JP2011219771A - ポリオレフィン系樹脂フィルム及びポリオレフィン系樹脂フィルム用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 高弾性率のポリオレフィン系樹脂フィルム及び高弾性率のポリオレフィン系樹脂フィルムを製造するための組成物を提供する。
【解決手段】 樹脂成分が、［Ａ］重量平均分子鎖長が２８５０ｎｍ以上の超高分子量ポリオレフィンと［Ｂ］重量平均分子量７００〜６０００のポリオレフィンワックスとが、［Ａ］／［Ｂ］＝９０／１０〜５０／５０（重量比）で配合されたものであり、前記樹脂成分１００重量部に対して、無機充填剤が１０〜３００重量部添加されたポリオレフィン系樹脂フィルムとする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高弾性率のポリオレフィン系樹脂フィルム及び高弾性率のポリオレフィン系樹脂フィルムを製造するための組成物に関する。

高強度、高弾性のフィルムの材料のひとつとして、超高分子量のポリオレフィンが知られている。しかるに、超高分子量ポリオレフィンは、その分子量の高さのゆえに溶融粘度が高く、薄膜化や延伸といったフィルム製膜が困難である。そのため、市販の超高分子量ポリオレフィンフィルムは、一般にブロック状の樹脂をスライスする方法により製造されている。

しかしながら、超高分子量ポリオレフィンをスライスすることによりフィルムは得られるものの、その厚み精度は悪く、強度や弾性率の低い部分が局部的に生じ、高強度、高弾性率のフィルムを得ることは困難であった。

本発明の目的は、高強度、高弾性率のポリオレフィン系樹脂フィルム並びに高強度、高弾性率のポリオレフィン系樹脂フィルムを製造するための組成物を提供することにある。

本発明者らは、高弾性率であり、かつ、優れた生産効率で製造することができるポリオレフィン系樹脂フィルムを開発すべく鋭意検討した結果、特定の分子鎖長のポリオレフィン、特定の重量平均分子量のポリオレフィンワックスおよび無機充填剤を特定の比率で配合してなる組成物をフィルム化することにより、上記問題を解決することができることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは、樹脂成分が、［Ａ］重量平均分子鎖長が２８５０ｎｍ以上のポリオレフィンと［Ｂ］重量平均分子量７００〜６０００のポリオレフィンワックスとが、［Ａ］／［Ｂ］＝９０／１０〜５０／５０（重量比）で配合されたものであり、前記樹脂成分１００重量部に対して、無機充填剤が１０〜３００重量部添加されていることを特徴とする。

［Ａ］／［Ｂ］が９０／１０を超えて［Ａ］ポリオレフィンの比率が高くなると加工性が低下し、［Ｂ］ポリオレフィンワックスの比率が５０を超えて［Ａ］／［Ｂ］が５０／５０未満になると、得られるフィルムの弾性率が低下する。

前記［Ａ］ポリオレフィンの密度ρ１（ｇ／ｃｍ^３）と、前記［Ｂ］ポリオレフィンワックスの密度ρ２（ｇ／ｃｍ^３）とは、以下の関係にあることが好ましい。
０．９２≦ρ１≦０．９４
０．９１≦ρ２≦０．９３
−０．０１≦（ρ１−ρ２）≦０．０３

［Ａ］ポリオレフィンの密度ρ１と［Ｂ］ポリオレフィンワックスの密度ρ２との関係が上記の関係を満たさない場合には、組成物の均一性が不十分となり、このような均一性の不十分な組成物からフィルムを延伸すると、破れなどの問題が生じることがある。

上述のポリオレフィン系樹脂フィルムにおいては、前記無機充填剤の平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。

添加する無機充填剤の平均粒子径を１μｍ以下とすることにより、より高弾性率のポリオレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは、ＴＤ方向に２〜１０倍の範囲で延伸されたものであることが好ましい。

かかる延伸により、ＴＤ方向の弾性率の高いポリオレフィン系樹脂フィルムとなる。ＴＤ方向とは、原料のポリオレフィン系樹脂フィルム用組成物を、押し出し、カレンダー加工などのフィルム化工程によりフィルム化される際のフィルムないしシートの流れ方向（ＭＤ方向という）及びシートの厚み方向の両方に対して直行する方向をいう。

