KR20170096983A - 복소환 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치 - Google Patents

복소환 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 청색 발광을 나타내는 신규 복소환 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 발광 소자를 사용함으로써 소비 전력이 저감된 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 화학식 1로 나타내는 구조를 갖는 복소환 화합물을 제공한다. 또한, 하기 화학식 1로 나타내는 복소환 화합물을 사용하여 형성된 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치를 제공한다. 화학식 1로 나타내는 복소환 화합물을 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치에 사용함으로써 발광 효율이 높은 발광 소자, 소비 전력이 저감된 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치를 얻을 수 있다.
화학식 1

Description

복소환 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치{HETEROCYCLIC COMPOUND, LIGHT-EMITTING ELEMENT, LIGHT-EMITTING DEVICE, ELECTRONIC DEVICE, AND LIGHTING DEVICE}
본 발명은 복소환 화합물에 관한 것이다. 또한, 상기 복소환 화합물을 사용한 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치에 관한 것이다.
근년에 일렉트로루미네선스(EL: Electro Luminescence)를 이용한 발광 소자의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 이들 발광 소자의 기본적인 구성은 한 쌍의 전극 사이에 발광성 물질을 포함하는 층을 끼운 것이다. 이 소자에 전압을 인가함으로써 발광성 물질로부터의 발광을 얻을 수 있다.
이러한 발광 소자는 자발광형이므로 액정 디스플레이에 비하여 화소의 시인성(視認性)이 높고 백 라이트(backlight)가 필요 없는 등의 이점이 있어서 플랫 패널 디스플레이 소자로서 적합하다고 한다. 또한, 이러한 발광 소자는 박형 경량으로 제작할 수 있다는 점도 큰 이점이다. 또한, 응답 속도가 매우 빠르다는 점도 특징 중 하나이다.
그리고, 이들 발광 소자는 막 형상으로 형성할 수 있기 때문에 면 형상의 발광을 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, 면 형상의 발광을 이용한 대면적의 소자를 형성할 수 있다. 이것은 백열 전구나 LED로 대표되는 점광원, 또는 형광등으로 대표되는 선광원에서는 얻기 힘든 특색이기 때문에, 조명 등에 응용할 수 있는 면광원으로서의 이용 가치도 높다.
EL을 이용한 발광 소자는 한 쌍의 전극 사이에 끼워진 발광성 물질을 포함하는 층에 대하여 음극(cathode)으로부터 전자를 주입함과 동시에 양극(anode)으로부터 정공을 주입함으로써 구동된다. 음극으로부터 주입된 전자 및 양극으로부터 주입된 정공이 발광성 물질을 포함하는 층에서 재결합하여 분자 여기자(exciton)가 형성되고, 그 분자 여기자가 기저 상태로 되돌아갈 때 에너지를 방출한다. 이 에너지가 가시광에 대응하는 파장의 광으로서 방출된 경우에는 발광으로서 인식할 수 있다. 유기 화합물의 여기 상태로서는 일중항 여기와 삼중항 여기가 존재하는데 어느 여기 상태로부터도 발광이 가능하다.
발광 소자의 발광 파장은 기저 상태와 여기 상태의 에너지 차이, 즉, 에너지 갭으로 결정된다. 따라서, 발광 기능을 갖는 분자의 구조를 적절히 선택하거나 변화시킴으로써 임의의 발광색을 얻을 수 있다. 그리고, 광의 3원색인 적색, 청색, 녹색을 발광할 수 있는 발광 소자를 사용하여 발광 장치를 제작함으로써, 풀 컬러 표시(full color display) 가능한 발광 장치를 제작할 수 있다.
우수한 풀 컬러 발광 장치를 제작하기 위해서는 수명이나 발광 효율 등이 우수한 특성을 갖는 적색, 청색, 녹색 발광 소자가 필요하다. 근년의 재료 개발의 결과, 적색 및 녹색 발광 소자에 관해서는 양호한 특성이 달성되어 있다. 그러나, 청색 발광 소자에 관해서는 충분한 특성을 갖는 발광 소자는 아직 실현되지 않는다. 예를 들어, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에서는 비교적으로 높은 발광 효율을 나타내는 발광 소자가 보고되어 있다. 하지만, 우수한 풀 컬러 디스플레이를 실현하기 위해서는 더 높은 발광 효율을 실현할 필요가 있다.
[특허 문헌]
(특허 문헌 1)
WO2008/143229호 공보
(특허 문헌 2)
WO2005/113531호 공보
본 발명의 일 형태는 청색 발광을 나타내는 신규 복소환 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 일 형태는 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 일 형태는 이 발광 소자를 사용함으로써 소비 전력이 저감된 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 형태는, 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 갖는 복소환 화합물이다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환 아릴기를 나타내고,
R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환 아릴기 중 어느 것을 나타내고,
A는 화학식(S1) 또는 화학식(S2)로 나타내는 치환기:
Figure pat00002
Figure pat00003
를 나타내고,
X는 산소 또는 유황을 나타내고,
R12 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환 아릴기를 나타낸다.
본 발명의 일 형태는, 하기 화학식 2로 나타내는 구조를 갖는 복소환 화합물이다.
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환 아릴기를 나타내고,
X는 산소 또는 유황을 나타내고,
R1 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
본 발명의 일 형태는, 하기 화학식 4로 나타내는 구조를 갖는 복소환 화합물이다.
Figure pat00005
상기 화학식 4에서,
Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환 아릴기를 나타내고,
X는 산소 또는 유황을 나타내고,
R1 내지 R7 및 R12 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
본 발명의 일 형태는, 하기 화학식 5로 나타내는 구조를 갖는 복소환 화합물이다.
Figure pat00006
상기 화학식 5에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환 아릴기를 나타내고,
X는 산소 또는 유황을 나타낸다.
본 발명의 일 형태의 복소환 화합물은, 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 갖는 디벤조푸란 유도체 및 디벤조티오펜 유도체이다. 따라서, 본 발명의 일 형태는, 하기 구조식(100)으로 나타내는 디벤조푸란 유도체이다.
Figure pat00007
또한, 본 발명의 일 형태는, 하기 구조식(300)으로 나타내는 디벤조티오펜 유도체이다.
