射出成形時に射出成形用坏土に必要とされる一定レベルの流動性を得るためには、有機質バインダや射出成形用ワックスを過剰に添加する手段があった。そこで、多孔質のセラミックスを製造するための比較的大粒径（例えば、平均粒径１５μｍ以上）のセラミックス粉末を添加した射出成形用坏土において、有機質バインダや射出成形用ワックスを過剰に添加したところ、より高い流動性を得ることができた。

しかし、有機質バインダや射出成形用ワックスを過剰に添加した場合は、脱脂量が多くなるため脱脂に時間がかかり生産性が低下するという問題点がある。また、多孔質のセラミックスを製造するための比較的大粒径（例えば、平均粒径１５μｍ以上）のセラミックス粉末を添加すると共に有機質バインダや射出成形用ワックスを過剰に添加した射出成形用坏土を用いて射出成形された射出成形体は、脱脂時あるいは焼成時にクラックが発生しやすくなるため、クラックの発生率が増加して歩留まりが低下するという新たな問題点が生じた。

このような問題点は、比較的大粒径（例えば、平均粒径１５μｍ以上）のセラミックス粉末を添加した射出成形用坏土に特有の問題点であり、緻密質のセラミックスを製造するための比較的小粒径（例えば、平均粒径１０μｍ以下）のセラミックス粉末を添加した射出成形用坏土においては生じなかった。即ち、緻密質のセラミックスを製造するための比較的小粒径（例えば、平均粒径１０μｍ以下）のセラミックス粉末を添加した射出成形用坏土においては、過剰な有機質バインダや射出成形用ワックスが添加された場合でも、これが原因で射出成形用坏土から成形された射出成形体の脱脂あるいは焼成時にクラックが発生しやすくなるということは極めて少ないので、クラックの発生率が増加して歩留まりが低下するということはほとんどなかったのである。

本発明は、射出成形時の流動性が良好であり、脱脂時及び焼成時にクラックが発生しにくい、多孔質セラミックス製造用の射出成形用材料を提供することを目的とする。また、本発明は、多孔質セラミックス製造用の射出成形用材料を良好に射出成形することができ、脱脂時及び焼成時にクラックが発生しにくく歩留まりが高い射出成形体を射出成形することができる、多孔質セラミックス製造用の射出成形用材料の射出成形方法を提供することを目的とする。また、本発明は、脱脂時及び焼成時にクラックが発生しにくく歩留まりが高い、多孔質セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者の知得によれば、平均粒径１５μｍ以上の比較的大粒径のセラミックス粉末を添加した射出成形用坏土を用いて多孔質セラミックスを製造する場合において、焼成後に得られる多孔質セラミックスにおけるクラックの要因は、射出成形工程における射出成形用坏土の流動性不良に基づく、射出成形用坏土の充填ムラ、セラミックス粒子の部分的な凝集にあると考えられた。そこで、本発明者は、射出成形用坏土の流動性を良好にするべく鋭意研究を重ねたところ、射出成形用坏土を動的レオロジーで定量的に評価して、射出成形用坏土についての特定条件下で求めた降伏応力（セラミックス粒子と樹脂等の重合体バインダのネットワークが崩壊する応力）を制御することによって、射出成形工程における流動性不良を改善することができ、その結果、最終的に焼成後に得られる多孔質セラミックスにおけるクラック発生率が著しく低下して歩留まりが上昇することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、第１の視点において、加熱により射出成形可能で添加水を含有しない常温で固体の非水系射出成形用材料であって、平均粒径１５μｍ以上のセラミックス粉末と、重合体バインダと、前記重合体バインダ以外の射出成形用ワックスの混合物を含有し、レオメータを用いて求めた６０〜９０℃の温度範囲内のいずれかの温度における降伏応力が２００Ｐａ以下である、多孔質セラミックス製造用の射出成形用材料により、上記目的の一つを達成することができる。本発明の射出成形用材料では、次のようにすることができる。

前記セラミックス粉末は、平均粒径を４５μｍ以下にすることができる。前記混合物は、前記セラミックス粉末と、前記重合体バインダと、前記射出成形用ワックスと、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基の中から選択される１種又は２種以上の有機官能基を持つカップリング剤の混合物にすることができる。前記カップリング剤の添加量は、前記セラミックス粉末の総重量に対して、０．１〜３重量％にすることができる。前記重合体バインダは、ポリエチレングリコール系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、エチレンビニルアセテート系、ポリスチレン系の中から選択される１種又は２種以上にすることができる。前記セラミックス粉末と前記重合体バインダと前記射出成形用ワックスとの重量比は、６０〜８０：１０〜２０：１０〜２０にすることができる。

本発明によれば、第２の視点において、多孔質セラミックス製造用の射出成形用材料を射出成形する射出成形方法であって、前記射出成形用材料として、平均粒径１５μｍ以上のセラミックス粉末と、重合体バインダと、前記重合体バインダ以外の射出成形用ワックスの混合物を含有する射出成形用材料を用いる射出成形方法において、レオメータを用いて６０〜９０℃の温度範囲内のいずれかの温度における射出成形用材料の降伏応力を求める降伏応力測定工程を設けた、多孔質セラミックス製造用の射出成形用材料の射出成形方法により、上記目的の一つを達成することができる。本発明の射出成形方法では、次のようにすることができる。

