JP2011143399A - シアン汚染土壌の復元方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 シアン汚染土壌の復元方法を提供する。
【解決手段】 シアンで汚染された土壌を復元し、シアンを処理するためのものであって、固体状態の第１シアンとガスまたは溶存状態の第２シアンで汚染された土壌を収集する収集ステップと、土壌をアルカリ性の洗浄液と混合することによって、固体状態の第１シアンは洗浄液に溶解させ、溶存状態の第２シアンは、土壌から分離して洗浄液に移動させるシアン分離ステップと、洗浄液と土壌とを相互分離する固液分離ステップと、シアンを含んでいる洗浄液を酸性化することによって、第１シアンを再び固体状態に沈殿させる第１シアン沈殿ステップと、固体状態に沈殿された第１シアンと洗浄液とを分離して処理する後処理ステップと、を含んでなることを特徴とするシアン汚染土壌の復元方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、汚染された土壌の復元方法に係り、特にシアンで汚染された土壌を復元して土壌内のシアンを処理するためのシアン汚染土壌の復元方法に関する。

シアン（ｃｙａｎｉｄｅ）は、鉱業、金属表面処理、アルミニウムと鉄の生産、農薬製造など多様な分野で使われており、２００１年基準に世界的に９５万トンが生産されたと報告されている。

シアンは、人体や生態系に悪影響を及ぼすが、例えば、ＫＣＮまたはＮａＣＮが経口的に体内に入れば、胃酸によりＨＣＮを遊離させ、ＨＣＮが粘膜、肺などの体内に吸収されれば、ヘモグロビンの酸素運搬作用を阻害する。これにより、一定量以上のシアンが体内に吸収されれば、呼吸困難、呼吸マヒなどの症状が現れうる。このように、シアンは人体や生態系に悪影響を及ぼすところ、水質基準に０．０１mg／Ｌ以下に廃水排出基準を定めており、土壌環境保全法でも、土壌内のシアン含有量を２mg／kg以下の基準に定めて規制している。

しかし、メッキ工場、金属処理工場などでシアンが漏れたり、基準値以上のシアン含有廃棄物が投棄されることによって、かなり広い範囲で土壌が汚染されたところ、シアン汚染土壌の復元が要請されるといえる。

シアン汚染土壌の浄化は、常温酸化、高温分解、生物学的分解など多様な工法が開発されて現場に適用している。生物学的分解は低コスト工法であって、経済性が高いが、長期間がかかるという短所がある。高温分解工法は、高濃度でありつつ溶解度の低いシアンで汚染された土壌を対象に適用するが、処理効率は高いが、高温の環境で進まねばならないので、高コストがかかるところ、大規模の土壌を処理するには短所がある。常温酸化工法は、高温分解工法に比べて低コスト工法であって、低濃度でありつつ分解の容易なシアンで汚染された土壌には適しているが、高濃度のシアンや固体状態のシアンに対しては適していないという問題点がある。

すなわち、常温酸化工法は過酸化水素、オゾンなどの酸化剤を汚染された土壌に注入してシアンを分解する工法であるが、土壌に注入された過酸化水素、オゾンなどの酸化剤は、溶解度の低い固体形態のシアンとＦｅ（ＣＮ）_６ ^４−などのＳＡＤ（Ｓｔｒｏｎｇ Ａｃｉｄ Ｄｉｓｓｏｃｉａｂｌｅ）ＣＮに対する分解能が非常に低いと知られている。ところが、土壌に含まれているシアンのほとんどは固体状態のＳＡＤであるところ、常温酸化工法を通じてシアン汚染土壌を復元するのには多くの限界点があった。

また低濃度の分解が容易なシアンの処理においても問題点がある。すなわち、土壌に注入された酸化剤はシアン分解に消耗されるだけではなく、土壌に含まれた有機物、酸化マンガン、硫化鉱物によっても相当量が消耗される。これにより、実質的にシアンの処理に必要な酸化剤の要求量に比べて、はるかに多くの酸化剤を汚染された土壌に注入して始めて、所望の程度の処理が行われうる。

