KR101128020B1 - 시안오염토양 복원방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시안오염토양 복원방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 시안오염토양 복원방법은 시안(cyanide)으로 오염된 토양을 복원하고 시안을 처리하기 위한 것으로서, 고체 상태의 제1시안과 기체 또는 용존 상태의 제2시안으로 오염된 토양을 수집하는 수집단계, 토양을 알카리성의 세척액과 혼합함으로써 고체 상태의 제1시안은 세척액에 용해시키고 용존 상태의 제2시안은 토양으로부터 분리하여 세척액으로 이동시키는 시안 분리단계, 세척액과 토양을 상호 분리하는 고액분리단계, 시안을 포함하고 있는 세척액을 산성화함으로써 제1시안을 다시 고체 상태로 침전시키는 제1시안 침전단계 및 고체 상태로 침전된 제1시안과 세척액을 분리하여 처리하는 후처리단계를 포함하여 이루어진 것에 특징이 있다.
Description
본 발명은 오염된 토양의 복원방법에 관한 것으로서, 특히 시안으로 오염된 토양을 복원하고 토양 내 시안을 처리하기 위한 시안오염토양 복원방법에 관한 것이다.
시안(cyanide)은 광업, 금속표면처리, 알루미늄과 철 생산, 농약 제조 등 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 2001년 기준으로 세계적으로 95만톤이 생산된 것으로 보고되고 있다.
시안은 인체나 생태계에 악영향을 끼치는데, 예컨대 KCN 또는 NaCN이 경구적으로 체내에 들어가면 위산에 의해 HCN을 유리하고, HCN이 점막, 폐 등의 체내에 흡수되면 헤모글로빈의 산소운반작용을 저해하게 된다. 이에 따라 일정량 이상의 시안이 체내에 흡수되면 호흡곤란, 호흡마비 등의 증상이 나타날 수 있다. 이렇게 시안은 인체나 생태계에 악영향을 미치는 바, 수질기준으로 0.01mg/L 이하로 폐수배출기준을 정하고 있으며, 토양환경보전법에서도 토양 내 시안 함유량을 2mg/kg 이하의 기준으로 정하여 규제하고 있다.
그러나 도금공장, 금속처리공장 등에서 시안이 누출되거나, 기준치 이상의 시안 함유 폐기물이 투기됨으로써 상당히 넓은 범위에서 토앙이 오염되었는 바, 시안 오염토양의 복원이 요청된다고 할 것이다.
시안 오염토양의 정화는 상온산화, 고온분해, 생물학적 분해 등 다양한 공법이 개발되어 현장에 적용하고 있다. 생물학적 분해는 저가 공법으로 경제성이 높으나 장기간이 소요되는 단점이 있다. 고온분해공법은 고농도이면서 용해도가 낮은 시안으로 오염된 토양을 대상으로 적용하는데, 처리 효율이 좋긴 하지만 고온의 환경에서 진행되어야 하므로 많은 비용이 소요되는 바, 대규모의 토양을 처리하는데는 단점이 있다. 상온산화공법은 고온분해공법에 비해 저비용공법으로서, 저농도이며 분해가 쉽게되는 시안으로 오염된 토양에는 적합하지만, 고농도의 시안이나 고체 상태의 시안에 대해서는 적합하지 않다는 문제점이 있다.
즉, 상온산화공법은 과산화수소, 오존 등의 산화제를 오염된 토양에 주입하여 시안을 분해는 공법인데, 토양에 주입된 과산화수소, 오존 등 산화제는 용해도가 낮은 고체형태의 시안과 Fe(CN)6 4- 등 strong acid dissociable(SAD) CN에 대한 분해 능력이 극히 낮은 것으로 알려지고 있다. 그런데 토양에 포함되어 있는 시안의 거의 대부분은 고체 상태의 SAD인 바, 상온산화공법을 통해서 시안오염토양을 복원하는데는 많은 한계점이 있었다.
또한 저농도의 분해가 용이한 시안을 처리하는데 있어서도 문제점이 있다. 즉, 토양에 주입된 산화제는 시안분해에 소모될 뿐만 아니라 토양에 함유된 유기물, 산화망간, 황화광물에 의해서도 상당량이 소모된다. 이에 실질적으로 시안의 처리에 필요한 산화제 요구량에 비하여, 훨씬 많은 양의 산화제를 오염된 토양에 주입하여야만 원하는 정도의 처리가 이루어질 수 있게 된다.