Figure pat00008
상술한 화학식 1, 2, 4, 5, 구조식(100), (300)으로 나타내는 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물은, 발광 소자나 유기 트랜지스터와 같은 유기 디바이스의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 상술한 복소환 화합물을 포함하는 발광 소자는 본 발명의 일 형태이다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 상술한 복소환 화합물을 포함하는 발광층을 갖는 발광 소자이다. 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물은 청색 발광을 나타내고 발광 효율이 높기 때문에, 발광 소자에서의 발광층의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 상술한 복소환 화합물과 발광 물질을 포함하는 발광층을 갖는 발광 소자이다. 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물은 넓은 에너지 갭을 갖기 때문에, 발광 소자에 있어서 발광층의 발광 물질을 분산시키는 호스트 재료로서 사용함으로써 높은 발광 효율을 얻을 수 있다. 특히, 청색 발광의 발광 물질에 대한 호스트 재료로서 사용함으로써 발광 효율이 높은 청색 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태는 한 쌍의 전극 사이에 발광층과 정공 수송층을 적어도 갖고, 정공 수송층에 상기 복소환 화합물을 포함하는 발광 소자이다. 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물은 높은 정공 수송성을 나타내기 때문에, 발광 소자에서의 정공 수송층의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 이렇게 해서 얻어진 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 발광 효율이 높기 때문에 이 발광 소자를 사용한 발광 장치(화상 표시 디바이스)는 저소비 전력을 실현할 수 있다. 따라서, 상기 발광 소자를 사용한 발광 장치는 본 발명의 일 형태이다. 또한, 그 발광 장치를 사용한 전자 기기 및 조명 장치도 본 발명의 일 형태에 포함하기로 한다.
또한, 본 명세서 중에서의 발광 장치란, 발광 소자를 사용한 화상 표시 디바이스를 포함한다. 또한, 발광 소자에 커넥터, 예를 들어, 이방 도전성 필름 또는 TAB(Tape Automated Bonding) 테이프 또는 TCP(Tape Carrier Package)가 장착된 모듈, TAB 테이프나 TCP 끝에 프린트 배선판이 설치된 모듈, 또는 발광 소자에 COG(Chip On Glass) 방식으로 IC(집적 회로)가 직접 실장된 모듈도 모두 발광 장치에 포함하기로 한다. 또한, 조명 기구 등에 사용되는 발광 장치도 포함하기로 한다.
본 발명의 일 형태는, 청색 발광을 나타내는 신규 복소환 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물은 발광 효율이 높다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 복소환 화합물을 발광 소자에 사용함으로써 발광 효율이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태의 복소환 화합물을 사용함으로써, 소비 전력이 저감된 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치를 얻을 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 형태의 발광 소자를 설명하는 도면.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 형태의 발광 소자를 설명하는 도면.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 형태의 발광 장치를 설명하는 도면.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 형태의 발광 장치를 설명하는 도면.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 일 형태의 전자 기기를 설명하는 도면.
도 6은 본 발명의 일 형태의 조명 장치를 설명하는 도면.
도 7은 본 발명의 일 형태의 조명 장치를 설명하는 도면.
도 8은 본 발명의 일 형태의 조명 장치를 설명하는 도면.
도 9a 및 도 9b는 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조푸란의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 10a 및 도 10b는 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조푸란의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 11a 및 도 11b는 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조푸란의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 12a 및 도 12b는 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조푸란의 CV 측정 결과를 도시하는 도면.
도 13a 및 도 13b는 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조티오펜의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 14a 및 도 14b는 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조티오펜의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 15a 및 도 15b는 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조티오펜의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 16a 및 도 16b는 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조티오펜의 CV 측정 결과를 도시하는 도면.
도 17은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 휘도-전류 효율 특성을 도시하는 도면.
도 18은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 전압-휘도 특성을 도시하는 도면.
도 19는 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 휘도-외부 양자 효율 특성을 도시하는 도면.
도 20은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 21은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 신뢰성 시험의 결과를 도시하는 도면.
도 22는 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 휘도-전류 효율 특성을 도시하는 도면.
도 23은 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 전압-휘도 특성을 도시하는 도면.
도 24는 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 휘도-외부 양자 효율 특성을 도시하는 도면.
도 25는 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 26은 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 신뢰성 시험의 결과를 도시하는 도면.
도 27은 발광 소자 3의 휘도-전류 효율 특성을 도시하는 도면.
도 28은 발광 소자 3의 전압-휘도 특성을 도시하는 도면.
도 29는 발광 소자 3의 휘도-외부 양자 효율 특성을 도시하는 도면.
도 30은 발광 소자 3의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 31은 발광 소자 3의 신뢰성 시험의 결과를 도시하는 도면.
도 32는 발광 소자 4의 휘도-전류 효율 특성을 도시하는 도면.
도 33은 발광 소자 4의 전압-휘도 특성을 도시하는 도면.
도 34는 발광 소자 4의 휘도-외부 양자 효율 특성을 도시하는 도면.
도 35는 발광 소자 4의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 36은 발광 소자 4의 신뢰성 시험의 결과를 도시하는 도면.
도 37a 및 도 37b는 실시예의 발광 소자를 설명하는 도면.
도 38a 및 도 38b는 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-2,8-디페닐디벤조푸란의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 39a 및 도 39b는 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-2,8-디페닐디벤조푸란의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 40a 및 도 40b는 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-2,8-디페닐디벤조푸란의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 41a 및 도 41b는 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-2,8-디페닐디벤조푸란의 CV 측정 결과를 도시하는 도면.
도 42는 발광 소자 5의 휘도-전류 효율 특성을 도시하는 도면.
도 43은 발광 소자 5의 전압-휘도 특성을 도시하는 도면.
도 44는 발광 소자 5의 휘도-외부 양자 효율 특성을 도시하는 도면.
도 45는 발광 소자 5의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 46은 발광 소자 5의 신뢰성 시험의 결과를 도시하는 도면.
도 47a 및 도 47b는 2-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조푸란의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 48a 및 도 48b는 2-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조푸란의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 49a 및 도 49b는 2-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조푸란의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 50a 및 도 50b는 2-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조푸란의 CV 측정 결과를 도시하는 도면.