これにより、常温で低コストで短時間にシアン汚染土壌を復元できる工法の開発と現場適用が要請されている。

本発明は、前記問題点を解決するためのものであって、土壌に含まれたシアンを常温で経済的に処理できるだけではなく、特に溶解度の低い固体形態のシアンを土壌から効果的に除去できるシアン汚染土壌の復元方法を提供するところにその目的がある。

前記目的を達成するための本発明によるシアン汚染土壌の復元方法は、シアンで汚染された土壌を復元し、シアンを処理するためのものであって、固体状態の第１シアンとガスまたは溶存状態の第２シアンで汚染された土壌を収集する収集ステップと、前記土壌をアルカリ性の洗浄液と混合することによって、前記固体状態の第１シアンは前記洗浄液に溶解させ、前記溶存状態の第２シアンは、前記土壌から分離して前記洗浄液に移動させるシアン分離ステップと、前記洗浄液と前記土壌とを相互分離する固液分離ステップと、前記シアンを含んでいる洗浄液を酸性化することによって、前記第１シアンを再び固体状態に沈殿させる第１シアン沈殿ステップと、前記固体状態に沈殿された第１シアンと前記洗浄液とを分離して処理する後処理ステップと、を含んでなることを特徴とする。

本発明によれば、前記固液分離された洗浄液に酸化剤を添加して前記第２シアンを酸化させた後、前記洗浄液を酸性化させて前記第２シアンを除去する第２シアン除去ステップをさらに備えることが望ましい。

また本発明によれば、前記シアン分離ステップで、前記洗浄液のｐＨは９〜１２であることが望ましく、さらに望ましくは、１１〜１２である。

また本発明によれば、前記洗浄液は燐酸塩溶液であって、ピロリン酸（Ｐ_２Ｏ_７ ^４−）を含み、その濃度は、３０〜５０ｍＭであることが望ましい。

また本発明によれば、前記第１シアン除去ステップで、硫酸溶液を投入して前記洗浄液を酸性化し、前記洗浄液に鉄イオンを添加することが望ましい。

また本発明によれば、前記スラッジ除去ステップ後、前記洗浄液のｐＨと燐酸塩濃度とを調整して、再び前記シアン分離ステップでリサイクルすることが望ましい。

本発明によるシアン汚染土壌の復元方法は、既存の低コスト工法である常温酸化法では処理が困難であった固体状態のシアンを土壌から効果的に分離できるだけでなく、常温状態で工程が行われるので、既存の高コスト工法に比べて経済的にシアンを除去できるという長所がある。

また本発明では、洗浄液を利用して優先的に土壌からシアンを分離する工程を導入して、シアン（洗浄液）のみ対象として後続工程を行うことによって、工程全体にかけて汚染土壌自体を対象として汚染物を処理する既存の方法における非効率性を除去した。

また土壌からシアンを分離することによって、既存の常温酸化法などで有機物、硫化鉱物、酸化マンガンなどによる酸化剤消耗問題を解決したところ、経済的かつ効率的なシアンの除去が可能であった。

そして、本発明ではシアンを処理するのに使われた処理液を再びリサイクルすることによって、シアン処理による２次汚染の問題が発生しなくて環境にやさしいという長所がある。

本発明の望ましい実施形態によるシアン汚染土壌の復元方法の概略的なフローチャートである。 シアンの存在形態を示す表である。 シアン分離ステップで、各形態の燐酸塩溶液の時間による総シアン溶出量を示すグラフである。 アン分離ステップで、多様なｐＨの燐酸塩溶液の濃度による総シアン溶出量を示すグラフである。 本発明の望ましい実施形態によるシアン汚染土壌の復元方法についての実験の結果を示す表であって、洗浄液を通したシアン分離ステップを行った結果を示す。 本発明の望ましい実施形態によるシアン汚染土壌の復元方法についての実験の結果を示す表であって、第１シアン沈殿ステップと第２シアン除去ステップ及び残留シアン除去ステップとを行った結果を示す。

以下、添付した図面を参照して、本発明の望ましい実施形態によるシアン汚染土壌の復元方法についてさらに詳細に説明する。

図１は、本発明の望ましい実施形態によるシアン汚染土壌の復元方法の概略的なフローチャートであり、図２は、シアンの存在形態を示す表である。図１を参照すれば、本発明の望ましい実施形態によるシアン汚染土壌の復元方法１００はシアン分離ステップ２０、固液分離ステップ３０、第１シアン沈殿ステップ４１、第２シアン除去ステップ４２及び残留シアン除去ステップ５０を含む。