前記降伏応力測定工程で求めた前記降伏応力が２００Ｐａを超える場合には、射出成形用材料におけるセラミックス粉末を、平均粒径がより小さいものに変更して、前記降伏応力を２００Ｐａ以下に制御すること、又は、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基の中から選択される１種又は２種以上の有機官能基を持つカップリング剤を射出成形用材料に添加して、前記降伏応力を２００Ｐａ以下に制御することができる。さらには、射出成形用材料におけるセラミックス粉末を、平均粒径がより小さいものに変更すると共に、前記カップリング剤を射出成形用材料に添加して、前記降伏応力を２００Ｐａ以下に制御することができる。

本発明によれば、第３の視点において、本発明の射出成形用材料を射出成形して得られた射出成形体を焼成して多孔質セラミックスを得る焼成工程を有する多孔質セラミックスの製造方法により、上記目的の一つを達成することができる。

本発明によれば、第４の視点において、本発明の射出成形方法によって得られた射出成形体を焼成して多孔質セラミックスを得る焼成工程を有する多孔質セラミックスの製造方法により、上記目的の一つを達成することができる。

本発明の第１の視点における、多孔質セラミックス製造用の射出成形用材料は、上記構成を有するものであり、平均粒径１５μｍ以上のセラミックス粉末（粒子）を含有するにもかかわらず、射出成形体を得るための射出成形工程において必要とされる流動性を得ることができると共に、成形後の射出成形体に必要とされる強度を得ることができる。本発明の射出成形用材料を用いて射出成形された射出成形体は、脱脂時及び焼成時にクラックが発生しないか極めて発生しにくい。したがって、本発明の射出成形用材料によれば、クラックのない多孔質セラミックスを高歩留まりで製造することができる。

本発明の第２の視点における、多孔質セラミックス製造用の射出成形用材料の射出成形方法は、上記構成を有するものであり、射出成形用材料について、レオメータを用いて求めた６０〜９０℃の温度範囲内のいずれかの温度における降伏応力を知ることができる。そのため、前記降伏応力を求めた射出成形用材料は、射出成形工程において必要とされる流動性を有するか否かについて、また、成形後の射出成形体に必要とされる強度を有するか否かについて、さらには、脱脂時及び焼成時にクラックが発生しやすいか否かについて判断することができる。

即ち、前記降伏応力が２００Ｐａ以下の射出成形用材料は、射出成形工程において必要とされる流動性を有すると共に成形後の射出成形体に必要とされる強度を有すると判断することができ、前記降伏応力が２００Ｐａ以下の射出成形用材料を用いて射出成形された射出成形体は、脱脂時及び焼成時にクラックが発生しないか極めて発生しにくいと判断することができる。

一方、前記降伏応力が２００Ｐａを超える射出成形用材料は、射出成形工程において必要とされる流動性を有さないと共に成形後の射出成形体に必要とされる強度を有さないと判断することができ、前記降伏応力が２００Ｐａを超える射出成形用材料を用いて射出成形された射出成形体は、脱脂時及び焼成時にクラックが極めて発生しやすいと判断することができる。したがって、前記降伏応力が２００Ｐａを超える射出成形用材料の使用を中止することによって、クラックが多発し歩留まりが低い多孔質セラミックスの製造を回避することができる。

また、前記降伏応力測定工程で求めた前記降伏応力が２００Ｐａを超える場合には、射出成形用材料におけるセラミックス粉末を、平均粒径がより小さいものに変更するか、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基の中から選択される１種又は２種以上の有機官能基を持つカップリング剤を射出成形用材料に添加して（必要であれば、平均粒径がより小さいものに変更すると共に前記カップリング剤を射出成形用材料に添加して）、前記降伏応力を２００Ｐａ以下に制御することができる。したがって、このようにして前記降伏応力を２００Ｐａ以下に制御した射出成形用材料に変更することによって、前記射出成形用材料を良好に射出成形して、脱脂時及び焼成時にクラックが発生しにくく歩留まりが高い射出成形体を射出成形することが可能になるので、最終的にクラックのない多孔質セラミックスを高歩留まりで製造することができる。

本発明の第３〜４の視点における、多孔質セラミックスの製造方法は、それぞれ上記構成を有するものであり、クラックのない多孔質セラミックスを高歩留まりで製造することができる。

図１は、本発明の実施例で得られた射出成形体を厚さ方向に見た場合の形状及び寸法を示す図である。

［多孔質セラミックス製造用の射出成形用材料］
本発明の多孔質セラミックス製造用の射出成形用材料は、加熱により射出成形可能な常温で固体の射出成形用材料であることを前提としている。ここで、射出成形用材料が固体であるか否かを判断する温度は、具体的には、５０℃とする。この温度において液状体ないし半固体であるため射出成形体として一定の形状を保つことができない場合には、本発明の射出成形用材料に該当しない。