도 51은 발광 소자 6의 휘도-전류 효율 특성을 도시하는 도면.
도 52는 발광 소자 6의 전압-휘도 특성을 도시하는 도면.
도 53은 발광 소자 6의 휘도-외부 양자 효율 특성을 도시하는 도면.
도 54는 발광 소자 6의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 당업자라면 용이하게 이해된다. 따라서, 본 발명은 이하에 제시하는 실시형태의 기재 내용에 한정되어 해석되는 것이 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 복소환 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태는 화학식 1로 나타내는 복소환 화합물이다.
화학식 1
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환 아릴기를 나타내고,
R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환 아릴기 중 어느 것을 나타내고,
A는 화학식(S1) 또는 화학식(S2)로 나타내는 치환기:
Figure pat00010
Figure pat00011
를 나타내고,
X는 산소 또는 유황을 나타내고, R12 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환 아릴기를 나타낸다.
또한, 본 명세서 중에서 제시하는 아릴기의 탄소수는 주골격의 환을 형성하는 탄소수를 나타내며 그것에 결합되는 치환기의 탄소수를 포함하는 것이 아니다.
또한, 본 발명의 일 형태는 화학식 1에 있어서, A에 화학식(S1)이 치환된 화학식 2로 나타내는 복소환 화합물(G2-1)이다.
화학식 2
Figure pat00012
또한, 화학식 2에 있어서, R8 내지 R11에 수소가 치환된 하기 화학식 4로 나타내는 본 발명의 일 형태의 복소환 화합물(G3)은 용이하게 합성할 수 있으므로 바람직하다.
화학식 4
Figure pat00013
또한, 화학식 2에 있어서, R1 내지 R18에 수소가 치환된 하기 화학식 5로 나타내는 본 발명의 일 형태의 복소환 화합물(G4)은 용이하게 합성할 수 있으므로 바람직하다.
화학식 5
Figure pat00014
또한, 본 발명의 일 형태는, 화학식 1에 있어서 A에 화학식(S2)이 치환된 하기 화학식 3으로 나타내는 복소환 화합물(G2-2)이다.
Figure pat00015
화학식 1 중에 있어서 Ar1, Ar2의 구체적인 구조로서는, 구조식(1-1) 내지 구조식(1-16)에 나타내는 치환기를 들 수 있다.
Figure pat00016
또한, 화학식 1 중에 있어서 R1 내지 R11의 구체적인 구조로서는, 이미 나타낸 구조식(1-1) 내지 구조식(1-16)에 추가하고 구조식(2-1) 내지 구조식(2-9)에 나타내는 치환기를 들 수 있다.
Figure pat00017
또한, 화학식(S1), (S2)에 있어서 R12 내지 R18의 구체적인 구조로서는, 이미 나타낸 구조식(1-1) 내지 구조식(1-16) 및 구조식(2-1) 내지 구조식(2-9)에 나타내는 치환기를 들 수 있다.
화학식 1에 나타내는 복소환 화합물의 구체적인 예로서는, 구조식(100) 내지 구조식(203)에 나타내는 디벤조푸란 유도체, 구조식(300) 내지 구조식(400)에 나타내는 디벤조티오펜 유도체를 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
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Figure pat00040
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Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
본 발명의 일 형태인 복소환 화합물의 합성 방법으로서는 여러가지 반응을 적용할 수 있다. 예를 들어, 이하에 제시하는 합성 반응을 행함으로써 화학식 1로 나타내는 본 발명의 일 형태의 복소환 화합물(G1)을 합성할 수 있다. 합성 방법 1에서는, 화학식 1에 있어서 A에 화학식(S1)이 치환된 본 발명의 일 형태인 화학식 2로 나타내는 복소환 화합물(G2-1)의 합성 방법을 제시한다. 또한, 합성 방법 2에서는, 화학식 1에 있어서 A에 화학식(S2)이 치환된 본 발명의 일 형태인 화학식 3으로 나타내는 복소환 화합물(G2-2)의 합성 방법을 제시한다. 또한, 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물의 합성 방법은 이하의 합성 방법에 한정되지 않는다.
<화학식 1로 나타내는 복소환 화합물(G1)의 합성 방법 1>
우선, 반응식 A-1을 이하에 나타낸다.
반응식 A-1
Figure pat00053
화학식 2로 나타내는 본 발명의 일 형태의 복소환 화합물(G2-1)은 반응식 A-1과 같이 하여 합성할 수 있다. 즉, 안트라센 유도체의 할로겐화물(화합물A)과 디벤조푸란 유도체, 또는 디벤조티오펜 유도체(화합물B1)의 유기 붕소 화합물을 팔라듐 촉매를 사용한 스즈키·미야우라 반응(Suzuki-Miyaura reaction)에 의하여 커플링함으로써, 본 실시형태에서 제시하는 복소환 화합물(화학식 2로 나타내는 화합물(G2-1))을 얻을 수 있다.
반응식 A-1에 있어서, X는 산소 또는 유황을 나타낸다. 또한, 반응식 A-1에 있어서, D는 할로겐을 나타내고 할로겐으로서는 요오드, 브롬이 바람직하다.
반응식 A-1에 있어서, R101 및 R102는 수소 또는 탄소수가 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R101 및 R102는 같은 것이라도 좋고 다른 것이라도 좋고 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
반응식 A-1에 있어서, 사용할 수 있는 팔라듐 촉매로서는 초산 팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 등을 들 수 있다. 또한, 반응식 A-1에 있어서, 사용할 수 있는 팔라듐 촉매의 배위자로서는 트리(오르토-톨릴)포스핀이나 트리페닐포스핀이나 트리시클로헥실포스핀 등을 들 수 있다.
또한, 반응식 A-1에 있어서, 사용할 수 있는 염기로서는 나트륨 tert-부톡시드 등의 유기 염기나 탄산칼륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.
또한, 반응식 A-1에 있어서, 사용할 수 있는 용매로서는 톨루엔과 물의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 크실렌과 물의 혼합 용매, 크실렌과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 벤젠과 물의 혼합 용매, 벤젠과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 톨루엔과 물, 또는 톨루엔과 에탄올과 물의 혼합 용매가 더 바람직하다.