本発明によるシアン汚染土壌の復元方法１００を施行するために、まず収集ステップ１０を行う。収集ステップ１０では、掘削機などを利用してシアンで汚染された土壌を収集する。シアン汚染土壌は、主に鉱業関連工場、メッキ工場、アルミニウムや鉄の生産工場の周辺に分布されている。

図２を参照すれば、シアンは土壌内に多様な形態に存在する。すなわち、シアンは土壌で固体状態、溶存状態及びガス状態で存在でき、性質を中心に区別すれば、ＷＡＤ（Ｗｅａｋ Ａｃｉｄ Ｄｉｓｓｏｃｉａｂｌｅ）シアン、ＳＡＤ（Ｓｔｒｏｎｇ Ａｃｉｄ Ｄｉｓｓｏｃｉａｂｌｅ）シアン及び自由シアンに大別できる。

すなわち、自由シアンは、ガス状態または水溶液でイオン状態のＣＮ⁻の形態に存在し、ガス状態のＨＣＮは水に非常に容易に溶解される。ＷＡＤシアンは、Ｃｕ（ＣＮ）_３ ^２−、Ｚｎ（ＣＮ）_４ ^２−のように金属とシアンが結合された形態であるが、金属とシアンとの結合力が低くてｐＨ４〜６の環境で容易に溶解される特性があるところ、周囲環境によって固体状態と溶存状態との間で容易に形態変更できる。ＳＡＤシアンは、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^４−、Ａｕ（ＣＮ）_２ ⁻のように鉄、コバルト、白金などの重金属とシアンとが結合された形態であるが、ＷＡＤとは異なって金属とシアンとの結合力が非常に強くて、酸に対する溶解度が非常に低く、ｐＨがほぼ２以下である酸のみで溶解されるので、中性及び酸性環境では安定して固体状態で存在する。

すなわち、ＷＡＤシアンと自由シアンの場合、主にガス状態と溶存状態とで存在する場合が多く、ＳＡＤシアンの場合、固体状態で存在する場合が多い。このような差は、溶解度特性に起因したものである。

以下、本明細書では説明の便宜のために固体状態のシアンを第１シアンと称し、ガス状態と溶存状態とのシアンを第２シアンと称する。ここで、第１シアンは、ほとんどＳＡＤシアンであるが、環境条件によって固体形態に存在するＷＡＤシアンも含む概念として使われ、同様に、第２シアンは、ＷＡＤシアンと自由シアンとが大部分であるが、環境条件によって一部のＳＡＤシアンを含むこともある。

前記のように、シアンは、土壌内で固体状態の第１シアンと溶存状態及びガス状態の第２シアンとに存在できるが、実質的に土壌中のシアンの大部分は固体状態の第１シアンであり、第２シアンは微量のみ存在する。これにより、収集ステップ１０で掘削された土壌には、第２シアンに比べて固体状態の第１シアンが非常に大きい含有量を占めている。特に、第１シアンの中でもＦｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３、Ｆｅ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、Ｆｅ_２［Ｆｅ（ＣＮ）_６］などの鉄−シアン化合物が最も多く存在し、これらの鉄−シアン化合物は、土壌孔隙数のシアン濃度を調節する物質として知られている。

土壌を収集した後には、土壌からシアンを分離するシアン分離ステップ２０を行う。シアン分離ステップ２０では、洗浄液を使用して土壌から第１シアンと第２シアンとを分離せねばならないが、前記のように、固体状態の第１シアンは酸性または中性環境では溶解度が非常に低い一方、下記の式（１）、（２）に示したように、アルカリ性溶液に対しては溶解度が非常に高いほうである。

Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３（ｓ）＋１２Ｈ_２Ｏ＝４Ｆｅ（ＯＨ）_３（ｓ）＋３Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−＋３_ｅ ⁻＋１２Ｈ^＋ （１）
３Ｆｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３（ｓ）＋３２Ｈ_２Ｏ⇔４Ｆｅ（ＯＨ）_８（ｓ）＋５Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^４−＋３２Ｈ^＋ （２）
これに第１シアンとアルカリ性洗浄液とが合えば、第１シアンは固体状態の撤収酸化物とイオン状態の鉄シアン化物とに分離され、イオン状態の鉄シアン化物は洗浄液に溶存する。

