JP2011201836A - ボレート化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なボレート化合物を提供すること。
【解決手段】
下記式（１）で表されるボレート化合物。
【化１】

［式中、Ｒ^１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ^＋は一価のカチオンを示す。複数存在するＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化２】

［式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なボレート化合物に関する。

ボレート化合物は、光重合開始剤としての用途や、医薬中間体としての用途等、多様な用途が知られており、例えば、特許文献１には、ボレート化合物を光重合開始剤として用いることが記載されている。

特開２００２−２２６４８７号公報

本発明は、新規なボレート化合物を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、下記式（１）で表されるボレート化合物を提供する。

［式中、Ｒ^１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ^＋は一価のカチオンを示す。複数存在するＲ^１は、互いに同一でも異なっていてもよい。］

［式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。］

本発明に係るボレート化合物において、複数存在するＲ^１は、互いに同一の基とすることができる。また、本発明に係るボレート化合物において、ｎは、０又は１としてもよい。

本発明によれば、新規なボレート化合物が提供される。

実施例１で得られたテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの^１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。 実施例１で得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの^１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。 実施例１で得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す図である。 実施例１で得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの^１１Ｂ−ＮＭＲチャートを表す図である。 実施例１で得られた式（１３）で表されるボレート化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。 実施例１で得られた式（１３）で表されるボレート化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲチャート（内部標準ＤＭＳＯ）を表す図である。

本発明に係るボレート化合物の好適な実施形態について以下に説明する。

本実施形態に係るボレート化合物は、下記式（１）で表される化合物である。

式（１）中、Ｒ^１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ^＋は一価のカチオンを示す。複数存在するＲ^１は、互いに同一でも異なっていてもよく、製造の容易さの観点からは、互いに同一であることが好ましい。

式（２）中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。

式（２）で表される基としては、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基が好ましい。式（３）及び式（４）中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。

また、式（２）で表される基としては、下記式（５）で表される基がより好ましい。式（５）中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。

式（２）で表される基としては、具体的には、例えば、下記式（６−１）、（６−２）、（６−３）、（６−４）、（７−１）、（７−２）、（７−３）、（８−１）、（８−２）、（８−３）、（８−４）、（８−５）、（８−６）、（８−７）、（８−８）、（８−９）で表される基が挙げられる。これらの式中、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。

本明細書中、一価のカチオンとは、一価の正電荷を帯びた原子又は原子団を意味する。一価のカチオンとしては、特に限定はなく、例えば、公知の一価のカチオンから選択することができる。

一価のカチオンとしては、例えば、プロトン（Ｈ^＋）；オキソニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）；リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン；銅（Ｉ）カチオン、銀（Ｉ）カチオン等の遷移金属カチオン；アンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）；アルキルアンモニウム、アリールアンモニウム等の第一級アンモニウム；ジアルキルアンモニウム、ジアリールアンモニウム、アルキルアリールアンモニウム等の第二級アンモニウム；トリアルキルアンモニウム、トリアリールアンモニウム等の第三級アンモニウム；テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム等の第四級アンモニウム；ホスホニウム（ＰＨ_４ ^＋）；アルキルホスホニウム、アリールホスホニウム等の第一級ホスホニウム；ジアルキルホスホニウム、ジアリールホスホニウム、アルキルアリールホスホニウム等の第二級ホスホニウム；トリアルキルホスホニウム、トリアリールホスホニウム等の第三級ホスホニウム；テトラアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム等の第四級ホスホニウム；などが挙げられる。

これらのうち、ボレート化合物の安定性が良好となるという点で、アルカリ金属カチオン、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムが好ましく、アルカリ金属カチオン、第四級アンモニウムがより好ましい。また、製造が容易となる点からは、Ｙ及びＸ^＋が、互いに同一であることが好ましい。

次に、本実施形態に係るボレート化合物の好適な製造方法について、下記式（１０−１）で表されるボレート化合物の製造方法を例にとり、具体的に説明する。式（１０−１）中、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示し、Ｘ^＋は一価のカチオンを示す。

