JP2011187719A - 電磁波シールド材、及びプラズマディスプレイ用前面フィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】ディスプレイ用前面フィルタに用いるときにコントラスト向上層を併用してもモアレが出ないよう、パターンの線幅をより一層微細化した電磁波シールド材であって、そのように細線化しても低い電気抵抗であり、かつパターン開口部の地汚れによる透過率の低下がない電磁波シールド材を提供する。
【解決手段】透明基材と、該透明基材上に形成されたプライマー層と、該プライマー層上に所定のパターンで形成された導電性組成物からなる凸状パターン層を有する電磁波シールド材であって、プライマー層のうち凸状パターン層が形成されている部分の厚さは、凸状パターン層が形成されていない部分の厚さよりも厚く、凸状パターン層の線幅は５〜１０μｍであり、導電性粒子は平均粒径が１．５〜３μｍである相対的に大粒径の粒子と平均粒径が０．５〜１μｍである相対的に小粒径の粒子との混合から成ることを特徴とする電磁波シールド材である。
【選択図】図１

Description

本発明は、細線化した印刷メッシュパターンを有する電磁波シールド材、及びこれを用いたプラズマディスプレイ用前面フィルタに関する。

テレビジョンやパーソナルコンピュータのモニター等の画像表示装置（ディスプレイ装置ともいう）として、例えば、陰極線管（ＣＲＴ）ディスプレイ装置、液晶ディスプレイ装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）、電場発光（ＥＬ）ディスプレイ装置等が知られている。これらのディスプレイ装置のうち、大画面ディスプレイ装置の分野で注目されているプラズマディスプレイ装置は、発光にプラズマ放電を利用するため、３０ＭＨｚ〜１ＧＨｚ帯域の不要な電磁波が外部に漏洩して他の機器（例えば、遠隔制御機器、情報処理装置等）に影響を与えるおそれがある。そのため、プラズマディスプレイ装置に用いられるプラズマディスプレイパネルの前面側（観察者側）に、可視光線は透過し且つ漏洩する電磁波をシールドするためのフィルム状の電磁波シールド材を設けるのが一般的である。なお、本願明細書中において、「電磁波」とは広義の電磁波の中で、周波数３０ＭＨｚ〜１ＧＨｚ帯域を中心とするｋＨｚ〜ＧＨｚ帯域のもの（所謂電波）を意味する。より高周波数の赤外線、可視光線、紫外線等は、各々、赤外線、可視光線、紫外線等と呼称する。

プラズマディスプレイの前面などに用いることができる電磁波シールド部材用材料としては、銀スパッタ薄膜、銅メッシュなどがあるが、銀スパッタ薄膜はコストが高く、また全面を被覆しているため可視光（線）透明性と電磁波遮蔽性との両立性に劣る。銅メッシュは開口部分があるため透明性は高いが、銅箔をフォトリソグラフィー法でエッチングしてメッシュ形状を作成するため、捨てる材料が多く低コスト化が難しかった。
一方、例えば、特許文献１には、導電性インキ組成物をメッシュパターンで透明基材に直接凹版印刷し、その透明基材上のメッシュパターンに金属層を電気めっきしてなる電磁波シールド材が提案されており、銅箔エッチング法などよりも経済性、生産性にすぐれた方法といえる。
しかしながら、導電性インキを転写する際、微細な凹版凹部内に充填された低流動性で高粘度の導電性インキは通常の凹版印刷方式では該凹部内に多く残留して、透明基材上に未転写部が発生したり、密着性に劣る転写不良が発生したりする。それ故、十分な厚みがあり十分な電気伝導度のパターンを形成することが困難となり、十分な電磁波シールド性を得ることは困難であった。

そこで、本出願人は、凹版印刷により導電性材料組成物を透明基材上に転写し、導電性を有するパターンを形成してなる電磁波シールド材において、導電性材料組成物の転写不良に基づくパターンの断線、形状不良、転移率不足や低密着性等の不具合が生じず、十分な電磁波シールド性を有する電磁波シールド材を特許文献２で提案している。これは、凹部内に充填された導電性インキ組成物を、紫外線硬化性樹脂から成り硬化するまで流動性を保持できるプライマー層が形成された透明基材と圧着することによって、プライマー層と凹部内の導電性インキとを空隙なく密着する圧着工程を経て、プライマー層を硬化し、透明基材を版面から剥がすことで、凹部内の導電性インキ組成物のほとんどを硬化したプライマー層上に転写するものである。

特開平１１−１７４１７４号公報 ＷＯ２００８／１４９９６９号パンフレット

しかしながら、特許文献２の新規な方法（以下、「引き抜きプライマー凹版印刷法」ともいう。）による電磁波シールド材においても、なお、以下のような課題がある。
プラズマディスプレイ（以下、「ＰＤＰ」ともいう。）は、外部が明るい条件、すなわち明室条件では、コントラストが不十分となり画像品質が低下するという問題があるため、ＰＤＰ用前面フィルタには、好ましくは、特開２００７−２７２１６１号公報等記載の所謂薄膜ミクロルーバ層であるコントラスト向上層が含まれる。斯かるコントラスト向上層は、透明樹脂層中にストライプ状光吸収部をその延在方向を互いに平行にして多数埋設してなる。
しかし、コントラスト向上層を含むＰＤＰ用前面フィルタを備えたＰＤＰ装置においては、コントラスト向上層における光吸収部と、電磁波遮蔽層との間のそれぞれの周期的パターンの相互干渉による干渉縞（モアレ）が発生するという問題があり、その解決には、１０〜２０μｍである引き抜きプライマー法による電磁波シールド材の導電体パターンの線幅を１０μｍ以下に細線化する必要がある。
また、電磁波シールド材の高透明化の要請からも、導電体パターンの線幅を細線化することが望ましい。