一方、土壌内に溶存状態で存在する第２シアンは、酸化マンガン、酸化鉄、土壌有機物などの表面に、電気的な力によって吸着された状態で存在する。酸化鉄、酸化マンガン、土壌有機物は周辺のｐＨによって表面電荷が変わるが、これらはゼロ電荷点（Ｐｏｉｎｔ ｏｆ Ｚｅｒｏ Ｃｈａｒｇｅ、ＰＺＣ）より低いｐＨでは正電荷を表し、ＰＺＣより高いｐＨでは負電荷を表す。例えば、酸化鉄の表面電荷が０になる環境は、ｐＨが７〜９ほどであり、酸化マンガンはｐＨ３〜７であり、土壌有機物は３であるので、ｐＨ９以上の環境では、酸化鉄、酸化マンガン、土壌有機物の表面電荷がいずれも負電荷を帯びる。結局、低いｐＨの酸性または中性環境で、表面に正電荷を帯びていた酸化鉄、酸化マンガン、土壌有機物がアルカリ性の洗浄液と混合されれば、周辺環境がアルカリ性（特にｐＨ９以上）に変わるので、その表面も負電荷を帯びるようになる。

酸性条件では、酸化鉄、酸化マンガン、土壌有機物がその表面に正電荷を帯びていて、陰イオンで形成されたシアンイオンと電気的に吸着できたが、周辺環境がアルカリ性条件に変わりつつ電気的結合力が解除されて、シアンイオンは酸化鉄から分離されて洗浄液に移動する。

すなわち、アルカリ性洗浄液をシアン汚染土壌と混合すれば、固体状態の第１シアンは溶解されて洗浄液内に溶存し、酸化鉄などに電気的に吸着されていた第２シアンは、電気的吸着力を失って酸化鉄から分離されて洗浄液に移動する。第１シアンでイオンにより溶出された鉄シアン化物も瞬間的に酸化鉄などに吸着できるが、終局には第２シアンと同様に電気的吸着力を失って洗浄液に溶ける。

一方、土壌内の自由シアンは微量で存在するが、ｐＨ９．２４未満では猛毒性のＨＣＮが優れ、ｐＨ９．２４以上ではＣＮ⁻形態が優れるが、猛毒性のＨＣＮは揮発性が強くて、ＨＣＮガスが発生する危険があるところ、シアン汚染土壌の処理環境が有毒になりうる。これにより、シアン分離ステップ２０はｐＨ９以上の環境、すなわち、洗浄液のｐＨが９以上であることが望ましく、特にｐＨ１１以上では、大部分の自由シアンがＣＮ⁻に存在するので、処理環境の安定性を保証できる。

まとめれば、シアン分離ステップ２０で第１シアンが溶解できる条件はアルカリ性であり、酸化鉄などに電気的に吸着されているシアンイオンを分離するためにはｐＨが９以上であることが望ましく、作業環境の安定性のためにはｐＨが１１以上であることが望ましい。結局、かかる条件をいずれも満たすためには、洗浄液はｐＨ１１以上のアルカリ性溶液を使用することが望ましい。但し、本発明において、最も重要な点は、固体状態の第１シアンを溶解させることであるため、洗浄液の必要条件はアルカリ性であればよく、さらに望ましくはｐＨ９以上であり、最上の条件はｐＨが１１以上である。ただし、ｐＨが１２を超過する場合は、ｐＨ１１の条件と比較する時、第１シアンの溶解及び作業環境の安定性をあまり向上させられずに処理コストのみ高めるため、望ましくない。

本実施形態では、アルカリ性洗浄液としてｐＨ１１以上の燐酸塩溶液を使用した。すなわち、燐酸塩溶液中の燐酸イオンは金属イオンと可溶性錯鹽とを形成する力が強いところ、酸化鉄、酸化マンガン、土壌有機物などに容易に結合され、燐酸イオンが酸化鉄などに結合されれば、全体的に負電荷を帯びるようになって、酸化鉄などに電気的に吸着されていたシアンイオンの分離を加速化させることができる。さらに具体的には、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７・ｎＨ_２Ｏ）を使用するが、ピロリン酸ナトリウムはオルトリン酸塩やヘキサメタリン酸に比べて燐酸イオンの数が多くてシアンイオンの分離をさらに促進できる。

