JP2011213493A

JP2011213493A - セラミックデバイスの製造方法およびセラミックデバイス

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Publication number: JP2011213493A
Application number: JP2010080193A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Omori; 丈史大森; Hiroyuki Shindo; 博之真藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2011-10-27
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP5166474B2

Abstract

【課題】反りが抑制されたセラミックデバイスを提供する。
【解決手段】複数のセラミックスグリーンシートの積層体を焼成することによりセラミックデバイスを製造する方法が、積層体の表面および裏面となるセラミックスグリーンシートに、アルミナを主成分とし、焼成時において積層体の焼成収縮挙動に対する拘束能を有するペーストを塗布する工程と、ペーストが塗布された積層体を焼成することによって、ペーストの焼成収縮挙動の拘束下で積層体をあらかじめ定められた収縮率で焼成収縮させてセラミックデバイスを得る工程と、を備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、ガスセンサのセンサ素子などのセラミックデバイスの製造方法に関する。

従来より、被測定ガス中の所望ガス成分の濃度を知るために、各種の測定装置が用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質層が複数積層されてなるセンサ素子を備えたガスセンサが公知である。

係るセンサ素子は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子を含め、上述と同様のプロセスで作成される積層セラミックスデバイスには、総じて、焼成時に反りが生じ得るという共通の問題がある。この焼成時における反り抑制のため、積層に使用する複数のセラミックスグリーンシートには、一般に、焼成収縮率が略等しいものが使用される。しかし、各セラミックスグリーンシートの焼成収縮率を完全に一致させることは困難であり、多少の製造バラツキは起こり得る。加えて、回路パターン形成のために導電性ペーストが塗布されるなどして、セラミックスグリーンシートとは焼成収縮率の異なる異種材料からなる層が積層体に含まれている場合、焼成によって得られるデバイスに反りが生じやすい。

積層セラミックスデバイスにこのような反りが生じることを抑制するために、様々な製造方法が開示されている。例えば、各セラミックスグリーンシートよりも小さい焼成収縮率を有する絶縁体セラミックスによって積層体を挟み込み、焼成することで、各セラミックスグリーンシートの焼成収縮率を絶縁体セラミックスの収縮率と同等にして、焼成後のデバイスに生じる反りを抑制する方法が公知である（特許文献１）。また、積層体の外形周辺部が内部よりも薄くなるように加圧処理を行い、周辺部の焼成収縮率を内部よりも小さくすることで、該積層体の焼成時に発生する反りを抑制する方法が公知である（特許文献２）。その他、一度目の焼成によって得られた焼成体を上下反転させて二度目の焼成を行うことで、いったん生じていた反りを解消する方法などが公知である。

特開平１１−５５０５８号公報特開２００２−１９８６４８号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている手法は、積層セラミックデバイスの面方向（セラミックシートの面内方向）の収縮を抑える代わりに面方向に垂直な方向には当該デバイスを大きく収縮させるものであることから、当該デバイスを等方的に収縮させる必要がある場合には使用不可能である。また絶縁体セラミックスシート等、別種の収縮制御用グリーンシートを別途作成する必要があるため、該収縮制御用グリーンシートの分だけコストが増大するとともに、本来の機能発現には不必要なグリーンシートを付加し積層体を形成するため、全体としての厚みが増大し、設計上の小型化が困難になるという問題がある。

また、特許文献２に開示されている、積層体外周部を内部よりも薄くするように加圧処理を行う方法では、焼成後に切断加工の必要がある。ＺｒＯ₂等、強靭なセラミックスを構成材料とするデバイスの作製に当該方法を適用する場合には、切断加工時のバリ・カケや切断刃物の磨耗に対処する必要があり、現実的には難しい。また、デバイス形状が小型になった場合に、グリーンシート積層体を個片に分割して後焼成するといった、一つの積層体で複数のデバイスを取り出す場合には適用できない。

