JP2011173753A - 多結晶シリコンウェーハ - Google Patents
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Abstract
【課題】太陽電池に適用することにより、高い光電変換効率を得られる多結晶シリコンウェーハを提供する。
【解決手段】硝酸、酢酸および弗酸からなる混酸液に浸漬し、転位を顕在化させたとき、ウェーハ表面において観察される亜粒界の占有率が１０％以下であることを特徴とする多結晶シリコンウェーハ。前記亜粒界の占有率を６％以下にすると、さらに光電変換効率を高めることができるので望ましい。
【選択図】図５
【解決手段】硝酸、酢酸および弗酸からなる混酸液に浸漬し、転位を顕在化させたとき、ウェーハ表面において観察される亜粒界の占有率が１０％以下であることを特徴とする多結晶シリコンウェーハ。前記亜粒界の占有率を６％以下にすると、さらに光電変換効率を高めることができるので望ましい。
【選択図】図５
Description
本発明は、太陽電池に使用される多結晶シリコンウェーハに関し、さらに詳しくは、太陽電池に適用することにより高い光電変換効率を得ることができる、亜粒界の形成が少ない多結晶シリコンウェーハに関する。
以下の説明で、「亜粒界」とは、結晶粒内において、増殖した転位によって形成された複数のネットワークによって仕切られた複数の粒をいう。
近年、ＣＯ2排出による地球温暖化問題やエネルギー資源の枯渇問題が深刻化しており、それらの問題の対応策の一つとして、無尽蔵に降りそそぐ太陽光エネルギーを活用する太陽光発電が注目されている。太陽光発電は、太陽電池を使用して太陽光エネルギーを直接電力に変換する発電方式であり、太陽電池の基板には、多結晶のシリコンウェーハを用いるのが主流である。
太陽電池用の多結晶シリコンウェーハは、一方向性凝固の多結晶シリコン鋳塊を素材とし、この鋳塊をスライスして製造される。このため、太陽電池の普及を図るには、シリコンウェーハの品質を確保するとともに、コストを低減する必要があり、その前段階で、高品質のシリコンインゴットを安価に製造することが要求される。この要求に対応できる方法として、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されるように、電磁誘導を利用した連続鋳造方法であるＥＭＣ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃａｓｔｉｎｇ法、電磁鋳造法）が実用化されている。
図１は、ＥＭＣ法に用いる代表的な連続鋳造装置（以下、「ＥＭＣ炉」という。）の構成を示す模式図である。同図に示すように、ＥＭＣ炉はチャンバー１を備える。チャンバー１は、内部を外気から隔離し鋳造に適した不活性ガス雰囲気に維持する二重壁構造の水冷容器である。チャンバー１の上壁には、開閉可能なシャッター２を介し、図示しない原料供給装置が連結されている。チャンバー１は、上部の側壁に不活性ガス導入口５が設けられ、下部の側壁に排気口６が設けられている。
チャンバー１内には、無底冷却ルツボ７、高周波コイル８、アフターヒーター９および均熱筒１０が配置されている。無底冷却ルツボ７は、融解容器としてのみならず、鋳型としても機能し、熱伝導性および電気伝導性に優れた金属（例えば、銅）製の角筒体で、チャンバー１内に吊り下げられている。この無底冷却ルツボ７は、上部を残して周方向で複数の短冊状の素片に分割され、内部を流通する冷却水によって強制冷却される。
高周波コイル８は、無底冷却ルツボ７を囲繞するように、無底冷却ルツボ７と同芯に周設され、図示しない電源装置に接続されている。アフターヒーター９は、無底冷却ルツボ７の下方に無底冷却ルツボ７と同芯に複数連設され、無底冷却ルツボ７から引き下げられるインゴット３を加熱して、その軸方向に適切な温度勾配を与える。均熱筒１０は、アフターヒーター９の下方にアフターヒーター９と同芯に配置され、インゴット３を長時間かけて室温まで冷却する。