しかしながら、一般に物体の電気抵抗Ｒは、その長さＬ及び体積抵抗率ρに比例し、その断面積Ｓに反比例する（Ｒ＝ρＬ／Ｓ）となる為、同じ導電性組成物（ρ一定）で同じ平面視パターン形状（Ｌ一定）且つ同じ厚みのパターンを印刷形成する場合、線幅の減少に比例して断面積Ｓも減少し、導電パターン部分の電気抵抗Ｒは高くなり、電磁波シールド材の表面抵抗率も増大する。
また、印刷厚みを一定として、パターン線幅が狭くなり、線幅と導電性粒子径とが近づいてくると、同じ粒子径及び粒子形状の導電性粒子であっても、該細線パターンの単位断面積中における該導電性粒子同士が接触する部分の総面積の比率は低下する。その結果、幾何学的断面積Ｓ_GEOに比べて、現実の電流通路となり得る導電性粒子（群）の有効総断面積Ｓ_AVは低下し（Ｓ_AV＜Ｓ_GEO）、導電パターン部分の電気抵抗Ｒは、線幅減少による幾何学的要因（断面積Ｓ_GEO）の影響以上に高くなるため、電磁波シールド材の表面抵抗率も線幅から単純計算した値以上に上昇してしまい、電磁波シールド性は低下する。
したがって、導電体パターンの線幅を１０μｍ以下に細線化すると、導電性が不十分となり（１０Ω／□以上の高い表面抵抗率）、引き抜きプライマー凹版印刷法による電磁波シールド材単独では電磁波遮蔽効果が不十分である。また、導電性を向上させるために、電解めっき法により導電体パターン層上に金属層を設けようとしても、細線であるとめっき速度が低い。
さらには、細線化による導電性の低下を補うために、導電体パターン層を形成する導電性粒子をできるだけ微粒子化することが考えられるが、引き抜きプライマー凹版印刷法による電磁波シールド材の製造時、導電性材料組成物充填工程において、余剰の導電性材料組成物をドクターブレードで掻き取る際、凹版の凸部に導電インキが残留してしまい、プライマー層上に転写したときに導電体パターン開口部に導電インキが点状で付着した地汚れとなり、電磁波シールド材の透過率を低下させることとなる。
また、逆に、導電体パターン層を形成する導電性粒子を大粒径にすると、地汚れの問題はないが、転移性が低下し、導電性も低下する。

本発明は、このような状況下、ディスプレイ用前面フィルタに用いるときに、ストライプ状パターンを有する薄膜ミクロルーバ型のコントラスト向上層を併用してもモアレが出ないよう、導電体パターンの線幅をより一層微細化した電磁波シールド材であって、そのように細線化しても低い表面抵抗率（高い導電率）であり、かつ導電体パターン開口部の地汚れによる透過率の低下がない電磁波シールド材を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するため鋭意検討した結果、引き抜きプライマー凹版印刷法によって製造する電磁波シールド材において、凸状パターン層の線幅を５〜１０μｍとし、その凸状パターン層を形成する導電性組成物中の導電性粒子を、相対的に大粒径の粒子と小粒径の粒子との混合からなるようにすることにより、上記課題を解決した電磁波シールド材を提供しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）透明基材と、該透明基材上に形成されたプライマー層と、該プライマー層上に所定のパターンで形成された導電性組成物からなる凸状パターン層を有する電磁波シールド材であって、前記プライマー層のうち前記凸状パターン層が形成されている部分の厚さは、前記凸状パターン層が形成されていない部分の厚さよりも厚く、前記凸状パターン層の線幅は５〜１０μｍであり、さらに、前記凸状パターン層において、該導電性組成物が導電性粒子とバインダー樹脂を含んで成り、該導電性粒子は平均粒径が１．５〜３μｍである相対的に大粒径の粒子と平均粒径が０．５〜１μｍである相対的に小粒径の粒子との混合から成る、ことを特徴とする電磁波シールド材、
（２）前記凸状パターン層の表面に、更に金属層が形成されている前記（１）に記載の電磁波シールド材、
（３）前記（１）又は（２）に記載の電磁波シールド材とコントラスト向上層とを含むプラズマディスプレイ用前面フィルタであって、該コントラスト向上層が透明樹脂層中にストライプ状光吸収部をその延在方向を互いに平行にして多数埋設してなるものであるプラズマディスプレイ用前面フィルタ、
を提供するものである。

本発明により得られる電磁波シールド材は、凸状パターン層の線幅が５〜１０μｍと細線化されているので、ディスプレイ用前面フィルタに用いるときに、ストライプ状パターンを有する薄膜ミクロルーバ型のコントラスト向上層を併用してもモアレが出ない。また、凸状パターン層を構成する導電性組成物中の導電性粒子を相対的に大粒子径の粒子と小粒子径の粒子との混合からなるようにしたので、導電性粒子間の接触が密になり、凸状パターン層中の導電性粒子の充填率が高くなるため、そのように細線化しても、１０Ω／□以下の低い表面抵抗率（高い導電率）であり、かつ導電体パターン開口部の地汚れによる透過率の低下がない電磁波シールド材を提供することができる。