상술한 바와 같이 하여 본 실시형태의 복소환 화합물을 합성할 수 있다.
<화학식 1로 나타내는 복소환 화합물(G1)의 합성 방법 2>
우선, 반응식 B-1을 이하에 나타낸다.
반응식 B-1
Figure pat00054
화학식 3으로 나타내는 본 발명의 일 형태의 복소환 화합물(G2-2)은 반응식 B-1과 같이 하여 합성할 수 있다. 안트라센 유도체의 할로겐화물(화합물A)과 디벤조푸란 유도체 또는 디벤조티오펜 유도체(화합물B2)의 유기 붕소 화합물을 팔라듐 촉매를 사용한 스즈키·미야우라 반응에 의하여 커플링함으로써, 본 실시형태에서 제시하는 복소환 화합물(화학식 3으로 나타내는 화합물(G2-2))을 얻을 수 있다.
반응식 B-1에 있어서, X는 산소 또는 유황을 나타낸다. 또한, 반응식 B-1에 있어서, D는 할로겐을 나타내고 할로겐으로서는 요오드, 브롬이 바람직하다.
반응식 B-1에 있어서, R101 및 R102는 수소 또는 탄소수가 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R101 및 R102는 같은 것이라도 좋고 다른 것이라도 좋고 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
반응식 B-1에 있어서, 사용할 수 있는 팔라듐 촉매로서는 초산팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 등을 들 수 있다. 또한, 반응식 B-1에 있어서, 사용할 수 있는 팔라듐 촉매의 배위자로서는 트리(오르토-톨릴)포스핀이나 트리페닐포스핀이나 트리시클로헥실포스핀 등을 들 수 있다.
또한, 반응식 B-1에 있어서, 사용할 수 있는 염기로서는 나트륨 tert-부톡시드 등의 유기 염기나 탄산칼륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.
또한, 반응식 B-1에 있어서, 사용할 수 있는 용매로서는 톨루엔과 물의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 크실렌과 물의 혼합 용매, 크실렌과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 벤젠과 물의 혼합 용매, 벤젠과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 톨루엔과 물, 또는 톨루엔과 에탄올과 물의 혼합 용매가 더 바람직하다.
상술한 바와 같이 하여 본 실시형태의 복소환 화합물을 합성할 수 있다.
본 실시형태의 복소환 화합물은 청색 발광을 나타내고 정공 수송성을 갖는다. 또한, 본 실시형태의 복소환 화합물은 높은 발광 효율을 나타낸다. 따라서, 본 실시형태의 복소환 화합물을 발광 소자에 사용함으로써 발광 효율이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태의 복소환 화합물을 사용함으로써 소비 전력이 저감된 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치를 얻을 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물을 EL층에 사용한 발광 소자에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
본 실시형태의 발광 소자는 한 쌍의 전극 사이에 적어도 발광층을 갖는 EL층을 개재하여 형성된다. EL층은 발광층 외에 복수 층을 가져도 좋다. 상기 복수 층은 전극으로부터 떨어진 곳에 발광 영역이 형성되도록, 즉, 전극으로부터 떨어진 부위에서 캐리어가 재결합되도록 캐리어 주입성이 높은 물질이나 캐리어 수송성이 높은 물질로 이루어진 층을 조합하여 적층된 것이다. 본 명세서에서는, 캐리어 주입성이 높은 물질이나 캐리어 수송성이 높은 물질로 이루어진 층을 캐리어의 주입, 수송 등에 기능하는 기능층이라도 부른다. 기능층으로서는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층 등을 사용할 수 있다.
도 1a에 도시하는 본 실시형태의 발광 소자에 있어서, 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(103)의 한 쌍의 전극 사이에 발광층(113)을 갖는 EL층(102)이 형성된다. EL층(102)은 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115)을 갖는다. 도 1a에서의 발광 소자는 기판(100) 위에 제 1 전극(101)과, 제 1 전극(101) 위에 순차로 적층된 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115)과, 또 그 위에 형성된 제 2 전극(103)으로 구성된다. 또한, 본 실시형태에 제시하는 발광 소자에 있어서, 제 1 전극(101)은 양극으로서 기능하고 제 2 전극(103)은 음극으로서 기능한다.
기판(100)은 발광 소자의 지지체로서 사용된다. 기판(100)으로서는 예를 들어, 유리, 석영, 또는 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 또한, 가요성 기판을 사용하여도 좋다. 가요성 기판이란 구부릴 수 있는(플렉시블) 기판이며, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르설폰으로 이루어진 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또한, 필름(폴리프로필렌, 폴리에스테르, 비닐, 폴리불화비닐, 염화비닐 등으로 이루어짐), 무기증착 필름을 사용할 수도 있다. 또한, 발광 소자의 지지체로서 기능하는 것이라면 이들 외의 것이라도 좋다.
제 1 전극(101)으로서는 일 함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 산화인듐-산화주석(ITO: Indium Tin Oxide), 규소 또는 산화규소를 함유한 산화인듐-산화주석, 산화인듐-산화아연(IZO: Indium Zinc Oxide), 산화텅스텐 및 산화아연을 함유한 산화인듐(IWZO) 등을 들 수 있다. 이들 도전성 금속 산화물막은 보통 스퍼터링법으로 형성되지만, 졸-겔법 등을 응용하여 제작하여도 좋다. 예를 들어, IZO는 산화인듐에 대하여 1wt% 내지 20wt%의 산화아연을 첨가한 타깃을 사용하여 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 또한, IWZO는 산화인듐에 대하여 산화텅스텐을 0.5wt% 내지 5wt%, 산화아연을 0.1wt% 내지 1wt% 함유한 타깃을 사용하여 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 이 외에, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 또는 금속 재료의 질화물(예를 들어, 질화티타늄) 등을 들 수 있다.