また、チャンバー１内には、原料供給装置に連結されたシャッター２の下方に原料導入管１１が取り付けられている。シャッター２の開閉に伴って、粒状や塊状のシリコン原料１２が原料供給装置から原料導入管１１内に供給され、無底冷却ルツボ７内に装入される。
チャンバー１の底壁には、均熱筒１０の下方に、インゴット３を抜き出すための引出し口４が設けられ、この引出し口４にはガスシール部が設けられている。インゴット３は、引出し口４を貫通して下降する支持台１５によって支えられながら引き下げられる。
無底冷却ルツボ７の上方には、プラズマトーチ１４が昇降可能に設けられている。プラズマトーチ１４は、図示しないプラズマ電源装置の一方の極に接続され、他方の極は、インゴット３側に接続されている。このプラズマトーチ１４は、下降させた状態で無底冷却ルツボ７内に挿入される。
このようなＥＭＣ炉を用いたＥＭＣ法では、無底冷却ルツボ７にシリコン原料１２を装入し、高周波コイル８に交流電流を印加するとともに、下降させたプラズマトーチ１４に通電を行う。このとき、無底冷却ルツボ７を構成する短冊状の各素片が互いに電気的に分割されていることから、高周波コイル８による電磁誘導に伴って各素片内で渦電流が発生し、無底冷却ルツボ７の内壁側の渦電流が無底冷却ルツボ７内に磁界を発生させる。これにより、無底冷却ルツボ７内のシリコン原料１２は電磁誘導加熱されて融解し、溶融シリコン１３が形成される。また、プラズマトーチ１４とシリコン原料１２、さらには溶融シリコン１３との間にプラズマアークが発生し、そのジュール熱によっても、シリコン原料１２が加熱されて融解し、電磁誘導加熱の負担を軽減して効率良く溶融シリコン１３が形成される。
溶融シリコン１３は、無底冷却ルツボ７の内壁の渦電流に伴って生じる磁界と、溶融シリコン１３の表面に発生する電流との相互作用により、溶融シリコン１３の表面の内側法線方向に力（ピンチ力）を受けるため、無底冷却ルツボ７と非接触の状態に保持される。無底冷却ルツボ７内でシリコン原料１２を融解させながら、溶融シリコン１３を支える支持台１５を徐々に下降させると、高周波コイル８の下端から遠ざかるにつれて誘導磁界が小さくなることから、発熱量およびピンチ力が減少し、さらに無底冷却ルツボ７からの冷却により、溶融シリコン１３は外周部から凝固が進行する。そして、支持台１５の下降に伴ってシリコン原料１２を連続的に装入し、融解および凝固を継続することにより、溶融シリコン１３が一方向に凝固し、インゴット３を連続して鋳造することができる。
このようなＥＭＣ法によれば、溶融シリコン１３と無底冷却ルツボ７との接触が軽減されるため、その接触に伴う無底冷却ルツボ７からの不純物の汚染が防止され、高品質のインゴット３を得ることができる。しかも、連続鋳造であることから、安価に一方向凝固されたインゴット３を製造することが可能になる。
太陽電池を用いた太陽光発電の活用には、発電効率に相当する光電変換効率の向上が重要である。本発明者らが検討したところ、太陽電池に適用される多結晶シリコンウェーハの亜粒界が少ないほど光電変換効率が高いことを知見した。
本発明は、上記知見に鑑みてなされたものであり、亜粒界の形成が少なく、光電変換効率の高い太陽電池を得ることのできる多結晶シリコンウェーハを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため、多結晶シリコンウェーハの亜粒界量とこの多結晶シリコンウェーハを適用した太陽電池の光電変換効率との関係について、さらに検討した。その結果、多結晶シリコンウェーハを、硝酸１．０体積％、酢酸１０体積％および弗酸１．０体積％からなる混酸液に浸漬し、転位を顕在化させたときに表面に観察される亜粒界の占有率が１０％以下である場合に、良好な光電変換効率が得られることを知見した。
本発明は、この知見に基づいて完成されたものであり、硝酸、酢酸および弗酸からなる混酸液に浸漬し、転位を顕在化させたとき、ウェーハ表面において観察される亜粒界の占有率が１０％以下であることを特徴とする多結晶シリコンウェーハを要旨とする。