이에 상온에서 저비용으로 짧은 시간에 시안 오염토양을 복원할 수 있는 공법의 개발과 현장적용이 요청되고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 토양에 포함된 시안을 상온에서 경제적으로 처리할 수 있을 뿐만 아니라, 특히 용해도가 낮은 고체 형태의 시안을 토양으로부터 효과적으로 제거할 수 있는 시안오염토양 복원방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 시안오염토양 복원방법은, 시안(cyanide)으로 오염된 토양을 복원하고 시안을 처리하기 위한 것으로서, 고체 상태의 제1시안과 기체 또는 용존 상태의 제2시안으로 오염된 토양을 수집하는 수집단계, 상기 토양을 알카리성의 세척액과 혼합함으로써, 상기 고체 상태의 제1시안은 상기 세척액에 용해시키고, 상기 용존 상태의 제2시안은 상기 토양으로부터 분리하여 상기 세척액으로 이동시키는 시안 분리단계, 상기 세척액과 상기 토양을 상호 분리하는 고액분리단계, 상기 시안을 포함하고 있는 세척액을 산성화함으로써, 상기 제1시안을 다시 고체 상태로 침전시키는 제1시안 침전단계 및 상기 고체 상태로 침전된 제1시안과 상기 세척액을 분리하여 처리하는 후처리단계를 포함하여 이루어진 것에 특징이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 고액분리된 세척액에 산화제를 첨가하여 상기 제2시안을 산화시킨 후 상기 세척액을 산성화시켜 상기 제2시안을 제거하는 제2시안 제거단계를 더 구비하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 시안 분리단계에서 상기 세척액의 pH는 9~12인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH가 11~12이다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 세척액은 인산염 용액으로서, pyrophosphate(P2O7 4-)를 포함하며, 그 농도는 30~50mM인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 제1시안제거단계에서 황산용액을 투입하여 상기 세척액을 산성화하며, 상기 세척액에 철이온을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 슬러지 제거단계 후 상기 세척액의 pH와 인산염 농도를 조정하여 다시 상기 시안 분리단계에서 재활용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 시안오염토양 복원방법은 기존의 저비용 공법인 상온산화법에서는 처리가 곤란하였던 고체 상태의 시안을 토양으로부터 효과적으로 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 상온 상태에서 공정이 수행되므로 기존의 고비용 공법에 비하여 경제적으로 시안을 제거할 수 있다는 장점이 있다.
또한 본 발명에서는 세척액을 이용하여 우선적으로 토양으로부터 시안을 분리하는 공정을 도입하여 시안(세척액)을 대상으로만 후속 공정을 수행함으로써, 공정 전체에 걸쳐 오염토양 자체를 대상으로 오염물을 처리하는 기존의 방법에서 나타나는 비효율성을 제거하였다.
또한 토양으로부터 시안을 분리함으로써 기존의 상온산화법 등에서 유기물, 황화광물, 산화망간 등에 의한 산화제 소모 문제를 해결하였는 바, 경제적이고 효율적인 시안제거가 가능하였다.
그리고 본 발명에서는 시안을 처리하는데 사용된 처리액을 다시 재활용함으로써 시안처리에 따른 2차오염의 문제가 발생하지 않아 친환경적이라는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시안오염토양 복원방법의 개략적 흐름도이다.
도 2는 시안의 존재 형태를 보여주는 표이다.
도 3은 시안 분리단계에서 각 형태의 인산염용액의 시간에 따른 총시안 용출량을 보여주는 그래프이다.
도 4는 시안 분리단계에서 다양한 pH의 인산염용액의 농도에 따른 총시안 용출량을 보여주는 그래프이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시안오염토양 복원방법에 대한 실험의 결과를 나타낸 표로서, 도 5는 세척액을 통한 시안 분리단계를 수행한 결과이며, 도 6은 제1시안 침전단계와 제2시안 제거단계 및 잔류시안 제거단계를 수행한 결과이다.
도 2는 시안의 존재 형태를 보여주는 표이다.
도 3은 시안 분리단계에서 각 형태의 인산염용액의 시간에 따른 총시안 용출량을 보여주는 그래프이다.
