JP2011165399A - ノンハロゲン絶縁電線およびワイヤーハーネス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】導体と;前記導体を被覆する内層絶縁層であって、高密度ポリエチレンおよびエチレン共重合体を含む第1ベース樹脂ならびに水酸化アルミニウムを含み、第1ベース樹脂中に高密度ポリエチレンは30〜70質量%、エチレン共重合体は30〜60質量%含まれ、水酸化アルミニウムは第1ベース樹脂100質量部に対し60〜100質量部含まれる内層絶縁層と;前記内層絶縁層を被覆する外層絶縁層であって、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンを含む第2ベース樹脂ならびにリン酸塩化合物を含み、第2ベース樹脂中に高密度ポリエチレンは30〜70質量%、低密度エチレンは30〜70質量%含まれ、リン酸塩化合物は第2ベース樹脂100質量部に対し5質量部以上含まれる外層絶縁層と;を備えるノンハロゲン絶縁電線。
【選択図】 図1
Description
これらの金属水和物は、難燃効率が低いことから、所定の難燃性規格を満たすために、一般に、ベース樹脂に対する配合比を高めることが必要となるが、一方で樹脂特性が低下するという問題がある。そこで、金属水和物を用い樹脂特性を維持しつつ難燃性を高めるための様々な方法が検討されており、その一つとして絶縁樹脂で二重に導体を被覆した電線が開発されている。
特許文献2は、縮合リン酸塩を含む内層と、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を含む外層とからなる被覆材を備えたノンハロゲン系難燃性電線・ケーブルを開示する。
さらに、水酸化マグネシウムを含むノンハロゲン系絶縁材料とハロゲン系絶縁材料とが被覆材同士で接触した状態に置かれると、「協調性」が悪い点も改善が求められている。これは、複数の被覆電線を束ねてワイヤーハーネスまたはケーブルを構成する際に、ハロゲンガスの総発生量を抑制するために、ノンハロゲン系絶縁材料で被覆された電線と、ポリ塩化ビニルで被覆された電線とを併用することが行なわれているところ、両者が束ねた状態に置かれるうちに、ポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤が隣接するノンハロゲン樹脂に移行する等の理由により、高温下でノンハロゲン樹脂の劣化が促進される現象が生じることである。
一方、金属水酸化物として水酸化アルミニウムを用いると、その分解点温度が低いために低融点樹脂としか組み合わせができず、その結果、極細電線に使用すると強度が不足するとの問題があった。
図1は、本電線の構成を模式的に示す断面図である。本電線10は、導体1と、前記導体1を被覆する内層絶縁層2と、前記内層絶縁層をさらに被覆する外層絶縁層3を少なくとも備える。
HDPEは、密度が0.942g/cm3以上のポリエチレン重合体を意味し、酸変性などの変性HDPEも含む概念である。変性とは、ポリエチレンにカルボキシ基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基などの反応性官能基を導入することであり、たとえば酸変性は、ポリエチレンオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸を共重合させることにより行なわれる。
共重合形式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれでもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
この場合の共重合方法は、特に限定されず、たとえばEEA樹脂と無水マレイン酸を有機過酸化物の存在下で溶融混練することにより、無水マレイン酸で変性した変性EEA樹脂を得ることができる。
共重合体中のマレイン酸成分の割合は、樹脂の成形性・安定性の観点から、0.2〜6質量%であることが好ましい。
このように、内層絶縁層において第1ベース樹脂100質量部に対し金属水和物の配合量が100質量部以下という少ない量であっても、本発明の構成によれば、本電線は、充分な難燃性を備えることができる。
第2ベース樹脂は、高密度ポリエチレン(HDPE)および低密度ポリエチレン(LDPE)を含む。これにより、樹脂の摩耗性、可とう性、耐熱性を良好に保持することができる。
第2ベース樹脂に含まれるHDPEの概念は、第1ベース樹脂に含まれるHDPEと同じである。
リン酸系難燃剤と樹脂との相溶性を良くするために、第2ベース樹脂は酸変性樹脂、たとえば酸変性HDPEおよび/または酸変性LDPEを含むことが好ましい。