本発明の射出成形用材料は、レオメータを用いて求めた６０〜９０℃の温度範囲内のいずれかの温度における降伏応力が２００Ｐａ以下（好ましくは１８０Ｐａ以下、より好ましくは１５０Ｐａ以下）である。前記降伏応力が２００Ｐａを超える場合は、射出成形体を焼成した後に得られる多孔質セラミックスにおけるクラック発生率が高くなり歩留まりが低下する。

前記降伏応力は、レオメータを用いて求めた６０〜９０℃の温度範囲内のいずれかの温度における降伏応力である。このような降伏応力は、６０〜９０℃の温度範囲内のいずれかの温度にした測定対象（射出成形用材料）に対して、連続的に大きくなるせん断応力をレオメータで加えてゆき、加えたせん断応力に対応するひずみをレオメータで検出して、加えたせん断応力とこのせん断応力に対応するひずみ（検出したひずみ）の関係（せん断応力−ひずみ曲線）を得ることによって、求めることができる。即ち、通常の場合は、得られたせん断応力−ひずみ曲線における屈曲点（ひずみの変曲点）から降伏応力を求めることができる。

また、本発明の射出成形用材料は、加熱により射出成形可能な常温で固体の射出成形用材料であり、通常は、添加水を含有していない。即ち、本発明の射出成形用材料は、平均粒径１５μｍ以上のセラミックス粉末と、重合体バインダと、前記重合体バインダ以外の射出成形用ワックスと、場合によってはさらに、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基の中から選択される１種又は２種以上の有機官能基を持つカップリング剤を混合し加熱し溶融し混練することにより、製造することが可能であり、水分を添加しないで製造することができる。但し、前記製造原料のいずれかが水分を含有する場合や、製造後の射出成形用材料（製造後の射出成形用材料におけるいずれかの成分）が水分を吸着ないし吸収する場合が考えられる。このような場合における本発明の多孔質セラミックス製造用の射出成形用材料は、本発明の効果を損なわない範囲の量（射出成形用材料の全重量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下）であれば水分の含有を許容することができる。

本発明の射出成形用材料は、平均粒径１５μｍ以上のセラミックス粉末と、重合体バインダと、前記重合体バインダ以外の射出成形用ワックスの混合物、あるいは、前記セラミックス粉末と、重合体バインダと、前記射出成形用ワックスと、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基の中から選択される１種又は２種以上の有機官能基を持つカップリング剤の混合物を含有する。

〈混合物〉
本発明の射出成形用材料における「混合物」としては、前記セラミックス粉末と、前記重合体バインダと、前記射出成形用ワックスと、前記カップリング剤の中のいずれの構成成分も他の構成成分と反応していない状態で含まれているものが該当するだけでなく、前記いずれかの構成成分の中の少なくとも１種と別の構成成分の中の少なくとも１種とが反応した状態で含まれているものも「混合物」に該当するものとする。さらには、前記いずれかの構成成分の中の少なくとも１種と別の構成成分の中の少なくとも１種とが反応した状態で含まれ、且つ、未反応の構成成分として存在するはずの前記構成成分の中の少なくとも１種が存在しないものも「混合物」に該当するものとする。例えば、前記重合体バインダと前記カップリング剤とが反応した状態で含まれており前記いずれか又は双方の構成成分が未反応の状態では含まれていないものも、「混合物」に該当するものとする。

〈セラミックス粉末〉
セラミックス粉末としては、焼成により多孔質セラミックスを製造できる各種のセラミックス粉末（好ましくは、良好な焼結性を有し焼結可能なセラミックス粉末）を用いることができ、より好ましくは、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ムライト及びマグネシアの中から選択される１種又は２種以上にする。セラミックス粉末の平均粒径は、ＪＩＳ規格（Ｚ８８２５−１）の測定方法に基づいて、モルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）社の粒度分布測定装置「Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ ２０００」を用いて測定される値である。

本発明の射出成形用材料は、主として、気孔率２０％以上の多孔質セラミックスの製造用の射出成形用材料なので、セラミックス粉末の平均粒径は１５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上（より好ましくは３０〜５０μｍ）にする。また、本発明の射出成形用材料によれば気孔率の最大値が５０％程度までの多孔質セラミックスを製造することができ、この場合のセラミックス粉末の平均粒径は５０μｍ程度である。本発明の射出成形用材料におけるセラミックス粉末の平均粒径は、上記範囲内において、製造しようとする多孔質セラミックスの気孔率に応じて適宜設定することができる。

〈重合体バインダ〉
重合体バインダとしては、セラミックス製造用の射出成形用材料に用いられている重合体及び共重合体のうちの１種又は２種以上の混合物を用いることができるが、好ましくは、ポリエチレングリコール系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、エチレンビニルアセテート系及びポリスチレン系の中から選択される１種又は２種以上の混合物にする。重合体バインダの融点は、好ましくは５０〜１２０℃（より好ましくは６０〜９０℃）である。

