JP2011121940A - 複素環化合物、発光素子、発光装置、電子機器及び照明装置 - Google Patents

複素環化合物、発光素子、発光装置、電子機器及び照明装置 Download PDF

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Abstract

【課題】青色の発光を呈する新規複素環化合物、それを用いた発光効率の高い発光素子、さらにはこの発光素子を用いた消費電力の低減された発光装置、電子機器、及び照明装置の提供。
【解決手段】特定の構造を有するジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン誘導体。例えば一般式(G4)で表される複素環化合物(ここでXは酸素原子又は硫黄原子を表す)。

【選択図】なし

Description

本発明は、複素環化合物に関する。また、当該複素環化合物を用いた発光素子、発光装置、電子機器及び照明装置に関する。
近年、エレクトロルミネッセンス(EL:Electro Luminescence)を利用した発光素子の研究開発が盛んに行われている。これら発光素子の基本的な構成は、一対の電極間に発光性の物質を含む層を挟んだものである。この素子に電圧を印加することにより、発光性の物質からの発光を得ることができる。
このような発光素子は自発光型であるため、液晶ディスプレイに比べ画素の視認性が高く、バックライトが不要である等の利点があり、フラットパネルディスプレイ素子として好適であると考えられている。また、このような発光素子は、薄型軽量に作製できることも大きな利点である。さらに応答速度が非常に速いことも特徴の一つである。
そして、これらの発光素子は膜状に形成することが可能であるため、面状の発光を容易に得ることができる。よって、面状の発光を利用した大面積の素子を形成することができる。このことは、白熱電球やLEDに代表される点光源、あるいは蛍光灯に代表される線光源では得難い特色であるため、照明等に応用できる面光源としての利用価値も高い。
ELを利用した発光素子は、一対の電極間に挟まれた発光性の物質を含む層に対して陰極から電子を注入し、これと同時に陽極から正孔を注入することで駆動される。陰極から注入された電子、及び陽極から注入された正孔が発光性の物質を含む層において再結合して分子励起子が形成され、その分子励起子が基底状態に戻る際にエネルギーを放出する。このエネルギーが可視光に対応する波長の光として放出された場合、発光として認識することができる。有機化合物の励起状態には一重項励起と三重項励起が存在し、発光はどちらの励起状態からでも可能である。
発光素子の発光波長は、基底状態と励起状態とのエネルギー差、すなわちエネルギーギャップによって決定される。従って、発光を担う分子の構造を適宜選択、修飾することで、任意の発光色を得ることが可能である。そして光の三原色である赤、青、緑の発光が可能な発光素子を用いて発光装置を作製することで、フルカラー表示可能な発光装置を作製することができる。
優れたフルカラーの発光装置を作製する為には、寿命や発光効率など優れた特性を有する赤、青、緑の発光素子が必要である。近年の材料開発の結果、赤色、及び緑色の発光素子に関しては、良好な特性が達成されている。しかし、青色の発光素子に関しては、十分な特性を有する発光素子の実現はされていない。例えば、特許文献1及び特許文献2では、比較的高い発光効率を示す発光素子が報告されている。しかしながら、優れたフルカラーディスプレイの実現には、より一層高い発光効率を実現する必要がある。
WO2008/143229号公報 WO2005/113531号公報
本発明の一態様は、青色の発光を呈する新規複素環化合物を提供することを目的とする。また、本発明の一態様は、発光効率の高い発光素子を提供することを目的とする。また、本発明の一態様は、この発光素子を用いることにより、消費電力の低減された発光装置、電子機器、及び照明装置を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、下記一般式(G1)で表される構造を有する複素環化合物である。
一般式(G1)中、Ar、Arは、それぞれ独立に、炭素数6〜13の置換又は無置換のアリール基を表し、R〜R11は、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜13の置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表し、Aは、一般式(S1)又は一般式(S2)で表される置換基を表す。一般式(S1)及び一般式(S2)において、Xは、酸素又は硫黄を表し、R12〜R18は、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜13の置換もしくは無置換のアリール基を表す。
本発明の一態様は、下記一般式(G2−1)で表される構造を有する複素環化合物である。
一般式(G2−1)中、Ar、Arは、それぞれ独立に、炭素数6〜13の置換又は無置換のアリール基を表し、Xは、酸素又は硫黄を表し、R〜R18は、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜13の置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表す。
本発明の一態様は、下記一般式(G3)で表される構造を有する複素環化合物である。
一般式(G3)中、Ar、Arは、それぞれ独立に、炭素数6〜13の置換又は無置換のアリール基を表し、Xは、酸素又は硫黄を表し、R〜R及びR12〜R18は、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜13の置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表す。
本発明の一態様は、下記一般式(G4)で表される構造を有する複素環化合物である。
一般式(G4)中、Ar、Arは、それぞれ独立に、炭素数6〜13の置換又は無置換のアリール基を表し、Xは、酸素又は硫黄を表す。
本発明の一態様の複素環化合物は、上記一般式(G1)で表される構造を有するジベンゾフラン誘導体、及びジベンゾチオフェン誘導体である。よって、本発明の一態様は、下記構造式(100)で表されるジベンゾフラン誘導体である。
また、本発明の一態様は、下記構造式(300)で表されるジベンゾチオフェン誘導体である。
以上で述べた一般式(G1)、(G2−1)、(G3)、(G4)、構造式(100)、(300)で表される本発明の一態様である複素環化合物は、発光素子や有機トランジスタなどの有機デバイスの材料として好適に用いることができる。したがって、上述の複素環化合物を含む発光素子は、本発明の一態様である。
また、本発明の一態様は、上述の複素環化合物を含む発光層を有する発光素子である。本発明の一態様である複素環化合物は、青色の発光を呈し、高い発光効率を示すため、発光素子における発光層の材料として好適に用いることができる。
また、本発明の一態様は、上述の複素環化合物と、発光物質とを含む発光層を有する発光素子である。本発明の一態様である複素環化合物は、広いエネルギーギャップを有するため、発光素子において、発光層の発光物質を分散させるホスト材料として用いることで、高い発光効率を得ることができる。特に、青色発光の発光物質に対するホスト材料として用いることで、高い発光効率の青色発光素子が得られる。
また、本発明の一態様は、一対の電極間に発光層と正孔輸送層を少なくとも有し、正孔輸送層に上述の複素環化合物を含む発光素子である。本発明の一態様の複素環化合物は、高い正孔輸送性を示すため、発光素子における正孔輸送層の材料として好適に用いることができる。
また、このようにして得られた本発明の一態様の発光素子は発光効率が高いため、この発光素子を用いた発光装置(画像表示デバイス)は低消費電力を実現できる。したがって、上述の発光素子を用いた発光装置は、本発明の一態様である。また、その発光装置を用いた電子機器及び照明装置も本発明の一態様に含むものとする。
なお、本明細書中における発光装置とは、発光素子を用いた画像表示デバイスを含む。また、発光素子にコネクター、例えば異方導電性フィルムもしくはTAB(Tape Automated Bonding)テープもしくはTCP(Tape Carrier Package)が取り付けられたモジュール、TABテープやTCPの先にプリント配線板が設けられたモジュール、又は発光素子にCOG(Chip On Glass)方式によりIC(集積回路)が直接実装されたモジュールも全て発光装置に含むものとする。さらに、照明器具等に用いられる発光装置も含むものとする。
本発明の一態様は、青色の発光を呈する新規複素環化合物を提供できる。また、本発明の一態様である複素環化合物は、発光効率が高い。したがって、本発明の一態様の複素環化合物を発光素子に用いることにより、発光効率の高い発光素子を得ることができる。また、本発明の一態様の複素環化合物を用いることにより、消費電力の低減された発光装置、電子機器及び照明装置を得ることができる。
本発明の一態様の発光素子を説明する図。 本発明の一態様の発光素子を説明する図。 本発明の一態様の発光装置を説明する図。 本発明の一態様の発光装置を説明する図。 本発明の一態様の電子機器を説明する図。 本発明の一態様の照明装置を説明する図。 本発明の一態様の照明装置を説明する図。 本発明の一態様の照明装置を説明する図。 4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾフランのH NMRチャートを示す図。 4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾフランのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。 4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾフランの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。 4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾフランのCV測定結果を示す図。 4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾチオフェンのH NMRチャートを示す図。 4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾチオフェンのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。 4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾチオフェンの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。 4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾチオフェンのCV測定結果を示す図。 発光素子1及び比較発光素子1の輝度−電流効率特性を示す図。 発光素子1及び比較発光素子1の電圧−輝度特性を示す図。 発光素子1及び比較発光素子1の輝度−外部量子効率特性を示す図。 発光素子1及び比較発光素子1の発光スペクトルを示す図。 発光素子1及び比較発光素子1の信頼性試験の結果を示す図。 発光素子2及び比較発光素子2の輝度−電流効率特性を示す図。 発光素子2及び比較発光素子2の電圧−輝度特性を示す図。 発光素子2及び比較発光素子2の輝度−外部量子効率特性を示す図。 発光素子2及び比較発光素子2の発光スペクトルを示す図。 発光素子2及び比較発光素子2の信頼性試験の結果を示す図。 発光素子3の輝度−電流効率特性を示す図。 発光素子3の電圧−輝度特性を示す図。 発光素子3の輝度−外部量子効率特性を示す図。 発光素子3の発光スペクトルを示す図。 発光素子3の信頼性試験の結果を示す図。 発光素子4の輝度−電流効率特性を示す図。 発光素子4の電圧−輝度特性を示す図。 発光素子4の輝度−外部量子効率特性を示す図。 発光素子4の発光スペクトルを示す図。 発光素子4の信頼性試験の結果を示す図。 実施例の発光素子を説明する図。 4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−2,8−ジフェニルジベンゾフランのH NMRチャートを示す図。 4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−2,8−ジフェニルジベンゾフランのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。 4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−2,8−ジフェニルジベンゾフランの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。 4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−2,8−ジフェニルジベンゾフランのCV測定結果を示す図。 発光素子5の輝度−電流効率特性を示す図。 発光素子5の電圧−輝度特性を示す図。 発光素子5の輝度−外部量子効率特性を示す図。 発光素子5の発光スペクトルを示す図。 発光素子5の信頼性試験の結果を示す図。 2−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾフランのH NMRチャートを示す図。 2−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾフランのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。 2−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾフランの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。 2−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾフランのCV測定結果を示す図。 発光素子6の輝度−電流効率特性を示す図。 発光素子6の電圧−輝度特性を示す図。 発光素子6の輝度−外部量子効率特性を示す図。 発光素子6の発光スペクトルを示す図。
以下、本発明の実施の態様について図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
(実施の形態1)
本実施の形態では、本発明の一態様の複素環化合物について説明する。
本発明の一態様は、一般式(G1)で表される複素環化合物である。
一般式(G1)中、Ar、Arは、それぞれ独立に、炭素数6〜13の置換又は無置換のアリール基を表し、R〜R11は、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜13の置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表し、Aは、一般式(S1)又は一般式(S2)で表される置換基を表す。また、一般式(S1)及び一般式(S2)において、Xは、酸素又は硫黄を表し、R12〜R18は、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜13の置換もしくは無置換のアリール基を表す。なお、本明細書中で示すアリール基の炭素数は、主骨格の環を形成する炭素数を示しており、それに結合する置換基の炭素数を含むものではない。
また、本発明の一態様は、一般式(G1)において、Aに一般式(S1)が置換された複素環化合物(G2−1)である。
また、一般式(G2−1)において、R〜R11に水素が置換された本発明の一態様の複素環化合物(G3)は合成が容易であるため好ましい。
さらに、一般式(G2−1)において、R〜R18に水素が置換された本発明の一態様の複素環化合物(G4)は合成が容易であるため好ましい。
また、本発明の一態様は、一般式(G1)において、Aに一般式(S2)が置換された複素環化合物(G2−2)である。
一般式(G1)中におけるAr、Arの具体的な構造としては、構造式(1−1)〜構造式(1−16)に示す置換基が挙げられる。
また、一般式(G1)中におけるR〜R11の具体的な構造としては、先に示した構造式(1−1)〜構造式(1−16)に加え、構造式(2−1)〜構造式(2−9)に示す置換基が挙げられる。
また、一般式(S1)、(S2)におけるR12〜R18の具体的な構造としては、先に示した構造式(1−1)〜構造式(1−16)及び構造式(2−1)〜構造式(2−9)に示す置換基が挙げられる。
一般式(G1)に示される複素環化合物の具体例としては、構造式(100)〜構造式(203)に示されるジベンゾフラン誘導体、構造式(300)〜構造式(400)に示されるジベンゾチオフェン誘導体を挙げることができる。但し、本発明はこれらに限定されない。
本発明の一態様である複素環化合物の合成方法としては種々の反応を適用することができる。例えば、以下に示す合成反応を行うことによって、一般式(G1)で表される本発明の一態様の複素環化合物を合成することができる。合成方法1では、一般式(G1)において、Aに一般式(S1)が置換された本発明の一態様の複素環化合物(G2−1)の合成方法を示す。また、合成方法2では、一般式(G1)において、Aに一般式(S2)が置換された本発明の一態様の複素環化合物(G2−2)の合成方法を示す。なお、本発明の一態様である複素環化合物の合成方法は、以下の合成方法に限定されない。
<一般式(G1)で表される複素環化合物の合成方法1>
はじめに、合成スキーム(A−1)を以下に示す。
本発明の一態様の複素環化合物(G2−1)は、合成スキーム(A−1)のようにして合成することができる。すなわち、アントラセン誘導体のハロゲン化物(化合物A)と、ジベンゾフラン誘導体、又はジベンゾチオフェン誘導体(化合物B1)の有機ホウ素化合物とを、パラジウム触媒を用いた鈴木・宮浦反応によりカップリングすることで、本実施の形態で示す複素環化合物(化合物G2−1)を得ることができる。
合成スキーム(A−1)において、Xは酸素又は硫黄を表す。また、合成スキーム(A−1)において、Dはハロゲンを表し、ハロゲンとしては、ヨウ素、臭素が好ましい。
合成スキーム(A−1)において、R101及びR102は、水素、又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R101とR102は同じであっても異なっていても良く、互いに結合して環を形成していても良い。
合成スキーム(A−1)において、用いることができるパラジウム触媒としては、酢酸パラジウム(II)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等が挙げられる。また、合成スキーム(A−1)において、用いることができるパラジウム触媒の配位子としては、トリ(オルト−トリル)ホスフィンや、トリフェニルホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
また、合成スキーム(A−1)において、用いることができる塩基としては、ナトリウム tert−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。
また、合成スキーム(A−1)において、用いることができる溶媒としては、トルエンと水の混合溶媒、トルエンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、キシレンと水の混合溶媒、キシレンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、ベンゼンと水の混合溶媒、ベンゼンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類と水の混合溶媒などが挙げられる。また、トルエンと水、又はトルエンとエタノールと水の混合溶媒がより好ましい。
以上によって、本実施の形態の複素環化合物を合成することができる。
<一般式(G1)で表される複素環化合物の合成方法2>
はじめに、合成スキーム(B−1)を以下に示す。
本発明の一態様の複素環化合物(G2−2)は、合成スキーム(B−1)のようにして合成することができる。アントラセン誘導体のハロゲン化物(化合物A)と、ジベンゾフラン誘導体、又はジベンゾチオフェン誘導体(化合物B2)の有機ホウ素化合物とを、パラジウム触媒を用いた鈴木・宮浦反応によりカップリングすることで、本実施の形態で示す複素環化合物(化合物G2−2)を得ることができる。
合成スキーム(B−1)において、Xは酸素又は硫黄を表す。また、合成スキーム(B−1)において、Dはハロゲンを表し、ハロゲンとしては、ヨウ素、臭素が好ましい。
合成スキーム(B−1)において、R101及びR102は、水素、又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R101とR102は同じであっても異なっていても良く、互いに結合して環を形成していても良い。