好ましい有機リン酸塩化合物として、より具体的には、オルトリン酸(n=1)メラミン塩、ピロリン酸(n=2)メラミン塩、三リン酸(n=3)メラミン塩、nが4以上のポリリン酸メラミン塩、オルトリン酸アンモニウム塩、ピロリン酸アンモニウム塩、三リン酸アンモニウム塩、nが4以上のポリリン酸アンモニウム塩等を例示することができる。これらの有機リン酸塩化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
また、押出成形時の樹脂付着物(メヤニ)の発生とメルトフラクチャーによる外観不良を抑制する観点から、各絶縁層は、シリコーンポリマーおよび脂肪族カルボン酸またはその金属塩の少なくとも一方を含むことができる。この外観不良抑制効果をより高めるために、これらの2成分は併用されることが好ましい。
具体的には、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾールおよびそのアシル化誘導体などのアミノトリアゾール系化合物、デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを例示することができる。これらの複数種を使用してもよい。市販品としては、「アデカスタブCDAシリーズ」((株)ADEKA製)の重金属不活性化剤を好ましく使用できる。
なかでも、分子中にフェノール性水酸基を有し、発生したラジカル(ROO・)を捕捉することでポリオレフィン等のポリマーの自動酸化劣化を防止する作用を有するフェノール系酸化防止剤(ヒンダートフェノール系酸化防止剤)であることが好ましい。フェノール系酸化防止剤を用いることで、樹脂組成物の耐熱寿命性を向上させて長期にわたる耐熱性を確保することができ、かつ、塩化ビニル樹脂との接触による外層絶縁層の熱特性の低下を抑制することもできる。
市販品としては、チバ・ジャパン(株)製のイルガノックスシリーズ(イルガノックス1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425、1520、245、259、3114等)等を使用することができる。
さらに、フェノール系以外の酸化防止剤、たとえばイオウ系酸化防止剤を用いることも好ましい。複数の酸化防止剤を配合する場合は、その合計量は第1ベース樹脂または第2ベース樹脂100質量部に対し7質量部以下程度であることが好ましい。
放射線照射架橋の場合は、たとえば、γ線または電子線を放射線源として使用し、これらを樹脂に照射することにより分子中にラジカルが発生し、これらラジカル同士がカップリングすることにより分子間の架橋結合が形成される。有機過酸化物架橋では、樹脂組成物にベース樹脂の可塑化温度で分解しない有機過酸化物を配合しておき、成形加工と同時または成形後に高温高圧下に晒すことにより有機過酸化物が分解しラジカルが発生し、このラジカルにより分子間の架橋反応が進む。シラン架橋(水架橋)では、たとえば、ビニルシラン化合物をベース樹脂にグラフト付加反応させた後、このグラフトマーにシラノール縮合触媒を添加し成形加工し、水分雰囲気下に晒すことにより、グラフト末端のアルコキシシラン同士が加水分解し脱アルコールして、分子間の架橋結合が形成される。
さらに、上記内層絶縁層の最小被覆厚(オリンパス社製マイクロスコープで測定した時の最も絶縁体の薄い箇所をいう。)を1とした場合、上記外層絶縁層の最小被覆厚は0.6〜1であることが好ましい。すなわち、耐温水性(導体と被覆樹脂間の絶縁抵抗値)を満足させるために、内層絶縁層は、外層絶縁層と同等かそれ以上の厚みを有することが好ましい。
さらに本電線は、ハロゲン被覆電線との協調性に優れるため、ポリ塩化ビニル(PVC)絶縁電線との混合電線束を構成する絶縁電線として、好ましく使用できる。一般に、ノンハロゲン絶縁電線とPVC絶縁電線とを混在させると、PVCに含まれる可塑剤が隣接するノンハロゲン樹脂に移行し、それが導線の金属(たとえば銅)をイオン化させ、形成された金属イオンが触媒となって電線被覆樹脂の劣化を引き起こすことが推測されるが、本電線は、推測ではあるが外層絶縁層中に金属水和物などが含まれないので、導体と同様なイオン触媒が形成されにくく、よってPVC中の可塑剤によるノンハロゲン絶縁電線樹脂の劣化を抑制することができると考えられる。
電線束の外周を保護する絶縁保護材としては、公知の材料を使用することができ、任意の方法で束ねて1本に外装することができるものであれば、その形態も特に限定はされない。たとえば、粘着層付きの絶縁テープまたは粘着層付きのシート形状であって、これを電線束に巻き付けてもよいし、チューブ形状として、チューブ内に電線束を挿入してもよい。これらのテープ、シートまたはチューブは、多層構造であってもよい。