ポリエチレングリコール系重合体としては、エチレンオキシドが単独で重合した構造を有する単独重合体（ポリエチレングリコール）と、エチレンオキシドとこれと共重合可能なモノマー（単量体）が重合した構造を有する共重合体がある。ポリエチレングリコール系重合体に属する好ましい重合体としては、ポリエチレングリコールがある。ポリエチレングリコールは、好ましくは分子量４０００〜１００００（より好ましくは４０００〜９０００、さらに好ましくは４０００〜６０００）の常温で固体（融点５０〜７０℃）のものを用いる。

ポリエチレン系重合体としては、エチレンが単独で重合した構造を有する単独重合体（ポリエチレン）と、エチレンとこれと共重合可能なモノマーが重合した構造を有する共重合体がある。エチレンと共重合可能なモノマーとして好ましいものには、酢酸ビニル、α−オレフィンがある。ポリエチレン系重合体に属する重合体としては、密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３未満の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４２ｇ／ｃｍ^３未満の中密度ポリエチレン、密度０．９４２ｇ／ｃｍ^３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等の各種ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレンビニルアセテート）等がある。

上記の各種ポリエチレンとしては、分子量１００００以上（さらには分子量３００００以上）の常温で固体のものがある。また、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体であるエチレンビニルアセテートとしては、分子量１００００以上（さらには分子量３００００以上）の常温で固体のものがある。

ポリプロピレン系重合体としては、プロピレンが単独で重合した構造を有する単独重合体（ポリプロピレン）と、プロピレンとこれと共重合可能なモノマーが重合した構造を有する共重合体がある。ポリプロピレン系重合体に属する重合体としては、ポリプロピレンがある。ポリプロピレンとしては、分子量１００００以上（さらには分子量３００００以上）の常温で固体のものがある。

エチレンビニルアセテート系重合体としては、エチレンビニルアセテートと、エチレンビニルアセテートの一部を他の原子や原子団に置換した構造を有する化合物がある。エチレンビニルアセテート系重合体に属する重合体としては、エチレンビニルアセテートがある。

ポリスチレン系重合体としては、スチレン系モノマー（例えば、スチレン）が単独で重合した構造を有する単独重合体（例えば、ポリスチレン）と、スチレン系モノマーとこれと共重合可能なモノマーが重合した構造を有する共重合体がある。ポリスチレン系重合体に属する重合体としては、ポリスチレンがある。ポリスチレンとしては、分子量１００００以上（さらには分子量３００００以上）の常温で固体のものがある。

〈射出成形用ワックス〉
本発明における射出成形用ワックスとしては、離型性とセラミックス粉末の粒子間滑りを良好にすることができるワックスを用いることができる。ワックスとしては、常温で固体であり加熱により低粘度の液状体となる有機物ないしその混合物がある。このようなワックスの種類には、天然ワックス、合成ワックス及び加工・変性ワックスがある。

天然ワックスには、動物由来のワックス、植物由来のワックス、石油由来のワックス及び鉱物由来のワックスがある。動物由来のワックスとしては、蜜蝋、鯨蝋、セラック蝋、ウールワックス等がある。植物由来のワックスとしては、カルナバ蝋、木蝋、米糠蝋（ライスワックス）、キャンデリラワックス等がある。石油由来のワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロワックス（マイクロクリスタリンワックス）等がある。鉱物由来のワックスとしては、モンタンワックス、オゾケライト等がある。

合成ワックスには、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス（分子量１０００〜７０００程度、融点１００〜１１８℃程度）、油脂系合成ワックス(エステル、ケトン類、アミド）、水素化ワックス等がある。加工・変性ワックスには、酸化ワックス、配合ワックス、変性モンタンワックス等がある。

ワックスとしては、前記ポリエチレンワックスのように重合体のものがあるが、バインダ重合体としてポリエチレン以外のもの（例えば、ポリエチレングリコール）を用いた場合には、前記ポリエチレンワックスは、「射出成形用ワックス」として用いることができる。また、バインダ重合体としてポリエチレンを用いた場合でも、相違するものである場合（例えば、分子量が相違する場合）には、前記ポリエチレンワックスは、「射出成形用ワックス」として用いることができるものとする。

本発明における射出成形用ワックスとしては、好ましくは、パラフィンワックス、マイクロワックス（マイクロクリスタリンワックス）を用いる。パラフィンワックスは、融点が大多数のものが４０〜７０℃程度であり、好ましくは融点６０〜７０℃のものを用いる。マイクロワックス（マイクロクリスタリンワックス）は、融点が６０〜９０℃程度であり、好ましくは融点７０℃程度（６５〜７５℃）のものを用いる。