合成スキーム(B−1)において、用いることができるパラジウム触媒としては、酢酸パラジウム(II)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等が挙げられる。合成スキーム(B−1)において、用いることができるパラジウム触媒の配位子としては、トリ(オルト−トリル)ホスフィンや、トリフェニルホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
合成スキーム(B−1)において、用いることができる塩基としては、ナトリウム tert−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。
合成スキーム(B−1)において、用いることができる溶媒としては、トルエンと水の混合溶媒、トルエンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、キシレンと水の混合溶媒、キシレンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、ベンゼンと水の混合溶媒、ベンゼンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類と水の混合溶媒などが挙げられる。また、トルエンと水、又はトルエンとエタノールと水の混合溶媒がより好ましい。
以上によって、本実施の形態の複素環化合物を合成することができる。
本実施の形態の複素環化合物は、青色の発光を呈し、正孔輸送性を有する。また、本実施の形態の複素環化合物は、高い発光効率を示す。したがって、本実施の形態の複素環化合物を、発光素子に用いることにより、発光効率の高い発光素子を得ることができる。また、本実施の形態の複素環化合物を用いることにより、消費電力の低減された発光装置、電子機器及び照明装置を得ることができる。
(実施の形態2)
本実施の形態では、本発明の一態様の複素環化合物をEL層に用いた発光素子について図1を用いて説明する。
本実施の形態の発光素子は、一対の電極間に少なくとも発光層を有するEL層を挟持して形成される。EL層は発光層の他に複数の層を有してもよい。当該複数の層は、電極から離れたところに発光領域が形成されるように、つまり電極から離れた部位でキャリアの再結合が行われるように、キャリア注入性の高い物質やキャリア輸送性の高い物質からなる層を組み合わせて積層されたものである。本明細書では、キャリア注入性の高い物質やキャリア輸送性の高い物質からなる層をキャリアの注入、輸送などに機能する、機能層ともよぶ。機能層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層などを用いることができる。
図1(A)に示す本実施の形態の発光素子において、第1の電極101及び第2の電極103の一対の電極間に発光層113を有するEL層102が設けられている。EL層102は、正孔注入層111、正孔輸送層112、発光層113、電子輸送層114、電子注入層115を有している。図1(A)における発光素子は、基板100上に、第1の電極101と、第1の電極101の上に順に積層した正孔注入層111、正孔輸送層112、発光層113、電子輸送層114、電子注入層115と、さらにその上に設けられた第2の電極103から構成されている。なお、本実施の形態に示す発光素子において、第1の電極101は陽極として機能し、第2の電極103は陰極として機能する。
基板100は発光素子の支持体として用いられる。基板100としては、例えばガラス、石英、又はプラスチックなどを用いることができる。また可撓性基板を用いてもよい。可撓性基板とは、折り曲げることができる(フレキシブル)基板のことであり、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォンからなるプラスチック基板等が挙げられる。また、フィルム(ポリプロピレン、ポリエステル、ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニルなどからなる)、無機蒸着フィルムを用いることもできる。なお、発光素子の支持体として機能するものであれば、これら以外のものでもよい。
第1の電極101としては、仕事関数の大きい(具体的には4.0eV以上)金属、合金、導電性化合物、及びこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ(ITO:Indium Tin Oxide)、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛(IZO:Indium Zinc Oxide)、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム(IWZO)等が挙げられる。これらの導電性金属酸化物膜は、通常スパッタにより成膜されるが、ゾル−ゲル法などを応用して作製しても構わない。例えば、IZOは、酸化インジウムに対し1〜20wt%の酸化亜鉛を加えたターゲットを用いてスパッタリング法により形成することができる。また、IWZOは、酸化インジウムに対し酸化タングステンを0.5〜5wt%、酸化亜鉛を0.1〜1wt%含有したターゲットを用いてスパッタリング法により形成することができる。この他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、又は金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等が挙げられる。
但し、EL層102のうち、第1の電極101に接して形成される層が、後述する有機化合物と電子受容体(アクセプター)とを混合してなる複合材料を用いて形成される場合には、第1の電極101に用いる物質は、仕事関数の大小に関わらず、様々な金属、合金、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物などを用いることができる。例えば、アルミニウム(Al)、銀(Ag)、アルミニウムを含む合金(Al−Si等)等も用いることもできる。
第1の電極101上に形成されるEL層102は、少なくとも発光層113を有しており、またEL層102の一部には、本発明の一態様である複素環化合物を含んで形成される。EL層102の一部には公知の物質を用いることもでき、低分子系化合物及び高分子系化合物のいずれを用いることもできる。なお、EL層102を形成する物質には、有機化合物のみから成るものだけでなく、無機化合物を一部に含む構成も含めるものとする。
また、EL層102は、発光層113の他、図1に示すように正孔注入層111、正孔輸送層112、電子輸送層114、電子注入層115などを適宜組み合わせて積層することにより形成される。
正孔注入層111は、正孔注入性の高い物質を含む層である。正孔注入性の高い物質としては、例えば、モリブデン酸化物、チタン酸化物、バナジウム酸化物、レニウム酸化物、ルテニウム酸化物、クロム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、銀酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等の金属酸化物を用いることができる。また、フタロシアニン(略称:HPc)、銅(II)フタロシアニン(略称:CuPc)、バナジルフタロシアニン(略称:VOPc)等のフタロシアニン系の化合物を用いることができる。
また、低分子の有機化合物である4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、4,4’−ビス(N−{4−[N’−(3−メチルフェニル)−N’−フェニルアミノ]フェニル}−N−フェニルアミノ)ビフェニル(略称:DNTPD)、1,3,5−トリス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ベンゼン(略称:DPA3B)、3−[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA1)、3,6−ビス[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA2)、3−[N−(1−ナフチル)−N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)アミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCN1)等の芳香族アミン化合物等を用いることができる。
さらに、高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)を用いることもできる。例えば、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)、ポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)、ポリ[N−(4−{N’−[4−(4−ジフェニルアミノ)フェニル]フェニル−N’−フェニルアミノ}フェニル)メタクリルアミド](略称:PTPDMA)、ポリ[N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン](略称:Poly−TPD)などの高分子化合物が挙げられる。また、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)、ポリアニリン/ポリ(スチレンスルホン酸)(PAni/PSS)等の酸を添加した高分子化合物を用いることができる。
また、正孔注入層111として、有機化合物と電子受容体(アクセプター)とを混合してなる複合材料を用いてもよい。このような複合材料は、電子受容体によって有機化合物に正孔が発生するため、正孔注入性及び正孔輸送性に優れている。この場合、有機化合物としては、発生した正孔の輸送に優れた材料(正孔輸送性の高い物質)であることが好ましい。
複合材料に用いる有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)など、種々の化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物であることが好ましい。具体的には、10−6cm/Vs以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。以下では、複合材料に用いることのできる有機化合物を具体的に列挙する。
複合材料に用いることのできる有機化合物としては、例えば、TDATA、MTDATA、DPAB、DNTPD、DPA3B、PCzPCA1、PCzPCA2、PCzPCN1、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB又はα−NPD)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:TPD)等の芳香族アミン化合物や、4,4’−ジ(N−カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、1,3,5−トリス[4−(N−カルバゾリル)フェニル]ベンゼン(略称:TCPB)、9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)、1,4−ビス[4−(N−カルバゾリル)フェニル]−2,3,5,6−テトラフェニルベンゼン等のカルバゾール誘導体を用いることができる。
また、2−tert−ブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:t−BuDNA)、2−tert−ブチル−9,10−ジ(1−ナフチル)アントラセン、9,10−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)アントラセン(略称:DPPA)、2−tert−ブチル−9,10−ビス(4−フェニルフェニル)アントラセン(略称:t−BuDBA)、9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:DNA)、9,10−ジフェニルアントラセン(略称:DPAnth)、2−tert−ブチルアントラセン(略称:t−BuAnth)、9,10−ビス(4−メチル−1−ナフチル)アントラセン(略称:DMNA)、9,10−ビス[2−(1−ナフチル)フェニル]−2−tert−ブチルアントラセン、9,10−ビス[2−(1−ナフチル)フェニル]アントラセン、2,3,6,7−テトラメチル−9,10−ジ(1−ナフチル)アントラセン等の芳香族炭化水素化合物を用いることができる。
さらに、2,3,6,7−テトラメチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン、9,9’−ビアントリル、10,10’−ジフェニル−9,9’−ビアントリル、10,10’−ビス(2−フェニルフェニル)−9,9’−ビアントリル、10,10’−ビス[(2,3,4,5,6−ペンタフェニル)フェニル]−9,9’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、2,5,8,11−テトラ(tert−ブチル)ペリレン、ペンタセン、コロネン、4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル(略称:DPVBi)、9,10−ビス[4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル]アントラセン(略称:DPVPA)等の芳香族炭化水素化合物を用いることができる。
また、電子受容体としては、7,7,8,8−テトラシアノ−2,3,5,6−テトラフルオロキノジメタン(略称:F−TCNQ)、クロラニル等の有機化合物や、遷移金属酸化物を挙げることができる。また、元素周期表における第4族乃至第8族に属する金属の酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
なお、上述したPVK、PVTPA、PTPDMA、Poly−TPD等の高分子化合物と、上述した電子受容体を用いて複合材料を形成し、正孔注入層111に用いてもよい。
正孔輸送層112は、正孔輸送性の高い物質を含む層である。実施の形態1で示した本発明の一態様の複素環化合物は、正孔輸送性に優れているため、正孔輸送層112として好適に用いることができる。
正孔輸送性の高い物質としては、例えば、NPB、TPD、4,4’−ビス[N−(9,9−ジメチルフルオレン−2−イル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DFLDPBi)、4,4’−ビス[N−(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N―フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)等の芳香族アミン化合物を用いることができる。ここに述べた物質は、主に10−6cm/Vs以上の正孔移動度を有する物質である。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。なお、正孔輸送性の高い物質を含む層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
また、正孔輸送層112には、PVK、PVTPA、PTPDMA、Poly−TPDなどの高分子化合物を用いることもできる。
発光層113は、発光物質を含む層である。発光物質としては、実施の形態1で示した本発明の一態様の複素環化合物の他に、例えば、蛍光を発光する蛍光性化合物や燐光を発光する燐光性化合物を用いることができる。
発光層113に用いることができる蛍光性物質としては、例えば、青色系の発光材料として、N,N’−ビス[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N,N’−ジフェニルスチルベン−4,4’−ジアミン(略称:YGA2S)、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン(略称:YGAPA)、4−(10−フェニル−9−アントリル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBAPA)などが挙げられる。また、緑色系の発光材料として、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCABPhA)、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPABPhA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)]−N−[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N−フェニルアントラセン−2−アミン(略称:2YGABPhA)、N,N,9−トリフェニルアントラセン−9−アミン(略称:DPhAPhA)などが挙げられる。また、黄色系の発光材料として、ルブレン、5,12−ビス(1,1’−ビフェニル−4−イル)−6,11−ジフェニルテトラセン(略称:BPT)などが挙げられる。また、赤色系の発光材料として、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)テトラセン−5,11−ジアミン(略称:p−mPhTD)、7,14−ジフェニル−N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)アセナフト[1,2−a]フルオランテン−3,10−ジアミン(略称:p−mPhAFD)などが挙げられる。
また、発光層113に用いることができる燐光性化合物としては、例えば、青色系の発光材料として、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)テトラキス(1−ピラゾリル)ボラート(略称:FIr6)、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)ピコリナート(略称:FIrpic)、ビス{2−[3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ピリジナト−N,C2’}イリジウム(III)ピコリナート(略称:Ir(CFppy)(pic))、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:FIr(acac))などが挙げられる。また、緑色系の発光材料として、トリス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウム(III)(略称:Ir(ppy))、ビス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(ppy)(acac))、ビス(1,2−ジフェニル−1H−ベンゾイミダゾラト)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(pbi)(acac))、ビス(ベンゾ[h]キノリナト)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(bzq)(acac))などが挙げられる。また、黄色系の発光材料として、ビス(2,4−ジフェニル−1,3−オキサゾラト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(dpo)(acac))、ビス[2−(4’−パーフルオロフェニルフェニル)ピリジナト]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(p−PF−ph)(acac))、ビス(2−フェニルベンゾチアゾラト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(bt)(acac))などが挙げられる。また、橙色系の発光材料として、トリス(2−フェニルキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)(略称:Ir(pq))、ビス(2−フェニルキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(pq)(acac))などが挙げられる。また、赤色系の発光材料として、ビス[2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジナト−N,C3’]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(btp)(acac))、ビス(1−フェニルイソキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(piq)(acac))、(アセチルアセトナト)ビス[2,3−ビス(4−フルオロフェニル)キノキサリナト]イリジウム(III)(略称:Ir(Fdpq)(acac))、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン白金(II)(略称:PtOEP)等の有機金属錯体が挙げられる。また、トリス(アセチルアセトナト)(モノフェナントロリン)テルビウム(III)(略称:Tb(acac)(Phen))、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナト)(モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:Eu(DBM)(Phen))、トリス[1−(2−テノイル)−3,3,3−トリフルオロアセトナト](モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:Eu(TTA)(Phen))等の希土類金属錯体は、希土類金属イオンからの発光(異なる多重度間の電子遷移)であるため、燐光性化合物として用いることができる。