本出願人は、リン酸ナトリウムを洗浄液として使用した時、土壌中のシアンがよく溶出されるかについて実験した。

すなわち、Ｎａ−ｏｒｔｈｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（オルトリン酸塩）、Ｎａ−ｈｅｘａｍｅｔａｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ヘキサメタリン酸）、Ｎａ−ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ピロリン酸）を利用して燐酸の濃度が０〜１００ｍＭである範囲で燐酸塩溶液を製造し、０．１Ｎ ＮａＯＨまたは０．１Ｎ ＨＣｌを利用して、溶液のｐＨが１０、１１、１２になるように調節した。次いで、シアン汚染土壌４ｇとｐＨ１０、５０ｍＭの燐酸塩溶液４０ｍｌを２４時間反応させつつ、反応時間による総シアンの溶出量を測定し、その結果が図３に示されている。

また、シアン汚染土壌４ｇとｐＨ１０−１２、０〜１００ｍＭの燐酸塩溶液４０ｍｌとを２４時間反応させた後、シアンの濃度とｐＨとを測定し、その結果が図４に示されている。シアンの濃度は、米国材料試験学会（ＡＳＴＭ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の方法を使用した。

図３及び図４を参照すれば、Ｎａ−ｏｒｔｈｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（オルトリン酸塩）溶液及びＮａ−ｈｅｘａｍｅｔａｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ヘキサメタリン酸）溶液に比べて、Ｎａ−ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ピロリン酸）溶液でシアンの溶出量が多かった。特に、ピロリン酸の場合、反応初期１００分までシアンの溶出量が急増し、１００分後には緩やかな増加量を示した。

２４時間反応後に溶出された総シアンの９０％以上はＳＡＤシアンであり、ＷＡＤシアンは１０％未満を占め、自由シアンは微量で存在すると確認され、これは土壌内の形態別シアンの含有量とほぼ同じ結果である。また溶出実験を通じて土壌内のシアンがほぼ溶出されたと確認された。２４時間反応後に溶出されたシアンは、燐酸の濃度とｐＨとが増加するほど増加した。

また燐酸塩溶液のｐＨが１２である場合には、燐酸の濃度が３０ｍＭまで増加しつつシアン溶出量が急増したが、ｐＨ１０、１１では燐酸の濃度が５０ｍＭまで増加した後、シアンの溶出量が急増した。これに、溶液のｐＨ別に燐酸の濃度を３０〜５０ｍＭの濃度範囲で最適化させて、シアンを経済的に溶出させることができる。

前記のように、シアン分離ステップ２０では、アルカリ性の洗浄液を使用してシアン汚染土壌からシアンのみを洗浄液に移動させて、シアンと土壌とを互いに分離する。

次いで、土壌と洗浄液を互いに分離し、土壌はリサイクルできる。すなわち、固液分離ステップ３０では、比重の差を利用する公知の遠心分離機などを通じて固体（土壌）と液体（洗浄液）とを固液分離する。このように固液分離された後の土壌にはシアンがほとんど検出されないため、直ちにリサイクルして覆土に使われ、シアンを含んでいる洗浄液は後述する工程を通じて処理される。

固液分離ステップ３０後には、洗浄液から第１シアン及び第２シアンを除去するが、さらに具体的には、第１シアン沈殿ステップ４１と第２シアン除去ステップ４２とを通じて共に除去される。第１シアン沈殿ステップ４１と第２シアン除去ステップ４２とは、洗浄液に酸溶液を投入して洗浄液を酸性化することによって達成されるので、第１シアン除去ステップ４１と第２シアン除去ステップ４２とが順次にまたは別途に行われるものではない。すなわち、第２シアン除去ステップ４２を行うためには、優先的に洗浄液に酸化剤を投入してＷＡＤシアンと自由シアンとを酸化させる過程が先行されるだけであり、第１シアンが沈殿される作用（第１シアン沈殿ステップ）と第２シアンが除去される作用（第２シアン除去ステップ）とは共に行われる。以下、詳細に説明する。