また、本発明の電磁波シールド材は、凸状パターン層の線幅が細線化されているが、導電率が十分に高いので、電解めっき法により十分なめっき速度で凸状パターン層上に金属層を設けることができ、この凸状パターン層の表面に更に金属層が形成された電磁波シールド材は、より一層、該パターンの電気抵抗が低くなり、さらに高性能の電磁波シールド性が求められる用途にも適用が可能となる。

本発明の電磁波シールド材の一例を示す模式的な断面図である。

次に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

図１は、本発明の電磁波シールド材の一例を示す模式的な断面図である。なお、図１は説明の便宜上、縦横の縮尺の比率は、適宜、実物よりも増減してある。また、凸状パターン層３内の導電性粒子も実物よりも誇張して図示している。本発明の電磁波シールド材１０は、透明基材１と、透明基材１上に形成されたプライマー層２と、プライマー層２上にメッシュ形状に代表される所定のパターンで形成された凸状パターン層３とを有し、凸状パターン層３は相対的に大粒径の粒子４Ａと相対的に小粒径の粒子４Ｂとの混合からなる導電性粒子４とバインダー樹脂５を含んで成り、必要に応じて凸状パターン層３上に形成された金属層（図１では図示略）を有する。
以下、本発明の電磁波シールド材１０の構成を詳しく説明する。

［透明基材］
透明基材１は、可視光線領域での透明性（光透過性）、耐熱性、機械的強度等の要求物性を考慮して、公知の材料及び厚みを適宜選択すればよく、ガラス、セラミックス等の透明無機物の板、或いは樹脂板など板状体の剛直物でもよい。ただし、生産性に優れるロール・トゥ・ロールでの連続加工適性を考慮すると、フレキシブルな樹脂フィルム（乃至シート）が好ましい。なお、ロール・トゥ・ロールとは、巻取（ロール）から巻き出して供給し、適宜加工を施し、その後、巻取に巻き取って保管する加工方式をいう。

樹脂フィルム、樹脂板の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、エチレングリコール−１，４シクロヘキサンジメタノール−テレフタール酸共重合体、エチレングリコール−テレフタール酸−イソフタール酸共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどのポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリプロピレン、シクロオレフィン重合体などのポリオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂等である。なかでも、ポリエチレンテレフタレートはその２軸延伸フィルムが耐熱性、機械的強度、光透過性、コスト等の点で好ましい透明基材である。
透明無機物としては、ソーダ硝子、カリ硝子、硼珪酸硝子、鉛硝子等の硝子、或いはＰＬＺＴ、石英等の透明セラミックス等である。

透明基材の厚みは基本的には特に制限はなく用途等に応じ適宜選択し、フレキシブルな樹脂フィルムを利用する場合、例えば１２〜５００μｍ、好ましくは２５〜２００μｍ程度である。樹脂や透明無機物の板を利用する場合、例えば、５００〜５０００μｍ程度である。
また、以下に述べるプライマー層２との密着性を確保するために、透明基材表面に別途密着性改善のための表面処理や、易接着層、下地層などが設けられていてもよい。

［プライマー層］
プライマー層２は、その主目的が、所謂引き抜きプライマー凹版印刷法において、凸状パターン層３の印刷形成時に、凹版の凹部から被印刷物（透明基材）へのインキ（導電性組成物）転移性を向上させ、転移後の導電性組成物と被印刷物との密着性を向上させるための層である。すなわち、透明基材及び凸状パターン層の双方に密着性が良く、また開口部（凸状パターン層非形成部）の光透過性確保のために透明な層でもある。
更に、このプライマー層２は、流動性を保持できる状態で透明基材１上に設けられ、凹版印刷時の凹版に接触している間に液状から固化させる層として形成される層であり、最終的な電磁波シールド材が形成されたときに固化している層である。

かかるプライマー層を構成する材料としては、本来特に限定はないが、本発明では、未硬化状態において液状（流動性）の電離放射線重合性化合物を含む電離放射線硬化性組成物を塗工、硬化（固体化）してなる層が好適に用いられる。以下、この材料を中心に詳述する。
該電離放射線重合性化合物としては、電離放射線で架橋等の反応により重合硬化するモノマー及び／又はプレポリマーが用いられる。
かかるモノマーとしては、ラジカル重合性モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート類、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類等の各種（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ここで（メタ）アクリレートとの表記は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。カチオン重合性モノマーとして、例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどの脂環式エポキシド類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどグリシジルエーテル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどビニルエーテル類、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどオキセタン類等が挙げられる。
また、かかるプレポリマー（乃至オリゴマー）としては、ラジカル重合性プレポリマーとして、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートプレポリマー、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオール系プレポリマー、不飽和ポリエステルプレポリマー等が挙げられる。その他、カチオン重合性プレポリマーとして、例えば、ノボラック系型エポキシ樹脂プレポリマー、芳香族ビニルエーテル系樹脂プレポリマー等が挙げられる。
これらモノマー、或いはプレポリマーは、要求される性能、塗布適性等に応じて、１種類単独で用いる他、モノマーを２種類以上混合したり、プレポリマーを２種類以上混合したり、或いはモノマー１種類以上とプレポリマー１種類以上とを混合して用いたりすることができる。