なお、発光層113としては、上述した発光物質(ゲスト材料)を他の物質(ホスト材料)に分散させた構成としてもよい。本発明の一態様の複素環化合物を発光層113に用いることにより、正孔輸送性の高い発光層とすることができる。発光層113は、実施の形態1で示した本発明の一態様の複素環化合物をホスト材料に用いることができ、実施の形態1の複素環化合物に発光物質であるゲスト材料を分散させた構成とすることで、ゲスト材料からの発光を得ることができる。
本発明の一態様の複素環化合物をホスト材料(他の発光物質を分散させる材料)として用いる場合、他の発光物質に起因した発光色を得ることができる。また、本発明の一態様の複素環化合物に起因した発光色と、その複素環化合物中に分散されている発光物質に起因した発光色との混色の発光色を得ることもできる。
発光物質を分散させるための物質としては、実施の形態1で示した本発明の一態様の複素環化合物の他に、各種のものを用いることができ、発光物質よりも最低空軌道準位(LUMO準位)が高く、最高被占有軌道準位(HOMO準位)が低い物質を用いることが好ましい。
発光物質を分散させるための物質としては、本発明の一態様の複素環化合物の他に、例えば、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(III)(略称:Alq)、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(III)(略称:Almq)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(II)(略称:BeBq)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(略称:BAlq)、ビス(8−キノリノラト)亜鉛(II)(略称:Znq)、ビス[2−(2−ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnPBO)、ビス[2−(2−ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnBTZ)などの金属錯体、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)−トリス(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール)(略称:TPBI)、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)などの複素環化合物や、9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)、3,6−ジフェニル−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:DPCzPA)、9,10−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)アントラセン(略称:DPPA)、9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:DNA)、2−tert−ブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:t−BuDNA)、9,9’−ビアントリル(略称:BANT)、9,9’−(スチルベン−3,3’−ジイル)ジフェナントレン(略称:DPNS)、9,9’−(スチルベン−4,4’−ジイル)ジフェナントレン(略称:DPNS2)、3,3’,3’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリピレン(略称:TPB3)、9,10−ジフェニルアントラセン(略称:DPAnth)、6,12−ジメトキシ−5,11−ジフェニルクリセンなどの縮合芳香族化合物、N,N−ジフェニル−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:CzA1PA)、4−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン(略称:DPhPA)、N,9−ジフェニル−N−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCAPA)、N,9−ジフェニル−N−{4−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]フェニル}−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCAPBA)、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPA)、NPB(又はα−NPD)、TPD、DFLDPBi、BSPBなどの芳香族アミン化合物などを用いることができる。
また、発光性の物質(ゲスト材料)を分散させるための物質(ホスト材料)は複数種用いることができる。
また、発光物質として高分子化合物を用いることができる。具体的には、青色系の発光材料として、ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)(略称:PFO)、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイル)](略称:PF−DMOP)、ポリ{(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−[N,N’−ジ−(p−ブチルフェニル)−1,4−ジアミノベンゼン]}(略称:TAB−PFH)などが挙げられる。また、緑色系の発光材料として、ポリ(p−フェニレンビニレン)(略称:PPV)、ポリ[(9,9−ジヘキシルフルオレン−2,7−ジイル)−alt−co−(ベンゾ[2,1,3]チアジアゾール−4,7−ジイル)](略称:PFBT)、ポリ[(9,9−ジオクチル−2,7−ジビニレンフルオレニレン)−alt−co−(2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシロキシ)−1,4−フェニレン)]などが挙げられる。また、橙色〜赤色系の発光材料として、ポリ[2−メトキシ−5−(2’−エチルヘキソキシ)−1,4−フェニレンビニレン](略称:MEH−PPV)、ポリ(3−ブチルチオフェン−2,5−ジイル)(略称:R4−PAT)、ポリ{[9,9−ジヘキシル−2,7−ビス(1−シアノビニレン)フルオレニレン]−alt−co−[2,5−ビス(N,N’−ジフェニルアミノ)−1,4−フェニレン]}、ポリ{[2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシロキシ)−1,4−ビス(1−シアノビニレンフェニレン)]−alt−co−[2,5−ビス(N,N’−ジフェニルアミノ)−1,4−フェニレン]}(略称:CN−PPV−DPD)などが挙げられる。
電子輸送層114は、電子輸送性の高い物質を含む層である。例えば、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Alq)、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Almq)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(略称:BeBq)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(略称:BAlq)など、キノリン骨格又はベンゾキノリン骨格を有する金属錯体等からなる層である。また、この他ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾラト]亜鉛(略称:Zn(BOX))、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(略称:Zn(BTZ))などのオキサゾール系、チアゾール系配位子を有する金属錯体なども用いることができる。さらに、金属錯体以外にも、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)や、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)なども用いることができる。ここに述べた物質は、主に10−6cm/Vs以上の電子移動度を有する物質である。また、電子輸送層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
電子注入層115は、電子注入性の高い物質を含む層である。電子注入層115には、リチウム(Li)、セシウム(Cs)、カルシウム(Ca)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF)、リチウム酸化物(LiOx)等のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はそれらの化合物を用いることができる。また、フッ化エルビウム(ErF)のような希土類金属化合物を用いることができる。また、上述した電子輸送層114を構成する物質を用いることもできる。
あるいは、電子注入層115に、有機化合物と電子供与体(ドナー)とを混合してなる複合材料を用いてもよい。このような複合材料は、電子供与体によって有機化合物に電子が発生するため、電子注入性及び電子輸送性に優れている。この場合、有機化合物としては、発生した電子の輸送に優れた材料であることが好ましく、具体的には、例えば上述した電子輸送層114を構成する物質(金属錯体や複素芳香族化合物等)を用いることができる。電子供与体としては、有機化合物に対し電子供与性を示す物質であればよい。具体的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属や希土類金属が好ましく、Li、Cs、マグネシウム(Mg)、Ca、エルビウム(Er)、イッテルビウム(Yb)等が挙げられる。また、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物が好ましく、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物等が挙げられる。また、酸化マグネシウムのようなルイス塩基を用いることもできる。また、テトラチアフルバレン(略称:TTF)等の有機化合物を用いることもできる。
なお、上述した正孔注入層111、正孔輸送層112、発光層113、電子輸送層114、電子注入層115は、それぞれ、蒸着法(真空蒸着法を含む)、インクジェット法、塗布法等の方法で形成することができる。
第2の電極103は、第2の電極103が陰極として機能する際は仕事関数の小さい(好ましくは3.8eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物などを用いて形成することができる。具体的には、元素周期表の第1族又は第2族に属する元素、すなわちLiやCs等のアルカリ金属、及びMg、Ca、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、及びこれらを含む合金(Mg−Ag、Al−Li)、ユーロピウム(Eu)、Yb等の希土類金属及びこれらを含む合金の他、AlやAgなどを用いることができる。
但し、EL層102のうち、第2の電極103に接して形成される層が、上述する有機化合物と電子供与体(ドナー)とを混合してなる複合材料を用いる場合には、仕事関数の大小に関わらず、Al、Ag、ITO、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ等様々な導電性材料を用いることができる。
なお、第2の電極103を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。また、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
上述した発光素子は、第1の電極101と第2の電極103との間に生じた電位差により電流が流れ、EL層102において正孔と電子とが再結合することにより発光する。そして、この発光は、第1の電極101又は第2の電極103のいずれか一方又は両方を通って外部に取り出される。従って、第1の電極101又は第2の電極103のいずれか一方、又は両方が可視光に対する透光性を有する電極となる。
なお、第1の電極101と第2の電極103との間に設けられる層の構成は、上記のものに限定されない。発光領域と金属とが近接することによって生じる消光を防ぐように、第1の電極101及び第2の電極103から離れた部位に正孔と電子とが再結合する発光領域を設けた構成であれば上記以外のものでもよい。
つまり、層の積層構造については特に限定されず、電子輸送性の高い物質又は正孔輸送性の高い物質、電子注入性の高い物質、正孔注入性の高い物質、バイポーラ性(電子及び正孔の輸送性の高い物質)の物質、正孔ブロック材料等から成る層を、実施の形態1に示した複素環化合物を含む発光層と自由に組み合わせて構成すればよい。
図1(B)に示す発光素子は、基板100上に、第1の電極101及び第2の電極103の一対の電極間に、EL層102が設けられている。EL層102は、正孔注入層111、正孔輸送層112、発光層113、電子輸送層114、電子注入層115を有している。図1(B)における発光素子は、基板100上に、陰極として機能する第2の電極103と、第2の電極103上に順に積層した電子注入層115、電子輸送層114、発光層113、正孔輸送層112、正孔注入層111と、さらにその上に設けられた陽極として機能する第1の電極101から構成されている。
以下、具体的な発光素子の形成方法を示す。
本実施の形態の発光素子は一対の電極間にEL層が挟持される構造となっている。EL層は少なくとも発光層を有し、実施の形態1に示した複素環化合物を用いて形成される。また、EL層には、発光層の他に機能層(正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層など)を含んでもよい。電極(第1の電極及び第2の電極)、発光層、及び機能層は液滴吐出法(インクジェット法)、スピンコート法、印刷法などの湿式法を用いて形成してもよく、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法などの乾式法を用いて形成してもよい。湿式法を用いれば、大気圧下で形成することができるため、簡易な装置及び工程で形成することができ、工程が簡略化し、生産性が向上するという効果がある。一方乾式法は、材料を溶解させる必要がないために溶液に難溶の材料も用いることができ、材料の選択の幅が広い。
発光素子を構成する薄膜のすべての形成を湿式法で行ってもよい。この場合、湿式法で必要な設備のみで発光素子を作製することができる。また、発光層を形成するまでの積層を湿式法で行い、発光層上に積層する機能層や第1の電極などを乾式法により形成してもよい。さらに、発光層を形成する前の第2の電極や機能層を乾式法により形成し、発光層、及び発光層上に積層する機能層や第1の電極を湿式法によって形成してもよい。もちろん、本実施の形態はこれに限定されず、用いる材料や必要とされる膜厚、界面状態によって適宜湿式法と乾式法を選択し、組み合わせて発光素子を作製することができる。
本実施の形態においては、ガラス、プラスチックなどからなる基板上に発光素子を作製している。一基板上にこのような発光素子を複数作製することで、パッシブマトリクス型の発光装置を作製することができる。また、ガラス、プラスチックなどからなる基板上に、例えば薄膜トランジスタ(TFT)を形成し、TFTと電気的に接続された電極上に発光素子を作製してもよい。これにより、TFTによって発光素子の駆動を制御するアクティブマトリクス型の発光装置を作製できる。なお、TFTの構造は、特に限定されない。スタガ型のTFTでもよいし逆スタガ型のTFTでもよい。また、TFTに用いる半導体の結晶性についても特に限定されず、非晶質半導体を用いてもよいし、結晶性半導体を用いてもよい。また、TFT基板に形成される駆動用回路についても、N型及びP型のTFTからなるものでもよいし、若しくはN型又はP型のいずれか一方からのみなるものであってもよい。
実施の形態1に示した本発明の一態様の複素環化合物は、高い正孔輸送性と高い発光効率を示す。したがって、実施の形態1に示した複素環化合物を発光素子に用いることで、発光効率の高い発光素子を得ることができる。
また、このようにして得られた本発明の一態様の発光素子は発光効率が高いため、この発光素子を用いた発光装置(画像表示デバイス)は低消費電力を実現できる。
なお、本実施の形態で示した発光素子を用いて、パッシブマトリクス型の発光装置や、TFTによって発光素子の駆動が制御されたアクティブマトリクス型の発光装置を作製することができる。
本実施の形態においては、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
(実施の形態3)
本実施の形態は複数の発光ユニットを積層した構成の発光素子(以下、積層型素子という)の態様について、図2を参照して説明する。この発光素子は、第1の電極と第2の電極との間に複数の発光ユニットを有する発光素子である。
図2(A)において、第1の電極301と第2の電極303との間には、第1の発光ユニット311と第2の発光ユニット312が積層されている。本実施の形態において、第1の電極301は陽極として機能する電極であり、第2の電極303は陰極として機能する電極である。第1の電極301と第2の電極303は実施の形態2と同様なものを適用することができる。また、第1の発光ユニット311と第2の発光ユニット312は同じ構成であっても異なる構成であってもよく、その構成は実施の形態2と同様なものを適用することができる。
また、第1の発光ユニット311と第2の発光ユニット312の間には、電荷発生層313が設けられている。電荷発生層313は、第1の電極301と第2の電極303に電圧を印加したときに、一方の発光ユニットに電子を注入し、他方の発光ユニットに正孔を注入する機能を有する。本実施の形態の場合には、第1の電極301に第2の電極303よりも電位が高くなるように電圧を印加すると、電荷発生層313から第1の発光ユニット311に電子が注入され、第2の発光ユニット312に正孔が注入される。
なお、電荷発生層313は、光の取り出し効率の点から、可視光に対する透光性を有することが好ましい。また、電荷発生層313は、第1の電極301や第2の電極303よりも低い導電率であっても機能する。
電荷発生層313は、正孔輸送性の高い有機化合物と電子受容体(アクセプター)とを含む構成であっても、電子輸送性の高い有機化合物と電子供与体(ドナー)とを含む構成であってもよい。また、これらの両方の構成が積層されていても良い。
正孔輸送性の高い有機化合物と電子受容体とを含む構成とする場合において、正孔輸送性の高い有機化合物としては、本発明の一態様の複素環化合物の他、例えば、NPBやTPD、TDATA、MTDATA、4,4’−ビス[N−(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N―フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)などの芳香族アミン化合物等を用いることができる。ここに述べた物質は、主に10−6cm/Vs以上の正孔移動度を有する物質である。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い有機化合物であれば、上記以外の物質を用いても構わない。
また、電子受容体としては、7,7,8,8−テトラシアノ−2,3,5,6−テトラフルオロキノジメタン(略称:F−TCNQ)、クロラニル等を挙げることができる。また、遷移金属酸化物を挙げることができる。また元素周期表における第4族乃至第8族に属する金属の酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
一方、電子輸送性の高い有機化合物と電子供与体とを含む構成とする場合において、電子輸送性の高い有機化合物としては、例えば、Alq、Almq、BeBq、BAlqなど、キノリン骨格又はベンゾキノリン骨格を有する金属錯体等を用いることができる。また、Zn(BOX)、Zn(BTZ)などのオキサゾール系、チアゾール系配位子を有する金属錯体なども用いることができる。さらに、金属錯体以外にも、PBDやOXD−7、TAZ、BPhen、BCPなども用いることができる。ここに述べた物質は、主に10−6cm/Vs以上の電子移動度を有する物質である。なお、正孔よりも電子の輸送性の高い有機化合物であれば、上記以外の物質を用いても構わない。
また、電子供与体としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類金属又は元素周期表における第13族に属する金属及びその酸化物、炭酸塩を用いることができる。具体的には、Li、Cs、Mg、Ca、Yb、インジウム(In)、酸化リチウム、炭酸セシウムなどを用いることが好ましい。また、テトラチアナフタセンのような有機化合物を電子供与体として用いてもよい。