다만, EL층(102) 중, 제 1 전극(101)에 접하여 형성되는 층이, 후술하는 유기 화합물과 전자 수용체(억셉터)를 혼합해서 이루어진 복합 재료를 사용하여 형성되는 경우에는, 제 1 전극(101)에 사용하는 물질은 일 함수의 크기에 관계없이 다양한 금속, 합금, 전기 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄(Al), 은(Ag), 알루미늄을 함유하는 합금(Al-Si 등) 등을 사용할 수도 있다.
제 1 전극(101) 위에 형성되는 EL층(102)은 적어도 발광층(113)을 갖고, 또한, EL층(102)의 일부는 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물을 포함하여 형성된다. EL층(102)의 일부에는 공지의 물질을 사용할 수도 있고, 저분자계 화합물 및 고분자계 화합물의 어느 것을 사용할 수도 있다. 또한, EL층(102)을 형성하는 물질에는 유기 화합물만으로 이루어진 것뿐만 아니라 무기 화합물을 일부에 포함하는 구성도 포함하는 것으로 한다.
또한, EL층(102)은 발광층(113) 외에 도 1a 및 도 1b에 도시하는 바와 같이 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115) 등을 적절히 조합하여 적층함으로써 형성된다.
정공 주입층(111)은 정공 주입성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 정공 주입성이 높은 물질로서는, 예를 들어, 몰리브덴 산화물, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈 산화물, 은 산화물, 텅스텐 산화물, 망간 산화물 등의 금속 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 프탈로시아닌(약칭:H2Pc), 구리(Ⅱ)프탈로시아닌(약칭:CuPc), 바나딜프탈로시아닌(약칭:VOPc) 등의 프탈로시아닌계 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 저분자 유기 화합물인 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(약칭:TDATA), 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(약칭:MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]비페닐(약칭:DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)비페닐(약칭:DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭:DPA3B), 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭:PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭:PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸(약칭:PCzPCN1) 등의 방향족 아민 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등)을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 폴리(N-비닐카르바졸)(약칭:PVK), 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭:PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-디페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아미드](약칭:PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭:Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술폰산)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/폴리(스티렌술폰산)(PAni/PSS) 등의 산을 첨가한 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 정공 주입층(111)으로서, 유기 화합물과 전자 수용체(억셉터)를 혼합하여 이루어진 복합 재료를 사용하여도 좋다. 이러한 복합 재료는, 전자 수용체에 의하여 유기 화합물에 정공이 발생되기 때문에, 정공 주입성 및 정공 수송성이 우수하다. 이 경우, 유기 화합물로서는 발생한 정공의 수송이 우수한 재료(정공 수송성이 높은 물질)인 것이 바람직하다.
복합 재료에 사용하는 유기 화합물로서는, 방향족 아민 화합물, 카르바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등) 등, 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 복합 재료에 사용하는 유기 화합물로서는, 정공 수송성이 높은 유기 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 10-6㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질인 것이 바람직하다. 다만, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이면 이들 외의 것을 사용하여도 좋다. 이하에서는, 복합 재료에 사용할 수 있는 유기 화합물을 구체적으로 열거한다.
복합 재료에 사용할 수 있는 유기 화합물로서는, 예를 들어 TDATA, MTDATA, DPAB, DNTPD, DPA3B, PCzPCA1, PCzPCA2, PCzPCN1, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭:NPB 또는 α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(약칭:TPD) 등의 방향족 아민 화합물이나, 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐(약칭:CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카르바졸릴)페닐]벤젠(약칭:TCPB), 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭:CzPA), 1,4-비스[4-(N-카르바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 등의 카르바졸 유도체를 사용할 수 있다.
또한, 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭:t-BuDNA), 2-tert-부틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약칭:DPPA), 2-tert-부틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭:t-BuDBA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭:DNA), 9,10-디페닐안트라센(약칭:DPAnth), 2-tert-부틸안트라센(약칭:t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭:DMNA), 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]-2-tert-부틸안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센 등의 방향족 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9,9'-비안트릴, 10,10'-디페닐-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-비안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-부틸)페릴렌, 펜타센, 코로넨, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(약칭:DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(약칭:DPVPA) 등의 방향족 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 전자 수용체로서는, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄(약칭:F4-TCNQ), 클로라닐 등의 유기 화합물이나 천이금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 원소 주기율표에 있어서의 제 4 족 내지 제 8 족에 속하는 금속의 산화물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화바나듐, 산화니오브, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간, 산화레늄은 전자 수용성이 높기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 특히 산화몰리브덴은 대기 중에서도 안정적이고 흡습성이 낮아 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상술한 PVK, PVTPA, PTPDMA, Poly-TPD 등의 고분자 화합물과, 상술한 전자 수용체를 사용하여 복합 재료를 형성하여 정공 주입층(111)에 사용하여도 좋다.
정공 수송층(112)은 정공 수송성이 높은 물질을 함유하는 층이다. 실시형태 1에서 제시한 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물은 정공 수송성이 우수하기 때문에 정공 수송층(112)으로서 적합하게 사용할 수 있다.
정공 수송성이 높은 물질로서는, 예를 들어 NPB, TPD, 4,4'-비스[N-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(약칭:DFLDPBi), 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-비플루오렌-2-일)-N―페닐아미노]비페닐(약칭:BSPB) 등의 방향족 아민 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 서술한 물질은, 주로 10-6㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질이다. 다만, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이면 이들 외의 것을 사용하여도 좋다. 또한, 정공 수송성이 높은 물질을 포함하는 층은 단층인 것뿐만 아니라 상기 물질로 이루어진 층이 2층 이상 적층된 것으로 하여도 좋다.
또한, 정공 수송층(112)에는 PVK, PVTPA, PTPDMA, Poly-TPD 등의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
발광층(113)은 발광 물질을 함유하는 층이다. 발광 물질로서는, 실시형태 1에서 제시한 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물 외에, 예를 들어 형광을 발광하는 형광성 화합물이나 인광을 발광하는 인광성 화합물을 사용할 수 있다.