電離放射線として、紫外線、又は可視光線を採用する場合には、通常は、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、ラジカル重合性のモノマー又はプレポリマーの場合には、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系等の化合物が、又カチオン重合系のモノマー又はプレポリマーの場合には、メタロセン系、芳香族スルホニウム系、芳香族ヨードニウム系等の化合物が用いられる。これら光重合開始剤は、上記モノマー及び／又はプレポリマーからなる組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加する。
なお、電離放射線としては、紫外線、又は電子線が代表的なものであるが、この他、可視光線、Ｘ線、γ線等の電磁波、或いはα線、各種イオン線等の荷電粒子線を用いることもできる。

当該電離放射線硬化性組成物は、溶剤を含んでもよいが、その場合塗布後に乾燥工程が必要となるため、コストを考えれば溶剤を含まないタイプ（ノンソルベントタイプ乃至無溶剤型）であることが好ましい。外観改善や塗工適性改善などのために溶剤を添加する場合には乾燥が必要となるが、溶剤の添加量が数％程度の量であるならば、硬化後に乾燥させてもよい。残留溶剤量はなるべく少ない方が好ましいが、物性、耐久性に影響がなければ完全にゼロでなくてもよい。

プライマー層２の厚さ（ＴＡ；図１の如く、凸状パターン層３の非形成部の厚みで評価）は特に限定されないが、通常は硬化後の厚さで１μｍ〜１００μｍ程度となるように形成される。また、プライマー層２の厚さ（ＴＡ）は、通常は、凸状パターン層３とプライマー層２との合計値（総厚。図１でいうと凸状パターン層３の頂部と透明基材１の表面との高度差）の１〜５０％程度である。また、凸状パターン層形成部におけるプライマー層２の厚さをＴＢとしたとき、凸状パターン層形成部におけるプライマー層の突出高さ（ＴＢ−ＴＡ）は、通常、１〜５μｍ程度である。

［導電性組成物からなる凸状パターン層］
本発明における電磁波シールド材１０は、導電性組成物からなる凸状パターン層３が、プライマー層２上に線條パターン（乃至ストライプパターン）を含む所定のパターンで設けられたものである。該パターン形状としてはメッシュ（網目乃至格子）形状が代表的なものであるが、その他、ストライプ（平行線群乃至縞模様）形状、螺旋形状等も用いることができる。メッシュ形状の場合、単位格子形状は、正３角形、不等辺３角形等の３角形、正方形、長方形、台形、菱形等の４角形、６角形、８角形等の多角形、円、楕円等が用いられる。また、モアレを軽減する目的で、ランダム網目状、または擬似ランダム網目状のパターンなども使用可能である。

本発明の電磁波シールド材１０において、凸状パターン層３の線幅（Ｗ）は５〜１０μｍであることを要する。線幅が１０μｍを超えると、薄膜ミクロルーバ層（コントラスト向上層）を含むＰＤＰ用前面フィルタにおいてはモアレが出るようになり、また、電磁波シールド材の透明度も低くなる。しかし、線幅が５μｍを下回ると、後述する本発明の特徴構成である大粒径粒子と小粒径粒子との混合からなる導電性粒子構成によっても十分な導電性を確保することは困難であり、また、そのような細線の凹版を作製することも困難である。
線間ピッチは１００〜５００μｍとすることができ、開口率（電磁波シールドパターンの全面積中における開口部の合計面積の占める比率）は、通常、５０〜９５％程度である。

また、メッシュの電磁波シールドパターンとは別に、その周辺部の全周又はその一部にそれと導通を保ちつつ隣接した全ベタ等の接地パターンが設けられる場合もある。この接地パターンはシールドパターン形成時に同時に形成してもよく、別途導電インキを使って形成してもよく、導電金属テープなどを貼ることにより形成してもよい。なお、かかる別途導電インキで該接地パターンを形成する場合の印刷方法としては、特に微細パターン再現精度は不要の為、凸状パターン層３と同様の印刷方法でもよいし、或いはシルクスクリ−ン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等の公知の各種印刷方法によってもよい。

また、凸状パターン層３の厚さは、電磁波シールド性能と該凸状パターン層上への他部材の接着適性との兼ね合いから、その中央部（突起パターンの頂部）での測定において、通常、２μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは、５μｍ以上２０μｍ以下である。
この凸状パターン層３は、導電性粒子とバインダー樹脂を含む導電性組成物（導電性インキ或いは導電性ペースト）を、後述する引き抜きプライマー凹版印刷法によりプライマー層２上に形成することで得ることができる。

導電性組成物を構成する導電性粒子としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、錫、アルミニウムなどの低抵抗率金属の粒子、或いは芯材粒子としての高抵抗率金属粒子、樹脂粒子、無機粒子等の表面が金や銀などの低抵抗率金属で被覆された粒子、黒鉛粒子、導電性高分子粒子、導電性セラミックス粒子等を挙げることができるが、金や銀などの低抵抗率金属の粒子が好ましい。
導電性粒子の形状は、正多面体状、截頭多面体状等の各種の多面体状、球状、回転楕円体状、鱗片状、円盤状、樹枝状、繊維状等から選ぶことができる。特に、多面体状、球状、又は回転楕円体状が好ましい。これらの材料や形状は適宜混合して用いてもよい。