式（１０−１）で表されるボレート化合物は、例えば、下記スキーム１に示す反応工程により製造することができる。スキーム１に示す式中、Ａ^＋は一価のカチオンを示し、Ｙ^１及びＸ^’＋はアルカリ金属カチオンを示す。

すなわち、まず、三フッ化ホウ素・エーテル錯体（ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ）と求核試薬との反応により、式（１０−２）で表される化合物を製造する。ここで、求核試薬としては、例えば、ジヨードベンゼンをｎ−ブチルリチウム等によってリチオ化したものを用いることができる。

次いで、式（１０−２）で表される化合物を、パラジウム化合物、一酸化炭素、メタノール及び塩基の存在下で反応させて、式（１０−３）で表されるエステル化合物を製造する。ここで塩基としては、有機溶媒に溶解しやすい塩基が好ましく、このような塩基としては、例えばトリエチルアミンが挙げられる。

また、パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、パラジウムジアセテート（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）、パラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）等が挙げられる。なお、パラジウム化合物として、塩化パラジウム又はパラジウムジアセテートを用いる場合は、トリフェニルホスフィンなどの配位子を反応に供することが好ましい。

次いで、式（１０−３）で表されるエステル化合物に対し、塩基を用いた加水分解反応を実施することにより、式（１０−４）で表されるボレート化合物が得られる。ここで塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルキル金属の水酸化物が好適に用いられる。

なお、式（１０−４）で表されるボレート化合物は、カチオン交換反応により、Ｙ^１及びＸ^’＋を、任意の一価のカチオンに適宜変更することができる。

また、式（１０−４）で表されるボレート化合物を、希塩酸、希硫酸等の酸で処理することにより、Ｙ^１が水素原子、Ｘ^’＋がプロトン（Ｈ^＋）にそれぞれ置換されたボレート化合物（式（１２−４）で表されるボレート化合物）を得ることができる。

なお、本実施形態に係るボレート化合物のうち、式（１０−１）で表されるボレート化合物以外のボレート化合物は、例えば、三フッ化ホウ素・エーテル錯体と反応させる求核試薬を、下記式（１１−１）で表される求核試薬に変更することにより、容易に製造することができる。

式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＭｇＺ^１（Ｚ^１はハロゲン原子を示す。）を示す。

なお、上記求核試薬として、複数種の求核試薬を用いることにより、式（１）におけるＲ^１が互いに異なるボレート化合物を得ることができる。このとき、複数種の求核試薬は、同時に三フッ化ホウ素・エーテル錯体との反応に供してもよく、１種ずつ段階的に三フッ化ホウ素・エーテル錯体との反応に供してもよい。

また、本実施形態に係るボレート化合物のうち、ｎが１〜４の整数であるボレート化合物は、例えば、下記スキーム２に示す反応工程によっても製造することができる。スキーム１に示す式中、Ａ^＋は一価のカチオンを示し、ｍは０〜３の整数を示し、Ｙ^１及びＸ^’＋はアルカリ金属カチオンを示す。

すなわち、式（１０−２）で表される化合物と式（１２−１）で表されるボロン酸化合物との、いわゆる鈴木カップリング反応により、式（１２−２）で表されるボレート化合物が得られる。具体的には、例えば、式（１０−２）で表される化合物と式（１２−１）で表されるボロン酸化合物とを、パラジウム化合物及び塩基の存在下で反応させることにより、式（１２−２）で表されるボレート化合物が得られる。

ここで塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；リン酸カリウム等のリン酸塩；フッ化セシウム；アルコキシド化合物等を使用することができる。また、パラジウム化合物としては、上記と同様のものが使用できる。

また、式（１２−２）で表されるボレート化合物は、塩基と反応させることにより、式（１２−３）で表されるボレート化合物に変換することができる。ここで塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を好適に使用することができる。

なお、式（１２−３）で表されるボレート化合物は、カチオン交換反応により、Ｙ^１及びＸ^’＋を、任意の一価のカチオンに適宜変更することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
下記工程１−１〜１−３により、下記式（１３）で表されるボレート化合物を製造した。