なお、上述した材料を用いて電荷発生層313を形成することにより、EL層が積層された場合における駆動電圧の上昇を抑制することができる。
本実施の形態では、2つの発光ユニットを有する発光素子について説明したが、同様に、図2(B)に示すように、3つ以上の発光ユニットを積層した発光素子についても、同様に適用することが可能である。本実施の形態に係る発光素子のように、一対の電極間に複数の発光ユニットを電荷発生層で仕切って配置することで、電流密度を低く保ったまま、高輝度領域での発光が可能である。電流密度を低く保てるため、長寿命素子を実現できる。
また、それぞれの発光ユニットの発光色を異なるものにすることで、発光素子全体として、所望の色の発光を得ることができる。例えば、2つの発光ユニットを有する発光素子において、第1の発光ユニットの発光色と第2の発光ユニットの発光色を補色の関係になるようにすることで、発光素子全体として白色発光する発光素子を得ることも可能である。なお、補色とは、混合すると無彩色になる色同士の関係をいう。つまり、補色の関係にある色を発光する物質から得られた光を混合すると、白色発光を得ることができる。また、3つの発光ユニットを有する発光素子の場合でも同様であり、例えば、第1の発光ユニットの発光色が赤色であり、第2の発光ユニットの発光色が緑色であり、第3の発光ユニットの発光色が青色である場合、発光素子全体としては、白色発光を得ることができる。
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
(実施の形態4)
本実施の形態では、本発明の一態様の、発光素子を有する発光装置について図3を用いて説明する。なお、図3(A)は、発光装置を示す上面図、図3(B)は図3(A)をA−B及びC−Dで切断した断面図である。
図3(A)において、点線で示された401は駆動回路部(ソース側駆動回路)、402は画素部、403は駆動回路部(ゲート側駆動回路)である。また、404は封止基板、405はシール材であり、シール材405で囲まれた内側は、空間407になっている。
なお、引き回し配線408はソース側駆動回路401及びゲート側駆動回路403に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるFPC(フレキシブルプリントサーキット)409からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではFPCしか図示されていないが、このFPCにはプリント配線基板(PWB)が取り付けられていても良い。本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにFPCもしくはPWBが取り付けられた状態をも含むものとする。
次に、断面構造について図3(B)を用いて説明する。素子基板410上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース側駆動回路401と、画素部402中の一つの画素が示されている。
なお、ソース側駆動回路401はnチャネル型TFT423とpチャネル型TFT424とを組み合わせたCMOS回路が形成される。また、駆動回路は、TFTで形成される種々のCMOS回路、PMOS回路もしくはNMOS回路で形成しても良い。また、本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。
また、画素部402はスイッチング用TFT411と、電流制御用TFT412とそのドレインに電気的に接続された第1の電極413とを含む複数の画素により形成される。なお、第1の電極413の端部を覆って絶縁物414が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより形成する。
また、被覆性を良好なものとするため、絶縁物414の上端部又は下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁物414の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁物414の上端部のみに曲率半径(0.2μm〜3μm)を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物414として、光の照射によってエッチャントに不溶解性となるネガ型、或いは光の照射によってエッチャントに溶解性となるポジ型のいずれも使用することができる。
第1の電極413上には、発光層416、及び第2の電極417がそれぞれ形成されている。ここで、陽極として機能する第1の電極413に用いる材料としては、仕事関数の大きい材料を用いることが望ましい。例えば、ITO膜、又は珪素を含有したインジウム錫酸化物膜、2〜20wt%の酸化亜鉛を含む酸化インジウム膜、窒化チタン膜、Cr膜、W膜、亜鉛(Zn)膜、Pt膜などの単層膜の他、窒化チタンとアルミニウムを主成分とする膜との積層、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との3層構造等を用いることができる。なお、積層構造とすると、配線としての抵抗も低く、良好なオーミックコンタクトがとれる。
また、発光層416は、蒸着マスクを用いた蒸着法、インクジェット法などの液滴吐出法、印刷法、スピンコート法等の種々の方法によって形成される。発光層416は、実施の形態1で示した複素環化合物を含んでいる。また、発光層416を構成する他の材料としては、低分子材料、オリゴマー、デンドリマー、又は高分子材料であっても良い。
さらに、発光層416上に形成され、陰極として機能する第2の電極417に用いる材料としては、仕事関数の小さい材料(Al、Mg、Li、Ca、又はこれらの合金や化合物、Mg−Ag、Mg−In、Al−Li、LiF、CaF等)を用いることが好ましい。なお、発光層416で生じた光が第2の電極417を透過させる場合には、第2の電極417として、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜(ITO、2〜20wt%の酸化亜鉛を含む酸化インジウム、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化亜鉛(ZnO)等)との積層を用いるのが良い。
さらにシール材405で封止基板404を素子基板410と貼り合わせることにより、素子基板410、封止基板404、及びシール材405で囲まれた空間407に発光素子418が備えられた構造になっている。なお、空間407には、充填材が充填されており、不活性気体(窒素やアルゴン等)が充填される場合の他、シール材405で充填される場合もある。
なお、シール材405にはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、封止基板404に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、FRP(Fiberglass−Reinforced Plastics)、PVF(ポリビニルフロライド)、ポリエステル又はアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。
以上のようにして、本発明の一態様の発光素子を有するアクティブマトリクス型の発光装置を得ることができる。
また、本発明の発光素子は、上述したアクティブマトリクス型の発光装置のみならずパッシブマトリクス型の発光装置に用いることもできる。図4に本発明の発光素子を用いたパッシブマトリクス型の発光装置の斜視図及び断面図を示す。なお、図4(A)は、発光装置を示す斜視図、図4(B)は図4(A)をX−Yで切断した断面図である。
図4において、基板501上の第1の電極502と第2の電極503との間にはEL層504が設けられている。第1の電極502の端部は絶縁層505で覆われている。そして、絶縁層505上には隔壁層506が設けられている。隔壁層506の側壁は、基板面に近くなるに伴って、一方の側壁と他方の側壁との間隔が狭くなるような傾斜を有する。つまり、隔壁層506の短辺方向の断面は、台形状であり、底辺(絶縁層505と接する辺)の方が上辺(絶縁層505と接しない辺)よりも短い。このように、隔壁層506を設けることで、静電気等に起因した発光素子の不良を防ぐことができる。
以上により、本発明の一態様の発光素子を有するパッシブマトリクス型の発光装置を得ることができる。
なお、本実施の形態で示した発光装置(アクティブマトリクス型、パッシブマトリクス型)は、いずれも本発明の一態様の発光素子を用いて形成されることから、発光効率の高い発光装置を得ることができる。
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
(実施の形態5)
本実施の形態では、実施の形態4に示す本発明の一態様の発光装置をその一部に含む電子機器について説明する。電子機器としては、ビデオカメラ、デジタルカメラ等のカメラ、ゴーグル型ディスプレイ、ナビゲーションシステム、音響再生装置(カーオーディオ、オーディオコンポ等)、コンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末(モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機又は電子書籍等)、記録媒体を備えた画像再生装置(具体的には、Digital Versatile Disc(DVD)等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうる表示装置を備えた装置)などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を図5に示す。
図5(A)は本発明の一態様に係るテレビ装置であり、筐体611、支持台612、表示部613、スピーカー部614、ビデオ入力端子615等を含む。このテレビ装置において、表示部613には、本発明の一態様の発光装置を適用することができる。本発明の一態様の発光装置は、高い発光効率が得られるという特徴を有していることから、本発明の一態様の発光装置を適用することで消費電力の低減されたテレビ装置を得ることができる。
図5(B)は本発明の一態様に係るコンピュータであり、本体621、筐体622、表示部623、キーボード624、外部接続ポート625、ポインティングデバイス626等を含む。このコンピュータにおいて、表示部623には、本発明の発光装置を適用することができる。本発明の一態様の発光装置は、高い発光効率が得られることから、本発明の一態様の発光装置を適用することで消費電力の低減されたコンピュータを得ることができる。
図5(C)は本発明の一態様に係る携帯電話であり、本体631、筐体632、表示部633、音声入力部634、音声出力部635、操作キー636、外部接続ポート637、アンテナ638等を含む。この携帯電話において、表示部633には、本発明の発光装置を適用することができる。本発明の一態様の発光装置は、高い発光効率が得られることから、本発明の一態様の発光装置を適用することで消費電力の低減された携帯電話を得ることができる。
図5(D)は本発明の一態様に係るカメラであり、本体641、表示部642、筐体643、外部接続ポート644、リモコンからの信号受信部645、受像部646、バッテリー647、音声入力部648、操作キー649、接眼部650等を含む。このカメラにおいて、表示部642には、本発明の一態様の発光装置を適用することができる。本発明の一態様の発光装置は、高い発光効率が得られることから、本発明の一態様の発光装置を適用することで消費電力の低減されたカメラを得ることができる。
以上の様に、本発明の一態様の発光装置の適用範囲は極めて広く、この発光装置をあらゆる分野の電子機器に適用することが可能である。本発明の一態様の発光装置を用いることにより、消費電力の低減された電子機器を得ることができる。
また、本発明の一態様の発光装置は、照明装置として用いることもできる。図6は、本発明の一態様の発光装置をバックライトとして用いた液晶表示装置の一例である。図6に示した液晶表示装置は、筐体701、液晶層702、バックライト703、筐体704を有し、液晶層702は、ドライバIC705と接続されている。また、バックライト703は、本発明の一態様の発光装置が用いられおり、端子706により、電流が供給されている。
このように本発明の一態様の発光装置を液晶表示装置のバックライトとして用いることにより、低消費電力のバックライトが得られる。また、本発明の一態様の発光装置は、面発光の照明装置であり大面積化も可能であるため、バックライトの大面積化も可能である。従って、低消費電力であり、大面積化された液晶表示装置を得ることができる。
図7は、本発明の一態様の発光装置を、照明装置である電気スタンドとして用いた例である。図7に示す電気スタンドは、筐体801と、光源802を有し、光源802として、本発明の一態様の発光装置が用いられている。本発明の一態様の発光装置は発光効率の高い発光素子を有しているため、低消費電力の電気スタンドとして用いることが可能となる。
図8は、本発明の一態様の発光装置を、室内の照明装置901として用いた例である。本発明の一態様の発光装置は大面積化も可能であるため、大面積の照明装置として用いることができる。また、本発明の一態様の発光装置は、発光効率の高い発光素子を有しているため、低消費電力の照明装置として用いることが可能となる。このように、本発明の一態様の発光装置を、室内の照明装置901として用いた部屋に、図5(A)で説明したような、本発明の一態様のテレビ装置902を設置して公共放送や映画を鑑賞することができる。
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
≪合成例1≫
本実施例では、下記構造式(100)で示される4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾフラン(略称:2mDBFPPA−II)の合成方法について説明する。
2mDBFPPA−IIの合成方法を合成スキーム(C−1)に示すと共に、その反応に関し以下において詳述する。
2−ブロモ−9,10−ジフェニルアントラセン1.2g(3.0mmol)、3−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸0.87g(3.0mmol)、トリ(オルト−トリル)ホスフィン0.23g(0.75mmol)を、100mL三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、トルエン15mL、エタノール5.0mL、2.0mol/L炭酸カリウム水溶液3.0mLを加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。
この混合物に酢酸パラジウム(II)34mg(0.15mmol)を加え、窒素気流下、80℃で4時間攪拌した。攪拌後、この混合物の水層を酢酸エチルで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。クロマトグラフィーは、ヘキサン:トルエン=5:1の混合溶媒を展開溶媒に用いて行った。得られた固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶化したところ、目的物の黄色粉末を1.4g、収率79%で得た。
得られた黄色粉末状固体1.4gをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、圧力3.0Pa、アルゴンガスを流量4.0mL/minで流しながら、270℃で黄色粉末状固体を加熱した。昇華精製後、目的物の黄色固体を1.1g、収率81%で得た。
核磁気共鳴法(NMR)によって、この化合物が目的物である4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾフラン(略称:2mDBFPPA−II)であることを確認した。
得られた物質のH NMRデータを以下に示す。
H NMR(CDCl,300MHz):δ=7.31−7.67(m,19H),7.69−7.73(m,3H),7.80−7.86(m,2H),7.95(dd,J=0.90Hz,J=1.8Hz,1H),7.98−8.01(m,2H),8.07(s,1H)
また、H NMRチャートを図9(A)(B)に示す。なお、図9(B)は、図9(A)における7.2ppm〜8.2ppmの範囲を拡大して表したチャートである。
得られた2mDBFPPA−IIの熱重量測定−示差熱分析(TG−DTA:Thermogravimetry−Differential Thermal Analysis)を行った。測定には高真空差動型示差熱天秤(ブルカー・エイエックスエス株式会社製、TG−DTA2410SA)を用いた。常圧、昇温速度10℃/min、窒素気流下(流速200mL/min)の条件で測定したところ、重量と温度の関係(熱重量測定)から、測定開始時における重量に対し5%の重量減少が見られる温度(5%重量減少温度)は418.0℃であり、良好な耐熱性を示した。
また、2mDBFPPA−IIのトルエン溶液の吸収スペクトルを図10(A)に、発光スペクトルを図10(B)にそれぞれ示す。また、2mDBFPPA−IIの薄膜の吸収スペクトルを図11(A)に、発光スペクトルを図11(B)にそれぞれ示す。吸収スペクトルの測定には紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製、V550型)を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定を行った。吸収スペクトルについては、溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトル、薄膜については石英基板の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを示した。図10及び図11において横軸は波長(nm)、縦軸は強度(任意単位)を表す。トルエン溶液の場合では406nm付近に吸収が見られ、発光波長は424、及び447nm(励起波長384nm)であった。また、薄膜の場合では246、289、371、391、及び413nm付近に吸収が見られ、発光波長は437、及び458nm(励起波長392nm)であった。
また、2mDBFPPA−IIの薄膜状態におけるHOMO準位とLUMO準位の測定を行った。HOMO準位の値は、大気中の光電子分光装置(理研計器社製、AC−2)で測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、LUMO準位の値は、図11(A)に示した2mDBFPPA−IIの薄膜の吸収スペクトルのデータを用い、直接遷移を仮定したTaucプロットから吸収端を求め、その吸収端を光学的エネルギーギャップとしてHOMO準位の値に加算することにより得た。その結果、2mDBFPPA−IIのHOMO準位は、−5.66eVであり、LUMO準位は、−2.79eVであった。
また、2mDBFPPA−IIの酸化反応特性及び還元反応特性を測定した。酸化反応特性及び還元反応特性は、サイクリックボルタンメトリー(CV)測定によって調べた。なお測定には、電気化学アナライザー(ビー・エー・エス(株)製、型番:ALSモデル600A)を用いた。
CV測定における溶液は、溶媒として脱水N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)(Sigma−Aldrich社製、99.8%、カタログ番号:22705−6)を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウム(n−BuNClO)((株)東京化成製、カタログ番号:T0836)を100mmol/Lの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象を1mmol/Lの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、PTE白金電極)を、補助電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、VC−3用Ptカウンター電極(5cm))を、参照電極としてはAg/Ag電極(ビー・エー・エス(株)製、RE5非水溶媒系参照電極)をそれぞれ用いた。なお、測定は室温で行った。なお、CV測定のスキャン速度は0.1V/sに統一した。
2mDBFPPA−IIの還元反応特性については、参照電極に対する作用電極の電位を−1.48Vから−2.27Vまで変化させた後、−2.27Vから−1.48Vまで変化させる走査を1サイクルとし、100サイクル測定した。酸化反応特性については、同様に0.18Vから1.02Vまで変化させた後、1.02Vから0.18Vまで変化させる走査を1サイクルとし、100サイクル測定した。
測定結果により、0.89V(vs.Ag/Ag)付近に酸化を示すピーク電流が、−2.16V(vs.Ag/Ag)付近に還元を示すピーク電流が観測された。得られたグラフを図12に示す。
100サイクルもの走査を繰り返しているにもかかわらず、2mDBFPPA−IIは酸化反応及び還元反応におけるCV曲線のピーク位置に大きな変化が見られず、ピーク強度も酸化側でイニシャルの76%、還元側で90%の強度を保っていた。これにより2mDBFPPA−IIは、中性状態から酸化状態への酸化反応と酸化状態から中性状態への還元反応の繰り返し、及び中性状態から還元状態への還元反応と還元状態から中性状態への酸化反応の繰り返しに対して比較的安定な物質であることがわかった。