また、上下反転させて２回焼成する方法は、エネルギー使用量や焼成時間が増大し、これによりコストが増大してしまうことや、電極・センサ素子に焼成ダメージが生じるという問題がある。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、セラミックデバイスの反りが抑制される製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、複数のセラミックスグリーンシートの積層体を焼成することによりセラミックデバイスを製造する方法であって、a)前記積層体の表面および裏面となるセラミックスグリーンシートに、アルミナを主成分とし、焼成時において前記積層体の焼成収縮挙動に対する拘束能を有するペーストを塗布する工程と、b)前記ペーストが塗布された前記積層体を焼成することによって、前記ペーストの焼成収縮挙動の拘束下で前記積層体をあらかじめ定められた収縮率で焼成収縮させてセラミックデバイスを得る工程と、を備えることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載のセラミックデバイスの製造方法であって、前記工程a)における前記積層体の表面および裏面での前記反り抑制ペーストの塗布面積比率が６８％以上であることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のセラミックデバイスの製造方法であって、前記工程a)における前記積層体の表面および裏面への前記反り抑制ペーストの塗布厚みが５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセラミックデバイスの製造方法であって、前記工程a)における前記ペースト中の添加剤の割合が３重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のセラミックデバイスの製造方法であって、前記工程b)において得られる前記センサ素子が、表面および裏面に気孔率が５％以上２５％以下の多孔質層を備えることを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載のセラミックデバイスの製造方法であって、前記セラミックデバイスが酸素イオン伝導性固体電解質セラミックスからなるセンサ素子であることを特徴とする。

請求項７の発明は、セラミックデバイスが、請求項１から請求項５のいずれかに記載の製造方法によって製造されたものである。

請求項１ないし請求項７の発明によれば、従来のセラミックデバイスの製造プロセスに、ペーストを塗布するという簡便かつ低コストな工程を追加することで、反りが抑制された良好なセラミックデバイスを得ることができる。

特に、請求項５の発明によれば、多孔質層がセラミックデバイスにおける内部応力を吸収するので、内部応力の存在に起因したクラックの発生が抑制される。

センサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。センサ素子１０１を作成する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１の反り量を測定する方法を示した図である。実施例に係るセンサ素子の条件と反り検査の結果を一覧にして示す図である。

＜センサ素子の概略構成＞
はじめに、本発明の製造方法により製造されるセラミックデバイスの一例であるセンサ素子１０１を含む、ガスセンサ１００の概略構成について説明する。

図１は、センサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する細長な長尺の板状体形状の素子である。また、これら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、これによって得られた積層体を、所定のサイズにカットした上で焼成して一体化させることによって、製造される。

さらに、センサ素子１０１の上下面（すなわち、第２固体電解質層６の上面と第１基板層１の下面）には、アルミナを主成分とし、気孔率が５％以上２５％以下である多孔質層９０が設けられている。より好ましくは、多孔質層９０の気孔率は１０％以上２０％以下である。なお、本実施の形態において、気孔率とは、多孔質層９０において気孔が占める領域の体積分率（体積％）を表すものとする。多孔質層９０は、センサ素子１０１の焼成時の反りを抑制するべく塗布された反り抑制ペーストが、焼結固化した層である。反り抑制ペーストによるセンサ素子１０１の反りの抑制についての詳細は後述する。また、多孔質層９０は、センサ素子１０１に残存する内部応力を吸収する機能を有している。多孔質層９０が内部応力を吸収することで、センサ素子１０１においては、内部応力の存在に起因したクラックの発生が抑制されてなる。なお、多孔質層９０の気孔率が５％より小さい場合、または２５％より大きい場合は、多孔質層９０が剥離する可能性があるため好ましくない。

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空間へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るセンサ素子１０１を備えるガスセンサにおいては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電界質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するセンサ素子１０１においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、を備えている。

ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、センサ素子１０１を製造するプロセスについてより詳細に説明する。

図２は、センサ素子１０１を作成する際の処理の流れを示す図である。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートを用意する（ステップ１）。本実施の形態の場合、各層に対応させて６枚のグリーンシートが用意される。なお、センサ素子１０１は、グリーンシートの積層体が焼成収縮した結果として得られるものであることから、最終的に得られるセンサ素子１０１が所定の設計寸法を有するものとなるように、グリーンシートとしては、焼成収縮率あらかじめ所定の範囲に調整されたものを用いる。なお、本実施の形態においては、積層体の焼成収縮率が１０％〜３０％程度に定められる場合を前提として説明する。ただし、個々のグリーンシートの焼成収縮率の具体的な目標値は、どの層の形成に用いるグリーンシートであるのかによって定められればよく、必ずしも、全てのグリーンシートについて同じである必要はない。

次に、内部空間やスルーホール７３を構成する層に対応するグリーンシートについて、パンチング装置による打ち抜き処理などで、該内部空間やスルーホール７３に対応する貫通部を形成する（ステップ２）。

各層に対応したグリーンシートが用意できると、それぞれのグリーンシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップ３）。このときの印刷処理および乾燥処理については、公知の印刷手段および乾燥手段を利用可能である。