固液分離された洗浄液に過酸化水素またはオゾンなどの酸化剤を注入すれば、洗浄液内の自由シアンとＷＡＤシアンとは、下記の式（３）及び式（４）の反応を通じてＣＮＯ⁻形態に酸化される。

ＣＮ⁻＋Ｈ_２Ｏ_２→ＣＮＯ⁻＋Ｈ_２Ｏ （３）
Ｍ（ＣＮ）_４ ^２−＋４Ｈ_２Ｏ_２＋２ＯＨ⁻→４ＣＮＯ⁻＋４Ｈ_２Ｏ＋Ｍ（ＯＨ）_２（ｓ） （４）
ここで、式（３）のＣＮ⁻は自由シアンであり、式（４）でＭは銅、亜鉛などの金属であって、Ｍ（ＣＮ）_４ ^２−はＷＡＤシアンである。

式（３）及び式（４）のような酸化反応はアルカリ性条件で容易に起きるので、本実施形態のように、ｐＨ１１〜１２のアルカリ性洗浄液内で自由シアン及びＷＡＤシアンの酸化は非常に迅速に進む。

一方、このように酸化剤を投入して自由シアンを酸化させるさらに他の理由は、猛毒性ＨＣＮガスの発生を抑制するためである。すなわち、後述する第１シアン沈殿ステップ４１で、洗浄液に酸溶液を投入するが、酸化剤を通じて自由シアンを酸化させなければ、自由シアンが酸溶液と反応して猛毒性のＨＣＮを形成できるためである。ＨＣＮは揮発性が強くてＨＣＮガスを生成させて、人体に有害な環境を誘発できるので、酸化剤を通じてＨＣＮの生成を抑制することである。

前記のように、第２シアンを酸化させた後、洗浄液に酸溶液を投入することによって第１シアン沈殿ステップ４１が行われ、第２シアン除去ステップ４２も行われ続ける。

すなわち、土壌内に固体状態で存在していた第１シアン（ほとんどのＳＡＤシアンと一部のＷＡＤシアン）は、シアン分離ステップ２０を通じて塩基性環境で洗浄液に溶解されてイオン状態で存在するが、洗浄液を再び酸性条件に復帰させれば、前記の式（１）及び式（２）の逆反応を通じて、イオン状態の第１シアンは再び固体状態に沈殿される。第１シアンは、酸性条件で溶解度が非常に低いので、再び洗浄液に溶解されず、固体状態を維持する。

また前記式（３）及び式（４）の反応を通じて生成されたＣＮＯ⁻は、下記の式（５）のように、酸性条件でアンモニアと二酸化炭素とに分解される。

ＣＮＯ⁻＋２Ｈ_２Ｏ→ＮＨ_３＋ＣＯ_２＋ＯＨ （５）
前記の式（５）の反応は、ｐＨが減少するほど活発に進む。本実施形態では、硫酸溶液を洗浄液に投入してｐＨを低下させることによって第１シアンを沈殿させ、第２シアンを最終的に除去する。本実施形態で酸溶液として硫酸を使用したのは、塩酸などに比べて水素の数が多くてｐＨの低下にさらに効果的なためである。

一方、洗浄液を酸性条件にした後、洗浄液に別途に鉄イオン（本実施形態では、Ｆｅ^２＋）を投入する残留シアン除去ステップ５０を行う。残留シアン除去ステップ５０では、洗浄液内の鉄の供給量が拡大されつつ式（１）、（２）の逆反応が促進されて、第１シアンの沈殿を加速化させることができる。

このように、第１シアン沈殿ステップ４１、第２シアン除去ステップ４２及び残留シアン除去ステップ５０を通じて第１シアンは洗浄液内に沈殿され、第２シアンはアンモニアと二酸化炭素とに分解される。

次いで、第１シアンが固体状態に沈殿されている洗浄液を公知の遠心分離機に入れて固液分離する後処理ステップ６０を行うことによって、第１シアンと洗浄液とを物理的に分離する。