本発明の電磁波シールド材において、凸状パターン層の表面抵抗率を低下させるために、導電性粒子は相対的に大粒径の粒子と相対的に小粒径の粒子との混合系から成ることを特徴とする。相対的に大粒径の粒子の平均粒径は１．５〜３μｍであり、相対的に小粒径の粒子の平均粒径が０．５〜１μｍである。また、かかる混合系における両粒子の混合比は、小粒径粒子数：大粒径粒子数＝１：９〜９：１、特に、小粒径粒子数：大粒径粒子数＝５：５〜９：１の範囲が好ましい。
大粒径の粒子の平均粒径が３μｍを超えると、凸状パターン層の線幅（５〜１０μｍ）よりも大きな粒子が含まれる確率が高くなり、その大粒子によって印刷時に抜けやスジなどの不良が多発するため好ましくない。
一方、小粒径の粒子の平均粒径が０．５μｍを下回ると、０．１μｍ以下の小さな粒子が含まれる確率が高くなり、その小粒子によって、引き抜きプライマー凹版印刷法による電磁波シールド材の製造時の導電性材料組成物充填工程において、余剰の導電性材料組成物をドクターブレードで掻き取る際、凹版の凸部に導電インキが残留してしまい、プライマー層上に転写したときに導電体パターン開口部に導電インキが点状で付着した地汚れとなって、電磁波シールド材の透過率を低下させることとなるので好ましくない。
なお、本明細書において、平均粒径というときは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察で測定した値を指している。

該導電性粒子を、上記のように小粒径粒子と大粒径粒子との混合系にすると該導電性組成物から成る凸状パターン層の表面抵抗率が低下する理由としては、かかる系から成る凸状パターン層の断面を顕微鏡観察すると、大粒径粒子の分布する間隙に小粒径粒子が充填されて分布した形態が観察されることから推して、大粒径粒子同士の接触がない部分の間隙を、そこに介在する小粒径粒子の接触によって補強し、導電性組成物内に分散する大小粒子相互の電気的接触面積の総和が増大する為（前記の式Ｒ＝ρＬ／Ｓにおいて断面積Ｓが増加したことに相当）と考えられる。

該導電性組成物中の導電性粒子の含有量は、導電性粒子の導電性や粒子の形態に応じて任意に選択されるが、例えば導電性組成物の固形分１００質量部のうち、導電性粒子を４０〜９９質量部の範囲で含有させることができる。

導電性組成物を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用可能である。熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ポリエステル−メラミン樹脂、エポキシ−メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂等の樹脂を挙げることができ、電離放射線硬化性樹脂としては、プライマーの材料として前記した物を挙げることができ、これらを１種単独で、或いは２種以上混合して用いる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の樹脂を挙げることができ、これらを１種単独で、或いは２種以上混合して用いる。なお、熱硬化性樹脂を使用する場合、必要に応じて硬化触媒を添加してもよい。電離放射線硬化性樹脂を用いる場合は必要に応じて光重合開始剤を添加してもよい。
また、版の凹部への充填に適した流動性を得るために、これら樹脂は、通常、溶剤に溶けたワニスとして使用する。導電性ペーストとして用いる溶剤の種類には特に制限はなく、一般的に印刷インキに用いられる溶剤の中から適宜選択して使用できるが、プライマー層２の安定硬化を阻害したり、硬化後のプライマー層を膨潤、白化、溶解させたりしないものが好ましい。溶剤の含有量は通常、１０〜７０質量％程度であるが、必要な流動性が得られる範囲でなるべく少ないほうが好ましい。また、電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、もともと流動性があるため、必ずしも溶剤を必要としない。

また、導電性組成物には、その流動性や安定性を改善するために、導電性や、プライマー層との密着性に悪影響を与えない限りにおいて適宜充填剤や増粘剤、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤、分散剤、沈降防止剤などを添加してもよい。

（凸状パターン層の形成方法）
所定のパターンの導電性組成物からなる凸状パターン層３を形成するには、導電性粒子とバインダー樹脂を含んでなる導電性組成物（導電性インキ）を次のように凹版印刷する。この凹版印刷方法（引き抜きプライマー凹版印刷法）及びその結果物は、本出願人により出願された特許文献２に開示のものである。
すなわち、凹版の凹部のみにドクターブレードなどを利用して導電性組成物を充填し、これに液状プライマー層を片面に形成済みの透明基材を、該プライマー層が凹版に接する向きで加圧ローラで圧着するなどして該プライマー層を接触させて、接触している状態でプライマー層を液状から固体状に固化させた後、透明基材を凹版から離して離版させることで、透明基材上の固化したプライマー層上に導電性組成物を転移させて、印刷する。

印刷後、つまり離版後、まだ液状である凸状パターン層３に対しては、乾燥操作、加熱操作、冷却操作、化学反応操作などを適宜行い、固化せしめて導電性の凸状パターン層３を完成させる。例えば、乾燥操作は、導電性組成物中の溶剤など不要な揮発成分を除去するため、加熱操作は、該乾燥や導電性組成物の熱硬化などの必要な化学反応を促進させるため、冷却操作は、加熱熔融した熱可塑性樹脂の導電性組成物やプライマー層の固化促進のため、化学反応操作は、加熱によらない電離放射線照射などのその他の手段による導電性組成物やプライマー層の化学反応を進行させるために行う。

また、導電性組成物の固化は凹版接触中に行ってもよい。版接触中に導電性組成物を固化させるときは、凹版は導電性組成物に対しても賦形型として機能し、プライマー層も含めて凹版は完全な賦形型として用いることになる。この際、導電性組成物の固化方法はプライマー層で採用する固化方法と同じ方法でもよく、異なる方法でもよい。ただし、例えば電離放射線照射など同じ方法を採用すれば、プライマー層と導電性組成物とを版面上で同時に硬化可能な為、装置・工程的に簡素化でき、また類似の化学反応を採用すれば密着性の点でも有利である。