パターン印刷が終わると、第２固体電解質層６に対応するグリーンシートの上面および第１基板層１に対応するグリーンシートの下面に、反り抑制ペーストを塗布する（ステップ４）。換言すれば、積層体を構成した際にその表面および裏面となる面に、反り抑制ペーストを塗布する。好ましくは、センサ素子１０１において外側ポンプ電極２３その他の外部に露出する電極を被覆する態様にて反り抑制ペーストを塗布する。

反り抑制ペーストとしては、焼成後の反りを抑制して良好な形状のセンサ素子１０１を形成することを可能とするものであれば、適宜のものを用いることができるが、例えば、主にアルミナを含む混合粉末と、樹脂溶液とを、ポットミルおよびらいかい機等によって混合すること調製されたペーストを用いるのが好適な一例である。

係る場合、混合粉末は、アルミナを主成分とし、無機化合物（ガラス原料成分）を従成分（添加剤）として添加するのが好適である。より好ましくは、アルミナを主成分とし、珪石粉末、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、マグネサイト粉末などを従成分として、従成分が合計で混合粉末全体の３重量％以上２０重量％以下となるように添加する。更に好ましくは従成分が合計で３重量％以上１５重量％以下となるように添加する。従成分が合計で２０重量％より大きくなると、焼成後に形成される多孔質層９０においてピンホールの発生が増加する可能性があり好ましくない。積層体の焼成収縮率が上述の範囲に定められる場合であれば、具体的な混合粉末中の各成分の割合としては、該混合粉末全体を１００重量％としたとき、アルミナが９０重量％以上９７重量％以下、珪石粉末が１０重量％以下、炭酸バリウムが１０重量％以下、炭酸カルシウムが１０重量％以下、マグネサイト粉末が５重量％以下であることが好適である。例えば、アルミナが９５重量％、珪石粉末が２．６重量％、炭酸バリウムが１．６重量％、炭酸カルシウムが１．８重量％、マグネサイト粉末が０．６重量％であるのがその一例である。なお、混合粉末の解砕度および比表面積を適宜に違えることで、多孔質層９０における気孔率を調整することが可能である。

樹脂溶液としては、ブチラール樹脂からなる樹脂粉末と、ブチルカルビトールからなる溶剤と、可塑剤とを混合し、さらに、分散剤と、アセトン溶剤とを混合したものを用いる。樹脂粉末は、混合粉末１００ｇに対して乾燥樹脂粉末が１〜３５ｇとなる量を用いるのが好適であり、より好ましくは混合粉末１００ｇに対して乾燥樹脂粉末が２０〜２５ｇである。

反り抑制ペーストは、５μｍ以上２０μｍ以下の厚みとなるように塗布する。厚みが５μｍ未満であると、反りを抑制する効果が十分に得られないため好ましくない。また、塗布厚みが２０μｍを超えると、生成された多孔質体９０に剥がれや割れが生じる可能性があり好ましくない。より好ましくは、７μｍ以上１３μｍ以下の厚みとなるように塗布する。

また、反り抑制ペーストは、塗布面積が、被塗布面の全面積に対して６８％以上となるように塗布する。塗布面積が６８％未満であると、反りを抑制する効果が十分に得られないため好ましくない。より好ましくは、塗布面積が、被塗布面の全面積に対して７５％以上となるように塗布する。

反り抑制ペーストの塗布が終わると、次に、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップ５）。このときの印刷処理および乾燥処理についても、公知の印刷手段および乾燥手段を利用可能である。

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う（ステップ６）。具体的には、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が決まればよい。

上述のようにして積層体が得られると、続いて、公知の切断装置によって係る積層体の複数箇所を切断し、それぞれがセンサ素子１０１の個体に対応する積層体である素子体に切り出す（ステップ７）。

そして、切り出された素子体を、大気雰囲気下で、焼成温度を１２００〜１４００℃程度とし、焼成時間を１時間以上として焼成すると、有機成分が蒸発して、素子本体部分を構成するセラミックス成分の焼結やおよび電極や配線などの回路パターン部分での金属の焼結が進行することにより、センサ素子１０１が生成される（ステップ８）。