도 4는 시안 분리단계에서 다양한 pH의 인산염용액의 농도에 따른 총시안 용출량을 보여주는 그래프이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시안오염토양 복원방법에 대한 실험의 결과를 나타낸 표로서, 도 5는 세척액을 통한 시안 분리단계를 수행한 결과이며, 도 6은 제1시안 침전단계와 제2시안 제거단계 및 잔류시안 제거단계를 수행한 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시안오염토양 복원방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시안오염토양 복원방법의 개략적 흐름도이며, 도 2는 시안의 존재 형태를 보여주는 표이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시안오염토양 복원방법(100)은 시안 분리단계(20), 고액분리단계(30), 제1시안 침전단계(41), 제2시안 제거단계(42) 및 잔류시안 제거단계(50)를 포함한다.
본 발명에 따른 시안오염토양 복원방법(100)을 시행하기 위해 우선 수집단계(10)를 수행한다. 수집단계(10)에서는 굴착기 등을 이용하여 시안으로 오염된 토양을 수집한다. 시안오염토양은 주로 광업관련공장, 도금공장, 알루미늄이나 철의 생산 공장의 주변에 분포되어 있다.
도 2를 참조하면, 시안은 토양 내에 다양한 형태로 존재한다. 즉, 시안은 토양에서 고체 상태, 용존 상태 및 기체 상태로 존재할 수 있으며, 성질을 중심으로 구별하면 WAD(weak acid dissociable) 시안, SAD(strong acid dissociable) 시안 및 자유 시안(free cyanide)으로 나눌 수 있다.
즉, 자유 시안은 기체 상태 또는 수용액 에서 이온상태의 CN-의 형태로 존재하며 기체 상태의 HCN은 물에 매우 쉽게 용해된다. WAD 시안은 Cu(CN)3 2-, Zn(CN)4 2-와 같이 금속과 시안이 결합된 형태인데, 금속과 시안 사이의 결합력이 낮아 pH가 4~6의 환경에서 쉽게 용해되는 특성이 있는 바, 주위 환경에 따라 고체 상태와 용존 상태 사이에서 쉽게 형태 변경 가능하다. SAD 시안은 Fe(CN)6 4- ,Au(CN)2 -와 같이 철, 코발트, 백금 등의 중금속과 시안이 결합된 형태인데, WAD와 달리 금속과 시안과의 결합력이 매우 강해 산에 대한 용해도가 매우 낮으며 대략 pH가 2 이하인 산에서만 용해될 수 있으므로, 중성 및 산성환경에서는 안정하게 고체 상태로 존재하게 된다.
즉, WAD 시안과 자유 시안의 경우 주로 기체 상태와 용존 상태로 존재하는 경우가 많으며, SAD 시안의 경우 고체 상태로 존재하는 경우가 많다. 이러한 차이는 용해도 특성에 기인한 것이다.
이하, 본 명세서에서는 설명의 편의를 위해 고체 상태의 시안을 제1시안이라 칭하며, 기체 상태와 용존 존상태의 시안을 제2시안이라 칭하기로 한다. 여기서, 제1시안은 대부분 SAD 시안이지만, 환경조건에 따라 고체 형태로 존재하는 WAD 시안도 포함하는 개념으로 사용되며, 마찬가지로 제2시안은 WAD 시안과 자유 시안이 대부분이겠지만 환경조건에 따라 일부 SAD 시안을 포함할 수도 있다.
위와 같이 시안은 토양 내에서 고체 상태의 제1시안과 용존 상태 및 기체 상태의 제2시안으로 존재할 수 있지만, 실질적으로 토양 중 시안의 대부분은 고체 상태의 제1시안이며, 제2시안은 미량만 존재한다. 이에 따라, 수집단계(10)에서 굴착된 토양에는 제2시안에 비하여 고체 상태의 제1시안이 월등히 높은 함량을 차지하고 있다. 특히, 제1시안 중에서도 Fe4[Fe(CN)6]3, Fe3[Fe(CN)6]2, Fe[Fe(CN)6], Fe2[Fe(CN)6]와 같은 철-시안 화합물이 가장 많이 존재하며, 이러한 철-시안 화합물은 토양공극수의 시안농도를 조절하는 물질로 알려져 있다.
토양을 수집한 후에는 토양으로부터 시안을 분리해내는 시안 분리단계(20)를 수행한다. 시안 분리단계(20)에서는 세척액을 사용하여 토양으로부터 제1시안과 제2시안을 분리해야 하는데, 상기한 바와 같이 고체 상태의 제1시안은 산성 또는 중성환경에서는 용해도가 매우 낮은 반면, 아래의 식(1),(2)에 나타난 바와 같이, 알카리성 용액에 대해서는 용해도가 매우 높은 편이다.