本発明では、このようにして印刷することで、凹版凹部内に充填された導電性組成物の表面（上部）にドクターブレード等で掻き取り時に窪み（凹み）が生じても、液状で流動性のプライマー層を介して印刷するので、印刷中にプライマー層を該窪みに流し込み隙間なく密着させた状態にでき、その後、プライマー層を固化させてから透明基材を凹版から離すので、透明基材上に固化したプライマー層２を介して所定パターンの凸状パターン層３を、細線でも、転移不足による断線や形状不良、インキ密着性不足などの印刷不良の発生なく形成できる。凹版印刷工程において、かくの如く凹版凹部内に充填されたインキの表面に生じる窪みをプライマー層が流入、充填する結果、得られた本発明の光学フィルタは、プライマー層の厚みが、前記凸状パターン層が形成されている部分の厚みＴＢが、前記凸状パターン層が形成されていない部分の厚みＴＡよりも厚くなる。
本印刷方法を用いることにより、品質の良い電磁波シールド部材を低コストで製造することができる。

［金属層］
本発明における電磁波シールド材は、導電性組成物からなる凸状メッシュパターン層３のみでは所望の導電性に不足する場合に、導電性を更に向上せしめるために、金属層を、必要に応じ形成することができ、凸状パターン層３上にめっきにより形成される。めっきの方法としては電解めっき、無電解めっきなどの方法があるが、電解めっきは無電解めっきに比べて通電量を増やすことでめっき速度を数倍に上げることができ、生産性を著しく向上させることができるため好ましい。
電解めっきの場合、凸状パターン層３への給電は凸状パターン層３が形成された面に接触させた通電ロール等の電極から行われるが、本発明の凸状パターン層３は細線であるが電解めっき可能な程度の導電性（１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下の表面抵抗率）を有するので、十分なめっき速度で電解めっきを行うことができる。金属層を構成する材料としては、導電性が高く容易にめっき可能な、銅、銀、金、クロム、ニッケル等を挙げることができる。該金属層の厚みは０．１〜５μｍ程度とする。
金属層は凸状パターン層３に比べると一般的に体積抵抗率が１桁以上小さいため、凸状パターン層単体で電磁波シールド性を確保する場合に比べて、必要な導電性材料の量を減らせるという利点がある。

なお、金属層を形成した後においては、必要に応じて、その金属層を黒化処理したり、保護層を設けてもよい。黒化処理は、例えば黒化ニッケルめっき、銅−コバルト合金粒子めっき、微粒子銅めっき等の処理を例示できるが必ずしもこれらの処理に限定されない。また、保護層は、凸状パターン層の凹凸を充填して表面平坦化するように（所謂平坦化層として）形成してもよいし、或いは表面を平坦化まではせずに、単に凸状パターン層表面を被覆し保護する層として形成してもよい。例えばアクリル系の光硬化性樹脂を用いて形成することができる。凸状パターン層や金属層に使用する金属が銅などの錆びやすい金属の場合には防錆処理を行うことが好ましく、クロメート処理剤等の一般的な防錆剤を使用でき、また防錆処理は黒化処理や保護層形成と兼ねてもよい。

［光学フィルタ］
こうして得られた電磁波シールド材１０は、単品で用いることもできるが、その他該電磁波シールド材の表面、裏面、或いは表裏両面に各種の機能層を積層してもよい。かかる機能層として光学機能層を設けて、電磁波シールド機能と光学機能との両機能を具備する光学フィルタとして利用することができる。
光学機能層としては、従来公知のものをそのまま用いればよく、例えば近赤外線吸収層、ネオン光吸収層、調色層、紫外線吸収層、反射防止層、防眩層、及び特開２００７−２７２１６１号公報等記載の透明樹脂層中にストライプ状光吸収部をその延在方向を互いに平行にして多数埋設してなる所謂薄膜ミクロルーバ層（コントラスト向上層）などを挙げることができる。また、必要に応じて、該光学フィルタには、更に、光学機能以外の機能を発現する層を複合することができる。かかる層としては耐衝撃層、帯電防止層、ハードコート層、防汚層、抗菌層、防黴層等を挙げることができる。
前記の如く、本発明の電磁波シールド材１０の凸状パターン層３の線幅は５〜１０μｍと細線化されているので、薄膜ミクロルーバ層（コントラスト向上層）を含む構成の光学フィルタとした場合であってもモアレの発生が抑制される。すなわち、本発明により、モアレの発生が抑制された、電磁波シールド材とコントラスト向上層を含む光学フィルタを提供することができる。

［用途］
本発明の電磁波シールド材１０は、各種用途に使用可能である。特に、テレビジョン受像装置、各種測定機器や計器類、各種事務用機器、各種医療機器、各種遊戯機器、電算機器、電話機、電飾看板（照明広告板）等の表示部等に用いられるＰＤＰ、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＥＬなどの画像表示装置の前面フィルタ用として好適であり、特にＰＤＰ用として好適である。また、その他、住宅、学校、病院、事務所、店舗等の建築物の窓、車輛、航空機、船舶等の乗物の窓、電子レンジ等の各種家電製品の窓等の電磁波及び赤外線遮蔽用途にも使用可能である。