〈カップリング剤〉
本発明におけるカップリング剤は、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基の中から選択される１種又は２種以上の有機官能基を持つ。これらの有機官能基は、「炭素原子間の二重結合」又は「２つの炭素原子に直接結合する１つの酸素原子」を有しており、重合体バインダとの接合性が良好であるから、射出成形工程において加熱され射出流動の応力が加わった場合に、セラミックス粒子と分離しやすくなり（セラミックス粒子と重合体バインダの乖離性が強くなると推測され）、その結果として、見かけ上の流動性が向上するものと考えられる。即ち、前記特定のカップリング剤の添加により、レオロジーの降伏応力が小さくなり、流動性が向上すると考えられる。また、前記特定のカップリング剤は、整列効果も有するので、セラミックス粒子と有機物（重合体バインダ及び射出成形用ワックス）間のネットワークを整列して、降伏応力が小さくなっているとも考えられる。

本発明におけるカップリング剤は、好ましくは、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等の各種のカップリング剤を用いることができる。また、用いるセラミックス粉末の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、シリカ粉末から成るシリカ純度の高い多孔質セラミックスを製造する場合には、好ましくは、シラン系カップリング剤を用いる。

官能基としてメタクリル基を持つシラン系カップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０３０）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０３３）及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０３６）がある。

官能基としてエポキシ基を持つシラン系カップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０４０）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０４４）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０４１）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０４２）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０４３）及びジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン（東京化成工業株式会社のＤ２６３２）がある。

官能基としてビニル基を持つシラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリアセトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０７５）、ビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６３００）、ビニルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６５１９）及びビニルトリイソプロポキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６５５０）がある。

〈他の構成成分〉
本発明の射出成形用材料は、上記構成成分の他に、射出成形用材料に添加される各種の有機質添加剤（有機化合物）を、本発明の効果が損なわれない範囲の添加量で含有することができる。このような添加剤としては、例えば、滑り剤（例えば、ステアリン酸、シリコーンオイル）、可塑剤（フタル酸エステル、フタル酸ジオクチル）等がある。

〈構成成分の含有比〉
本発明の射出成形用材料における、前記カップリング剤の添加量は、好ましくは、前記セラミックス粉末の総重量に対して、０．１〜３重量％（より好ましくは０．１〜１．５重量％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％）である。即ち、前記セラミックス粉末１００重量部に対して、前記カップリング剤を好ましくは０．１〜３重量部（より好ましくは０．１〜１．５重量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部）の割合（重量比）で添加する。

また、本発明の射出成形用材料における、平均粒径１５μｍ以上のセラミックス粉末と、重合体バインダと、前記重合体バインダ以外の射出成形用ワックスとの好ましい添加重量比は、前記セラミックス粉末６０〜８５重量部（より好ましくは７０〜８５重量部）、重合体バインダ１０〜２０重量部（より好ましくは１０〜１５重量部）、前記重合体バインダ以外の射出成形用ワックス１０〜２０重量部（より好ましくは１０〜１５重量部）であるようにする。前記セラミックス粉末６０〜８５重量部（より好ましくは７０〜８５重量部）、重合体バインダ１０〜２０重量部（より好ましくは１０〜１５重量部）、前記重合体バインダ以外の射出成形用ワックス１０〜２０重量部（より好ましくは１０〜１５重量部）であり、且つ、これらの構成成分の合計の総重量が１００重量部であるようにすることは、さらに好ましい。

〈使用条件〉
本発明の射出成形用材料は、射出成形可能な程度の流動性を示す温度に加熱して射出成形用材料として使用することができる。本発明の射出成形用材料の射出成形時の温度は、構成成分に応じて射出成形可能な温度に適宜設定することができる。本発明の射出成形用材料は、６０〜１００℃（より好ましくは６５〜９５℃、さらに好ましくは６５〜８５℃）の範囲で射出成形可能になることが好ましく、このようになるように構成成分を適宜選択することができる。

〈射出成形用材料の製造方法〉
本発明の射出成形用材料は、原料（平均粒径１５μｍ以上のセラミックス粉末と、重合体バインダと、前記重合体バインダ以外の射出成形用ワックスと、場合によってはさらに、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基の中から選択される１種又は２種以上の有機官能基を持つカップリング剤）を混合して（好ましくは、加熱し混練して）、製造することができる。原料を加熱し混練して製造する場合の温度は、用いる原料に応じて混練可能な温度に適宜設定することができる。混練する時間は、用いる原料が充分に均一に混合する程度の時間にすることができる。

〈射出成形用材料の常温における形態〉
本発明の射出成形用材料の常温における形態は、射出成形用材料として使用しやすい形態にする。例えば、寸法１０ｍｍ以下の粒状体（ペレット）の集合体にすることができる。粒状体の形状は、円柱状、球状、立方体、直方体、断面が五角形以上の多角柱状体、略ラグビーボール状等の任意の形状にすることができる。典型的なものの一例としては、直径５ｍｍ、長さ５〜１０ｍｍの円柱形状がある。

［多孔質セラミックス製造用の射出成形用材料の射出成形方法］
本発明の多孔質セラミックス製造用の射出成形用材料の射出成形方法は、平均粒径１５μｍ以上のセラミックス粉末と、重合体バインダと、前記重合体バインダ以外の射出成形用ワックスの混合物を含有する射出成形用材料を用いる射出成形方法において、レオメータを用いて６０〜９０℃の温度範囲内のいずれかの温度における射出成形用材料の降伏応力を求める降伏応力測定工程を設けている。