洗浄液にはシアンがいずれも除去されたところ、ＮａＯＨ及び燐酸塩を添加して再び燐酸濃度とｐＨとを調節することによって、シアン分離ステップ２０でリサイクルできる。

本発明の対象になるシアンはもとより、窒素、リン、ＴＣＥなどの汚染物質を処理するに当っていつも問題になるのは、処理試薬を使用することによって発生する２次汚染と処理コストである。しかし、本発明では洗浄液の濃度とｐＨのみ調節した後、再びリサイクルすることによって、かかる２次汚染と処理コストの問題が解決されるという長所がある。

また洗浄液から分離された固体状態の沈殿物は、高濃度の第１シアンを含んでいるので、指定廃棄物として処理するか、溶解度の低い固体状態のシアンの処理に適した高温酸化工法などを適用して処理できる。

本出願人は、シアン汚染土壌からシアンを処理する実験を行った。

まずシアン汚染土壌を採取して、当業界で広く使われる土壌汚染工程試験法でシアンの含有量を測定した。そして、ｐＨ１２の３０ｍＭ Ｎａ−ピロリン酸洗浄液を製造して、シアン汚染土壌と１０：１の重量比で混合して２４時間反応させた。２４時間経過後、遠心分離機を利用して土壌と洗浄液とを分離し、土壌のシアン含有量を土壌汚染工程試験法で測定した。洗浄液の総シアン含有量（濃度）を、当業界で広く使われる水質汚染工程試験法で測定し、自由シアン含有量を、米国ＡＳＴＭ方法を利用して測定した。その結果が図５に示されている。

シアン汚染土壌は、洗浄前８５．７mg／kgのシアン濃度を表したが、ｐＨ１２のＮａ−ピロリン酸洗浄液を利用して洗浄した結果、シアンの濃度は０．７１mg／kgに低くなって、土壌内のほぼ全てのシアンが土壌から分離されたと確認された。洗浄後の土壌内のシアン濃度は、土壌環境保全法の環境基準値（各地域の憂慮基準２mg／kg）をはるかに下回ると分かって、土壌をリサイクルして覆土に使用するに当って何の問題もないと確認した。

そして、洗浄液の総シアン濃度は２５．２mg／Ｌであり、自由シアンは０．３１mg／Ｌと微小であった。これは、シアン汚染土壌内の自由シアンの含有量が非常に少ないことを鑑みれば、当然な結果であり、洗浄液内の大部分のシアンはＳＡＤシアンであるということが分かる。

次いで、第１シアン沈殿ステップ４１、第２シアン除去ステップ４２及び残留シアン除去ステップ５０についての実験を行い続けた。

まず洗浄液からのシアンの除去過程で、猛毒性ＨＣＮガスの発生を抑制するための目的、及びＷＡＤシアンと自由シアンとを酸化させる目的で酸化剤を投入した。すなわち、濃度が０．４mg／ＬになるようにＨ_２Ｏ_２を洗浄液に投入し、１０分間反応させた後、自由シアン濃度を米国ＡＳＴＭ方法で測定した。

次いで、Ｈ_２ＳＯ_４を投入して洗浄液に投入し、洗浄液のｐＨを４に調節して１０分間反応させた後、洗浄液内の総シアンの濃度を水質汚染工程試験法で測定した。

最終的に洗浄液内の鉄イオンをさらに供給するために、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを投入して洗浄液内のＦｅ濃度が１mg／Ｌになるように調整し、再び１０分間反応させた後、総シアン濃度を水質汚染工程試験法で測定した。その結果が図６に示されている。

洗浄液に０．３１mg／Ｌの濃度で存在した自由シアンは、Ｈ_２Ｏ_２を投入して反応させた結果、洗浄液から完全に除去され、これを通じてＨ_２ＳＯ_４の投入しても猛毒性ＨＣＮが生成される蓋然性はないということを確認した。洗浄液内のシアンの濃度は２５．２mg／Ｌであったが、Ｈ_２ＳＯ_４を洗浄液に投入して洗浄液を酸性化した後、１．９mg／Ｌに減少し、洗浄液内にはシアン沈殿物が形成された。

ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを投入してＦｅ−ＣＮの沈殿に必要なＦｅをさらに供給した後には、洗浄液内の総シアンの濃度は放流水水質基準値（１mg／Ｌ）以下の０．２７mg／Ｌを表した。すなわち、洗浄液に溶存されているほぼ全てのシアンが沈殿されるか、または分解されて洗浄液から除去され、これを通じて、本発明による方法が土壌内のシアンを効果的に除去できるということを確認した。前記の実験はいずれも常温及び常圧状態で行われ、高温酸化法のように別途の外部熱源は要求されていない。