［工程１−１：テトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
反応容器に、１，４−ジヨードベンゼン８１．２６ｇ（２４６．３２ｍｍｏｌ、ジョンソン・マッセイ社製）、ジエチルエーテル２８００ｍＬを加え、アルゴン置換し、ＮａＣｌ／氷冷媒を用いて−１０℃以下まで冷却した。−１０℃以下でブチルリチウム−ヘキサン溶液１４２ｍｌ（１．５９Ｍ、２２５．７９ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を滴下し、滴下後、同温度で１０分攪拌した。

これに、三フッ化ホウ素・エーテル錯体７．２８ｇ（５１．３２ｍｍｏｌ、和光純薬（株）製）を−１０℃以下で滴下した。滴下後、室温まで昇温し、同温度で一夜攪拌した。翌日、反応混合物に、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム：１６０ｇ，水：８００ｍｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。攪拌後、反応液をテトラヒドロフランで３回抽出し、飽和食塩水で洗浄、炭酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加え、晶析物をろ取し、乾燥し、白色結晶のテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムを３５．３１ｇ（収率８３．６％）を得た。

得られたテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの^１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ）：δ＝７．３０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），６．９０−６．８５（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）

なお、工程１−１で得られたテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１３−１）で表される化合物である。

また、図１は、得られたテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの^１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。図１中、ピーク１及びピーク２はテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウム由来のピークであり、ピーク３及びピーク６は残存するテトラヒドロフラン由来のピークであり、ピーク４は水由来のピークであり、ピーク５はジメチルスルホキシド由来のピークであり、ピーク７はテトラメチルシラン由来のピークである。

［工程１−２：テトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
オートクレーブに、テトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウム１３ｇ（１５．３７ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン３．５５ｇ（３．０７ｍｍｏｌ、ヘレウス（株）製）、脱気したＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５２ｍｌ、メタノール５２ｍｌ、トリエチルアミン２６ｍｌを入れ、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを４ＭＰａまで導入した。これを１２０℃で１８時間以上加熱攪拌した。同様の操作を更に１バッチ行い、２バッチ合わせて以降の操作を行った。

２バッチ合せた反応液を濃縮し、濃縮残渣をテトラヒドロフランで溶解後（一部不溶）、飽和炭酸水素ナトリウムを３００ｍｌ添加し、１時間攪拌した。攪拌後、濃縮し、テトラヒドロフランを留去後、水で洗って炭酸水素ナトリウムを除いた。この残渣を酢酸エチルに溶解し、不溶物をろ去後、母液を濃縮し、粗生成物を２８．１５ｇ得た。これをシリカゲルカラム（φ：８０ｍｍ，シリカゲル：７８０ｇ，展開溶媒：酢酸エチル→酢酸エチル／アセトン（７／３））より精製し、褐色泡状生成物を５．０８ｇ得た。これをクロロホルムで分散洗浄し、微黄色粉末結晶のテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムを４．０４ｇ（収率２２．９％）得た。

得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１１Ｂ−ＮＭＲの結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ）：δ＝７．６２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．３４−７．２２（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），３．７８（ｓ，１２Ｈ，ＣＯＯＭｅ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：１６９．２３（ｑ，Ｊ＝４８．８Ｈｚ，Ａｒ），１６７．２６（ＣＯＯＭｅ），１３５．１１（Ａｒ），１２６．６９（ｑ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，Ａｒ），１２４．００（Ａｒ），５１．３７（ＣＯＯＭｅ）

^１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，Ｂ（ＯＭｅ）_３ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝−２４．８７

なお、工程１−２で得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１３−２）で表される化合物である。

図２は、得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの^１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。図２中、ピーク１１、ピーク１２及びピーク１３は、テトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウム由来のピークであり、ピーク１４及びピーク１６はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド由来のピークであり、ピーク１５は水由来のピークであり、ピーク１７はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）由来のピークであり、ピーク１８はアセトン由来のピークであり、ピーク１９はテトラメチルシラン由来のピークである。

また、図３は、得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す図である。図３中、ピーク２１、ピーク２２、ピーク２３、ピーク２４、ピーク２５及びピーク２６はテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウム由来のピークであり、ピーク２７はジメチルスルホキシド由来のピークである。