降伏応力測定工程で用いるレオメータとしては、降伏応力を求めることができるもので良いが、好ましくは、ストレススウィープ（ｓｔｒｅｓｓ ｓｗｅｅｐ）評価が可能なストレススウィープの測定モードを有するレオメータを用いる。ストレススウィープの測定モードを有するレオメータの場合、６０〜９０℃の温度範囲内のいずれかの温度にした測定対象（射出成形用材料）に対して、連続的に大きくなるせん断応力をレオメータで加えてゆき、加えたせん断応力に対応するひずみをレオメータで検出して、加えたせん断応力とこのせん断応力に対応するひずみ（検出したひずみ）の関係（せん断応力−ひずみ曲線）から降伏応力を求めることができる。即ち、通常の場合は、得られたせん断応力−ひずみ曲線における屈曲点（ひずみの変曲点）から降伏応力を求めることができる。レオメータとしては、ＨＡＡＫＥ製 ＭＡＲＳIIのように、降伏応力を自動的に求めることができるものが市販されており、このようなレオメータを用いることができる。前記降伏応力測定工程は、好ましくは、前記射出成形用材料を射出成形する射出成形工程よりも前に設ける。

前記降伏応力測定工程で求めた前記降伏応力が２００Ｐａを超える場合には、前記降伏応力を２００Ｐａ以下に制御する降伏応力制御工程を設けることができる。降伏応力制御工程としては、射出成形用材料におけるセラミックス粉末を、平均粒径がより小さいものに変更して、新たな射出成形用材料を製造して、前記降伏応力を２００Ｐａ以下に制御する降伏応力制御工程がある。また、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基の中から選択される１種又は２種以上の有機官能基を持つカップリング剤を射出成形用材料に添加して、加熱、混練して、射出成形用材料を製造し直して再生するか、新たな射出成形用材料を製造して、前記降伏応力を２００Ｐａ以下に制御する降伏応力制御工程がある。さらには、射出成形用材料におけるセラミックス粉末を、平均粒径がより小さいものに変更すると共に、前記カップリング剤を原料に添加して、新たな射出成形用材料を製造して、前記降伏応力を２００Ｐａ以下に制御する降伏応力制御工程がある。これらのうちのいずれか一の降伏応力制御工程は、前記射出成形用材料を射出成形する射出成形工程よりも前に設けることができる。

［多孔質セラミックスの製造方法］
本発明の多孔質セラミックスの製造方法は、本発明の射出成形用材料を射出成形して得られた射出成形体を焼成して多孔質セラミックスを得る焼成工程を有するものである。前記焼成工程の前には、本発明の射出成形用材料を射出成形して射出成形体を得る射出成形工程を有することができる。また、本発明の別の多孔質セラミックスの製造方法は、本発明の射出成形方法によって得られた射出成形体を焼成して多孔質セラミックスを得る焼成工程を有するものである。

前記射出成形工程で得られた射出成形体又は本発明の射出成形方法によって得られた射出成形体は、焼成温度に昇温する前までに、通常は、射出成形体に含まれている有機質の構成成分を除去する脱脂を行う。このような脱脂は、本発明の多孔質セラミックスの製造方法における焼成工程の一部として含まれるものとする。脱脂における脱脂条件は、例えば、１５０℃で５０時間保持するという条件にすることができる。

焼成工程における焼成温度及び雰囲気は、射出成形体に含まれているセラミックス粉末（粒子）の種類及び粒径に応じて適宜設定することができる。焼成温度に到達するまでの昇温速度は、５０℃／時間（１時間あたり５０℃）にすることができ、焼成温度から常温に放熱するまでの降温速度は２００℃／時間（１時間あたり２００℃）にすることができる。

［実施例１〜３］
平均粒径２０、３８、４５μｍのシリカ粉末と、重合体バインダであるポリエチレングリコール（平均分子量５０００）と、パラフィンワックス（融点４５℃）を、８０：１０：１０の重量比になるように秤量した後に、これらを混合し、１２０℃で１〜３時間混練して射出成形用材料を得た。得られた射出成形用材料の降伏応力は、レオメータであるＨＡＡＫＥ製 ＭＡＲＳII（レオロジー評価装置）でストレススウィープ評価を行って求めた。なお、使用したレオメータ（ＨＡＡＫＥ製 ＭＡＲＳII）には、レオメータで設定ないし測定したデータを解析するためのデータ解析装置（データ解析用のソフトウエアをインストールしたコンピュータ）が電子的に接続しており、レオメータにおける設定及び測定したデータはデータ解析装置に送られ、降伏応力を自動的に求めることができる。このデータ解析装置を備えたレオメータは、市販されている。使用したレオメータの概略を説明すれば次のとおりである。