발광층(113)에 사용할 수 있는 형광성 물질로서는, 예를 들어 청색계 발광 재료로서, N,N'-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카르바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(약칭: YGAPA), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBAPA) 등을 들 수 있다. 또한, 녹색계 발광 재료로서는, N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민(약칭:2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민(약칭:2PCABPhA), N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약칭:2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약칭:2DPABPhA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)]-N-[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭: 2YGABPhA), N,N,9-트리페닐안트라센-9-아민(약칭:DPhAPhA) 등을 들 수 있다. 또한, 황색계 발광 재료로서는, 루브렌, 5,12-비스(1,1'-비페닐-4-일)-6,11-디페닐테트라센(약칭:BPT) 등을 들 수 있다. 또한, 적색계 발광 재료로서는, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-디아민(약칭:p-mPhTD), 7,14-디페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-디아민(약칭:p-mPhAFD) 등을 들 수 있다.
또한, 발광층(113)에 사용할 수 있는 인광성 화합물로서는, 예를 들어 청색계 발광 재료로서, 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(Ⅲ)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약칭:FIr6), 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(Ⅲ)피콜리네이트(약칭:FIrpic), 비스{2-[3',5'-비스(트리플루오로메틸)페닐]피리디나토-N,C2'}이리듐(Ⅲ)피콜리네이트(약칭:Ir(CF3ppy)2(pic)), 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(Ⅲ)아세틸아세토네이트(약칭:FIr(acac)) 등을 들 수 있다. 또한, 녹색계 발광 재료로서, 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(Ⅲ)(약칭:Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(Ⅲ)아세틸아세토네이트(약칭:Ir(ppy)2(acac)), 비스(1,2-디페닐-1H-벤조이미다졸라토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭:Ir(pbi)2(acac)), 비스(벤조[h]퀴놀리나토)이리듐(Ⅲ)아세틸아세토네이트(약칭:Ir(bzq)2(acac)) 등을 들 수 있다. 또한, 황색계 발광 재료로서, 비스(2,4-디페닐-1,3-옥사졸라토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(dpo)2(acac)), 비스[2-(4'-퍼플루오로페닐페닐)피리디나토]이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(p-PF-ph)2(acac)), 비스(2-페닐벤조티아졸라토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(bt)2(acac)) 등을 들 수 있다. 또한, 주황색계 발광 재료로서, 트리스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)(약칭 : Ir(pq)3), 비스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭 : Ir(pq)2(acac)) 등을 들 수 있다. 또한, 적색계 발광 재료로서, 비스[2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디나토-N,C3']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(btp)2(acac)), 비스(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(piq)2(acac)), (아세틸아세토나토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리나토]이리듐(III)(약칭: Ir(Fdpq)2(acac)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀 백금(II)(약칭: PtOEP) 등의 유기 금속 착체를 들 수 있다. 또한, 트리스(아세틸아세토나토)(모노페난트롤린)테르븀(III)(약칭:Tb(acac)3(Phen)), 트리스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오나토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(DBM)3(Phen)), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트리플루오로아세토나토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(TTA)3(Phen)) 등의 희토류 금속 착체는 희토류 금속 이온으로부터의 발광(상이한 다중도 간의 전자 천이)이기 때문에 인광성 화합물로서 사용할 수 있다.
또한, 발광층(113)으로서는, 상술한 발광 물질(게스트 재료)을 다른 물질(호스트 재료)에 분산시킨 구성으로 하여도 좋다. 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물을 발광층(113)에 사용함으로써 정공 수송성이 높은 발광층으로 할 수 있다. 발광층(113)은 실시형태 1에서 제시한 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물을 호스트 재료에 사용할 수 있고 실시형태 1의 복소환 화합물에 발광 물질인 게스트 재료를 분산시킨 구성으로 함으로써 게스트 재료로부터의 발광을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 형태인 복소환 화합물을 호스트 재료(다른 발광 물질을 분산시키는 재료)로서 사용하는 경우, 다른 발광 물질에 기인한 발광색을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물에 기인한 발광색과, 그 복소환 화합물 중에 분산되는 발광 물질에 기인한 발광색의 혼색(混色)인 발광색을 얻을 수도 있다.
발광 물질을 분산시키기 위한 물질로서는, 실시형태 1에서 제시한 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물 외에 여러 종류의 물질을 사용할 수 있고, 발광 물질보다 최저 공궤도 준위(LUMO 준위)가 높고 최고 피점유 궤도 준위(HOMO 준위)가 낮은 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
발광 물질을 분산시키기 위한 물질로서는, 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물 외에, 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀라토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤조옥사졸릴)페놀라토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀라토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 금속 착체, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭:PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭:OXD-7), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭:TAZ), 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)-트리스(1-페닐-1H-벤조이미다졸)(약칭:ＴＰＢＩ), 바소페난트롤린(약칭:BPhen), 바소큐프로인(약칭:BCP) 등의 복소환 화합물이나 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA), 3,6-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: DPCzPA), 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,9'-비안트릴(약칭: BANT), 9,9'-(스틸벤-3,3'-디일)디페난트렌(약칭: DPNS), 9,9'-(스틸벤-4,4'-디일)디페난트렌(약칭: DPNS2), 3,3',3"-(벤젠-1,3,5-트리일)트리피렌(약칭: TPB3), 9,10-디페닐안트라센(약칭:DPAnth), 6,12-디메톡시-5,11-디페닐크리센 등의 축합 방향족 화합물, N,N-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸-3-아민(약칭:CzAlPA), 4-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(약칭:DPhPA), N,9-디페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸-3-아민(약칭:PCAPA), N,9-디페닐-N-{4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]페닐}-9H-카르바졸-3-아민(약칭:PCAPBA), N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민(약칭:2PCAPA), NPB(또는 α-NPD), TPD, DFLDPBi, BSPB 등의 방향족 아민 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 발광성 물질(게스트 재료)을 분산시키기 위한 물질(호스트 재료)은 복수 종류 사용할 수 있다.