本発明のポリオレフィン系樹脂フィルム用組成物は、樹脂成分が、［Ａ］重量平均分子鎖長が２８５０ｎｍ以上のポリオレフィンと［Ｂ］重量平均分子量７００〜６０００のポリオレフィンワックスとが、［Ａ］／［Ｂ］＝９０／１０〜５０／５０（重量比）で配合されたものであり、前記樹脂成分１００重量部に対して、無機充填剤が１０〜３００重量部添加されていることを特徴とする。

ポリオレフィン系樹脂の製造工程の例を示す模式図 スクリュー混練装置のスクリューの詳細を示す図 スクリュー混練装置のフルフライトディスクの構成を示す図 スクリュー混練装置のニーディングディスクの構成を示す図

本発明に使用する［Ａ］ポリオレフィンを構成するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなど公知のオレフィンが挙げられる。

ポリオレフィンとしては、重量平均分子鎖長が２８５０ｎｍ以上のポリオレフィンを使用する。重量平均分子鎖長が２８５０ｎｍ未満であれば、ポリオレフィン内の分子鎖の絡み合いが不十分であり、本発明の組成物からフィルムを製造したときに高強度、高弾性率のフィルムを得ることが困難である。

［Ａ］ポリオレフィンとしては、特に、重量平均分子量が５×１０^５以上の超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレンの使用が好ましい。

本発明における［Ｂ］ポリオレフィンワックスは、重量平均分子量７００〜６０００であることを特徴とする。重量平均分子量が７００未満のポリオレフィンワックスを用いると、［Ａ］ポリオレフィンと［Ｂ］ポリオレフィンワックスとからなる組成物において両者が分離しやすく、組成物からポリオレフィンワックスがブリードしやすい。また重量平均分子量が６０００より大きいポリオレフィンワックスを用いると、［Ａ］ポリオレフィンと［Ｂ］ポリオレフィンワックスとの混合時の溶融粘度が高くなり、均一な組成物を得ることが困難であり、得られた組成物からフィルムを製造したときに強度や弾性の低い部分が局部的に生じ、高強度、高弾性率のフィルムを得ることが困難である。

［Ｂ］ポリオレフィンワックスの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（ブテン−１）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体のワックスなどが挙げられる。

ポリオレフィンの分子鎖長、重量平均分子鎖長、分子量及び重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、特定分子鎖長範囲又は特定分子量範囲のポリオレフィンの混合比率（重量％）はＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線の積分により求めることができる。

本発明において使用する無機充填剤としては、公知の無機充填剤が限定なく使用可能である。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等の金属塩類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等の金属酸化物、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、マイカ、ゼオライト、ガラス粉、などが例示できる。

無機充填剤は、カップリング剤処理をしたものであることが、分散性が向上すると共に得られるフィルムの機械的強度が高くなり、好ましい。カップリング剤としては、公知のカップリング剤は限定なく使用することができ、具体的には、シランカップリング剤（例えば日本ユニカー社より各種のシランカップリング剤が市販されている。）、チタンカップリング剤（例えば味の素社より各種のチタンンカップリング剤が市販されている。）、ジルコニウムカップリング剤などが例示される。無機充填剤のカップリング剤処理は、例えば無機充填剤を撹拌機に入れ、適宜の有機溶剤に溶解したカップリング剤を散布しながら撹拌して付着させた後に乾燥する方法等により行うことができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂フィルム製造用組成物は、無機充填剤に加えて、必要に応じて各種の添加剤や充填剤を含有することができる。かかる添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、色素、樹脂微粉末などの有機充填剤などが例示される。

なお、本発明のポリオレフィン系樹脂フィルム及びポリオレフィン系樹脂フィルム用組成物においては、分子鎖長が２８５０ｎｍ以上のポリオレフィン系樹脂を１０重量％以上含むことが好ましい。分子鎖長が２８５０ｎｍ以上のポリオレフィン系樹脂は特に強度に優れるので、このような樹脂を１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上含有していると、強度が顕著に優れるポリオレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂フィルム製造用組成物は、原料である超高分子量ポリオレフィンとポリオレフィンワックスとを、高いせん断力を有する混練装置により混練することにより得ることができる。具体的には、ゴムの混練に使用されるバンバリミキサー、ニーダー、混練ロールや、熱可塑性樹脂の混練に使用されるスクリュー混練装置などが例示される。

スクリュー混練装置を使用する場合、少なくともフルフライトスクリューとニーディングブロックとを備えたＬ／Ｄが３０以上のスクリューを有し、ニーディングブロックはＬｎ／Ｄが５以上、フルフライトスクリューＬｆ／Ｄが３以上であり、かつ、下記の条件式を満たすものを使用することが好ましい。