Fe4[Fe(CN)6]3 (s) + 12H2O = 4Fe(OH)3(s) + 3Fe(CN)6 3- + 3e- + 12H+ - 식(1)
3Fe4[Fe(CN)6]3 (s)+ 32H2O ↔ 4Fe(OH)8(s) + 5Fe(CN)6 4- + 32H+ - 식(2)
이에 제1시안과 알카리성 세척액이 만나면, 제1시안은 고체 상태의 철수산화물과 이온 상태의 철시안화물로 분리되며, 이온 상태의 철시안화물은 세척액에 용존된다.
한편, 토양 내에 용존 상태로 존재하는 제2시안은 산화망간, 산화철, 토양유기물 등의 표면에 전기적 힘에 의하여 흡착된 상태로 존재한다. 산화철, 산화망간, 토양유기물은 주변의 pH에 따라 표면전하가 변하는데, 이들은 영전하점(point of zero charge, PZC)보다 낮은 pH에서는 양전하를 나타내고 PZC보다 높은 pH에서는 음전하를 나타낸다. 예컨대, 산화철의 표면전하가 0이 되는 환경은 pH가 7~9 정도이며, 산화망간은 pH3~7이며, 토양유기물은 3이므로, pH가 9 이상인 환경에서는 산화철, 산화망간, 토양유기물의 표면전하가 모두 음전하를 띠게 된다. 결국 낮은 pH의 산성 또는 중성 환경에서 표면에 양전하를 띠고 있던 산화철, 산화망간, 토양유기물이 알카리성의 세척액과 혼합되면 주변 환경이 알카리성(특히 pH 9이상)으로 변하게 되므로 그 표면도 음전하를 띠게 된다.
산성조건에서는 산화철, 산화망간, 토양유기물이 그 표면에 양전하를 띠고 있어 음이온으로 형성된 시안이온과 전기적으로 흡착될 수 있었지만, 주변환경이 알카리성 조건으로 변하면서 전기적 결합력이 해제되어 시안 이온들은 산화철 등으로부터 분리되어 세척액으로 이동된다.
즉, 알카리성 세척액을 시안오염토양과 혼합하면, 고체 상태의 제1시안은 용해되어 세척액 내에 용존하며, 산화철 등에 전기적으로 흡착되어 있던 제2시안은 전기적 흡착력을 상실하여 산화철 등으로부터 분리되어 세척액으로 이동하게 된다. 제1시안에서 이온으로 용출된 철시안화물도 순간적으로 산화철 등에 흡착될 수 있지만 종국에는 제2시안과 마찬가지로 전기적 흡착력을 상실하여 세척액에 녹게 된다.
한편, 토양 내 자유 시안은 미량으로 존재하지만, pH9.24 미만에서는 맹독성인 HCN이 우세하고, pH9.24 이상에서는 CN-형태가 우세한데, 맹독성인 HCN은 휘발성이 강해 HCN가스가 발생될 위험이 있는 바, 시안오염토양의 처리 환경이 유독해질 수 있다. 이에 시안 분리단계(20)는 pH9 이상의 환경, 즉 세척액의 pH가 9 이상인 것이 바람직하며, 특히 pH11 이상에서는 대부분의 자유 시안이 CN-로 존재하게 되므로 처리 환경의 안정성을 보장할 수 있다.
정리하면, 시안 분리단계(20)에서 제1시안이 용해될 수 있는 조건은 알카리성이며, 산화철 등에 전기적으로 흡착되어 있는 시안 이온을 분리하기 위해서는 pH가 9이상인 것이 바람직하며, 작업환경의 안정성을 위해서는 pH가 11이상인 것이 바람직하다. 결국 이러한 조건들을 모두 만족하기 위해서는 세척액은 pH 11 이상의 알카리성 용액을 사용하는 것이 좋다. 다만, 본 발명에 있어서, 가장 중요한 점은 고체 상태의 제1시안을 용해시키는 것이므로, 세척액의 필요 조건은 알카리성이면 족하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 이상이며, 최상의 조건으로는 pH가 11이상이다. 다만, pH가 12를 초과하는 경우는 pH 11의 조건과 비교할 때, 제1시안의 용해 및 작업환경의 안정성을 특별히 향상시키지 못하면서 처리비용만 높이게 되므로 바람직하지 않다.