以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。

実施例１
（１）電磁波シールド材の製造
透明基材１として、片面に易接着処理がされた幅１０００ｍｍで厚さ１００μｍの長尺ロール巻の無色透明な２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。供給部にセットしたＰＥＴフィルムを繰り出し、易接着処理面にプライマー層用の紫外線硬化性樹脂組成物を厚さ５μｍとなるように塗布形成した。塗布方式は、通常のグラビアリバースコート法を採用し、紫外線硬化性樹脂組成物としては、エポキシアクリレートプレポリマー３５質量部、ウレタンアクリレートプレポリマー１２質量部、フェノキシエチルアクリレートからなる単官能アクリレートモノマー４４質量部、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸トリアクリレートからなる３官能アクリレートモノマー９質量部、さらに光開始剤としてイルガキュア１８４（物質名；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、製造元；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）３質量部添加したものを使用した。このときの粘度は約１３００ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、塗布後のプライマー層２は触ると流動性を示すものの、ＰＥＴフィルム上から流れ落ちることはなかった。
次に、未硬化のプライマー層２が形成されたＰＥＴフィルムを転写工程を行う凹版ロールに供するが、それに先だって、開口部の線幅が７μｍで線ピッチが３００μｍ、版深１０μｍの正方格子状のメッシュパターンとなる凹部が形成された凹版ロールの版面に、導電性組成物をピックアップロールで塗布し、ドクターブレードで凹部内以外の導電性組成物を掻き取って凹部内のみに導電性組成物を充填させた。導電性組成物を凹部内に充填させた状態の凹版ロールと、ニップロールとの間に、プライマー層２が形成されたＰＥＴフィルムを供給し、凹版ロールに対するニップロールの押圧力（付勢力）によって、プライマー層２を版凹部内に存在する導電性組成物の表面の凹みに流入させ、導電性組成物とプライマー層２とを隙間なく密着させると共に、該プライマーの一部を凹部内の該導電性組成物内に浸透せしめた。なお、用いた導電性組成物は、以下の組成の銀ペーストを用いた。
導電性組成物（銀ペースト）の作製：
導電性粒子４として平均粒径３μｍの球状銀粉末（相対的に大粒径の導電性粒子４ａ）と平均粒径１μｍの球状銀粉末（相対的に小粒径の導電性粒子４ｂ）の１：１混合物９３質量部、バインダー樹脂５として熱可塑性アクリル樹脂７質量部、溶剤としてブチルカルビトールアセテート２５質量部を配合し、十分に攪拌混合した後、３本ロールで混練りして導電性組成物を作製した。
その後、さらに凹版ロールが回転して高圧水銀灯からなるＵＶランプによって紫外線が照射され、紫外線硬化性樹脂組成物からなるプライマー層２が硬化する。プライマー層２の硬化により、凹版ロールの凹部内の導電性組成物はプライマー層２と密着し、その後、出口側のニップロールによってフィルムが凹版ロールから剥離され、プライマー層２上には導電性組成物層が転写形成される。このようにして得られた電磁波シールド材を、１１０℃の乾燥ゾーンを通過させて銀ペーストの溶剤を蒸発させて固化せしめ、プライマー層２上にメッシュパターンからなる導電パターン層３を形成した。このときの導電パターン層３が存在するパターン部分の線幅は７μｍ、厚さ（導電パターン層３が形成されているメッシュパターン部分とそれ以外の部分との厚さの差）は９．５μｍで、版の深さとほぼ同等の厚さで転移しており、版の凹部内の銀ペーストが高い転移率（版深に対する転移した銀ペーストの比として定義する転移率は、（９．５／１０）×１００＝９５％）で転移していた。転移後の凹部内を目視で観察したところ、ペーストの版凹部内での残りは見られず、また、メッシュパターンの断線や形状不良も見られなかった。
得られた電磁波シールド材の表面抵抗率は１．５Ω／□であった。
また、メッシュパターン開口部には、１μｍ以上の寸法の導電インキ汚れは認めなかった。

（２）画像コントラスト向上層の作製
先ず、透明支持体として、両面易接着処理された厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（東洋紡績社製；品名Ａ４３００）を準備し、その上に、ウレタンアクリレートプレポリマーからなる紫外線硬化性樹脂を厚さ３００μｍとなるように塗布し、未硬化状態の透明基材を形成した。この未硬化状態の透明基材表面に、線幅／ピッチが１０μｍ／５０μｍ、深さが１２０μｍのストライプ状凹条溝（垂直方向断面：台形）を形成し得る各種の金属製賦形型ロールを押し当て、所定形状のストライプ状凹条溝を刻設しながら、背面から紫外線を照射して透明基材を硬化させた。
次に、透明アクリル系の紫外線硬化性プレポリマー１００質量部中に、最小粒径が２μｍで最大粒径が３μｍの黒い球状ビーズ状粒子５０質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２質量部を混合して液状の紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。この液状樹脂組成物を、上記のようにして得られた透明基材の該形成面側上に塗工し、その後、ドクターブレードでワイピングした。ワイピングに際しては、同時に背面から紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂である透明樹脂を硬化させた。その結果、該凹条溝には透明樹脂である紫外線硬化性樹脂と黒い球状ビーズが充填され、光吸収部が形成されると共に、隣り合う光吸収部間に透光性領域が形成されてなる、線幅／ピッチが１０μｍ／５０μｍ、深さが１２０μｍのストライプ状光吸収部２を有する画像コントラスト向上層を作製した。