本発明において、「占有率」とは、観察される亜粒界が多結晶シリコンウェーハの表面に占める面積の比率をいう。
本発明の多結晶シリコンウェーハは、前記亜粒界の占有率が６％以下であることが望ましい。
本発明の多結晶シリコンウェーハは、表面において観察される亜粒界の占有率が１０％以下であるため、太陽電池に適用することにより、高い光電変換効率を得ることができる。
本発明の多結晶シリコンウェーハは、上述の通り、硝酸、酢酸および弗酸からなる混酸液に浸漬し、転位を顕在化させたとき、ウェーハ表面において観察される亜粒界の占有率が１０％以下であることを特徴とする。
本発明者らは、本発明の多結晶シリコンウェーハの製造方法を確立するため、ＥＭＣ法で鋳造中のインゴットにおける亜粒界の形成を抑制する方法について検討した。
図２は、無底冷却ルツボにおける溶融シリコンの冷却挙動を示す模式図である。高周波コイル８を用いてインゴット３を育成するＥＭＣ法では、インゴット３を水冷された無底冷却ルツボ７で局所的に冷却する。そのため、溶融シリコン１３と共存した状態（固液共存状態）のインゴット３では、外周部と中心部との温度差が必然的に大きくなり、同図に示すように、固液界面１６の形状が大きく下に凸の状態となる。それとともに、インゴット１３を形成する結晶粒の成長方向は結晶面内（鋳造方向に垂直な同一面内）で変化する。すなわち、インゴット１３の外周近傍では水平（鋳造方向に垂直）に近く、インゴット１３の中心に近づくほど鉛直方向上向き（鋳造方向の反対方向）に近くなる。インゴット１３の外周近傍では結晶粒径の小さな微細晶（チル晶）が形成され、中心部ではやや結晶粒径の大きな柱状晶が形成される。
図３は、鋳造方向に対して垂直に切断したインゴットの断面写真である。固液界面の形状が大きく下に凸の状態となると、上述のように結晶面内で結晶粒の成長方向が変化するため、同図に示すように、インゴットの外周では微結晶（チル晶）が形成され、中心部では柱状晶が形成される。
固化したインゴット３は、成長軸の下方向にゆっくり引き出され、均熱筒に入った後、長時間かけて室温まで冷却される。インゴット３中の結晶欠陥はこの冷却過程で形成されるため、固化後の熱履歴を制御することにより結晶欠陥を低減することができる。
一般的に、多結晶中に存在する主な結晶欠陥は転位である。多結晶を構成する結晶粒内で発生した転位は、結晶粒内外の温度差で生じる熱応力を駆動力として結晶粒内を伝播し、やがては結晶粒界で停止する。さらに大きな熱応力が付加されると、結晶粒内で発生した転位が増殖し、やがては小さなネットワークを形成する。この転位のネットワークが結晶粒内で複数形成されると、ひとつの結晶粒の中に転位で仕切られた複数の粒が形成されることになり、これを結晶学的に亜粒界と呼ぶ。
上述のように、本発明者らは、太陽電池に適用される多結晶シリコンウェーハ中の亜粒界が少ないほど、光電変換効率が高いことを知見した。そこで、以下では亜粒界の発生源である転位の発生を抑制する方法について考える。
図４は、アフターヒーターで加熱中のインゴットの模式図である。亜粒界は、転位の伝播と増殖の繰り返しの素過程で形成されるため、必要以上に転位を伝播させなければ亜粒界は形成されない。インゴットの連続鋳造時の転位の伝播の駆動力は、結晶面内の熱応力である。そのため、同図に示す、固化後のインゴット３の外周部３ａと中心部３ｂの温度差を小さくすれば、結晶面内の熱応力を小さくし、転位の伝播を抑制することができる。
しかし、実際にはインゴット３の外周部３ａと中心部３ｂの温度差を０（ゼロ）にすることは不可能であり、すなわち結晶面内の熱応力は常に発生している。
結晶面内の熱応力を小さくする他の方法としては、転位が伝播しやすい、すなわち転位の伝播速度が大きい固液界面近傍の高温帯（シリコンの融点から１２００℃の温度帯）を徐冷する方法が挙げられる。具体的には、シリコンの固液界面近傍の温度制御に用いられるアフターヒーターの温度、熱量を制御することにより、インゴットの表面の温度を意図的に高くして、結晶面内の熱応力を小さくする方法である。この方法によれば、結晶面内の熱応力を小さくし、亜粒界の形成源である転位の伝播を抑制することができる。