본 실시예에서는 알카리성 세척액으로서 pH11 이상의 인산염 용액을 사용하였다. 즉, 인산염 용액 중의 인산이온은 금속이온과 가용성 착염을 형성하는 힘이 강한 바, 산화철, 산화망간, 토양유기물 등에 용이하게 결합되며, 인산 이온이 산화철 등에 결합되면 전체적으로 음전하를 띠게 되어 산화철 등에 전기적으로 흡착되어 있던 시안 이온의 분리를 가속화시킬 수 있다. 보다 구체적으로는 소듐피로포스페이트(sodium-pyrophosphate, Na4P2O7?nH2O)를 사용하는데, 소듐피로포스페이트는 orthophosphate나 hexametaphosphate에 비하여 인산 이온의 수가 많아 시안 이온의 분리를 더욱 촉진할 수 있다.
본 출원인은 소듐포스페이트를 세척액으로 사용했을 때 토양 중의 시안이 잘 용출되는지에 대하여 실험하였다.
즉, Na-orthophosphate, Na-hexametaphosphate, Na-pyrophosphate를 이용하여 인산의 농도가 0 - 100 mM인 범위에서 인산염 용액을 제조하고, 0.1N NaOH 또는 0.1N HCl를 이용하여 용액의 pH가 10, 11, 12가 되도록 조절하였다. 이후 시안오염토양 4g과 pH 10, 50mM 인산염용액 40ml를 24시간 동안 반응시키면서 반응시간에 따른 총 시안의 용출량을 측정하였으며, 그 결과가 도 3에 나타나 있다.
또한 시안오염토양 4g과 pH 10-12, 0 - 100mM 인산염용액 40ml를 24시간 동안 반응시킨 후 시안의 농도와 pH를 측정하였으며, 그 결과가 도 4에 나타나 있다. 시안의 농도는 미국 재료시험학회(ASTM, American Society for Testing Materials)의 방법을 사용하였다.
도 3 및 도 4를 참조하면, Na-orthophosphate 용액 및 Na-hexametaphosphate 용액에 비하여, Na-pyrophosphate 용액에서 시안의 용출량이 많았다. 특히, 피로포스페이트의 경우 반응초기 100분까지 시안의 용출량이 급격하게 증가하였으며 100분 후에는 완만한 증가량을 보였다.
24시간 반응 후 용출된 총 시안의 90% 이상은 SAD 시안이며, WAD 시안은 10% 미만을 차지하고 자유 시안은 미량으로 존재하는 것으로 확인되었으며, 이는 토양 내 형태별 시안의 함량과 거의 동일한 결과이다. 또한 용출실험을 통해 토양 내 시안이 거의 용출된 것으로 확인되었다. 24시간 반응 후 용출된 시안은 인산의 농도와 pH가 증가할수록 증가하였다.
또한 인산염 용액의 pH가 12인 경우에는 인산의 농도가 30mM까지 증가하면서 시안 용출량이 급격히 증가하였으나 pH가 10, 11에서는 인산의 농도가 50mM까지 증가된 후 시안의 용출량이 급증하였다. 이에 용액의 pH별로 인산의 농도를 30 ~ 50mM의 농도범위에서 최적화시켜 시안을 경제적으로 용출시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 시안 분리단계(20)에서는 알카리성의 세척액을 사용하여 시안오염토양으로부터 시안만을 세척액으로 이동시켜 시안과 토양을 상호 분리한다.
이후, 토양과 세척액을 상호 분리하여 토양은 재활용할 수 있다. 즉, 고액분리단계(30)에서는 비중의 차이를 이용하는 공지의 원심분리기 등을 통해 고체(토양)와 액체(세척액)를 고액분리한다. 이렇게 고액분리된 후의 토양에는 시안이 거의 검출되지 않으므로 바로 재활용하여 복토에 사용되며, 시안을 포함하고 있는 세척액은 후술할 공정들을 통해 처리된다.
고액분리단계(30) 후에는 세척액으로부터 제1시안 및 제2시안을 제거하는데, 보다 구체적으로는 제1시안 침전단계(41)와 제2시안 제거단계(42)를 통해 함께 제거된다. 제1시안 침전단계(41)와 제2시안 제거단계(42)는 세척액에 산 용액을 투입하여 세척액을 산성화함으로써 달성되는 것이므로, 제1시안 제거단계(41)와 제2시안 제거단계(42)가 순차적으로 또는 별도로 수행되는 것은 아니다. 즉, 제2시안 제거단계(42)를 수행하기 위해서는 우선적으로 세척액에 산화제를 투입하여 WAD 시안과 자유 시안을 산화시키는 과정이 선행될 뿐, 제1시안이 침전되는 작용(제1시안 침전단계)과 제2시안이 제거되는 작용(제2시안 제거단계)은 함께 수행된다. 이하 상세히 설명한다.