≪合成例2≫
本実施例では、下記構造式(300)で表される4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾチオフェン(略称:2mDBTPPA−II)の合成方法について説明する。
2mDBTPPA−IIの合成方法を合成スキーム(D−1)に示すと共に、その反応に関し以下において詳述する。
2−ブロモ−9,10−ジフェニルアントラセン1.6g(4.0mmol)、3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸1.2g(4.0mmol)、トリ(オルト−トリル)ホスフィン0.30g(1.0mmol)を、100mL三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、トルエン25mL、エタノール5.0mL、2.0mol/L炭酸カリウム水溶液5.0mLを加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。
この混合物に酢酸パラジウム(II)45mg(0.20mmol)を加え、窒素気流下、80℃で5時間攪拌した。攪拌後、この混合物の水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して、油状物を得た。得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。クロマトグラフィーは、ヘキサン:トルエン=5:1の混合溶媒を展開溶媒として用いて行った。得られた固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶化したところ、目的物の黄色粉末を1.6g、収率70%で得た。
得られた黄色粉末状固体1.6gをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、圧力3.0Pa、アルゴンガスを流量4.0mL/minで流しながら、290℃で黄色粉末状固体を加熱した。昇華精製後、目的物の黄色固体を1.4g、収率87%で得た。
核磁気共鳴法(NMR)によって、この化合物が目的物である4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾチオフェン(略称:2mDBTPPA−II)であることを確認した。
得られた物質のH NMRデータを以下に示す。
H NMR(CDCl,300MHz):δ=7.33(q,J=3.3Hz,2H),7.46−7.73(m,20H),7.80−7.87(m,2H),7.99(st,J=1.8Hz,1H),8.03(sd,J=1.5Hz,1H),8.14−8.20(m,2H)
また、H NMRチャートを図13(A)(B)に示す。なお、図13(B)は、図13(A)における7.2ppm〜8.3ppmの範囲を拡大して表したチャートである。
得られた2mDBTPPA−IIの熱重量測定−示差熱分析(TG−DTA:Thermogravimetry−Differential Thermal Analysis)を行った。測定には高真空差動型示差熱天秤(ブルカー・エイエックスエス株式会社製、TG−DTA2410SA)を用いた。常圧、昇温速度10℃/min、窒素気流下(流速200mL/min)の条件で測定したところ、重量と温度の関係(熱重量測定)から、5%重量減少温度は441.1℃であり、良好な耐熱性を示した。
また、2mDBTPPA−IIのトルエン溶液の吸収スペクトルを図14(A)に、発光スペクトルを図14(B)にそれぞれ示す。また、2mDBTPPA−IIの薄膜の吸収スペクトルを図15(A)に、発光スペクトルを図15(B)にそれぞれ示す。吸収スペクトルの測定には紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製、V550型)を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定を行った。吸収スペクトルについては、溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを、薄膜については石英基板の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを示した。図14及び図15において横軸は波長(nm)、縦軸は強度(任意単位)を表す。トルエン溶液の場合では407nm付近に吸収が見られ、発光波長は423、及び446nm(励起波長385nm)であった。また、薄膜の場合では244、293、371、392、及び414nm付近に吸収が見られ、発光波長は437、及び459nm(励起波長391nm)であった。
また、2mDBTPPA−IIの薄膜状態におけるHOMO準位とLUMO準位の測定を行った。HOMO準位の値は、大気中の光電子分光装置(理研計器社製、AC−2)で測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、LUMO準位の値は、図15(A)に示した2mDBTPPA−IIの薄膜の吸収スペクトルのデータを用い、直接遷移を仮定したTaucプロットから吸収端を求め、その吸収端を光学的エネルギーギャップとしてHOMO準位の値に加算することにより得た。その結果、2mDBTPPA−IIのHOMO準位は、−5.71eVであり、LUMO準位は、−2.85eVであった。
また、2mDBTPPA−IIの酸化反応特性及び還元反応特性を測定した。酸化反応特性及び還元反応特性は、サイクリックボルタンメトリー(CV)測定によって調べた。なお測定には、電気化学アナライザー(ビー・エー・エス(株)製、型番:ALSモデル600A)を用いた。
CV測定における溶液は、溶媒として脱水N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)(Sigma−Aldrich社製、99.8%、カタログ番号:22705−6)を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウム(n−BuNClO)((株)東京化成製、カタログ番号:T0836)を100mmol/Lの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象を1mmol/Lの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、PTE白金電極)を、補助電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、VC−3用Ptカウンター電極(5cm))を、参照電極としてはAg/Ag電極(ビー・エー・エス(株)製、RE5非水溶媒系参照電極)をそれぞれ用いた。なお、測定は室温で行った。なお、CV測定のスキャン速度は0.1V/sに統一した。
2mDBTPPA−IIの還元反応特性については、参照電極に対する作用電極の電位を−1.46Vから−2.25Vまで変化させた後、−2.25Vから−1.46Vまで変化させる走査を1サイクルとし、100サイクル測定した。酸化反応特性については、同様に0.32Vから1.00Vまで変化させた後、1.00Vから0.32Vまで変化させる走査を1サイクルとし、100サイクル測定した。
測定結果により、0.88V(vs.Ag/Ag)付近に酸化を示すピーク電流が、−2.16V(vs.Ag/Ag)付近に還元を示すピーク電流が観測された。得られたグラフを図16に示す。
100サイクルもの走査を繰り返しているにもかかわらず、2mDBTPPA−IIは酸化反応及び還元反応におけるCV曲線のピーク位置に大きな変化が見られず、ピーク強度も酸化側でイニシャルの76%、還元側で90%の強度を保っていた。これにより2mDBTPPA−IIは、中性状態から酸化状態への酸化反応と酸化状態から中性状態への還元反応の繰り返し、及び中性状態から還元状態への還元反応と還元状態から中性状態への酸化反応の繰り返しに対して比較的安定な物質であることがわかった。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子について図37(A)を用いて説明する。本実施例で用いた材料の化学式を以下に示す。
以下に、本実施例の発光素子1及び比較発光素子1の作製方法を示す。
(発光素子1)
まず、ガラス基板1100上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極1101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。ここで、第1の電極1101は、発光素子の陽極として機能する電極である。
次に、基板1100上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板1100を30分程度放冷した。
次に、第1の電極1101が形成された面が下方となるように、第1の電極1101が形成された基板1100を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極1101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、正孔輸送性の高い物質である9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)とアクセプター性物質である酸化モリブデン(VI)とを共蒸着することで、正孔注入層1111を形成した。その膜厚は、50nmとし、CzPAと酸化モリブデン(VI)との比率は、重量比で4:2(=CzPA:酸化モリブデン)となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で、複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、正孔注入層1111上に、4−フェニル−4’−[4−(9−フェニルフルオレン−9−イル)フェニル]トリフェニルアミン(略称:BPAFLBi)を10nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層1112を形成した。
さらに、実施例1にて合成した2mDBFPPA−IIと、4−(10−フェニル−9−アントリル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBAPA)と、を共蒸着し、正孔輸送層上に発光層1113を形成した。ここで、2mDBFPPA−IIと、PCBAPAとの重量比は、1:0.1(=2mDBFPPA−II:PCBAPA)となるように調節した。また、発光層1113の膜厚は30nmとした。
その後、発光層1113上にトリス(8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Alq)を10nmの膜厚となるように成膜し、続いてAlq層の上にバソフェナントロリン(略称:BPhen)を膜厚15nmとなるように成膜し、Alq及びBPhenからなる電子輸送層1114を形成した。
さらに、電子輸送層1114上に、フッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚で蒸着し、電子注入層1115を形成した。
最後に、陰極として機能する第2の電極1103として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子1を作製した。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
(比較発光素子1)
比較発光素子1の発光層1113は、発光素子1に用いた材料に替えて、4−[4−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾフラン(略称:2DBFPPA−II)と、PCBAPAとを共蒸着することで形成した。ここで、2DBFPPA−IIと、PCBAPAとの重量比は、1:0.1(=2DBFPPA−II:PCBAPA)となるように調節した。また、発光層1113の膜厚は30nmとした。発光層1113以外は発光素子1と同様に作製した。
以上により得られた発光素子1、比較発光素子1の素子構造を表1に示す。
発光素子1及び比較発光素子1を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業を行った後、これらの発光素子の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子1及び比較発光素子1の輝度−電流効率特性を図17に示す。図17において、横軸は輝度(cd/m)を、縦軸は電流効率(cd/A)を表す。また、電圧―輝度特性を図18に示す。図18において、横軸は印加した電圧(V)、縦軸は輝度(cd/m)を表している。また、輝度―外部量子効率特性を図19に示す。図19において、横軸は輝度(cd/m)、縦軸は外部量子効率(%)を表している。また、1mAの電流を流したときの発光スペクトルを図20に示す。図20において、横軸は波長(nm)、縦軸は強度(任意単位)を表す。また、各発光素子における輝度1000cd/m付近のときの電圧(V)、電流密度(mA/cm)、CIE色度座標(x、y)、電流効率(cd/A)、外部量子効率(%)を表2に示す。
図20及び表2のCIE色度座標からわかるように、作製した発光素子1及び比較発光素子1は青色の発光を示している。図17〜19及び表2からわかるように、発光素子1は比較発光素子1に比べ、色度が良好で、電流効率及び外部量子効率が高い。
以上示したように、実施例1で作製した2mDBFPPA−IIを発光層のホスト材料として用いることにより、色度が良好で発光効率の高い発光素子を作製することができた。
次に、発光素子1及び比較発光素子1の信頼性試験を行った。信頼性試験の結果を図21に示す。図21において、縦軸は初期輝度を100%とした時の規格化輝度(%)を示し、横軸は素子の駆動時間(h)を示す。信頼性試験は、初期輝度を1000cd/mに設定し、電流密度一定の条件で本実施例の発光素子1及び比較発光素子1を駆動した。図21から、発光素子1及び比較発光素子1の410時間後の輝度は初期輝度の86%を保っていた。したがって、発光素子1は比較発光素子1よりも色度が良く発光効率が高いことに加えて、比較発光素子1と同等の信頼性を示すことが明らかとなった。
発光素子1と比較発光素子1を比べると、発光素子1の方が、色度が良好で高い発光効率を示した。発光素子1と比較発光素子1における発光層のホスト材料の構造の違いは、ホスト材料であるジベンゾフラン誘導体が有するアントラセン骨格の2位とジベンゾフラン骨格の4位が、比較発光素子1ではパラ位のフェニレン基を介して結合しているが、発光素子1ではメタ位のフェニレン基を介して結合している点である。パラ位のフェニレン基を介するか、メタ位のフェニレン基を介するか、によって発光素子1と比較発光素子1の発光効率に差が生じた。従って、本発明の一態様のジベンゾフラン誘導体において、アントラセン骨格の2位とジベンゾフラン骨格の4位がメタ位のフェニレン基を介して結合している点は、高い発光効率の実現に効果があることが明らかとなった。また、本発明の一態様のジベンゾフラン誘導体を発光素子に用いることにより、色度が良好で発光効率の高い発光素子を提供できることが明らかとなった。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子について図37(B)を用いて説明する。
以下に、本実施例の発光素子2及び比較発光素子2の作製方法を示す。本実施例で用いた材料は実施例3で用いた材料と同じであるため、化学式は省略する。
(発光素子2)
まず、ガラス基板1100上に、ITSOをスパッタリング法にて成膜し、第1の電極1101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。ここで、第1の電極1101は、発光素子の陽極として機能する電極である。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極が形成された面が下方となるように、第1の電極1101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極上に、正孔輸送性の高い物質であるCzPAとアクセプター性物質である酸化モリブデン(VI)とを共蒸着し、正孔注入層1111を形成した。その膜厚は、50nmとし、CzPAと酸化モリブデン(VI)との比率は、重量比で4:2(=CzPA:酸化モリブデン)となるように調節した。
次に、正孔注入層1111上に、BPAFLBiを10nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層1112を形成した。
さらに、正孔輸送層1112上に、PCBAPAを25nmの膜厚となるように成膜し、第1の発光層1113aを形成した。そして、第1の発光層1113a上に、実施例1にて合成した2mDBFPPA−IIと、PCBAPAと、を共蒸着することにより、第2の発光層1113bを形成した。ここで、2mDBFPPA−IIと、PCBAPAとの重量比は、1:0.1(=2mDBFPPA−II:PCBAPA)となるように調節した。また、第2の発光層1113bの膜厚は30nmとした。
その後、第2の発光層1113b上にAlqを10nmの膜厚となるように成膜し、続いてAlq層の上にBPhenを膜厚15nmとなるように成膜し、Alq及びBPhenからなる電子輸送層1114を形成した。
さらに、電子輸送層1114上に、LiFを1nmの膜厚で蒸着し、電子注入層1115を形成した。
最後に、陰極として機能する第2の電極1103として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子2を作製した。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
(比較発光素子2)
比較発光素子2の第2の発光層1113bは、発光素子2に用いた材料に替えて、2DBFPPA−IIと、PCBAPAと、を共蒸着することで形成した。ここで、2DBFPPA−IIと、PCBAPAとの重量比は、1:0.1(=2DBFPPA−II:PCBAPA)となるように調節した。また、第2の発光層1113bの膜厚は30nmとした。第2の発光層1113b以外は発光素子2と同様に作製した。
以上により得られた発光素子2、比較発光素子2の素子構造を表3に示す。
発光素子2及び比較発光素子2を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業を行った後、これらの発光素子の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子2及び比較発光素子2の輝度−電流効率特性を図22に示す。図22において、横軸は輝度(cd/m)を、縦軸は電流効率(cd/A)を表す。また、電圧―輝度特性を図23に示す。図23において、横軸は印加した電圧(V)、縦軸は輝度(cd/m)を表している。また、輝度―外部量子効率特性を図24に示す。図24において、横軸は輝度(cd/m)、縦軸は外部量子効率(%)を表している。また、1mAの電流を流したときの発光スペクトルを図25に示す。図25において、横軸は波長(nm)、縦軸は強度(任意単位)を表す。また、各発光素子における輝度1000cd/m付近のときの電圧(V)、電流密度(mA/cm)、CIE色度座標(x、y)、電流効率(cd/A)、外部量子効率(%)を表4に示す。
図25及び表4のCIE色度座標からわかるように、作製した発光素子2及び比較発光素子2は青色の発光を示している。図22〜24及び表4からわかるように、発光素子2は比較発光素子2に比べ、電流効率及び外部量子効率が高い。
以上示したように、実施例1で作製した2mDBFPPA−IIを発光層のホスト材料として用いることにより、二層構造の発光層を有する発光素子においても、発光効率の高い発光素子を作製することができた。
次に、発光素子2及び比較発光素子2の信頼性試験を行った。信頼性試験の結果を図26に示す。図26において、縦軸は初期輝度を100%とした時の規格化輝度(%)を示し、横軸は素子の駆動時間(h)を示す。信頼性試験は、初期輝度を1000cd/mに設定し、電流密度一定の条件で本実施例の発光素子2及び比較発光素子2を駆動した。図26から、発光素子2及び比較発光素子2の170時間後の輝度は初期輝度の91%を保っていた。したがって、発光素子2は比較発光素子2よりも発光効率が高いことに加えて、比較発光素子2と同等の信頼性を示すことが明らかとなった。また、この信頼性試験の結果から、本発明の一態様を適用した発光素子は、長寿命な発光素子の実現に効果があることが明らかとなった。