＜反り抑制ペースト塗布の効果＞
以上のようなプロセスを経ることで、所定の設計寸法をみたすとともに、素子厚に対する反り量の比率が１０％以内に抑制されたセンサ素子１０１を、得ることが出来る。なお、本実施の形態において、反り量とは、図３に示すように、センサ素子１０１の最下端部（図３では長手方向の両端１０２，１０３）をテーブル４００で支持したときの最下端部から最上端部１０４までの距離Ｌ３と、センサ素子１０１の板厚Ｌ４との差（Ｌ３−Ｌ４）のことである。一般的に、素子厚に対する反り量の割合が１０％以内であれば、センサ素子は、図示しないコネクタなどの外部部品への組み付けその他に際して良好な形状を有しているといえるところ、本実施の形態によって得られるセンサ素子１０１は、この要件を満たしている。すなわち、本実施の形態に係る製造方法によれば、反りが良好に抑制されたセンサ素子１０１が実現される。これは、反り抑制ペーストを塗布したことの効果である。

特に、混合粉末における添加剤の割合が合計で３重量％以上１５重量％以下である場合、反り抑制ペーストの塗布面積が被塗布面の全面積に対して７５％以上である場合、あるいは反り抑制ペーストの塗布厚みが７μｍ以上１３μｍ以下である場合には、さらに反りが抑制された、素子厚に対する反り量の比率が２．５％以内にまで抑制されたセンサ素子１０１を、得ることが出来る。

すなわち、反り抑制ペーストを塗布した上で焼成を行うことで、積層体（素子体）を構成するそれぞれのグリーンシートは、焼成過程において、反り抑制ペーストの焼成収縮の影響を受けつつ収縮する。このことは、それぞれのグリーンシートの収縮挙動が、反り抑制ペーストの収縮によって、規制（あるいは拘束）されていることを意味している。

具体的には、反り抑制ペーストを塗布しておくことによって、焼成時には、不塗布時には相対的に収縮しやすいグリーンシートの収縮が阻害されること、あるいは相対的に収縮しにくいグリーンシートの収縮が促進されることの、少なくとも一方が生じている。

さらに言えば、焼成後のセンサ素子１０１が設計寸法を満たすものとなっており、しかも、焼成に際しては積層体表面に塗布された反り抑制ペースト自体も収縮して多孔質層９０となっていることから、反り抑制ペーストには、単なる反り抑制効果のみならず、自らが収縮することで積層体（素子体）全体の焼成収縮挙動を拘束する（制御する）効果があるということもできる。これはすなわち、反り抑制ペースト自体が、あらかじめ定められた積層体の焼成収縮率と略同一の焼成収縮率で収縮するように、調製されたものであることを意味している。換言すれば、本実施の形態においては、積層体の焼成収縮率と略同一の焼成収縮率を有するペーストを上述した態様によって調製し、該ペーストを用いることによって、センサ素子１０１の反り抑制を行っているともいえる。

また、反り抑制ペーストが焼成収縮することで焼成後のセンサ素子１０１に形成される多孔質層９０の気孔率が、５％以上２５％以下である場合に、センサ素子１０１においては、素子厚に対する反り量の比率が１０％以内となっている。このことは、多孔質層９０の気孔率を５％以上２５％以下の範囲に制御することで、センサ素子１０１における反りが抑制されることを意味している。換言すれば、焼成後に係る気孔率を有する多孔質層９０を備えるセンサ素子１０１こそが、反り抑制ペーストによって上述したセンサ素子１０１の収縮挙動の制御と反り抑制とが実現されたものであるといえる。特に、多孔質層９０の気孔率が１０％以上２０％以下の範囲に制御される場合には、素子厚に対する反り量の比率が２．５％以内にまで抑制されたセンサ素子１０１が実現される。

以上、説明したように、本実施の形態によれば、反り抑制ペーストを積層体の表裏面に塗布したうえで焼成を行うことにより、反りが抑制された良好なセンサ素子を得ることができる。すなわち、従来のセンサ素子の製造プロセスに、反り抑制ペーストを塗布するという簡便かつ低コストな工程を追加することで、従来よりも反りが抑制されたセンサ素子を得ることが出来る。

なお、ここまでの説明は、酸素イオン伝導性の固体電解質セラミックスからなるセンサ素子を対象として行っているが、反り抑制ペーストを塗布することによる作用効果は、当該センサ素子と同様のグリーンシートプロセスを用いて作製される他の積層セラミックデバイスにおいても得られるものである。すなわち、本発明の手法は、積層セラミックデバイス一般に同様に適用可能である。

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、反り抑制ペーストを積層体の表裏面に塗布する場合について説明したが、本発明の適用はこれに限られるものではなく、積層体の表裏面のいずれか一方に塗布する態様であってもよい。