また、図４は、実施例１で得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの^１１Ｂ−ＮＭＲチャートを表す図である。図４中、ピーク３１はテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウム由来のピークである。

［工程１−３：式（１３）で表されるボレート化合物の合成］
反応容器に、テトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウム４．１ｇ（７．１４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．４３ｇ（３５．６９ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）、メタノール４０ｍｌ、水４０ｍｌを入れ、１２０℃で１２時間攪拌した。放冷後、反応液を濃縮し、濃縮残渣に少量の水を加え、酢酸エチル、アセトンで晶析した。晶析物をろ取、乾燥し、微黄色粉末性結晶の目的物（式（１３）で表されるボレート化合物）を４．２３ｇ（収率９７．７％）得た。

得られたボレート化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１１Ｂ−ＮＭＲの結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：δ＝７．５３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．３４（ｂｓ，８Ｈ，Ａｒ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ，ＤＭＳＯ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１７７．３１（ＣＯＯＮａ），１６８．８９（ｑ，Ｊ＝４８．０Ｈｚ，Ａｒ），１３６．５１（Ａｒ），１３２．３１（Ａｒ），１２８．６９（Ａｒ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ，１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１７７．５４（ＣＯＯＮａ），１６８．２５（ｑ，Ｊ＝４８．８Ｈｚ，Ａｒ），１３５．９０（Ａｒ），１３１．７６（Ａｒ），１２８．１４ （Ａｒ）

図５は、得られた式（１３）で表されるボレート化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。図５中、ピーク４１及びピーク４２は、ボレート化合物由来のピークであり、ピーク４３は水由来のピークであり、ピーク４４はアセトン由来のピークである。

また、図６は、得られた式（１３）で表されるボレート化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲチャート（内部標準ＤＭＳＯ）を示す図である。図６中、ピーク５１、ピーク５２、ピーク５３、ピーク５４及びピーク５５は、ボレート化合物由来のピークであり、ピーク５６は内部標準物質のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）由来のピークである。

（実施例２）
下記工程２−１〜２−３により、下記式（１４）で表されるボレート化合物を製造した。

［工程２−１：テトラキス（２−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
反応容器に、１，２−ジヨードベンゼン８１．０９ｇ（２４５．８ｍｍｏｌ、ジョンソン・マッセイ社製）、ジエチルエーテル２８００ｍＬを加え、アルゴン置換し、ＮａＣｌ／氷冷媒を用いて−１０℃以下まで冷却した。−１０℃以下でブチルリチウム−ヘキサン溶液１４０ｍｌ（１．５９Ｍ、２２２．６ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を滴下し、滴下後同温度で１０分攪拌した。

これに、三フッ化ホウ素・エーテル錯体７．２８ｇ（５１．３２ｍｍｏｌ、和光純薬（株）製）を−１０℃以下で滴下した。滴下後、室温まで昇温し、同温度で一夜攪拌した。翌日、反応混合物に、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム：１６０ｇ，水：８００ｍｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。攪拌後、反応液をテトラヒドロフランで３回抽出し、飽和食塩水で洗浄後、炭酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加え、晶析物をろ取し、乾燥し、白色結晶のテトラキス（２−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムを２８．２０ｇ（収率６６．８％）を得た。

得られたテトラキス（２−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの^１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ）：δ＝７．２５−７．２０（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），６．９０−６．８５（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）

なお、工程２−１で得られたテトラキス（２−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１４−１）で表される化合物である。

［工程２−２：テトラキス（２−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
オートクレーブに、テトラキス（２−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウム１２ｇ（１４．１９ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン３．２８ｇ（２．８３ｍｍｏｌ、ヘレウス（株）製）、脱気したＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌ、トリエチルアミン２５ｍｌを入れ、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを４ＭＰａまで導入した。これを１２０℃で１８時間以上加熱攪拌した。同様の操作を更に１バッチ行い、２バッチ合わせて以降の操作を行った。