高温帯よりも低温の、１２００℃未満の温度帯においても転位は伝播する。しかし、この温度帯では、転位の伝播速度は高温帯と比較すると小さいため結果的に徐冷による欠陥低減効果を得ることができない。
なお、従来のＥＭＣ法では、シリコンの固液界面近傍の温度は、湯漏れ防止やクラック低減対策として制御された因子であり、結晶欠陥、特に亜粒界の低減のためには従来制御されていなかった。
結晶欠陥の低減効果の確認、すなわちインゴットから切り出された多結晶シリコンウェーハの表面における、亜粒界の占有率の測定には、以下の方法を適用できる。
図５は、エッチング処理後の多結晶シリコンウェーハ表面の欠陥像であり、同図（ａ）は画像撮影装置で観察された状態の画像、同図（ｂ）は二値化した画像を示す。まず、多結晶シリコンウェーハを、多結晶用途のエッチング液である硝酸、酢酸および弗酸の混酸液に浸漬し、エッチング処理を施す。エッチング処理を施した多結晶シリコンウェーハは、画像撮影装置で観察すると同図（ａ）に示すように、欠陥の密度が高い領域ほど白く、低い領域ほど黒く見える。光学顕微鏡で観察すると、この欠陥は亜粒界の集合体であることが確認できる。そして、画像撮影装置で得られた画像を、同図（ｂ）に示すように白黒二値化し、多結晶シリコンウェーハの表面に占める白色の部分の領域の比率を算出することにより、亜粒界の占有率を算出することができる。
本発明の多結晶シリコンウェーハの効果を確認するため、以下の試験を行った。
１．試験方法
ＥＭＣ法によって、４本のインゴット（以下、「ＥＭＣ結晶」という。）を連続鋳造した。チャージ量は２．８ｍ、鋳造長さは７ｍ、トップ部分の抵抗の目標値は１．５Ωｃｍとした。各ＥＭＣ結晶の鋳造時の、結晶の固液界面近傍温度を制御するアフターヒーターの設定温度は、表１に示す値とした。
ＥＭＣ法によって、４本のインゴット（以下、「ＥＭＣ結晶」という。）を連続鋳造した。チャージ量は２．８ｍ、鋳造長さは７ｍ、トップ部分の抵抗の目標値は１．５Ωｃｍとした。各ＥＭＣ結晶の鋳造時の、結晶の固液界面近傍温度を制御するアフターヒーターの設定温度は、表１に示す値とした。
図６は、ＥＭＣ結晶を分割する位置を示す模式図である。図６に示すように、ＥＭＣ結晶２０は鋳造方向に垂直な面において縦２個、横３個に分割し、鋳造方向を長手方向とする６個の分割結晶２１とした。本実施例では、斜線を付した位置の分割結晶２１を用いて試験を行った。
表１に示すように、結晶Ａは、製造方法を方法１として、アフターヒーターの設定温度を従来の温度（１２７５℃）で鋳造した。結晶Ｂ〜Ｆは、製造方法を方法２〜６として、それぞれアフターヒーターの設定温度を１２７０℃、１２６５℃、１２６０℃、１２８０℃および１３００℃とした。このようにして鋳造した結晶Ａ〜Ｆのボトム側から２５００ｍｍの位置からそれぞれウェーハを切り出した。
切り出したウェーハは、混酸液（硝酸１．０体積％、酢酸１０体積％および弗酸１．０体積％）に１分間浸漬した。その後、画像撮影装置によって、前記図５に示すようなウェーハ表面の欠陥像を得た。画像撮影装置によって得たウェーハ表面の欠陥像に対して画像解析を行うことにより、亜粒界（欠陥像における白色の領域）の占有率を算出した。
また、結晶Ａ〜Ｆから切り出したウェーハを実際のソーラセルプロセスに導入し、光電変換効率を測定した。
図７は、光電変換効率測定用の試料の作成手順を示す工程図であり、同図（ａ）は切り出した状態のウェーハ、同図（ｂ）はダメージ層を除去したウェーハ、同図（ｃ）はｎ+層およびＰＳＧ膜が形成されたウェーハ、同図（ｄ）は保護フィルムを貼付したウェーハ、同図（ｅ）はシリコンが露出した状態のウェーハ、同図（ｆ）はアルミニウム電極が蒸着されたウェーハ、同図（ｇ）は銀電極を塗布したウェーハ、同図（ｈ）は銀電極を焼成したウェーハを、それぞれ示す。