使用したレオメータでは、二枚の平坦な円盤状のセンサープレートを備えたパラレルプレートセンサーを用いた。前記パラレルプレートセンサーは、前記二枚の円盤状のセンサープレートが対向すると共に前記二枚の円盤状のセンサープレートの一対の対向面が重力方向に対して垂直になるように配置されて使用される。即ち、前記二枚の円盤状のセンサープレート（上側円盤状センサープレートと下側円盤状センサープレート）の間に、降伏応力の測定対象である射出成形用材料（８０℃に加熱された流動体）を満たし、前記二枚の円盤状のセンサープレートの一対の対向面が重力方向に対して垂直になるように設定して、降伏応力が測定された。なお、前記二枚の円盤状のセンサープレートにおける一対の対向面（流動体である射出成形用材料との接触面）は、二面とも平坦面である。

射出成形用材料の降伏応力は、前記上側円盤状センサープレートと前記下側円盤状センサープレートの間に満たした流動体化した射出成形用材料（降伏応力の測定対象）に対して、上側円盤状センサープレートの中心を通り重力方向に平行な上側円盤状センサープレートの中心軸の軸周りに、前記上側円盤状センサープレートを回転させて、連続的に大きくなるせん断応力を加えてゆき、加えたせん断応力に対応するひずみを検出して、加えたせん断応力とこのせん断応力に対応するひずみ（検出したひずみ）の関係（せん断応力−ひずみ曲線）から求めることができる。使用したレオメータは、前記データ解析装置を備えているので、射出成形用材料の降伏応力を自動的に求めることができた。なお、使用したレオメータでは、パラレルプレートセンサーの径は３５ｍｍであり、パラレルプレートセンサーの二枚の円盤状のセンサープレートのギャップを２ｍｍ、上側の円盤状センサープレートで検出されるノーマルフォース（法線応力）を５Ｎに設定して、ストレススウィープ評価を行い、降伏応力を求めた。

その後、得られた各射出成形用材料を加熱して８０℃の流動体にして射出成形して、各射出成形体を得た。得られた射出成形体は、厚さ３ｍｍのスパイラル板状の射出成形体であり、この射出成形体を厚さ方向に見た場合の形状及び寸法を図１に示す。図１において、射出成形体であるスパイラル部の幅Ｌ１の長さは３ｍｍであり、射出成形体であるスパイラル部の隙間（スパイラル形状の隙間）の幅Ｌ２の長さは１ｍｍである。これらの射出成形体は、１５０℃で５０時間の脱脂を行い、１２００℃で２４時間保持する焼成を行い、各多孔質セラミックスを得た。なお、焼成温度（１２００℃）に到達するまでの昇温速度は５０℃／時間、焼成温度（１２００℃）から常温に放熱するまでの降温速度は２００℃／時間にした。

［比較例１〜２］
比較例１として、平均粒径１０μｍのシリカ粉末を用いる以外は、実施例１〜３と同様にして、多孔質セラミックスを製造しようと試みたが、緻密化したセラミックスが得られた。また、比較例２として、平均粒径５０μｍのシリカ粉末を用いる以外は、実施例１〜３と同様にして、多孔質セラミックスを得た。

〈評価方法〉
焼成後の評価は、焼成して得られた多孔質セラミックスのクラック発生率を求めて行った。その結果を表１に示す。表１の評価における「○」は「焼成して得られた多孔質セラミックスのクラック発生率が０〜１０％」であることを示し、「×」は「焼成して得られた多孔質セラミックスのクラック発生率が３０％以上」であることを示している。

［実施例４〜７］
平均粒径２０、３８、４５及び５０μｍのシリカ粉末と、重合体バインダであるポリエチレングリコール（平均分子量５０００）と、パラフィンワックス（融点４５℃）を、８０：１０：１０の重量比になるように秤量した後に、官能基がメタクリル基であるカップリング剤「３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン」（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０３０）をシリカ粉末に対して、０．５重量％外添加して、１２０℃で１時間〜３時間混練して、射出成形用材料を得た。得られた射出成形用材料の降伏応力を、実施例１〜３と同様にして求めた。その結果を表２に示す。

その後、得られた各射出成形用材料を加熱して８０℃の流動体にして射出成形して、各射出成形体を得た。得られた射出成形体は、実施例１〜３で得られたものと同じ形状と寸法である。これらの射出成形体は、１５０℃で５０時間の脱脂を行い、１２００℃で２４時間保持する焼成を行い、各多孔質セラミックスを得た。なお、焼成温度（１２００℃）に到達するまでの昇温速度は５０℃／時間、焼成温度（１２００℃）から常温に放熱するまでの降温速度は２００℃／時間にした。得られた多孔質セラミックスは、実施例１〜３と同様の前記評価方法で評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例３］
比較例３として、平均粒径１０μｍのシリカ粉末を用いる以外は、実施例４〜７と同様にして、多孔質セラミックスを製造しようと試みたが、緻密化したセラミックスが得られた。なお、クラック発生率の評価は行わなかった。