また、上述の実施の形態においては、セラミックスグリーンシートに電極パターン等を印刷した後に反り抑制ペーストを塗布する場合について説明したが、これに代わり、セラミックスグリーンシートを積層した後に積層体の表裏面に反り抑制ペーストを塗布する態様であってもよいし、該積層体を素子体に切り出した後、個々の素子体に対して反り抑制ペーストを塗布する態様であってもよい。

多孔質層の気孔率、反り抑制ペースト中における混合粉末中の添加剤の割合、塗布面積、および塗布厚みを種々に違えたセンサ素子を作製し、それぞれについて反り検査を行った。

具体的には、多孔質層を備えないセンサ素子を１種類（実験例１）作製したほか、混合粉末の解砕度および比表面積を違えることで気孔率のみを違えた試料を５水準（実験例２〜実験例６）、添加剤の割合のみを違えた試料を５水準（実験例７〜実験例１１）、塗布面積のみを違えた試料を４水準（実験例１２〜実験例１５）、塗布厚みのみを違えた試料を５水準（実験例１６〜実験例２０）、それぞれ作製した。なお、気孔率は、水銀ポロシメータによって測定した。反り抑制ペーストの塗布面積は、塗布に用いる製版の仕様として設定した。反り抑制ペーストの塗布厚みはダイヤルゲージによって測定した。そして、レーザー測定器を用いてそれぞれのセンサ素子の反り量と素子厚とを求めた。

図４は、それぞれの試料についての条件と、反り検査の結果を示した図である。なお、図４においては、反り検査の結果を、センサ素子の素子厚に対する反り量の割合として示している。図４に示すように、実験例１においてはセンサ素子の反り量が素子厚の２２％にまで達するのに対して、気孔率が５％以上２５％以下、添加剤の割合が３重量％以上２０重量％以下、塗布面積が６８％以上、または塗布厚みが５μｍ以上２０μｍ以下である場合には、センサ素子の反り量が素子厚の５％以内に抑制されることが確認された。

さらには、気孔率のみを違えた実験例２〜実験例６を対比した結果、添加剤の割合のみを違えた実験例７〜実験例１１を対比した結果、反り抑制ペーストの塗布面積のみを違えた実験例１２〜実験例１５を対比した結果、および、反り抑制ペーストの塗布厚みのみを違えた実験例１６〜実験例２０を対比した結果から、気孔率が１０％以上２０％以下である場合、添加剤の割合が３重量％以上１５重量％以下である場合、該塗布面積が７５％以上である場合、あるいは、該塗布厚みが７μｍ以上１３μｍ以下である場合には、センサ素子の反り量が素子厚の２．５％以下に抑制されることが確認された。

１第１基板層
２第２基板層
３第３基板層
４第１固体電解質層
５スペーサ層
６第２固体電解質層
９０多孔質層
１００ガスセンサ
１０１センサ素子

Claims

複数のセラミックスグリーンシートの積層体を焼成することによりセラミックデバイスを製造する方法であって、
a)前記積層体の表面および裏面となるセラミックスグリーンシートに、アルミナを主成分とし、焼成時において前記積層体の焼成収縮挙動に対する拘束能を有するペーストを塗布する工程と、
b)前記ペーストが塗布された前記積層体を焼成することによって、前記ペーストの焼成収縮挙動の拘束下で前記積層体をあらかじめ定められた収縮率で焼成収縮させてセラミックデバイスを得る工程と、
を備えることを特徴とするセラミックデバイスの製造方法。
請求項１に記載のセラミックデバイスの製造方法であって、
前記工程a)における前記積層体の表面および裏面での前記ペーストの塗布面積比率が６８％以上であることを特徴とするセラミックデバイスの製造方法。
請求項１または請求項２に記載のセラミックデバイスの製造方法であって、
前記工程a)における前記積層体の表面および裏面への前記ペーストの塗布厚みが５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とするセラミックデバイスの製造方法。
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセラミックデバイスの製造方法であって、
前記工程a)における前記ペースト中の添加剤の割合が３重量％以上２０重量％以下であることを特徴とするセラミックデバイスの製造方法。
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のセラミックデバイスの製造方法であって、
前記工程b)において得られる前記セラミックデバイスが、表面および裏面に気孔率が５％以上２５％以下の多孔質層を備えることを特徴とするセラミックデバイスの製造方法。
請求項１から請求項５のいずれかに記載のセラミックデバイスの製造方法であって、
前記セラミックデバイスが酸素イオン導電性固体電解質セラミックスからなるセンサ素子であることを特徴とするセラミックデバイスの製造方法。
請求項１から請求項６のいずれかに記載の製造方法によって製造されたセラミックデバイス。