２バッチ合せた反応液を濃縮し、濃縮残渣をテトラヒドロフランで溶解後（一部不溶）、飽和炭酸水素ナトリウムを３００ｍｌ添加し、１時間攪拌した。攪拌後、濃縮し、テトラヒドロフランを留去後、水で洗って炭酸水素ナトリウムを除いた。この残渣を酢酸エチルに溶解し、不溶物をろ去後、母液を濃縮し、粗生成物を２８．１５ｇ得た。これをシリカゲルカラム（φ：８０ｍｍ，シリカゲル：７８０ｇ，展開溶媒：酢酸エチル→酢酸エチル／アセトン（７／３））より精製し、褐色泡状生成物を４．８６ｇ得た。これをクロロホルムで分散洗浄し、微黄色粉末結晶のテトラキス（２−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムを４．３４ｇ（収率２６．６％）得た。

得られたテトラキス（２−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１１Ｂ−ＮＭＲの結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ）：δ＝７．５８−７．６１（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），７．３２−７．２０（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），３．７５（ｓ，１２Ｈ，ＣＯＯＭｅ）

^１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，Ｂ（ＯＭｅ）_３ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝−２４．７

なお、工程２−２で得られたテトラキス（２−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１４−２）で表される化合物である。

［工程１−３：式（１４）で表されるボレート化合物の合成］
反応容器に、テトラキス（２−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウム３．７ｇ（６．４４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．２９ｇ（３２．２０ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）、メタノール４０ｍｌ、水４０ｍｌを入れ、１２０℃で１２時間攪拌した。放冷後、反応液を濃縮し、濃縮残渣に少量の水を加え、酢酸エチル、アセトンで晶析した。晶析物をろ取、乾燥し、微黄色粉末性結晶の目的物（式（１４）で表されるボレート化合物）を３．５２ｇ（収率９０．２％）得た。

得られたボレート化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：δ＝８．１（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．６２−７．５０（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ，ＤＭＳＯ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１７８．３（ＣＯＯＮａ），１６８．７（ｍ，Ａｒ），１３４．０−１３５．０（Ａｒ），１３０．０−１３１．２（Ａｒ），１２８．７（Ａｒ）

（実施例３）
下記工程３−１〜３−３により、下記式（１５）で表されるボレート化合物を製造した。

［工程３−１：テトラキス（３−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
反応容器に、１，３−ジヨードベンゼン８０．８ｇ（２４５．０ｍｍｏｌ、ジョンソン・マッセイ社製）、ジエチルエーテル２８００ｍＬを加え、アルゴン置換し、ＮａＣｌ／氷冷媒を用いて−１０℃以下まで冷却した。−１０℃以下でブチルリチウム−ヘキサン溶液１４０ｍｌ（１．５９Ｍ、２２２．６ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を滴下し、滴下後同温度で１０分攪拌した。

これに、三フッ化ホウ素・エーテル錯体７．２８ｇ（５１．３２ｍｍｏｌ、和光純薬（株）製）を−１０℃以下で滴下した。滴下後、室温まで昇温し、同温度で一夜攪拌した。翌日、反応混合物に、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム：１６０ｇ，水：８００ｍｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。攪拌後、反応液をテトラヒドロフランで３回抽出し、飽和食塩水で洗浄後、炭酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加え、晶析物をろ取し、乾燥し白色結晶のテトラキス（３−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムを２５．５０ｇ（収率６０．４％）を得た。

得られたテトラキス（３−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの^１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ）：δ＝７．３０−７．２５（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），６．９３−６．８６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）

なお、工程３−１で得られたテトラキス（３−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１５−１）で表される化合物である。

［工程３−２：テトラキス（３−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
オートクレーブに、テトラキス（３−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウム１２．５ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン３．３０ｇ（２．８４ｍｍｏｌ、ヘレウス（株）製）、脱気したＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌ、トリエチルアミン２５ｍｌを入れ、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを４ＭＰａまで導入した。これを１２０℃で１８時間以上加熱攪拌した。同様の操作を更に１バッチ行い、２バッチ合わせて以降の操作を行った。