고액분리된 세척액에 과산화수소 또는 오존 등의 산화제를 주입하면 세척액 내의 자유 시안과 WAD 시안은 하기의 식(3) 및 식(4)의 반응을 통해 CNO- 형태로 산화된다.
CN- + H2O2 ---> CNO- + H2O - 식(3)
M(CN)4 2- + 4H2O2 + 2OH- ---> 4CNO- + 4H2O + M(OH)2(s) - 식(4)
여기서, 식(3)의 CN-는 자유 시안이며, 식(4)에서 M은 구리, 아연 등의 금속으로서 M(CN)4 2-는 WAD 시안이다.
식(3) 및 식(4)와 같은 산화반응은 알카리성 조건에서 용이하게 일어나므로, 본 실시예와 같이 pH 11~12의 알키리성 세척액 내에서 자유 시안 및 WAD 시안의 산화는 매우 빠르게 진행된다.
한편 이렇게 산화제를 투입하여 자유 시안을 산화시키는 또 다른 이유는 맹독성 HCN 가스의 발생을 억제하기 위함이다. 즉, 후술할 제1시안 침전단계(41)에서 세척액에 산용액을 투입하게 되는데, 산화제를 통해 자유 시안을 산화시키지 않으면 자유 시안이 산용액과 반응하여 맹독성의 HCN을 형성할 수 있기 때문이다. HCN은 휘발성이 강하여 HCN 가스를 생성시켜 인체에 유해한 환경을 유발할 수 있으므로, 산화제를 통해 HCN의 생성을 억제하는 것이다.
상기한 바와 같이, 제2시안을 산화시킨 후 세척액에 산 용액을 투입함으로써 제1시안 침전단계(41)가 수행되며, 제2시안 제거단계(42)도 계속적으로 수행된다.
즉, 토양 내에 고체 상태로 존재하던 제1시안(대부부의 SAD 시안과 일부 WAD 시안)은 시안 분리단계(20)를 통해 염기성 환경에서 세척액에 용해되어 이온 상태로 존재하는데, 세척액을 다시 산성 조건으로 복귀시키면 상기한 식(1) 및 식(2)의 역반응을 통해 이온 상태의 제1시안은 다시 고체 상태로 침전된다. 제1시안은 산성 조건에서 용해도가 매우 낮으므로 다시 세척액에 용해되지 않으며 고체 상태를 유지한다.
또한 상기 식(3) 및 식(4)의 반응을 통해 생성된 CNO-는 아래의 식(5)와 같이 산성 조건에서 암모니아와 이산화탄소로 분해된다.
CNO- + 2H2O ---> NH3 + CO2 + OH- - 식(5)
상기한 식(5)의 반응은 pH가 감소할수록 활발하게 진행된다. 본 실시예에서는 황산용액을 세척액에 투입하여 pH를 저하시킴으로써 제1시안을 침전시키며, 제2시안을 최종적으로 제거하게 된다. 본 실시예에서 산 용액으로 황산을 사용한 것은 염산 등에 비하여 수소의 수가 많아 pH 저하에 보다 효과적이기 때문이다.
한편 세척액을 산성 조건으로 만든 후, 세척액에 별도로 철이온(본 실시예에서는 Fe2 +)을 투입하는 잔류시안 제거단계(50)를 수행한다. 잔류시안 제거단계(50)에서는 세척액 내의 철의 공급량이 확대되면서 식(1),(2)의 역반응이 촉진되어 제1시안의 침전을 가속화시킬 수 있다.
이와 같이, 제1시안 침전단계(41), 제2시안 제거단계(42) 및 잔류시안 제거단계(50)를 통해 제1시안은 세척액 내에 침전되며, 제2시안은 암모니아와 이산화탄소로 분해된다.
이후, 제1시안이 고체 상태로 침전되어 있는 세척액을 공지의 원심분리기에 넣고 고액분리하는 후처리단계(60)를 수행함으로써, 제1시안과 세척액을 물리적으로 분리한다.
세척액에는 시안이 모두 제거되었는 바, NaOH 및 인산염을 첨가하여 다시 인산농도와 pH를 조절함으로써 시안 분리단계(20)에서 재활용할 수 있다.