또한, 발광 물질로서 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 청색계 발광 재료로서, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)(약칭: PFO), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(2,5-디메톡시벤젠-1,4-디일)](약칭: PF-DMOP), 폴리{(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-[N,N'-디(p-부틸페닐)-1,4-디아미노벤젠]}(약칭: TAB-PFH) 등을 들 수 있다. 또한, 녹색계 발광 재료로서, 폴리(p-페닐렌비닐렌)(약칭: PPV), 폴리[(9,9-디헥실플루오렌-2,7-디일)-alt-co-(벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일)](약칭: PFBT), 폴리[(9,9-디옥틸-2,7-디비닐렌플루오레닐렌)-alt-co-(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌)] 등을 들 수 있다. 또한, 주황색 내지 적색계 발광 재료로서, 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌](약칭: MEH-PPV), 폴리(3-부틸티오펜-2,5-디일)(약칭: R4-PAT), 폴리{[9,9-디헥실-2,7-비스(1-시아노비닐렌)플루오레닐렌]-alt-co-[2,5-비스(N,N'-디페닐아미노)-1,4-페닐렌]}, 폴리{[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-비스(1-시아노비닐렌페닐렌)]-alt-co-[2,5-비스(N,N'-디페닐아미노)-1,4-페닐렌]}(약칭: CN-PPV-DPD) 등을 들 수 있다.
전자 수송층(114)은 전자 수송성이 높은 물질을 함유하는 층이다. 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(약칭: BAlq) 등, 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체 등으로 이루어진 층이다. 또한, 이것 이외에 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조옥사졸라토]아연(약칭: Zn(BOX)2), 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(약칭: Zn(BTZ)2) 등의 옥사졸계, 티아졸계 배위자를 갖는 금속 착체 등도 사용할 수 있다. 또한, 금속 착체 이외에도, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD)이나, 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 바소페난트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP) 등도 사용할 수 있다. 여기에 서술한 물질은, 주로 10-6㎠/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질이다. 또한, 전자 수송층은 단층인 것뿐만 아니라 상기 물질로 이루어진 층이 2층 이상 적층된 것으로 하여도 좋다.
전자 주입층(115)은 전자 주입성이 높은 물질을 함유하는 층이다. 전자 주입층(115)에는 리튬(Li), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 불화리튬(LiF), 불화세슘(CsF), 불화칼슘(CaF2), 리튬 산화물(LiOx) 등과 같은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 이들의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 불화에르븀(ErF3)과 같은 희토류 금속 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상술한 전자 수송층(114)을 구성하는 물질을 사용할 수도 있다.
또는, 전자 주입층(115)에 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 혼합하여 이루어진 복합 재료를 사용하여도 좋다. 이와 같은 복합 재료는 전자 공여체에 의하여 유기 화합물에 전자가 발생되기 때문에 전자 주입성 및 전자 수송성이 우수하다. 이 경우, 유기 화합물로서는 발생된 전자의 수송이 우수한 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 상술한 전자 수송층(114)을 구성하는 물질(금속 착체나 복소 방향족 화합물 등)을 사용할 수 있다. 전자 공여체로서는, 유기 화합물에 대하여 전자 공여성을 나타내는 물질이면 좋다. 구체적으로는, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속이나 희토류 금속이 바람직하고, Li, Cs, 마그네슘(Mg), Ca, 에르븀(Er), 이테르븀(Yb) 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물이나 알칼리 토류 금속 산화물이 바람직하고, 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 산화마그네슘과 같은 루이스 염기를 사용할 수도 있다. 또한, 테트라티아풀발렌(약칭: TTF) 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상술한 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115)은 각각 증착법(진공 증착법을 포함함), 잉크젯법, 도포법 등의 방법으로 형성할 수 있다.
제 2 전극(103)은 제 2 전극(103)이 음극으로서 기능할 때는 일 함수가 작은(바람직하게는 3.8eV 이하) 금속, 합금, 전기 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 원소 주기율표의 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 원소, 즉, Li나 Cs 등의 알칼리 금속, 및 Mg, Ca, 스트론튬(Sr) 등의 알칼리 토류 금속, 및 이들을 함유하는 합금(Mg-Ag, Al-Li), 유로퓸(Eu), Yb 등의 희토류 금속 및 이들을 함유하는 합금 외에 Al이나 Ag 등을 사용할 수 있다.
다만, EL층(102) 중, 제 2 전극(103)에 접하여 형성되는 층이, 상술한 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 혼합하여 이루어진 복합 재료를 사용하는 경우에는, 일 함수의 크기에 상광없이 Al, Ag, ITO, 규소 또는 산화규소를 함유한 산화인듐-산화주석 등 다양한 도전성 재료를 사용할 수 있다.
또한, 제 2 전극(103)을 형성하는 경우에는, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 사용할 수 있다. 또한, 은 페이스트 등을 사용하는 경우에는 도포법이나 잉크젯법 등을 사용할 수 있다.
상술한 발광 소자는 제 1 전극(101)과 제 2 전극(103) 사이에 생긴 전위차에 의하여 전류가 흐르고 EL층(102)에서 정공과 전자가 재결합함으로써 발광한다. 그리고, 이 발광은 제 1 전극(101) 또는 제 2 전극(103)의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 통하여 외부에 추출된다. 따라서, 제 1 전극(101) 또는 제 2 전극(103)의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 가시광에 대한 투광성을 갖는 전극이 된다.
또한, 제 1 전극(101)과 제 2 전극(103) 사이에 형성되는 층의 구성은 상술한 것에 한정되지 않는다. 발광 영역과 금속이 근접함으로써 생기는 소광(消光)을 방지하기 위하여 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(103)에서 떨어진 부위에 정공과 전자가 재결합하는 발광 영역을 형성한 구성이면 상술한 것 이외라도 좋다.
즉, 층의 적층 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않고 전자 수송성이 높은 물질 또는 정공 수송성이 높은 물질, 전자 주입성이 높은 물질, 정공 주입성이 높은 물질, 바이폴러성 물질(전자 및 정공의 수송성이 높은 물질), 정공 블록 재료 등으로 이루어진 층을, 실시형태 1에 제시한 복소환 화합물을 포함하는 발광층과 자유롭게 조합하여 구성하면 좋다.
도 1b에 도시하는 발광 소자는 기판(100) 위에 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(103)의 한 쌍의 전극 사이에 EL층(102)이 형성된다. EL층(102)은 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115)을 갖는다. 도 1b에서의 발광 소자는 기판(100) 위에 음극으로서 기능하는 제 2 전극(103)과, 제 2 전극(103) 위에 순차로 적층한 전자 주입층(115), 전자 수송층(114), 발광층(113), 정공 수송층(112), 정공 주입층(111)과, 그 위에 더 형성된 양극으로서 기능하는 제 1 전극(101)으로 구성된다.