［実施例８〜９］
カップリング剤として、官能基がエポキシ基であるカップリング剤「３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン」（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０４０）を用いる以外は、実施例７（シリカ粒子の平均粒径５０μｍ）と同様にして、実施例８の多孔質セラミックスを製造した。また、カップリング剤として、官能基がビニル基であるカップリング剤「ビニルトリメトキシシラン」（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６３００）を用いる以外は、実施例７（シリカ粒子の平均粒径５０μｍ）と同様にして、実施例９の多孔質セラミックスを製造した。得られた多孔質セラミックスは、実施例１〜３と同様の前記評価方法で評価した。評価結果を表３に示す。

［比較例４］
カップリング剤として、官能基がアミノ基であるカップリング剤「３−アミノプロピルトリエトキシシラン」（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０１１）を用いる以外は、実施例７（シリカ粒子の平均粒径５０μｍ）と同様にして、比較例４の多孔質セラミックスを製造した。得られた多孔質セラミックスは、実施例１〜３と同様の前記評価方法で評価した。評価結果を表３に示す。

実施例１〜３に示されているように、実施例１〜３の射出成形用材料は、セラミックス粒子（シリカ粒子）の平均粒径が大きくなるにつれて、流動する状態において、シリカ粒子同士がぶつかり合う確率が高くなり、抵抗（降伏応力）が高くなる。なお、実施例４〜７についても同様である。

本発明で特定するカップリング剤を添加した実施例４〜９の場合、有機官能基と重合体バインダの接合性が良くなり、セラミックス粒子と重合体バインダの乖離性が強くなると推測される。即ち、前記特定のカップリング剤の添加により、レオロジーの降伏応力が小さくなり、流動性が向上すると考えられる。また、前記特定のカップリング剤は、整列効果も有するので、セラミックス粒子と有機物（重合体バインダ及び射出成形用ワックス）間のネットワークを整列して、降伏応力が小さくなっているとも考えられる。レオロジー評価で求めた降伏応力は、射出成形時の流動性に関連しており、その値の制御により、目的とする射出成形体（さらにはそれを焼成して得られる多孔質セラミックス）に適した射出成形材料を製造することができる。

Claims (11)

1. 加熱により射出成形可能で添加水を含有しない常温で固体の非水系射出成形用材料であって、平均粒径１５μｍ以上のセラミックス粉末と、重合体バインダと、前記重合体バインダ以外の射出成形用ワックスの混合物を含有し、
   レオメータを用いて求めた６０〜９０℃の温度範囲内のいずれかの温度における降伏応力が２００Ｐａ以下であることを特徴とする、多孔質セラミックス製造用の射出成形用材料。
2. 前記セラミックス粉末は、平均粒径４５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用材料。
3. 前記混合物は、前記セラミックス粉末と、前記重合体バインダと、前記射出成形用ワックスと、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基の中から選択される１種又は２種以上の有機官能基を持つカップリング剤の混合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一に記載の射出成形用材料。
4. 前記カップリング剤の添加量は、前記セラミックス粉末の総重量に対して、０．１〜３重量％であることを特徴とする請求項３に記載の射出成形用材料。
5. 前記重合体バインダは、ポリエチレングリコール系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、エチレンビニルアセテート系、ポリスチレン系の中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の射出成形用材料。
6. 前記セラミックス粉末と前記重合体バインダと前記射出成形用ワックスとの重量比は、６０〜８０：１０〜２０：１０〜２０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の射出成形用材料。
7. 多孔質セラミックス製造用の射出成形用材料を射出成形する射出成形方法であって、前記射出成形用材料として、平均粒径１５μｍ以上のセラミックス粉末と、重合体バインダと、前記重合体バインダ以外の射出成形用ワックスの混合物を含有する射出成形用材料を用いる射出成形方法において、
   レオメータを用いて６０〜９０℃の温度範囲内のいずれかの温度における射出成形用材料の降伏応力を求める降伏応力測定工程を設けたことを特徴とする、多孔質セラミックス製造用の射出成形用材料の射出成形方法。
8. 前記降伏応力測定工程で求めた前記降伏応力が２００Ｐａを超える場合には、射出成形用材料におけるセラミックス粉末を、平均粒径がより小さいものに変更して、前記降伏応力を２００Ｐａ以下に制御することを特徴とする請求項７に記載の射出成形方法。
9. 前記降伏応力測定工程で求めた前記降伏応力が２００Ｐａを超える場合には、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基の中から選択される１種又は２種以上の有機官能基を持つカップリング剤を射出成形用材料に添加して、前記降伏応力を２００Ｐａ以下に制御することを特徴とする請求項７〜８のいずれか一に記載の射出成形方法。
10. 請求項１〜６のいずれか一に記載の射出成形用材料を射出成形して得られた射出成形体を焼成して多孔質セラミックスを得る焼成工程を有することを特徴とする多孔質セラミックスの製造方法。
11. 請求項７〜９のいずれか一に記載の射出成形方法によって得られた射出成形体を焼成して多孔質セラミックスを得る焼成工程を有することを特徴とする多孔質セラミックスの製造方法。

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