JP2011192641A

JP2011192641A - 耐放射線性電線・ケーブル

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Publication number: JP2011192641A
Application number: JP2011026664A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Kibe; 有木部; Yoshiaki Nakamura; 孔亮中村; Ryutaro Kikuchi; 龍太郎菊池
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2010-02-17
Filing date: 2011-02-10
Publication date: 2011-09-29
Anticipated expiration: 2031-02-10
Also published as: JP5720282B2; US20110209898A1; US8653371B2; CN102194543A; CN102194543B

Abstract

【課題】耐放射線性に優れたナフチレン系ポリマーを用い、しかも可とう性を有する耐放射線性電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】導体１上に、ナフチレン基を含むポリマーからなる内側絶縁層２と架橋ポリオレフィンからなる外側絶縁層３とを被覆した電線１０である。また前記ナフチレン基を含むポリマーが、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）である。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐放射線性に優れた難燃性樹脂組成物を用いて形成した耐放射線性電線・ケーブルに関するものである。

原子力発電所、放射性廃棄物処理施設、増殖炉などに使用される電線、ケーブルは、通常の使用環境下において、放射線に暴露された状態になるため、耐放射線性が必要とされる。現在、原子力発電所等に使用されているケーブル絶縁体およびシースのポリマーには、エチレンプロピレンゴム、ポリクロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン等が使用され、耐放射線性を付与するため、芳香族系などのプロセス油や老化防止剤を添加する手法が一般的である。

しかし近年、電線、ケーブルの高寿命化の要求や、核融合炉周辺材料等への応用など更なる耐放射線性が求められている。従来の技術では、芳香族系プロセス油および老化防止剤を増量している。

特開平０５−１２５２５１号公報特開平１０−１２０７９２号公報

しかし、従来の技術である芳香族系プロセス油および老化防止剤の単純な増量は、それに伴い、引張強さ、難燃性等の物性の低下や、老化防止剤の表面へのブルーム等の問題が生じる。

そこで、これらの問題を解決するため、特許文献２に示されるようにポリマー自体に耐放射線性を有する材料の使用が有効である。

本発明者らの検討においては、ナフチレン基を有するポリマーが、従来にない優れた耐放射線性を有することが分かった。一般的に芳香族環には放射線防御作用があることが知られているが、これまでに用いられてきたポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）等のフェニレン基を有するポリマーと比較して（例えば特許文献１）、ナフチレン基を有するポリマーが従来にない耐放射線性を有することを見出した。

しかし、ナフチレン基を有する芳香族系ポリマーは一般的に可とう性に劣り、電線、ケーブルの絶縁体への使用は難しい。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、耐放射線性に優れたナフチレン基を有するポリマーを用い、しかも可とう性を有する耐放射線性電線・ケーブルを提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、導体上に、ナフチレン基を含むポリマーからなる内側絶縁層と架橋ポリオレフィンからなる外側絶縁層とを被覆したことを特徴とする耐放射線性電線である。

請求項２の発明は、前記ナフチレン基を含むポリマーが、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）である請求項１記載の耐放射線性電線である。

請求項３の発明は、複数本の電線を撚り合わせ、その外周をシースで被覆したケーブルにおいて、電線が、導体上に、ナフチレン基を含むポリマーからなる内側絶縁層と架橋ポリオレフィンからなる外側絶縁層とを被覆して形成されたことを特徴とする耐放射線性ケーブルである。

請求項４の発明は、前記ナフチレン基を含むポリマーが、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）である請求項３記載の耐放射線性ケーブルである。

本発明によれば、導体外周に、ナフチレン基を含むポリマーを有する第一の絶縁層と、架橋ポリオレフィンからなる第二の絶縁層を被覆して電線とすることで、優れた耐放射線性を有すると共に可とう性を有する耐放射線性電線・ケーブルとすることができ、耐放射線性の必要とされる電線、ケーブルの使用に適している。