（３）ＰＤＰ用前面フィルタの作製
上記（２）で作製した画像コントラスト向上層の透明支持体形成面に、アクリル系樹脂からなる紫外線硬化性樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＲＣ２５−７５０」）をバーコートし、紫外線照射装置（光源Ｈバルブ）を用いて照射線量７６０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させてハードコート層を形成した。該ハードコート層の膜厚は、硬化後の厚みが５μｍであった。
続いて、画像コントラスト向上層の透明樹脂層形成面に、熱可塑性ポリエステル系樹脂からなるヒートシール型接着剤（ＤＩＣ株式会社製、Ａ−９７０）をバーコートし乾燥させて溶剤を除去することで塗膜を形成した。該接着剤層の膜厚は、乾燥後の厚みが３０μｍであった。
上記（１）で得た電磁波シールド材のメッシュパターン側と、上記で得た画像コントラスト向上層の片面上に形成されたヒートシール型接着剤層側とを対峙させて重ね合わせた。
画像コントラスト向上層の他方の面上に形成されたハードコート層の上から熱ローラを押し付けることにより、ヒートシール型接着剤が溶融してメッシュ凹部に流入し、気泡を残すことなく該メッシュ凹部内に充填する。そののち、室温（２３℃）雰囲気中で冷却して、該ヒ−トシール型接着剤層を固化せしめて、電磁波シールド材のメッシュパターン上に画像コントラスト向上層をラミネートしたＰＤＰ用前面フィルタを得た。
ここで、熱ローラによる熱圧条件は、温度１００℃、圧力３ＭＰａ、時間２０秒である。
得られたＰＤＰ用前面フィルタは、目視でモアレを認めなかった。

実施例２〜５、比較例１〜３
実施例１において、導電性組成物（銀ペースト）の作製のための導電性粒子４として用いた大粒径の球状銀粉末、小粒径の球状銀粉末の混合物の各平均粒径、混合比率、およびメッシュパターンの線幅を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にして電磁波シールド材を製造した。
実施例２〜５、比較例１〜３で得られた電磁波シールド材の表面抵抗率、メッシュパターン開口部の導電インキ汚れの評価結果を、実施例１の結果とあわせ、表１に示した。
また、実施例２〜５、比較例１〜３で得られた電磁波シールド材を用いて、実施例１と同様にして作製したＰＤＰ用前面フィルタのモアレの有無の目視観察結果を、実施例１の結果とあわせ、表１に示した。

（測定、評価法）
（表面抵抗率）
凸状パターン層３の表面（電気）抵抗率については、室温雰囲気（気温２３℃、相対湿度５０％）中で、表面抵抗率計を用い、凸状パターン層２の頂部に測定プローブを接触させて、表面抵抗率（Ω／□）を測定した。得られた測定値の値に応じて、
１０Ω／□以上の場合；×
１０Ω／□未満で且つ５Ω／□以上の場合；△
５Ω／□未満で且つ３Ω／□以上の場合；○
３Ω／□未満の場合；◎
として評価した。
（モアレ評価）
電磁波遮蔽材と画像コントラスト向上シートとを、電磁波遮蔽材の凸状パターン層３の横線（長辺方向に平行な線）と画像コントラスト向上シートのストライプ状光吸収部とが１度の角度をなすようにして、上記実施例１の如く積層した物を用意する。そして、ＰＤＰの画面を白色で表示した画面表面上に設置し、３０ｃｍ離れた位置から目視で観察した。モアレが視認された場合「有り」、モアレが視認されなかった場合「無し」と評価した。
（開口部汚れ）
印刷直後の電磁波シールド材の凸状パターン層側を倍率２０００倍で顕微鏡写真を撮影し、開口部に存在する導電性組成物（銀ペースト）の付着部分の有無と、付着部分があった場合は、その外接円直径を読み取って、開口部汚れの寸法とした。
そして、寸法１μｍ以上の開口部汚れの有無を評価した。

１ 透明基材
２ プライマー層
３ 凸状パターン層（導電パターン層）
４ 導電性粒子
４ａ 相対的に大粒径の導電性粒子
４ｂ 相対的に小粒径の導電性粒子
５ バインダー樹脂
１０ 電磁波シールド材
ＴＡ 導電性材料層が形成されていない部分の厚さ
ＴＢ 導電性材料層が形成されている部分の厚さ
Ｗ 凸状パターン層の線幅

Claims (3)

1. 透明基材と、該透明基材上に形成されたプライマー層と、該プライマー層上に所定のパターンで形成された導電性組成物からなる凸状パターン層を有する電磁波シールド材であって、
   前記プライマー層のうち前記凸状パターン層が形成されている部分の厚さは、前記凸状パターン層が形成されていない部分の厚さよりも厚く、前記凸状パターン層の線幅は５〜１０μｍであり、さらに、前記凸状パターン層において、該導電性組成物が導電性粒子とバインダー樹脂を含んで成り、該導電性粒子は平均粒径が１．５〜３μｍである相対的に大粒径の粒子と平均粒径が０．５〜１μｍである相対的に小粒径の粒子との混合から成る、ことを特徴とする電磁波シールド材。
2. 前記凸状パターン層の表面に、更に金属層が形成されている請求項１に記載の電磁波シールド材。
3. 請求項１又は２に記載の電磁波シールド材とコントラスト向上層とを含むプラズマディスプレイ用前面フィルタであって、該コントラスト向上層が透明樹脂層中にストライプ状光吸収部をその延在方向を互いに平行にして多数埋設してなるものであるプラズマディスプレイ用前面フィルタ。

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