（条件式）３５≦α≦６０
０．１５≦（Ｍ／Ｄ）≦０．２５
ただし、αはフルフライトスクリューのフライト角（°）、Ｍはフルフライトスクリューのスクリュー溝の深さ（ｍｍ）、Ｌはスクリュー全長（ｍｍ）、Ｄはバレルの直径（ｍｍ）、Ｌｎはニーディングブロックのエレメント長（ｍｍ）（ただし、スクリューに二以上のニーディングブロックが含まれる場合には、それらのエレメント長の合計値）、Ｌｆはフルフライトスクリューのエレメント長（ｍｍ）（ただし、スクリューに二以上のフルフライトスクリューが含まれる場合には、それらのエレメント長の合計値）である。

スクリュー混練装置を使用する場合、バンバリミキサーやニーダーを使用する場合とは異なり、混練後に、フィルム製造に必要な加工工程、例えば、カレンダー加工工程、延伸工程などを連続して設けることも可能であり、好ましい。

本発明の実施の形態を、混練装置としてスクリュー混練装置を使用した場合を例として、図面に基づいて説明する。

＜フィルム製造工程＞
図１は、ポリオレフィン系樹脂フィルムを製造するための製造ラインを示す模式図である。本製造ラインは、工程順に混練工程１、圧延工程２、第１のスリット工程３、延伸工程４、第２のスリット工程５の各工程から成っている。

混練工程１には、スクリュー混練装置１０が用いられており、この混練装置は重量平均分子鎖長が２８５０ｎｍ以上のポリオレフィンＰＥ１とポリオレフィンワックスＰＥ２を供給する第１ホッパー１１、及び無機充填剤を含む充填剤を供給するための第２ホッパー１２を備えている。スクリュー混練装置１０は、二軸のスクリュー１３を備えており、ホッパー１１、１２から供給される混合樹脂と充填剤とを強混練しつつ前方に押し出す。混練して得られたポリオレフィン系樹脂フィルム製造用組成物は、ペレット化される。

圧延工程２には、スクリュー押し出し装置２０が用いられる。この装置２０には、混練工程１により得られた樹脂組成物のペレットを投入するホッパー２１と、スクリュー２２を備えている。この装置２０により、 樹脂組成物を前方に押し出し、ダイ２３により棒状又はシート状の溶融樹脂として排出し、圧延ロール機構２４により圧延されたフィルムを得る。得られるフィルムの長さ方向がＭＤ方向である。

第１のスリット工程３では、圧延工程２で得られたフィルムを幅方向で２つにカットし、例えば６００ｍｍ幅のフィルムから３００ｍｍ幅のフィルムを２丁得る。

延伸工程４では、所定の温度条件下で、上記の３００ｍｍ幅のフィルムをＴＤ方向（幅方向）に２〜１０倍、好ましくは４〜５倍延伸する。これにより、ＴＤ方向に延伸されたポリオレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。

延伸工程後に、ポリオレフィン系樹脂フィルム用組成物の融点Ｔｍより低い、（Ｔｍ−１０）〜（Ｔｍ−５）℃程度の温度にて熱固定する熱固定工程を設けることも好適な態様である。

第２のスリット工程５では、延伸工程４で得られたポリオレフィン系樹脂フィルムを所望の幅寸法にカットする。

＜スクリュー混練装置の構成＞
次に本発明のポリオレフィン系樹脂フィルム製造法組成物の製造に好適なスクリュー混練装置１０のスクリュー１３の構成の詳細を説明する。図２はスクリュー１３の詳細を示す図である。

スクリュー１３は、エレメントと呼ばれる部品を、スクリュー軸と呼ばれる軸上に固定することにより構成される。

図２において、符号Ｐで示されるエレメントはフルフライトスクリューである。フルフライトスクリューは、その全長にわたって螺旋状に溝が形成されたスクリューセグメントである。符号ＤＰで示されるエレメントは、符号Ｐで示されるフルフライトスクリューよりも深い溝が形成されたフルフライトスクリユーを示す。このような深溝のフルフライトスクリューを使用することにより樹脂の滞留時間を長くすることができる。フルフライトスクリューは図３に示すような形状を有しており、通常は、混練材料を前方、すなわち混練装置の下流に向けて送り出す役割を担う。図３において、Ｄはバレルの直径（内径）（ｍｍ）、Ｄｓはスクリューの直径（ｍｍ）、Ｍはスクリュー溝の深さ（ｍｍ）、αはスクリユーのフライト角（°）、Ｈはバレル内面とスクリュー溝の底部との距離（ｍｍ）、δｆはスクリュー山とバレル内面との距離（ｍｍ）である。