本発明の一実施の形態を示す電線の断面図である。図１の電線を用いたケーブルの断面図である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

先ず、図１、図２により本発明の電線・ケーブルを説明する。

図１に示す電線１０は、導体１の外周に２層構造の絶縁体を被覆した電線１０である。絶縁体は、ナフチレン基を含むポリマーを有する内層絶縁体２（第一の絶縁層）と、架橋ポリオレフィンからなる外層絶縁体３（第二の絶縁層）からなる。

図２に示すケーブル２０は、図１に示した電線１０、すなわち、導体１の外周にナフチレン基を含むポリマーを有する内層絶縁体２（第一の絶縁層）と、架橋ポリオレフィンからなる外層絶縁体３（第二の絶縁層）からなる２層構造の絶縁体を被覆した電線１０を撚り合わせ、押え巻きテープ４を施し、最外層にシース５を被覆して形成される。

本発明の第一の絶縁層（内層絶縁体２）に用いるナフチレン基を含むポリマーとしては、特に限定はしないが、好ましくは、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）が挙げられ、これらを単独またはブレンドして用いることができる。

第二の絶縁層（外層絶縁体３）に用いる架橋ポリオレフィンからなるポリマーとしては、ハロゲン系、非ハロゲン系ポリマーのどちらかに限定するものではなく、ハロゲン系ポリマーとしては、例えばポリクロロプレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、または塩素化ポリエチレン等が挙げられる。非ハロゲン系ポリマーとしては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは単独、または２種以上をブレンドして用いることができる。

また、ナフチレン基を含むポリマーを有する第一の絶縁層、および架橋ポリオレフィンからなる第二の絶縁層ともに、必要に応じて難燃剤、老化防止剤、耐放射線性付与剤、滑剤、軟化剤、可塑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤、架橋剤、架橋助剤等の添加剤を添加することができる。

難燃剤としては、ハロゲン系、非ハロゲン系難燃剤のどちらかに限定するものではない。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、パークロロペンタデカン等塩素系難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモシクロドデカン、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等が挙げられる。

非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム等のホウ酸化合物、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、また、燃焼時に発泡する成分と固化する成分の混合物からなる難燃剤であるインテュメッセント系難燃剤を用いることができる。更に、難燃性を向上させるためにハロゲン系難燃剤と共に、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤を併用することもできる。

老化防止剤としては、フェノール系又はアミン系の一次老化防止剤、イオウ系又はリン系の二次老化防止剤に大別することができる。これらは単独または２種以上を併用して使用することができる。

フェノール系の一次老化防止剤は、例えば、２，６’−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−エチルフェノール、又はモノ（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、２，５’−ジ−ｔｅｒ−ブチルハイドロキノン、２，５’−ジ−ｔｅｒ−アミルハイドロキノン、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、ｐ−クレゾール、又はジ
シクロペンタジエン等を用いることができる。

アミン系の老化防止剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、又はＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等を用いることができる。

イオウ系の二次老化防止剤には、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩等、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、又はトリブチルチオ尿素等を用いることができる。

リン系の二次老化防止剤は、亜リン酸系として、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等を用いることができる。

老化防止剤の添加量についても特に限定しないが、ポリマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部程度までの添加量が望ましい。０．１質量部以下では、老化防止剤の効果が得られず、１５質量部以上添加すると引張強さ等、物性の低下を引き起こしやすい。

耐放射線性付与剤は例えば、石油系油（すなわち、プロセス油）、又は芳香環（ベンゼン環）を含むエステル系可塑剤を用いることができる。プロセス油は、例えば、ゴム材料等に添加されるパラフィン系油、アロマチック系油、又はナフテン系油等を用いることができる。エステル系可塑剤は、例えば、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（Ｄｉｏｃｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（Ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（Ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＤＩＤＰ）、又はトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（（Ｔｒｉｏｃｔｙｌｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ）：ＴＯＴＭ）等の芳香環を分子中に有した可塑剤を用いることができる。