２バッチ合せた反応液を濃縮し、濃縮残渣をテトラヒドロフランで溶解後（一部不溶）、飽和炭酸水素ナトリウムを３００ｍｌ添加し、１時間攪拌した。攪拌後、濃縮し、テトラヒドロフランを留去後、水で洗って炭酸水素ナトリウムを除いた。この残渣を酢酸エチルに溶解し、不溶物をろ去後、母液を濃縮し、粗生成物を２５．２０ｇ得た。これをシリカゲルカラム（φ：８０ｍｍ，シリカゲル：７８０ｇ，展開溶媒：酢酸エチル→酢酸エチル／アセトン（７／３））より精製し、褐色泡状生成物を４．８６ｇ得た。これをクロロホルムで分散洗浄し、微黄色粉末結晶のテトラキス（３−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムを４．９０ｇ（収率２８．８％）得た。

得られたテトラキス（３−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１１Ｂ−ＮＭＲの結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ）：δ＝７．６５−７．６０（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），７．３５−７．２３（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），３．７８（ｓ，１２Ｈ，ＣＯＯＭｅ）

^１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，Ｂ（ＯＭｅ）_３ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝−２４．０

なお、工程３−２で得られたテトラキス（３−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１５−２）で表される化合物である。

［工程３−３：式（１５）で表されるボレート化合物の合成］
反応容器に、テトラキス（３−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウム２．５ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．８７ｇ（２１．７５ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）、メタノール３０ｍｌ、水３０ｍｌを入れ、１２０℃で１２時間攪拌した。放冷後、反応液を濃縮し、濃縮残渣に少量の水を加え、酢酸エチル、アセトンで晶析した。晶析物をろ取、乾燥し、微黄色粉末性結晶の目的物（式（１５）で表されるボレート化合物）を２．４３ｇ（収率９２．２％）得た。

得られたボレート化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：δ＝８．１（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．６４−７．５３（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ，ＤＭＳＯ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１７８．０（ＣＯＯＮａ），１６８．０（ｍ，Ａｒ），１３９．８（Ａｒ），１３１．０−１３０．０（Ａｒ），１２８．６（Ａｒ）

（実施例４）
下記の工程４−１により、下記式（１６）で表されるボレート化合物を製造した。

［工程４−１］
反応容器に、テトラ（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウム２．５３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ、式（１３−１）で表される化合物）、４−カルボキシフェニルボロン酸２．５２ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、パラジウムビストリフェニルホスフィンジクロリド０．０４２ｇ（０．０６０ｍｍｏｌ、エヌ・イーケムキャット（株）製）、炭酸ナトリウム３．１８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、ナカライテスク（株）製）、脱気したエタノール２５ｍｌ、脱気した水２５ｍｌを入れ、アルゴン置換し、還流下３時間攪拌した。３時間後、室温まで冷却し、水を５０ｍｌ加え、全溶した。この水溶液をクロロホルムで３回洗浄した。得られた水層を氷冷し、これに希塩酸（２Ｍ）１９０ｍｌを徐々に加え、晶析物を得た。この晶析物を遠心分離により分離し、水で３回洗浄後、さらにアセトンで３回洗浄した。分離した結晶を乾燥し、微黄白色の結晶粉末の目的物（式（１６）で表されるボレート化合物）を１．４４ｇ（収率５１．５％）得た。

得られたボレート化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）測定の結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝８．１０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２．７Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４．２Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：１６９．０（ＣＯＯＨ），１６４．０（ｑ，Ｊ＝４７．５Ｈｚ，Ａｒ），１４１．７（Ａｒ），１３３．６（Ａｒ），１３０．５（Ａｒ），１３０．５（Ａｒ），１２９．０（Ａｒ），１２７．６（ｍ，Ａｒ），１１６．７７

ＭＳ：ｍ／ｚ＝８０２．２７

本発明に係るボレート化合物は、光重合開始剤としての用途や、医薬中間体として、有用である。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表されるボレート化合物。
   
   ［式中、Ｒ^１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ^＋は一価のカチオンを示す。複数存在するＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
   
   ［式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。］
2. 複数存在するＲ^１が互いに同一の基である、請求項１に記載のボレート化合物。
3. ｎが０又は１である、請求項１又は２に記載のボレート化合物。