본 발명의 대상이 되는 시안은 물론 질소, 인, TCE 등 오염물질을 처리하는데 있어서 언제나 문제가 되는 것은 처리시약을 사용함으로써 발생되는 2차 오염과 처리 비용이다. 그러나 본 발명에서는 세척액의 농도와 pH만 조절한 후 다시 재활용함으로써 이러한 2차오염과 처리비용의 문제가 해결될 수 있다는 장점이 있다.
또한 세척액으로부터 분리된 고체 상태의 침전물은 고농도의 제1시안을 포함하고 있으므로 지정폐기물로 처리하거나 용해도가 낮은 고체 상태의 시안의 처리에 적합한 고온산화공법 등을 적용하여 처리할 수 있다.
본 출원인은 시안오염토양으로부터 시안을 처리하는 실험을 수행하였다.
우선 시안오염토양을 채취하여 당업계에서 널리 사용되는 토양오염공정시험법으로 시안의 함량을 측정하였다. 그리고 pH 12의 30mM Na-pyrophosphate 세척액을 제조하여 시안오염토양과 10 : 1의 중량비로 혼합하여 24시간 반응시켰다. 24시간 경과 후 원심분리기를 이용하여 토양과 세척액을 분리하고 토양의 시안 함량을 토양오염공정시험법으로 측정하였다. 세척액의 총시안 함량(농도)을 당업계에서 널리 사용되는 수질오염공정시험법으로 측정하고, 자유 시안 함량을 미국 ASTM 방법을 이용하여 측정하였다. 그 결과가 도 5에 나타나 있다.
시안오염토양은 세척 전 85.7mg/kg의 시안 농도를 나타내었으나, pH12의 Na-pyrophosphate 세척액을 이용하여 세척한 결과, 시안의 농도는 0.71mg/kg으로 낮아져 토양 내 거의 모든 시안이 토양으로부터 분리된 것으로 확인되었다. 세척 후의 토양 내 시안 농도는 토양환경보전법의 환경기준치(가 지역 우려기준 2mg/kg)를 훨씬 밑도는 것으로 나타나 토양을 재활용하여 복토에 사용하는데 있어 아무런 문제가 없음을 확인하였다.
그리고, 세척액의 총시안 농도는 25.2mg/L로 나타났으며, 자유 시안은 0.31mg/L로 미미하게 나타났다. 이는 시안오염토양 내 자유 시안의 함량이 매우 적은 것을 고려하면 당연한 결과이며, 세척액 내의 대부분의 시안은 SAD 시안이라는 것을 알 수 있다.
이후, 제1시안 침전단계(41), 제2시안 제거단계(42) 및 잔류시안 제거단계(50)에 대한 실험을 계속 수행하였다.
우선 세척액으로부터 시안의 제거과정에서 맹독성 HCN가스의 발생을 억제하기 위한 목적 및 WAD 시안과 자유 시안을 산화시킬 목적으로 산화제를 투입하였다. 즉, 농도가 0.4mg/L가 되도록 H2O2를 세척액에 투입하고 10분 동안 반응 시킨 후 자유 시안 농도를 미국 ASTM방법으로 측정하였다.
이후, H2SO4를 투입하여 세척액에 투입하여 세척액의 pH를 4로 조절하고 10분 동안 반응 시킨 후, 세척액 내의 총 시안의 농도를 수질오염공정시험법으로 측정하였다.
최종적으로 세척액 내의 철이온을 추가적으로 공급하기 위하여 FeCl2 ?4H2O를 투입하여 세척액 내의 Fe농도가 1mg/L가 되도록 조정하고, 다시 10분 동안 반응 시킨 후 총 시안 농도를 수질오염공정시험법으로 측정하였다. 그 결과가 도 6에 나타나 있다.
세척액에 0.31mg/L의 농도로 존재하던 자유 시안은 H2O2를 투입하여 반응시킨 결과 세척액에서 완전히 제거되었으며, 이를 통해 H2SO4의 투입하더라도 맹독성 HCN이 생성될 개연성은 없다는 것을 확인하였다. 세척액 내의 시안의 농도는 25.2mg/L였는데, H2SO4를 세척액에 투입하여 세척액의 산성화한 후 1.9mg/L로 감소하였으며, 세척액 내에는 시안 침전물이 형성되었다.