<実施例および比較例>
表に示す配合比で、ベース樹脂に対し難燃剤および添加剤を配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合して、内層絶縁層形成用樹脂組成物および外層絶縁層形成用樹脂組成物を得た。
HDPE:日本ポリエチレン(株)製「ノバテックHD HB334R(密度0.952g/cm3)
LDPE:(株)プライムポリマー製「ミラソン3530」(密度0.924g/cm3)
EEA(エチレン−エチルアクリレート共重合体):三井・デュポンポリケミカル(株)製「エバフレックスEEA A−710」
リン酸塩:(株)ADEKA製「FP−2200」(リン、窒素含有化合物)
変性HDPE:CHEMTURA製「ポリボンド3009」
変性EEA:住友化学(株)製「ボンダインLX−4110」
水酸化アルミニウム:昭和電工(株)製「ハイジライトH−42M」(平均粒径1μm)
銅害防止剤:(株)ADEKA製「CDA−6」(デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド)
フェノール系酸化防止剤:(株)ADEKA製「アデカスタブAO−60」
イオウ系酸化防止剤:(株)ADEKA製「アデカスタブAO−412S」
滑剤:東レ・ダウ・コーニング製「BY27−001」
同様に、PVC(矢崎総業(株)製「V−1414」)を用いて銅導体からなる撚線を0.3mmの厚さで被覆して、ポリ塩化ビニル絶縁電線を製造した。
得られたノンハロゲン絶縁電線、またはワイヤーハーネスに対し、次の試験を行なった。評価結果を併せて表に示す。
ワイヤーハーネスを140℃に加熱し、500時間経過後に被覆絶縁層に亀裂が生じなかったものを◎、336時間後に亀裂が生じなかったものを○(合格)、生じたものを×とした。
ノンハロゲン絶縁電線に対し、ISO 6722に準じて45度傾斜燃焼試験を行ない、平均25秒(最長50秒)以内に電線表面から炎が消えたものを◎、70秒以内に電線表面から炎が消えたものを○(合格)、消えなかったものを×として評価した。
85℃の温水中にノンハロゲン絶縁電線を35日間(850時間)浸漬した後、電線の絶縁抵抗値が1.0E+9Ω・mm以上であるものを○(合格)とし、この値に満たないものを×として評価した。
ノンハロゲン絶縁電線を水平に2点間(100mm)に設置し、プッシュブルゲージをその上から中心に対して押していき、電線が曲がった時の最大の荷重を測定した。0.35+0.1N以上を○(合格)、それ以下を×(不合格)とした。
ノンハロゲン電線の絶縁体を、JIS C3005 4.16に従って、ストログラフ測定器を用いて200mm/分の速度で伸ばし、初期伸び率が150%以上を○、150%未満を×とした。
ノンハロゲン絶縁電線に対し、自動車用低圧薄肉電線についての規格である、JASO D 611−86に規定される往復摩擦試験法・ブレード往復法によってスクレープ回数を測定した。荷重は7N、ブレード往復速度は毎分60回の一定条件とし、150回以上を○、150回未満を×とした。
2 内層絶縁層
3 外層絶縁層
10 ノンハロゲン絶縁電線
Claims (3)
- 導体と、
前記導体を被覆する内層絶縁層であって、高密度ポリエチレンおよびエチレン共重合体を含む第1ベース樹脂ならびに水酸化アルミニウムを含み、第1ベース樹脂中に高密度ポリエチレンは30〜70質量%、エチレン共重合体は30〜60質量%含まれ、水酸化アルミニウムは第1ベース樹脂100質量部に対し60〜100質量部含まれる内層絶縁層と、
前記内層絶縁層を被覆する外層絶縁層であって、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンを含む第2ベース樹脂ならびにリン酸塩化合物を含み、第2ベース樹脂中に高密度ポリエチレンは30〜70質量%、低密度エチレンは30〜70質量%含まれ、リン酸塩化合物は第2ベース樹脂100質量部に対し5質量部以上含まれる外層絶縁層と、
を備えるノンハロゲン絶縁電線。 - 前記リン酸塩化合物が前記第2ベース樹脂100質量部に対し10〜20質量部含まれる、請求項1記載のノンハロゲン絶縁電線。
- 導体をポリ塩化ビニル樹脂により被覆したポリ塩化ビニル絶縁電線、および請求項1または2記載のノンハロゲン絶縁電線を含む電線束と、
前記電線束の外周を保護する絶縁保護材と、
を備えるワイヤーハーネス。
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