発光素子2と比較発光素子2を比べると、発光素子2の方が、色度が良好で高い発光効率を示した。発光素子2と比較発光素子2における発光層のホスト材料の構造の違いは、ホスト材料であるジベンゾフラン誘導体が有するアントラセン骨格の2位とジベンゾフラン骨格の4位が、比較発光素子2ではパラ位のフェニレン基を介して結合しているが、発光素子2ではメタ位のフェニレン基を介して結合している点である。パラ位のフェニレン基を介するか、メタ位のフェニレン基を介するか、によって発光素子2と比較発光素子2の発光効率に差が生じた。従って、本発明の一態様のジベンゾフラン誘導体において、アントラセン骨格の2位とジベンゾフラン骨格の4位がメタ位のフェニレン基を介して結合している点は、高い発光効率の実現に効果があることが明らかとなった。また、本発明の一態様のジベンゾフラン誘導体を発光素子に用いることにより、色度が良好で発光効率の高い発光素子を提供できることが明らかとなった。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子について図37(A)を用いて説明する。本実施例で用いた材料の化学式を以下に示す。なお、既に示した材料については省略する。
以下に、本実施例の発光素子3の作製方法を示す。
(発光素子3)
まず、ガラス基板1100上に、ITSOをスパッタリング法にて成膜し、第1の電極1101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。ここで、第1の電極1101は、発光素子の陽極として機能する電極である。
次に、基板1100上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板1100を30分程度放冷した。
次に、第1の電極1101が形成された面が下方となるように、第1の電極1101が形成された基板1100を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極1101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、正孔輸送性の高い物質であるCzPAとアクセプター性物質である酸化モリブデン(VI)とを共蒸着することにより、正孔注入層1111を形成した。その膜厚は、50nmとし、CzPAと酸化モリブデン(VI)との比率は、重量比で4:2(=CzPA:酸化モリブデン)となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で、複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、正孔注入層1111上に、4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)を10nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層1112を形成した。
さらに、正孔輸送層1112上に、実施例2にて合成した2mDBTPPA−IIと、PCBAPAと、を共蒸着することにより、正孔輸送層1112上に発光層1113を形成した。ここで、2mDBTPPA−IIと、PCBAPAとの重量比は、1:0.1(=2mDBTPPA−II:PCBAPA)となるように調節した。また、発光層1113の膜厚は30nmとした。
その後、発光層1113上にAlqを10nmの膜厚となるように成膜し、続いてAlq層の上にBPhenを膜厚15nmとなるように成膜し、Alq及びBPhenからなる電子輸送層1114を形成した。
さらに、電子輸送層1114上に、LiFを1nmの膜厚で蒸着し、電子注入層1115を形成した。
最後に、陰極として機能する第2の電極1103として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子3を作製した。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
以上により得られた発光素子3の素子構造を表5に示す。
発光素子3を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業を行った後、この発光素子の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子3の輝度−電流効率特性を図27に示す。図27において、横軸は輝度(cd/m)を、縦軸は電流効率(cd/A)を表す。また、電圧―輝度特性を図28に示す。図28において、横軸は印加した電圧(V)、縦軸は輝度(cd/m)を表している。また、輝度―外部量子効率特性を図29に示す。図29において、横軸は輝度(cd/m)、縦軸は外部量子効率(%)を表している。また、1mAの電流を流したときの発光スペクトルを図30に示す。図30において、横軸は波長(nm)、縦軸は強度(任意単位)を表す。また、発光素子3における輝度810cd/m付近のときの電圧(V)、電流密度(mA/cm)、CIE色度座標(x、y)、電流効率(cd/A)、外部量子効率(%)を表6に示す。
図30及び表6のCIE色度座標からわかるように、作製した発光素子3は青色の発光を示している。図27〜29及び表6からわかるように、発光素子3は、色度が良好で、電流効率及び外部量子効率が高い。
以上示したように、実施例2で作製した2mDBTPPA−IIを発光層のホスト材料として用いても、発光効率の高い発光素子を作製することができた。
次に、発光素子3の信頼性試験を行った。信頼性試験の結果を図31に示す。図31において、縦軸は初期輝度を100%とした時の規格化輝度(%)を示し、横軸は素子の駆動時間(h)を示す。信頼性試験は、初期輝度を1000cd/mに設定し、電流密度一定の条件で本実施例の発光素子3を駆動した。図31から、発光素子3の220時間後の輝度は初期輝度の80%を保っていた。したがって、発光素子3は高い信頼性を示すことが明らかとなった。また、この信頼性試験の結果から、本発明の一態様を適用した発光素子は、長寿命な発光素子の実現に効果があることが明らかとなった。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子について図37(B)を用いて説明する。
以下に、本実施例の発光素子4の作製方法を示す。本実施例で用いた材料は実施例5で用いた材料と同じであるため、化学式は省略する。
(発光素子4)
まず、ガラス基板1100上に、ITSOをスパッタリング法にて成膜し、第1の電極1101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。ここで、第1の電極1101は、発光素子の陽極として機能する電極である。
次に、基板1100上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板1100を30分程度放冷した。
次に、第1の電極1101が形成された面が下方となるように、第1の電極1101が形成された基板1100を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極1101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、正孔輸送性の高い物質であるCzPAとアクセプター性物質である酸化モリブデン(VI)とを共蒸着することにより、正孔注入層1111を形成した。その膜厚は、50nmとし、CzPAと酸化モリブデン(VI)との比率は、重量比で4:2(=CzPA:酸化モリブデン)となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で、複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、正孔注入層1111上に、BPAFLPを10nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層1112を形成した。
さらに、正孔輸送層1112上に、PCBAPAを25nmの膜厚となるように成膜し、第1の発光層1113aを形成した。そして、第1の発光層1113a上に、実施例にて合成した2mDBTPPA−IIと、PCBAPAと、を共蒸着することにより、第2の発光層1113bを形成した。ここで、2mDBTPPA−IIと、PCBAPAとの重量比は、1:0.1(=2mDBTPPA−II:PCBAPA)となるように調節した。また、第2の発光層1113bの膜厚は30nmとした。
その後、第2の発光層1113b上にAlqを10nmの膜厚となるように成膜し、続いてAlq層の上にBPhenを膜厚15nmとなるように成膜し、Alq及びBPhenからなる電子輸送層1114を形成した。
さらに、電子輸送層1114上に、LiFを1nmの膜厚で蒸着し、電子注入層1115を形成した。
最後に、陰極として機能する第2の電極1103として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子4を作製した。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
以上により得られた発光素子4の素子構造を表7に示す。
発光素子4を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業を行った後、この発光素子の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子4の輝度−電流効率特性を図32に示す。図32において、横軸は輝度(cd/m)を、縦軸は電流効率(cd/A)を表す。また、電圧―輝度特性を図33に示す。図33において、横軸は印加した電圧(V)、縦軸は輝度(cd/m)を表している。また、輝度―外部量子効率特性を図34に示す。図34において、横軸は輝度(cd/m)、縦軸は外部量子効率(%)を表している。また、1mAの電流を流したときの発光スペクトルを図35に示す。図35において、横軸は波長(nm)、縦軸は強度(任意単位)を表す。また、発光素子4における輝度1100cd/m付近のときの電圧(V)、電流密度(mA/cm)、CIE色度座標(x、y)、電流効率(cd/A)、外部量子効率(%)を表8に示す。
図35及び表8のCIE色度座標からわかるように、作製した発光素子4は青色の発光を示している。図32〜34及び表8からわかるように、発光素子4は、色度が良好で、電流効率及び外部量子効率が高い。
以上示したように、実施例2で作製した2mDBTPPA−IIを発光層のホスト材料として用いることにより、二層構造の発光層を有する発光素子においても、発光効率の高い発光素子を作製することができた。
次に、発光素子4の信頼性試験を行った。信頼性試験の結果を図36に示す。図36において、縦軸は初期輝度を100%とした時の規格化輝度(%)を示し、横軸は素子の駆動時間(h)を示す。信頼性試験は、初期輝度を1000cd/mに設定し、電流密度一定の条件で本実施例の発光素子4を駆動した。図36から、発光素子4の170時間後の輝度は初期輝度の80%を保っていた。したがって、発光素子4は高い信頼性を示すことが明らかとなった。また、この信頼性試験の結果から、本発明の一態様を適用した発光素子は、長寿命な発光素子の実現に効果があることが明らかとなった。
≪合成例3≫
本実施例では、実施の形態1に構造式(147)で示した4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−2,8−ジフェニルジベンゾフラン(略称:2mDBFPPA−III)の合成方法について説明する。
<ステップ1:2,8−ジブロモジベンゾフランの合成>
ステップ1の合成スキームを(E−1)に示す。
500mL三口フラスコに8.4g(50mmol)のジベンゾフランと、100mLの四塩化炭素を入れた。このフラスコに50mLのクロロホルムに17g(110mmol)の臭素を溶かした溶液を滴下ロートにより20分ほどかけて滴下した。滴下後、この溶液を室温で7日間攪拌した。攪拌後、この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液と、チオ硫酸ナトリウム水溶液と、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た固体をクロロホルムにより再結晶化したところ、目的物の白色粉末を6.4g、収率40%で得た。
<ステップ2:2,8−ジフェニルベンゾフランの合成>
ステップ2の合成スキームを(E−2)に示す。
300mL三口フラスコに4.0g(12mmol)の2,8−ジブロモジベンゾフランと、3.0g(24mmol)のフェニルボロン酸と、0.55g(1.8mmol)のトリ(オルト−トリル)ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、45mLのトルエンと、15mLのエタノールと、15mLの炭酸カリウム水溶液(2.0mol/L)を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に81mg(0.36mmol)の酢酸パラジウム(II)を加え、窒素気流下、80℃で6時間攪拌した。攪拌後、この混合物の水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た油状物を約20mLのトルエンに溶解し、この溶液をセライト(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:531−16855)、アルミナ、フロリジール(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:540−00135)を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た油状物にトルエンとヘキサンの混合溶媒を加えて超音波を照射したところ、固体が析出した。析出した固体を吸引ろ過により回収したところ、目的物の白色粉末を2.4g、収率63%で得た。
<ステップ3:2,8−ジフェニルジベンゾフラン−4−ボロン酸の合成>
ステップ3の合成スキームを(E−3)に示す。
200mL三口フラスコに2.4g(7.5mmol)の2,8−ジフェニルジベンゾフランを入れて、フラスコ内を窒素置換した。このフラスコに40mLのテトラヒドロフラン(THF)を加え、この溶液を−80℃に冷却した。この溶液に5.6mL(9.0mmol)のn−ブチルリチウム(1.6mol/Lヘキサン溶液)を、シリンジにより滴下して加えた。滴下終了後、この溶液を室温に戻しながら2時間攪拌した。攪拌後、この溶液を再び−80℃まで冷却し、この溶液に1.7mL(15mmol)のホウ酸トリメチルを加え、室温に戻しながら3日間攪拌した。攪拌後、この溶液に約30mLの希塩酸(1.0mol/L)を加えて、1時間攪拌した。攪拌後、この混合物の水層を酢酸エチルで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮したところ、油状物を得た。得られた油状物に酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒を加えて超音波を照射したところ、固体が析出した。析出した固体を吸引ろ過により回収したところ、目的物の白色粉末を2.2g、収率82%で得た。
<ステップ4:4−(3−ブロモフェニル)−2,8−ジフェニルジベンゾフランの合成>
ステップ4の合成スキームを(E−4)に示す。
100mL三口フラスコに1.7g(6.0mmol)の3−ブロモヨードベンゼンと、2.2g(6.0mmol)の2,8−ジフェニルジベンゾフラン−4−ボロン酸を入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に30mLのトルエンと、6.0mLの炭酸ナトリウム水溶液(2.0mol/L)を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に0.35g(0.30mmol)のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を加え、窒素気流下、110℃で4時間還流した。反応後、この混合物の水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た油状物を約10mLのトルエンに溶解し、この溶液を、セライト(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:531−16855)、アルミナ、フロリジール(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:540−00135)を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮して得られた油状物にヘキサンを加えて超音波を照射したところ、固体が析出した。析出した固体を吸引ろ過により回収したところ、目的物の白色粉末を1.2g、収率44%で得た。
<ステップ5:3−(2,8−ジフェニルジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸の合成>
ステップ5の合成スキームを(E−5)に示す。
50mL三口フラスコに1.2g(2.5mmol)の4−(3−ブロモフェニル)−2,8−ジフェニルジベンゾフランを入れて、フラスコ内を窒素置換した。このフラスコに15mLのテトラヒドロフラン(THF)を加え、この溶液を−80℃に冷却した。この溶液に1.9mL(3.0mmol)のn−ブチルリチウム(1.6mol/Lヘキサン溶液)を、シリンジにより滴下して加えた。滴下終了後、この溶液を同温度で1時間攪拌した。攪拌後、この溶液に0.56L(5.0mmol)のホウ酸トリメチルを加え、室温に戻しながら18時間攪拌した。攪拌後、この溶液に約10mLの希塩酸(1.0mol/L)を加えて、1時間攪拌した。攪拌後の水層を酢酸エチルで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮したところ、固体を得た。得られた固体にクロロホルムとヘキサンの混合溶媒を加えて超音波を照射し、固体を吸引ろ過により回収したところ、目的物の淡褐色粉末を0.62g、収率58%で得た。
<ステップ6:4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−2,8−ジフェニルジベンゾフラン(2mDBFPPA−III)の合成>
ステップ6の合成スキームを(E−6)に示す。
50mL三口フラスコに0.62g(1.3mmol)の2−ヨード−9,10−ジフェニルアントラセンと、0.60g(1.3mmol)の3−(2,8−ジフェニルジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸と、99mg(0.33mmol)のトリ(オルト−トリル)ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、10mLのトルエンと、3.0mLのエタノールと、2.0mLの炭酸カリウム水溶液(2.0mol/L)を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に15mg(0.065mmol)の酢酸パラジウム(II)を加え、窒素気流下、80℃で4時間攪拌した。得られた混合物の水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、黄色油状物を得た。クロマトグラフィーでは、展開溶媒に、ヘキサンとトルエンの混合溶媒(ヘキサン:トルエン=3:1)を用いた。得られた油状物をトルエンとヘキサンの混合溶媒で再結晶化したところ、目的物の黄色粉末を0.55g、収率58%で得た。
得られた黄色粉末状固体0.55gをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、圧力3.0Pa、アルゴンガスを流量4.0mL/minで流しながら、320℃で黄色粉末状固体を加熱した。昇華精製後、目的物の黄色固体を0.50g、収率90%で得た。
核磁気共鳴法(NMR)によって、この化合物が目的物である4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−2,8−ジフェニルジベンゾフラン(略称:2mDBFPPA−III)であることを確認した。
得られた物質のH NMRデータを以下に示す。
H NMR(CDCl,300MHz):δ=7.31−7.65(m,21H),7.69−7.74(m,8H),7.81−7.84(m,2H),7.95(dt,J=1.8Hz,J=7.5Hz,1H),8.03(sd,J=1.5Hz,1H),8.10(s,1H),8.03(dd,J=1.5Hz,J=12.3Hz,2H)
また、H NMRチャートを図38(A)(B)に示す。なお、図38(B)は、図38(A)における7.2ppm〜8.3ppmの範囲を拡大して表したチャートである。
得られた2mDBFPPA−IIIの熱重量測定−示差熱分析(TG−DTA:Thermogravimetry−Differential Thermal Analysis)を行った。測定には高真空差動型示差熱天秤(ブルカー・エイエックスエス株式会社製、TG−DTA2410SA)を用いた。常圧、昇温速度10℃/min、窒素気流下(流速200mL/min)の条件で測定したところ、重量と温度の関係(熱重量測定)から、測定開始時における重量に対し5%の重量減少が見られる温度(5%重量減少温度)は448℃であり、良好な耐熱性を示した。