また、ナフチレン基を含むポリマーを使用した第一の絶縁層の厚さについても特に規定しないが、０．１ｍｍ未満では均一に被覆することが難しく、また１ｍｍ以上では電線またはケーブルが硬く、可とう性に劣るため、好適には０．１〜１ｍｍであり、より好適には０．３〜０．５ｍｍである。

ナフチレン基を有するポリマーによる耐放射線性効果は、ナフチレン基を有するポリマーの被覆厚さに起因する。よって、耐放射線性を付与するためにはある程度の被覆厚さが必要とされるが、ナフチレン基を有するポリマーは硬く、電線ケーブルの可とう性を下げてしまう。よって、耐放射線性を付与するための被覆厚さを確保しつつ、可とう性を付与するために、ナフチレン基を含むポリマーを内側に配置する。これにより、ある程度の被覆厚さを確保しつつ、絶縁層全体に占めるナフチレン基を含むポリマーの体積を抑え、電線・ケーブルに可とう性を付与することができる。

本発明の実施例と比較例を説明する。

先ず、表１に、図１で説明した電線１０及び図２で説明したケーブル２０の電線１０の第一の絶縁層としての内層１〜１２の樹脂組成を示し、表２に第二の絶縁層としての外層１〜７の樹脂組成を示す。

次に、表１、２に示した内層１〜１２と外層１〜７の樹脂組成を組み合わせて電線・ケーブルを作製してその特性を評価した実施例１〜１０と比較例１〜８を表３に示す。

表３において、電線・ケーブルは、以下のように作製した。

表１に示したナフチレン基（内層１〜４）およびフェニレン基（内層５〜１２）を含むポリマーを有する内層絶縁体（第一の絶縁層）は、単軸押出機を用いて、図１に示した電線１の内層絶縁体２として、導体外径１．８ｍｍの導体上に２５０〜３８０℃で押出した。

外層絶縁体（第二の絶縁層）は、架橋剤を除き、表２に示した配合割合で各種成分を配合して外層１〜７とし、加圧ニーダーによって混練し第一のコンパウンドを得た。

次に約６０℃に保持した加圧ニーダー中に、得られた第一のコンパウンドに架橋剤を添加すると共に混合した。その後単軸押出機を用いて、内層絶縁体を被覆した電線上に、絶縁体合計厚さ０．８ｍｍで押出し、約１８０℃の高圧蒸気で１０分間、外層であるポリオレフィン絶縁体を架橋した。

電線の特性の評価は以下に示す方法により判定した。

［引張試験］
作製した電線を、ＪＩＳＣ３００５に準拠して引張試験を行ない、初期の引張強さ、伸びと、放射線照射後の引張強さ、伸びとを測定した。

［放射線照射］
放射線の照射は日本原子力研究開発機構の高崎研究所にある６０Ｃｏを利用しγ線の照射を行った。線量率は約４ｋＧｙ／ｈで実施した。線量は１ＭＧｙ、および２ＭＧｙ照射している。

［外観試験］
試作した電線を室温で３０時間静置し、その後、電線表面を１０倍の拡大鏡で観察し、ブルーム、またはブリードが無ければ○（合格）とし、ブルーム、またはブリードが有れば×（不合格）とした。

［合否判定］
放射線照射後の伸びが１５０％以上、かつ外観試験が良好なものを合格とした。

表１〜表３に示すように、実施例１〜１０は、内層絶縁体として、ナフチレン基を有するポリマーを用いた内層１〜４を用いているために、外層絶縁体としていずれのポリオレフィンポリマーからなる外層１〜７を使用しても、初期値の放射線照射後も、伸びが１５０％以上ある可とう性が良好であり、２ＭＧｙの放射線照射後も伸び特性は目標値を大きく上回り良好である。