まず、図７（ａ）に示す切り出した状態のウェーハ４０の表面に形成されたダメージ層４１を、洗浄液を用いて同図（ｂ）に示すように除去した。次に、ウェーハ４０をリン（Ｐ）デポジション炉に導入し、ＰＯＣｌ3を拡散源とするリン拡散を行った。これにより、同図（ｃ）に示すようにウェーハ４０の表層にはｎ+層４２が形成され、表面にはＰＳＧ膜４３が形成された。
次に、図７（ｄ）に示すように、ウェーハ４０のおもて面に保護フィルム４４を貼付し、この状態でｎ+層４２をエッチング除去した。これにより、同図（ｅ）に示すように、ウェーハ４０の裏面はシリコンが露出した状態となった。次に、同図（ｆ）に示すように、露出したウェーハ４０の裏面にアルミニウム（Ａｌ）電極４５を蒸着し、同図（ｇ）に示すようにウェーハ４０のおもて面にペースト状の銀（Ａｇ）電極４６を塗布した。最後に、同図（ｈ）に示すように、熱処理によってペースト状の銀電極４６を焼成した。これにより、銀電極４６に含まれるフィラーがＰＳＧ膜４３を突き抜けるため、銀電極４６とｎ+層４２とが接続される。ウェーハ４０の裏面のアルミニウム電極４５を先に形成したのは、銀の拡散による接合破壊を防ぐためである。
このような方法で作成した試料に対し、ソーラーシミュレータおよびカーブトレーサー測定器により、光電変換効率を測定した。
２．試験結果
各ＥＭＣ結晶の、ウェーハ表面において観察される亜粒界の占有率および光電変換効率を、表２に示す。
各ＥＭＣ結晶の、ウェーハ表面において観察される亜粒界の占有率および光電変換効率を、表２に示す。
表２に示すように、結晶Ａ〜Ｃ、ＥおよびＦは亜粒界の占有率が１０％以下であり、亜粒界の占有率を１０％以下とする本発明の条件を満足した。結晶Ｄは亜粒界の占有率が１２％であり、本発明の条件を満足しなかった。
また、結晶Ａと結晶Ｆの結果から、アフターヒーターの設定温度を従来よりも２５℃高くすることによって、亜粒界の占有率が減少したことがわかる。これは、固液界面近傍の熱応力が緩和されたからである。
光電変換効率は、亜粒界の占有率が６％以下である、結晶ＥおよびＦから切り出したウェーハにおいて１６．０％以上の優れた値であった。特に、亜粒界の占有率が最も小さい結晶Ｄから切り出したウェーハにおいて、１６．３％という高い値が得られた。一方、亜粒界の占有率が１０％よりも大きかった結晶Ｄから切り出したウェーハでは、１２．９％と低い値であった。
本発明の多結晶シリコンウェーハは、表面において観察される亜粒界の占有率が１０％以下であるため、太陽電池に適用することにより、高い光電変換効率を得ることができる。
１：チャンバー、 ２：シャッター、 ３：インゴット、３ａ：外周部、
３ｂ：中心部、 ４：引出し口、 ５：不活性ガス導入口、 ６：排気口、
７：無底冷却ルツボ、 ８：高周波コイル、 ９：アフターヒーター、
１０：均熱筒、 １１：原料導入管、 １２：シリコン原料、 １３：溶融シリコン、
１４：プラズマトーチ、 １５：支持台、 １６：固液界面、 ２０：ＥＭＣ結晶、
２１：分割結晶、 ４０：ウェーハ、 ４１：ダメージ層、 ４２：ｎ+層、
４３：ＰＳＧ膜、 ４４：保護フィルム、 ４５：アルミニウム電極、 ４６：銀電極
３ｂ：中心部、 ４：引出し口、 ５：不活性ガス導入口、 ６：排気口、
７：無底冷却ルツボ、 ８：高周波コイル、 ９：アフターヒーター、
１０：均熱筒、 １１：原料導入管、 １２：シリコン原料、 １３：溶融シリコン、
１４：プラズマトーチ、 １５：支持台、 １６：固液界面、 ２０：ＥＭＣ結晶、
２１：分割結晶、 ４０：ウェーハ、 ４１：ダメージ層、 ４２：ｎ+層、
４３：ＰＳＧ膜、 ４４：保護フィルム、 ４５：アルミニウム電極、 ４６：銀電極
Claims (2)
- 硝酸、酢酸および弗酸からなる混酸液に浸漬し、転位を顕在化させたとき、ウェーハ表面において観察される亜粒界の占有率が１０％以下であることを特徴とする多結晶シリコンウェーハ。
- 前記亜粒界の占有率が６％以下であることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンウェーハ。
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