以上で説明したように、本発明では洗浄液を利用して優先的に土壌からシアンを分離する工程を導入して、シアン（洗浄液）のみを対象にして後続工程を行うことによって、工程全体にかけて汚染土壌自体を対象にして汚染物質を処理する既存の方法における非効率性を除去した。

また本発明によるシアン汚染土壌の復元方法は、常温状態で行われるので、従来の高温酸化法などに比べて経済的であるという長所がある。

また土壌からシアンを分離することによって、既存の常温酸化法などで有機物、硫化鉱物、酸化マンガンなどによる酸化剤消耗問題を解決したところ、経済的かつ効率的なシアン除去が可能であった。

そして本発明では、シアンを処理するのに使われた処理液を再びリサイクルすることによって、シアン処理による２次汚染の問題が発生しなくて環境にやさしいという長所がある。

本発明は添付した図面に図示された一実施形態を参考にして説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならばこれより多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の真の保護範囲は特許請求の範囲のみによって定められねばならない。

本発明は、シアン汚染土壌の復元関連の技術分野に好適に用いられる。

１００ シアン汚染土壌の復元方法
１０ 収集ステップ
２０ シアン分離ステップ
３０ 固液分離ステップ
４１ 第１シアン沈殿ステップ
４２ 第２シアン除去ステップ
５０ 残留シアン除去ステップ
６０ 後処理ステップ

Claims (11)

1. シアンで汚染された土壌を復元し、シアンを処理するためのものであって、
   固体状態の第１シアンとガスまたは溶存状態の第２シアンとで汚染された土壌を収集する収集ステップと、
   前記土壌をアルカリ性の洗浄液と混合することによって、前記固体状態の第１シアンは前記洗浄液に溶解させ、前記溶存状態の第２シアンは、前記土壌から分離して前記洗浄液に移動させるシアン分離ステップと、
   前記洗浄液と前記土壌とを相互分離する固液分離ステップと、
   前記シアンを含んでいる洗浄液を酸性化することによって、前記第１シアンを再び固体状態に沈殿させる第１シアン沈殿ステップと、
   前記固体状態に沈殿された第１シアンと前記洗浄液とを分離して処理する後処理ステップと、を含んでなることを特徴とするシアン汚染土壌の復元方法。
2. 前記固液分離された洗浄液に酸化剤を添加して前記第２シアンを酸化させた後、前記洗浄液を酸性化させて前記第２シアンを除去する第２シアン除去ステップをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のシアン汚染土壌の復元方法。
3. 前記シアン分離ステップで、前記洗浄液のｐＨは９〜１２であることを特徴とする請求項１に記載のシアン汚染土壌の復元方法。
4. 前記シアン分離ステップで、前記洗浄液のｐＨは１１〜１２であることを特徴とする請求項３に記載のシアン汚染土壌の復元方法。
5. 前記洗浄液は燐酸塩溶液であることを特徴とする請求項１に記載のシアン汚染土壌の復元方法。
6. 前記燐酸塩溶液はピロリン酸（Ｐ_２Ｏ_７ ^４−）を含むことを特徴とする請求項５に記載のシアン汚染土壌の復元方法。
7. 前記燐酸塩溶液の濃度は、３０〜５０ｍＭであることを特徴とする請求項５に記載のシアン汚染土壌の復元方法。
8. 前記第１シアン沈殿ステップ後、前記洗浄液に鉄イオンを添加する残留シアン除去ステップをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のシアン汚染土壌の復元方法。
9. 前記第１シアン除去ステップで、硫酸溶液を投入して前記洗浄液を酸性化することを特徴とする請求項１に記載のシアン汚染土壌の復元方法。
10. 前記スラッジ除去ステップ後、前記洗浄液を再び前記シアン分離ステップでリサイクルすることを特徴とする請求項２に記載のシアン汚染土壌の復元方法。
11. 前記洗浄液のｐＨと濃度とを再び調節してリサイクルすることを特徴とする請求項１０に記載のシアン汚染土壌の復元方法。

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