特に、実施例２は、第二の絶縁層の外層２は、ポリオレフィン（エチレンプロピレンゴム）に老化防止剤を添加しており、老化防止剤を添加していない外層１を用いた実施例１と比べて、１ＭＧｙ、２ＭＧｙ照射後の伸び特性が改善されている。また実施例３は、老化防止剤に加えて芳香族系油を添加しており、２ＭＧｙ照射後の伸び特性が実施例２より更に改善している。

これにより、第二の絶縁層に老化防止剤、芳香族系油の添加が望ましい。

実施例４は、第二の絶縁層に老化防止剤と難燃剤を添加した外層４を用い、実施例５は、芳香族系油、難燃剤、老化防止剤を加えた外層５を用いており、いずれも耐放射線性は良好である。

実施例６，７は、第二の絶縁層に塩素系ポリマーを使用した外層６，７を用いたもので、耐放射線性は良好である。

また実施例８は、第一の絶縁層のナフチレン基を含むポリマーとしてポリエチレンナフタレートを使用した内層２を用いたものであるが、ポリブチレンナフタレートを用いた内層１と同様に耐放射線性は良好である。これにより、ナフチレン基を含むポリマーであれば、耐放射線性に優れている。

実施例９は、ナフチレン基を含むポリマー同士をブレンドした内層３を用いたものであるが耐放射線性は優れている。さらに、実施例１０は、ナフチレン基を含むポリマーと他のポリマーをブレンドした内層４を用いたものであるが、耐放射線性は優れている。すなわち、ナフチレン基を含むポリマーを主成分とするものであれば、他のポリマーとのブレンド物を使用できることが分かる。

これに対し、比較例１〜８は、第一の絶縁層にナフチレン基を含むポリマーを使用しない内層５〜１２を用いており、いずれも耐放射線性が劣る。

比較例１は、第一の絶縁層のポリマーにフェニレン系ポリマーであるポリエーテルエーテルケトンを使用して内層５としたものであるが、実施例１に比べて耐放射線性が劣る。

比較例３〜６は、第一の絶縁層のポリマーにエチレンプロピレンゴムを使用し、芳香族系油、難燃剤、老化防止剤を適宜加えた内層７〜１０を用いたものであるが、芳香族系油、難燃剤、老化防止剤を添加していないエチレンプロピレンゴムからなる内層６を用いた比較例２に対して、耐放射線性が若干改良するものの、十分ではなく、ナフチレン基を含むポリマーを使用した実施例１〜１０と比較すると、耐放射線性が劣る。また比較例６は、２ＭＧｙ照射後の伸び特性を満足させる最低量である、芳香族系油を９０質量部添加した内層１０を用いたものであるが、耐放射線性は満足するものの、ブリードが発生し外観不良となる。

比較例７，８は、塩素系ポリマーを第一の絶縁層に用いた内層１１，１２を用いたものであるが、更に耐放射線性に劣る。

以上より、ナフチレン基を含むポリマーを有する第一の絶縁層と、架橋ポリオレフィンからなる第二の絶縁層を有する電線およびケーブルは、優れた耐放射線性を示し、耐放射線性の必要とされる電線、ケーブルに適している。

１導体
２内層絶縁体（第一の絶縁層）
３外層絶縁体（第二の絶縁層）
１０電線

Claims

導体上に、ナフチレン基を含むポリマーからなる内側絶縁層と架橋ポリオレフィンからなる外側絶縁層とを被覆したことを特徴とする耐放射線性電線。
前記ナフチレン基を含むポリマーが、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）である請求項１記載の耐放射線性電線。
複数本の電線を撚り合わせ、その外周をシースで被覆したケーブルにおいて、電線が、導体上に、ナフチレン基を含むポリマーからなる内側絶縁層と架橋ポリオレフィンからなる外側絶縁層とを被覆して形成されたことを特徴とする耐放射線性ケーブル。
前記ナフチレン基を含むポリマーが、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）である請求項３記載の耐放射線性ケーブル。