また、2mDBFPPA−IIIのトルエン溶液の吸収スペクトルを図39(A)に、発光スペクトルを図39(B)にそれぞれ示す。また、2mDBFPPA−IIIの薄膜の吸収スペクトルを図40(A)に、発光スペクトルを図40(B)にそれぞれ示す。吸収スペクトルの測定には紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製、V550型)を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定を行った。吸収スペクトルについては、溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを、薄膜については石英基板の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを示した。図39及び図40において横軸は波長(nm)、縦軸は強度(任意単位)を表す。トルエン溶液の場合では365、385、及び406nm付近に吸収が見られ、発光波長は423、及び447nm(励起波長385nm)であった。また、薄膜の場合では288、371、391、及び414nm付近に吸収が見られ、発光波長は439、及び459nm(励起波長413nm)であった。
また、2mDBFPPA−IIIの薄膜状態におけるHOMO準位とLUMO準位の測定を行った。HOMO準位の値は、大気中の光電子分光装置(理研計器社製、AC−2)で測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、LUMO準位の値は、図40(A)に示した2mDBFPPA−IIIの薄膜の吸収スペクトルのデータを用い、直接遷移を仮定したTaucプロットから吸収端を求め、その吸収端を光学的エネルギーギャップとしてHOMO準位の値に加算することにより得た。その結果、2mDBFPPA−IIIのHOMO準位は、−5.77eVであり、LUMO準位は、−2.92eVであった。
また、2mDBFPPA−IIIの酸化反応特性及び還元反応特性を測定した。酸化反応特性及び還元反応特性は、サイクリックボルタンメトリー(CV)測定によって調べた。なお測定には、電気化学アナライザー(ビー・エー・エス(株)製、型番:ALSモデル600A)を用いた。
CV測定における溶液は、溶媒として脱水N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)(Sigma−Aldrich社製、99.8%、カタログ番号:22705−6)を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウム(n−BuNClO)((株)東京化成製、カタログ番号:T0836)を100mmol/Lの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象を1mmol/Lの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、PTE白金電極)を、補助電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、VC−3用Ptカウンター電極(5cm))を、参照電極としてはAg/Ag電極(ビー・エー・エス(株)製、RE5非水溶媒系参照電極)をそれぞれ用いた。なお、測定は室温で行った。なお、CV測定のスキャン速度は0.1V/sに統一した。
2mDBFPPA−IIIの還元反応特性については、参照電極に対する作用電極の電位を−1.59Vから−2.25Vまで変化させた後、−2.25Vから−1.59Vまで変化させる走査を1サイクルとし、100サイクル測定した。酸化反応特性については、同様に0.25Vから1.00Vまで変化させた後、1.00Vから0.25Vまで変化させる走査を1サイクルとし、100サイクル測定した。
測定結果により、0.88V(vs.Ag/Ag)付近に酸化を示すピーク電流が、−2.16V(vs.Ag/Ag)付近に還元を示すピーク電流が観測された。得られたグラフを図41に示す。
100サイクルもの走査を繰り返しているにもかかわらず、2mDBFPPA−IIIは酸化反応及び還元反応におけるCV曲線のピーク位置に大きな変化が見られず、ピーク強度も酸化側でイニシャルの81%、還元側で87%の強度を保っていた。これにより2mDBFPPA−IIIは、中性状態から酸化状態への酸化反応と酸化状態から中性状態への還元反応の繰り返し、及び中性状態から還元状態への還元反応と還元状態から中性状態への酸化反応の繰り返しに対して比較的安定な物質であることがわかった。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子について図37(A)を用いて説明する。本実施例で用いた材料の化学式を以下に示す。
以下に、本実施例の発光素子5の作製方法を示す。
(発光素子5)
まず、ガラス基板1100上に、ITSOをスパッタリング法にて成膜し、第1の電極1101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。ここで、第1の電極1101は、発光素子の陽極として機能する電極である。
次に、基板1100上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板1100を30分程度放冷した。
次に、第1の電極1101が形成された面が下方となるように、第1の電極1101が形成された基板1100を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極1101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、正孔輸送性の高い物質である9−フェニル−3−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:PCzPA)とアクセプター性物質である酸化モリブデン(VI)とを共蒸着することで、正孔注入層1111を形成した。その膜厚は、50nmとし、PCzPAと酸化モリブデン(VI)との比率は、重量比で4:2(=PCzPA:酸化モリブデン)となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で、複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、正孔注入層1111上に、PCzPAを10nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層1112を形成した。
さらに、実施例7にて合成した4−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−2,8−ジフェニルジベンゾフラン(略称:2mDBFPPA−III)と、N,N’−ビス〔4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル〕−N,N’−ジフェニル−ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6FLPAPrn)と、を共蒸着し、正孔輸送層上に発光層1113を形成した。ここで、2mDBFPPA−IIIと、1,6FLPAPrnとの重量比は、1:0.05(=2mDBFPPA−III:1,6FLPAPrn)となるように調節した。また、発光層1113の膜厚は30nmとした。
その後、発光層1113上にAlqを10nmの膜厚となるように成膜し、続いてAlq層の上にBPhenを膜厚15nmとなるように成膜し、Alq及びBPhenからなる電子輸送層1114を形成した。
さらに、電子輸送層1114上に、LiFを1nmの膜厚で蒸着し、電子注入層1115を形成した。
最後に、陰極として機能する第2の電極1103として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子5を作製した。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
以上により得られた発光素子5の素子構造を表9に示す。
発光素子5を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業を行った後、発光素子5の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子5の輝度−電流効率特性を図42に示す。図42において、横軸は輝度(cd/m)を、縦軸は電流効率(cd/A)を表す。また、電圧―輝度特性を図43に示す。図43において、横軸は印加した電圧(V)、縦軸は輝度(cd/m)を表している。また、輝度−外部量子効率特性を図44に示す。図44において、横軸は輝度(cd/m)、縦軸は外部量子効率(%)を表している。また、1mAの電流を流したときの発光スペクトルを図45に示す。図45において、横軸は波長(nm)、縦軸は強度(任意単位)を表す。また、発光素子における輝度780cd/cm付近のときの電圧(V)、電流密度(mA/cm)、CIE色度座標(x、y)、電流効率(cd/A)、外部量子効率(%)を表10に示す。
図45及び表10のCIE色度座標からわかるように、作製した発光素子5は青色の発光を示している。図42〜44及び表10からわかるように、発光素子5は色度が良好で、電流効率及び外部量子効率が高い。
以上示したように、実施例7で作成した2mDBFPPA−IIIを発光層のホスト材料として用いることにより、色度が良好で発光効率の高い発光素子を作製することができた。
次に、発光素子5の信頼性試験を行った。信頼性試験の結果を図46に示す。図46において、縦軸は初期輝度を100%とした時の規格化輝度(%)を示し、横軸は素子の駆動時間(h)を示す。信頼性試験は、初期輝度を1000cd/mに設定し、電流密度一定の条件で本実施例の発光素子5を駆動した。図46から、発光素子5の1300時間後の輝度は初期輝度の81%を保っていた。したがって、発光素子5は高い信頼性を示すことが明らかとなった。また、この信頼性試験の結果から、本発明の一態様を適用した発光素子は、長寿命な発光素子の実現に効果があることが明らかとなった。
≪合成例4≫
本実施例では、実施の形態1で構造式(158)に示した2−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾフラン(略称:2mDBFPPA)の合成方法について説明する。
<ステップ1:ジベンゾフラン−2−ボロン酸の合成>
ステップ1の合成スキームを(F−1)に示す。
300mL三口フラスコに3.6g(14mmol)の3−ブロモジベンゾフランを入れ、フラスコ内を窒素置換した。このフラスコに70mLのTHFを加えて、この溶液を−80℃に冷却した。この溶液に10mL(16mmol)のn−ブチルリチウム(1.6mol/Lヘキサン溶液)を、シリンジにより滴下した。滴下終了後、この溶液を同温度で2時間攪拌した。攪拌後、この溶液に3.4mL(30mmol)のホウ酸トリメチルを加え、室温に戻しながら4日間攪拌した。攪拌後、この溶液に約30mLの希塩酸(1.0mol/L)を加えて、1時間攪拌した。攪拌後、この混合物の水層を酢酸エチルで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮したところ、固体を得た。得られた固体をヘキサンにより洗浄したところ、目的物の白色粉末を0.70g、収率27%で得た。
<ステップ2:2−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾフラン(略称:2mDBFPPA)の合成>
ステップ2の合成スキームを(F−2)に示す。
50mL三口フラスコに1.2g(2.4mmol)の2−(3−ブロモフェニル)−9,10−ジフェニルアントラセンと、0.52g(2.4mmol)のジベンゾフラン−2−ボロン酸と、0.18g(0.60mmol)のトリ(オルト−トリル)ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に10mLのトルエンと、3.0mLのエタノールと、3.0mLの炭酸ナトリウム水溶液(2.0mol/L)を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に27mg(0.12mmol)の酢酸パラジウム(II)を加え、窒素気流下、80℃で3時間攪拌した。攪拌後、この混合物の水層をトルエンにより抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、黄色油状物を得た。クロマトグラフィーでは、展開溶媒に、ヘキサンとトルエンの混合溶媒(ヘキサン:トルエン=5:1)を用いた。得られた油状物をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶化したところ、目的物の黄色粉末を0.40g、収率29%で得た。
得られた黄色粉末状固体0.40gをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、圧力2.6Pa、アルゴンガスを流量5.0mL/minで流しながら、270℃で黄色粉末を加熱した。昇華精製後、目的物の黄色固体を0.35g、収率87%で得た。
核磁気共鳴法(NMR)によって、この化合物が目的物である2−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾフラン(略称:2mDBFPPA)であることを確認した。
得られた物質のH NMRデータを以下に示す。
H NMR(CDCl,300MHz):δ=7.32−7.38(m,3H),7.43−7.74(m,20H),7.81−7.83(m,2H),7.98−8.01(m,2H),8.13(sd,J=1.8Hz,1H)
また、H NMRチャートを図47(A)(B)に示す。なお、図47(B)は、図47(A)における7.2ppm〜8.2ppmの範囲を拡大して表したチャートである。
得られた2mDBFPPAの熱重量測定−示差熱分析(TG−DTA:Thermogravimetry−Differential Thermal Analysis)を行った。測定には高真空差動型示差熱天秤(ブルカー・エイエックスエス株式会社製、TG−DTA2410SA)を用いた。常圧、昇温速度10℃/min、窒素気流下(流速200mL/min)の条件で測定したところ、重量と温度の関係(熱重量測定)から、測定開始時における重量に対し5%の重量減少が見られる温度(5%重量減少温度)は415℃であり、良好な耐熱性を示した。
また、2mDBFPPAのトルエン溶液の吸収スペクトルを図48(A)に、発光スペクトルを図48(B)にそれぞれ示す。また、2mDBFPPAの薄膜の吸収スペクトルを図49(A)に、発光スペクトルを図49(B)にそれぞれ示す。吸収スペクトルの測定には紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製、V550型)を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定を行った。吸収スペクトルについては、溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを、薄膜については石英基板の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを示した。図48及び図49において横軸は波長(nm)、縦軸は強度(任意単位)を表す。トルエン溶液の場合では291、366、384、及び406nm付近に吸収が見られ、発光波長は423、及び446nm(励起波長385nm)であった。また、薄膜の場合では246、293、371、及び413nm付近に吸収が見られ、発光波長は437、及び459nm(励起波長413nm)であった。
また、2mDBFPPAの薄膜状態におけるHOMO準位とLUMO準位の測定を行った。HOMO準位の値は、大気中の光電子分光装置(理研計器社製、AC−2)で測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、LUMO準位の値は、図49(A)に示した2mDBFPPAの薄膜の吸収スペクトルのデータを用い、直接遷移を仮定したTaucプロットから吸収端を求め、その吸収端を光学的エネルギーギャップとしてHOMO準位の値に加算することにより得た。その結果、2mDBFPPAのHOMO準位は、−5.71eVであり、LUMO準位は、−2.85eVであった。
また、2mDBFPPAの酸化反応特性及び還元反応特性を測定した。酸化反応特性及び還元反応特性は、サイクリックボルタンメトリー(CV)測定によって調べた。なお測定には、電気化学アナライザー(ビー・エー・エス(株)製、型番:ALSモデル600A)を用いた。
CV測定における溶液は、溶媒として脱水N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)(Sigma−Aldrich社製、99.8%、カタログ番号:22705−6)を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウム(n−BuNClO)((株)東京化成製、カタログ番号:T0836)を100mmol/Lの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象を1mmol/Lの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、PTE白金電極)を、補助電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、VC−3用Ptカウンター電極(5cm))を、参照電極としてはAg/Ag電極(ビー・エー・エス(株)製、RE5非水溶媒系参照電極)をそれぞれ用いた。なお、測定は室温で行った。なお、CV測定のスキャン速度は0.1V/sに統一した。
2mDBFPPAの還元反応特性については、参照電極に対する作用電極の電位を−1.56Vから−2.27Vまで変化させた後、−2.27Vから−1.56Vまで変化させる走査を1サイクルとし、100サイクル測定した。酸化反応特性については、同様に0.20Vから1.05Vまで変化させた後、1.05Vから0.20Vまで変化させる走査を1サイクルとし、100サイクル測定した。
測定結果により、0.95V(vs.Ag/Ag)付近に酸化を示すピーク電流が、−2.22V(vs.Ag/Ag)付近に還元を示すピーク電流が観測された。得られたグラフを図50に示す。
100サイクルもの走査を繰り返しているにもかかわらず、2mDBFPPAは酸化反応及び還元反応におけるCV曲線のピーク位置に大きな変化が見られず、ピーク強度も酸化側でイニシャルの73%、還元側で89%の強度を保っていた。これにより2mDBFPPAは、中性状態から酸化状態への酸化反応と酸化状態から中性状態への還元反応の繰り返し、及び中性状態から還元状態への還元反応と還元状態から中性状態への酸化反応の繰り返しに対して比較的安定な物質であることがわかった。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子について図37(A)を用いて説明する。本実施例で用いた材料の化学式を以下に示す。
以下に、本実施例の発光素子6の作製方法を示す。
(発光素子6)
まず、ガラス基板1100上に、ITSOをスパッタリング法にて成膜し、第1の電極1101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。ここで、第1の電極1101は、発光素子の陽極として機能する電極である。
次に、基板1100上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板1100を30分程度放冷した。
次に、第1の電極1101が形成された面が下方となるように、第1の電極1101が形成された基板1100を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極1101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、正孔輸送性の高い物質であるPCzPAとアクセプター性物質である酸化モリブデン(VI)とを共蒸着することで、正孔注入層1111を形成した。その膜厚は、50nmとし、PCzPAと酸化モリブデン(VI)との比率は、重量比で4:2(=PCzPA:酸化モリブデン)となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で、複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、正孔注入層1111上に、PCzPAを10nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層1112を形成した。
さらに、実施例9にて合成した2−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]ジベンゾフラン(略称:2mDBFPPA)と、1,6FLPAPrnと、を共蒸着し、正孔輸送層上に発光層1113を形成した。ここで、2mDBFPPAと、1,6FLPAPrnとの重量比は、1:0.05(=2mDBFPPA:1,6FLPAPrn)となるように調節した。また、発光層1113の膜厚は30nmとした。
その後、発光層1113上にAlqを10nmの膜厚となるように成膜し、続いてAlq層の上にBPhenを膜厚15nmとなるように成膜し、Alq及びBPhenからなる電子輸送層1114を形成した。
さらに、電子輸送層1114上に、LiFを1nmの膜厚で蒸着し、電子注入層1115を形成した。
最後に、陰極として機能する第2の電極1103として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子6を作製した。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