上記パラメータのうち、αは樹脂を送り出すスピードに関係し、αが小さくなるほど樹脂を送り出すスピードは遅くなり、その結果、樹脂の滞留時間は長くなって樹脂の混練度は向上する。ただし、αをあまり小さくしすぎると生産効率が悪くなる。Ｍの大きさも樹脂を送り出すスピードと練りの強さに関係するパラメーターである。

符号ＮＤで示されるエレメントは、ニーディングブロックである。ニーディングブロックは、通常は図４に示されるように、同一の断面形状を有する複数のニーディングディスクが、それぞれのディスクの幾何学的中心が共通の直線上に位置し、該直線の周りに一定方向に互いに所定の角度のずれを以って重ねられた形状を有している。なお、各ニーディングディスクの厚さは同じでもよいし、異なっていてもよい。

スクリューがバレル内に装填された状態において、ニーディングブロックを構成するニーディングディスクとバレルとの間隔には分布があり、その間隔が最も小さくなるところで、最も強く混線材料にせん断応力が作用する。

符号ＬＮＤで示されるエレメントは、符号ＮＤのニーディングブロックにおけるニーディングディスクの積み重ねのねじれとは逆方向にねじれるようにニーディングディスクが重ねられた形状を有するニーディングブロックである。２種類のニーディングブロックＮＤおよびＬＮＤを組み合わせて使用することにより、１種類のニーディングブロックの場合よりも混練材料の滞留時間を長くすることができ、より強いせん断応力を与えることができる。

符号ＳＮＤで示されるエレメントもニーディングブロックであるが、その特徴は、隣接するニーディングディスクを比較したときに、混練装置の下流側のニーディングディスクが上流側のニーディングディスクよりも薄いことである。このようなニーディングブロックＳＮＤを使用することにより、混練材料の下流側への流れ速度を調整することができ．混線材料により強力な圧縮・伸長作用を与えることができる。

なお、図４は二軸押出機に装填された状態のニーディングブロックを示す図であるが、スクリュー軸は図示されていない。

本発明のポリオレフィン系樹脂フィルム製造用組成物の調製に好適なスクリュー混練装置では、スクリュー全体のＬ／Ｄは３０以上、ニーディングブロックのＬｎ／Ｄは５以上、フルフライトスクリューのＬｆ／Ｄは３以上に設定する。さらにフルフライトスクリューにおいては、３５≦α≦６０かつ、０．１５≦（Ｍ／Ｄ）≦０．２５となるようにパラメーターを設計する。Ｌ／Ｄが大きいほど滞留時間は長くなる。上記のようにパラメーターを選択することにより、フィルムに成形して高弾性率のフィルムを与えることができるポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。

Claims (5)

1. 樹脂成分が、［Ａ］重量平均分子鎖長が２８５０ｎｍ以上のポリエチレンと［Ｂ］重量平均分子量７００〜６０００のポリエチレンワックスとが、［Ａ］／［Ｂ］＝９０／１０〜５０／５０（重量比）で配合されたものであり、前記樹脂成分１００重量部に対して、無機充填剤が１０〜３００重量部添加されたポリエチレン系樹脂フィルム。
2. 前記［Ａ］ポリエチレンの密度ρ１（ｇ／ｃｍ^３）と、前記［Ｂ］ポリエチレンワックスの密度ρ２（ｇ／ｃｍ^３）が以下の関係にあることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系樹脂フィルム。
   ０．９２≦ρ１≦０．９４
   ０．９１≦ρ２≦０．９３
   −０．０１≦（ρ１−ρ２）≦０．０３
3. 前記無機充填剤の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリエチレン系樹脂フィルム。
4. ＴＤ方向に２〜１０倍の範囲で延伸されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂フィルム。
5. 樹脂成分が、［Ａ］重量平均分子鎖長が２８５０ｎｍ以上のポリエチレンと［Ｂ］重量平均分子量７００〜６０００のポリエチレンワックスとが、［Ａ］／［Ｂ］＝９０／１０〜５０／５０（重量比）で配合されたものであり、前記樹脂成分１００重量部に対して、無機充填剤が１０〜３００重量部添加されたポリエチレン系樹脂フィルム用組成物。
   

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