FeCl2?4H2O를 투입하여 Fe-CN의 침전에 필요한 Fe를 추가로 공급한 후에는 세척액 내 총 시안의 농도는 방류수 수질기준치(1mg/L) 이하인 0.27mg/L를 나타내었다. 즉, 세척액에 용존되어 있는 거의 모든 시안이 침전되거나 분해되어 세척액으로부터 제거되었으며, 이를 통해 본 발명에 따른 방법이 토양 내 시안을 효과적으로 제거할 수 있다는 것을 확인하였다. 위의 실험은 모두 상온 및 상압 상태에서 수행되었으며, 고온산화법과 같이 별도의 외부 열원은 요구되지 않았다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 세척액을 이용하여 우선적으로 토양으로부터 시안을 분리하는 공정을 도입하여 시안(세척액)을 대상으로만 후속 공정을 수행함으로써, 공정 전체에 걸쳐 오염토양 자체를 대상으로 오염물질을 처리하는 기존의 방법에서 나타나는 비효율성을 제거하였다.
또한 본 발명에 따른 시안오염토양 복원방법은 상온 상태에서 이루어지므로 종래의 고온산화법 등에 비하여 경제적이라는 장점이 있다.
또한 토양으로부터 시안을 분리함으로써 기존의 상온산화법 등에서 유기물, 황화광물, 산화망간 등에 의한 산화제 소모문제를 해결하였는 바, 경제적이고 효율적인 시안제거가 가능하였다.
그리고 본 발명에서는 시안을 처리하는데 사용된 처리액을 다시 재활용함으로써 시안처리에 따른 2차오염의 문제가 발생하지 않아 친환경적이라는 장점이 있다.
본 발명은 첨부된 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
100 ... 시안오염토양 복원방법 10 ... 수집단계
20 ... 시안 분리단계 30 ... 고액분리단계
41 ... 제1시안 침전단계 42 ... 제2시안 제거단계
50 ... 잔류시안 제거단계 60 ... 후처리단계
20 ... 시안 분리단계 30 ... 고액분리단계
41 ... 제1시안 침전단계 42 ... 제2시안 제거단계
50 ... 잔류시안 제거단계 60 ... 후처리단계
Claims (11)
- 시안(cyanide)으로 오염된 토양을 복원하고, 시안을 처리하기 위한 것으로서,
고체 상태의 제1시안과 기체 또는 용존 상태의 제2시안으로 오염된 토양을 수집하는 수집단계;
상기 토양을 알카리성의 세척액과 혼합함으로써, 상기 고체 상태의 제1시안은 상기 세척액에 용해시키고, 상기 용존 상태의 제2시안은 상기 토양으로부터 분리하여 상기 세척액으로 이동시키는 시안 분리단계;
상기 세척액과 상기 토양을 상호 분리하는 고액분리단계;
상기 시안을 포함하고 있는 세척액을 산성화함으로써, 상기 제1시안을 다시 고체 상태로 침전시키는 제1시안 침전단계; 및
상기 고체 상태로 침전된 제1시안과 상기 세척액을 분리하여 처리하는 후처리단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 시안오염토양 복원방법. - 제1항에 있어서,
상기 고액분리된 세척액에 산화제를 첨가하여 상기 제2시안을 산화시킨 후 상기 세척액을 산성화시켜 상기 제2시안을 제거하는 제2시안 제거단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 시안오염토양 복원방법. - 제1항에 있어서,
상기 시안 분리단계에서 상기 세척액의 pH는 9~12인 것을 특징으로 하는 시안오염토양 복원방법. - 제3항에 있어서,
상기 시안 분리단계에서 상기 세척액의 pH는 11~12인 것을 특징으로 하는 시안오염토양 복원방법. - 제1항에 있어서,
상기 세척액은 인산염 용액인 것을 특징으로 하는 시안오염토양 복원방법. - 제5항에 있어서,
상기 인산염 용액은 pyrophosphate(P2O7 4 -)를 포함하는 것을 특징으로 하는 시안오염토양 복원방법. - 제5항에 있어서,
상기 인산염 용액의 농도는 30 ~ 50mM인 것을 특징으로 하는 시안오염토양 복원방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1시안 침전단계 후 상기 세척액에 철이온을 첨가하는 잔류시안 제거단계를 더 구비하는것을 특징으로 하는 시안오염토양 복원방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1시안 침전단계에서 황산용액을 투입하여 상기 세척액을 산성화하는 것을 특징으로 하는 시안오염토양 복원방법. - 제2항에 있어서,
상기 후처리단계 후 상기 세척액을 다시 상기 시안 분리단계에서 재활용하는 것을 특징으로 하는 시안오염토양 복원방법. - 제10항에 있어서,
상기 세척액의 pH와 농도를 다시 조절하여 재활용하는 것을 특징으로 하는 시안오염토양 복원방법.
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