以上により得られた発光素子6の素子構造を表11に示す。
発光素子6を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業を行った後、発光素子6の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子6の輝度−電流効率特性を図51に示す。図51において、横軸は輝度(cd/m)を、縦軸は電流効率(cd/A)を表す。また、電圧―輝度特性を図52に示す。図52において、横軸は印加した電圧(V)、縦軸は輝度(cd/m)を表している。また、輝度−外部量子効率特性を図53に示す。図53において、横軸は輝度(cd/m)、縦軸は外部量子効率(%)を表している。また、1mAの電流を流したときの発光スペクトルを図54に示す。図54において、横軸は波長(nm)、縦軸は強度(任意単位)を表す。また、発光素子6における輝度1200cd/m付近のときの電圧(V)、電流密度(mA/cm)、CIE色度座標(x、y)、電流効率(cd/A)、外部量子効率(%)を表12に示す。
図54及び表12のCIE色度座標からわかるように、作製した発光素子6は青色の発光を示している。図51〜53及び表12からわかるように、発光素子6は色度が良好で、電流効率及び外部量子効率が高い。
以上示したように、実施例9で作成した2mDBFPPAを発光層のホスト材料として用いることにより、色度が良好で発光効率の高い発光素子を作製することができた。
(参考例1)
上記実施例3及び4で用いた4−フェニル−4’−[4−(9−フェニルフルオレン−9−イル)フェニル]トリフェニルアミン(略称:BPAFLBi)の合成方法について具体的に説明する。BPAFLBiの構造を以下に示す。
[ステップ1:9−(4’−ブロモ−4−ビフェニル)−9−フェニルフルオレンの合成法]
500mL三口フラスコに、2−ブロモビフェニルを5.1g(22mmol)入れ、フラスコ内の雰囲気を窒素置換したのち、テトラヒドロフラン(略称:THF)200mLを加えて−78℃にした。この混合液に1.59mol/Lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液14mL(22mmol)を滴下し、2.5時間撹拌した。この混合物に9−(4’−ブロモビフェニリル)−9−フェニルフルオレンを6.7g(20mmol)を加え、−78℃で2時間、室温で85時間撹拌した。
反応後、この反応溶液に1N−希塩酸を酸性になるまで加えて4時間撹拌した。これを水で洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をろ過し、得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘキサン)による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶化したところ、目的物の白色粉末を得た。
200mLなすフラスコに、この白色粉末と、氷酢酸50mLと、塩酸1.0mLとを入れ、窒素雰囲気下、130℃で2.5時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合液をろ過してろ物を得た。得られたろ物を100mLのトルエンに溶かし、水、水酸化ナトリウム水、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をろ過し、得られたろ液を濃縮し、アセトン、メタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶化したところ、目的物の白色粉末を収量6.3g、収率67%で得た。また、上記反応スキームを下記(J−1)に示す。
[ステップ2:4−フェニル−4’−[4−(9−フェニルフルオレン−9−イル)フェニル]トリフェニルアミン(略称:BPAFLBi)の合成法]
100mL三口フラスコへ、9−(4’−ブロモ−4−ビフェニル)−9−フェニルフルオレンを3.8g(8.0mmol)、4−フェニル−ジフェニルアミンを2.0g(8.0mmol)、ナトリウム tert−ブトキシドを1.0g(10mmol)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)を23mg(0.04mmol)加え、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。この混合物へ、脱水キシレン20mLを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気した後、トリ(tert−ブチル)ホスフィン(10wt%ヘキサン溶液)0.2mL(0.1mmol)を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、110℃で2時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合液にトルエン200mLを加え、この懸濁液をフロリジール(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:540−00135)、セライト(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:531−16855)を通してろ過した。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 トルエン:ヘキサン=1:4)による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、アセトンとメタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶化したところ、目的物の白色粉末を収量4.4g、収率86%で得た。また、上記合成法の反応スキームを下記(J−2)に示す。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)でのRf値(展開溶媒 酢酸エチル:ヘキサン=1:10)は、目的物は0.51、9−(4’−ブロモ−4−ビフェニル)−9−フェニルフルオレンは0.56、4−フェニル−ジフェニルアミンは0.28だった。
上記ステップ2で得られた化合物を核磁気共鳴法(NMR)により測定した。以下に測定データを示す。測定結果から、フルオレン誘導体であるBPAFLBi(略称)が得られたことがわかった。
H NMR(CDCl,300MHz):δ(ppm)=7.04(t、J=6.6、1H)、7.12−7.49(m、30H)、7.55−7.58(m、2H)、7.77(d、J=7.8、2H)。
(参考例2)
上記実施例5及び6で用いた4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)の合成方法について具体的に説明する。BPAFLPの構造を以下に示す。
[ステップ1:9−(4−ブロモフェニル)−9−フェニルフルオレンの合成法]
100mL三口フラスコにて、マグネシウムを1.2g(50mmol)減圧下で30分加熱撹拌し、マグネシウムを活性化させた。これを室温に冷まして窒素雰囲気にした後、ジブロモエタン数滴を加えて発泡、発熱するのを確認した。ここにジエチルエーテル10mL中に溶かした2−ブロモビフェニルを12g(50mmol)ゆっくり滴下した後、2.5時間加熱還流撹拌してグリニヤール試薬とした。
4−ブロモベンゾフェノンを10g(40mmol)、ジエチルエーテルを100mL、を500mL三口フラスコに入れた。ここに先に合成したグリニヤール試薬をゆっくり滴下した後、9時間加熱還流撹拌した。
反応後、この混合液をろ過して濾物を得た。得られた濾物を酢酸エチル150mLに溶かし、ここに1N−塩酸を酸性になるまで加えて2時間撹拌した。この液体の有機層の部分を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をろ過し、得られたろ液を濃縮しアメ状の物質を得た。
500mLなすフラスコに、このアメ状物質と、氷酢酸50mLと、塩酸1.0mLとを入れ、窒素雰囲気下、130℃で1.5時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合液をろ過して濾物を得た。得られた濾物を水、水酸化ナトリウム水、水、メタノールの順で洗浄したのち乾燥させ、目的物の白色粉末を収量11g、収率69%で得た。また、上記合成法の反応スキームを下記(J−3)に示す。
[ステップ2:4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)の合成法]
100mL三口フラスコへ、9−(4−ブロモフェニル)−9−フェニルフルオレンを3.2g(8.0mmol)、4−フェニル−ジフェニルアミンを2.0g(8.0mmol)、ナトリウム tert−ブトキシドを1.0g(10mmol)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)を23mg(0.04mmol)加え、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。この混合物へ、脱水キシレン20mLを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気した後、トリ(tert−ブチル)ホスフィン(10wt%ヘキサン溶液)0.2mL(0.1mmol)を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、110℃で2時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合液にトルエン200mLを加え、この懸濁液をフロリジール(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:540−00135)、セライト(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:531−16855)を通してろ過した。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 トルエン:ヘキサン=1:4)による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、アセトンとメタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶化したところ、目的物の白色粉末を収量4.1g、収率92%で得た。また、上記合成法の反応スキームを下記(J−4)に示す。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)でのRf値(展開溶媒 酢酸エチル:ヘキサン=1:10)は、目的物は0.41、9−(4−ブロモフェニル)−9−フェニルフルオレンは0.51、4−フェニル−ジフェニルアミンは0.27だった。
上記ステップ2で得られた化合物を核磁気共鳴法(NMR)により測定した。以下に測定データを示す。測定結果から、フルオレン誘導体であるBPAFLP(略称)が得られたことがわかった。
H NMR(CDCl,300MHz):δ(ppm)=6.63−7.02(m、3H)、7.06−7.11(m、6H)、7.19−7.45(m、18H)、7.53−7.55(m、2H)、7.75(d、J=6.9、2H)。
(参考例3)
上記実施例8及び実施例10で用いたN,N’−ビス〔4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル〕−N,N’−ジフェニル−ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6FLPAPrn)を製造する例を示す。
[ステップ1:4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)ジフェニルアミン(略称:FLPA)の合成法]
9−(4−ブロモフェニル)−9−フェニルフルオレン5.8g(14.6mmol)、アニリン1.7mL(18.6mmol)、ナトリウム tert−ブトキシド4.2g(44.0mmol)を200mL三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン147.0mLとトリ(tert−ブチル)ホスフィンの10wt%ヘキサン溶液0.4mLを加えた。この混合物を60℃にし、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)66.1mg(0.1mmol)を加え3.5時間攪拌した。攪拌後、フロリジール(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:540−00135)、セライト(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:531−16855)、アルミナを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮した。得られたろ液を濃縮し得た固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒はヘキサン:トルエン=2:1)により精製し、得られたフラクションを濃縮し、目的物の白色固体6.0gを収率99%で得た。上記ステップ1の合成スキームを下記(E1−2)に示す。
[ステップ2:4−(10−フェニル−9−アントリル)−4’−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:FLPAPA)の合成法]
1,6−ジブロモピレン0.4g(1.2mmol)、4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)ジフェニルアミン(略称:FLPA)1.0g(2.4mmol)、ナトリウム tert−ブトキシド0.3g(3.6mmol)を50mL三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン11.5mLとトリ(tert−ブチル)ホスフィンの10wt%ヘキサン溶液0.2mLを加えた。この混合物を70℃にし、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)31.1mg(0.05mmol)を加え4.0時間攪拌した。攪拌後、フロリジール、セライト、アルミナを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮した。得られたろ液を濃縮し得た固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒はクロロホルム)により精製し、得られたフラクションを濃縮し、黄色固体を得た。得られた固体を、トルエンとヘキサンの混合溶媒により洗浄した後、吸引ろ過をおこない黄色固体を得た。得られた黄色固体をクロロホルムとヘキサンの混合溶媒で洗浄したところ、目的物の淡黄色粉末状固体0.8gを、収率68%で得た。
得られた黄色固体0.8gを、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、圧力2.7Pa、アルゴンガスを流量5mL/minで流しながら、360℃で加熱した。昇華精製後、目的物を0.4g、収率56%で得た。上記ステップの合成スキームを下記(E2)に示す。
核磁気共鳴法(NMR)及びMSスペクトルによって、この化合物が目的物であるN,N’−ビス〔4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル〕−N,N’−ジフェニル−ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6FLPAPrn)であることを確認した。
得られた化合物のH NMRデータを以下に示す。
H NMR(CDCl,300MHz):δ=6.88−6.91(m、6H)、7.00−7.03(m、8H)、7.13−7.40(m、26H)、7.73−7.80(m、6H)、7.87(d、J=9.0Hz、2H)、8.06−8.09(m、4H)
100 基板
101 第1の電極
102 EL層
103 第2の電極
111 正孔注入層
112 正孔輸送層
113 発光層
114 電子輸送層
115 電子注入層
301 第1の電極
303 第2の電極
311 第1の発光ユニット
312 第2の発光ユニット
313 電荷発生層
401 ソース側駆動回路
402 画素部
403 ゲート側駆動回路
404 封止基板
405 シール材
407 空間
408 配線
409 FPC(フレキシブルプリントサーキット)
410 素子基板
411 スイッチング用TFT
412 電流制御用TFT
413 第1の電極
414 絶縁物
416 発光層
417 第2の電極
418 発光素子
423 nチャネル型TFT
424 pチャネル型TFT
501 基板
502 第1の電極
503 第2の電極
504 EL層
505 絶縁層
506 隔壁層
611 筐体
612 支持台
613 表示部
614 スピーカー部
615 ビデオ入力端子
621 本体
622 筐体
623 表示部
624 キーボード
625 外部接続ポート
626 ポインティングデバイス
631 本体
632 筐体
633 表示部
634 音声入力部
635 音声出力部
636 操作キー
637 外部接続ポート
638 アンテナ
641 本体
642 表示部
643 筐体
644 外部接続ポート
645 信号受信部
646 受像部
647 バッテリー
648 音声入力部
649 操作キー
650 接眼部
701 筐体
702 液晶層
703 バックライト
704 筐体
705 ドライバIC
706 端子
801 筐体
802 光源
901 照明装置
902 テレビ装置
1100 基板
1101 第1の電極
1103 第2の電極
1111 正孔注入層
1112 正孔輸送層
1113 発光層
1113a 第1の発光層
1113b 第2の発光層
1114 電子輸送層
1115 電子注入層

Claims (13)

  1. 一般式(G1)で表される構造を有する複素環化合物。
    (式中、Ar、Arは、それぞれ独立に、炭素数6〜13の置換又は無置換のアリール基を表し、R〜R11は、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜13の置換もしくは無置換のアリール基を表し、Aは、一般式(S1)又は一般式(S2)で表される置換基を表す。一般式(S1)及び一般式(S2)において、Xは、酸素又は硫黄を表し、R12〜R18は、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜13の置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表す。)
  2. 一般式(G2−1)で表される構造を有する複素環化合物。
    (式中、Ar、Arは、それぞれ独立に、炭素数6〜13の置換又は無置換のアリール基を表し、Xは、酸素又は硫黄を表し、R〜R18は、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜13の置換もしくは無置換のアリール基を表す。)
  3. 一般式(G3)で表される構造を有する複素環化合物。
    (式中、Ar、Arは、それぞれ独立に、炭素数6〜13の置換又は無置換のアリール基を表し、Xは、酸素又は硫黄を表し、R〜R及びR12〜R18は、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜13の置換もしくは無置換のアリール基を表す。)
  4. 一般式(G4)で表される構造を有する複素環化合物。
    (式中、Ar、Arは、それぞれ独立に、炭素数6〜13の置換又は無置換のアリール基を表し、Xは、酸素又は硫黄を表す。)
  5. 構造式(100)で表される複素環化合物。
  6. 構造式(300)で表される複素環化合物。
  7. 一対の電極間に、
    請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載の複素環化合物を含む発光素子。
  8. 一対の電極間に発光層を有し、
    前記発光層は、請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載の複素環化合物を含む発光素子。
  9. 一対の電極間に発光層を有し、
    前記発光層は、請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載の複素環化合物と、発光物質とを含む発光素子。
  10. 一対の電極間に発光層と正孔輸送層を少なくとも有し、
    前記正孔輸送層は、請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載の複素環化合物を含む発光素子。
  11. 請求項7乃至請求項10のいずれか一項に記載の発光素子を有する発光装置。
  12. 請求項11に記載の発光装置を有する電子機器。
  13. 請求項11に記載の発光装置を有する照明装置。
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