이하, 구체적인 발광 소자의 형성 방법을 제시한다.
본 실시형태의 발광 소자는 한 쌍의 전극 사이에 EL층이 끼워지는 구조가 된다. EL층은 적어도 발광층을 갖고 실시형태 1에 제시한 복소환 화합물을 사용하여 형성된다. 또한, EL층에는 발광층 외에 기능층(정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층 등)을 포함하여도 좋다. 전극(제 1 전극 및 제 2 전극), 발광층, 및 기능층은 액적 토출법(잉크젯법), 스핀 코트법, 인쇄법 등의 습식법을 사용하여 형성하여도 좋고 진공 증착법, CVD법, 스퍼터링법 등의 건식법을 사용하여 형성하여도 좋다. 습식법을 사용하면 대기압하에서 형성할 수 있으므로 간이한 장치 및 공정으로 형성할 수 있어서 공정이 간략화되고 생산성이 향상된다는 효과가 있다. 한편, 건식법은 재료를 용해시킬 필요가 없기 때문에 용액에 대하여 용해되기 어려운 재료도 사용할 수 있어서 재료의 선택의 폭이 넓다.
발광 소자를 구성하는 박막의 모든 형성을 습식법으로 행하여도 좋다. 이 경우, 습식법으로 필요한 설비만 사용하여 발광 소자를 제작할 수 있다. 또한, 습식법으로 발광층을 형성할 때까지 적층하고, 발광층 위에 적층되는 기능층이나 제 1 전극 등은 건식법으로 형성하여도 좋다. 또한, 발광층을 형성하기 전의 제 2 전극이나 기능층을 건식법으로 형성하고, 발광층, 및 발광층 위에 적층되는 기능층이나 제 1 전극을 습식법으로 형성하여도 좋다. 물론, 본 실시형태는 이것에 한정되지 않고, 사용하는 재료나 필요한 막 두께, 계면 상태에 의하여 습식법과 건식법을 적절히 선택해서 조합하여 발광 소자를 제작할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 유리, 플라스틱 등으로 이루어진 기판 위에 발광 소자를 제작한다. 한 기판 위에 이러한 발광 소자를 복수 제작함으로써 패시브 매트릭스형 발광 장치를 제작할 수 있다. 또한, 유리, 플라스틱 등으로 이루어진 기판 위에, 예를 들어, 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고 TFT와 전기적으로 접속된 전극 위에 발광 소자를 제작하여도 좋다. 이로써 TFT에 의하여 발광 소자의 구동을 제어하는 액티브 매트릭스형 발광 장치를 제작할 수 있다. 또한, TFT의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 스태거형 TFT라도 좋고 역 스터거형 TFT라도 좋다. 또한, TFT에 사용하는 반도체의 결정성도 특별히 한정되지 않고 비정질 반도체를 사용하여도 좋고 결정성 반도체를 사용하여도 좋다. 또한, TFT 기판에 형성되는 구동용 회로에 관해서도 N형 및 P형 TFT로 이루어진 것이라도 좋고, 또는 N형 또는 P형의 한쪽만으로 이루어진 것이라도 좋다.
실시형태 1에 제시한 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물은, 높은 정공 수송성과 높은 발광 효율을 나타낸다. 따라서, 실시형태 1에 제시한 복소환 화합물을 발광 소자에 사용함으로써 발광 효율이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 이렇게 하여 얻어진 본 발명의 일 형태인 발광 소자는 발광 효율이 높기 때문에 이 발광 소자를 사용한 발광 장치(화상 표시 디바이스)는 저소비 전력을 실현할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서 제시한 발광 소자를 사용하여 패시브 매트릭스형 발광 장치나 TFT에 의하여 발광 소자의 구동이 제어된 액티브 매트릭스형 발광 장치를 제작할 수 있다.
본 실시형태에서는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 복수의 발광 유닛을 적층한 구성의 발광 소자(이하, 적층형 소자라고 함)의 형태에 대하여 도 2a 및 도 2b를 참조하여 설명한다. 이 발광 소자는 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 갖는 발광 소자이다.
도 2a에 있어서, 제 1 전극(301)과 제 2 전극(303) 사이에는 제 1 발광 유닛(311)과 제 2 발광 유닛(312)이 적층된다. 본 실시형태에 있어서, 제 1 전극(301)은 양극으로서 기능하는 전극이고 제 2 전극(303)은 음극으로서 기능하는 전극이다. 제 1 전극(301)과 제 2 전극(303)은 실시형태 2와 같은 것을 적용할 수 있다. 또한, 제 1 유닛(311)과 제 2 유닛(312)은 같은 구성이라도 좋고 다른 구성이라도 좋으며 그 구성은 실시형태 2와 같은 것을 적용할 수 있다.
또한, 제 1 발광 유닛(311)과 제 2 발광 우닛(312) 사이에는 전하 발생층(313)이 형성된다. 전하 발생층(313)은 제 1 전극(301)과 제 2 전극(303)에 전압을 인가했을 때 한쪽의 발광 유닛에 전자를 주입하고 다른 쪽의 발광 유닛에 정공을 주입하는 기능을 갖는다. 본 실시형태의 경우에는, 제 1 전극(301)에 제 2 전극(303)보다 전위가 높게 되도록 전압을 인가하면 전하 발생층(313)으로부터 제 1 발광 유닛(311)에 전자가 주입되고 제 2 발광 유닛(312)에 정공이 주입된다.
또한, 전하 발생층(313)은 광 추출 효율의 관점에서 가시광에 대한 투광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 전하 발생층(313)은 제 1 전극(301)이나 제 2 전극(303)보다 낮은 도전율이라도 기능한다.
전하 발생층(313)은 정공 수송성이 높은 유기 화합물과 전자 수용체(억셉터)를 포함하는 구성이라도 좋고 전자 수송성이 높은 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 포함하는 구성이라도 좋다. 또한, 이들 양쪽의 구성이 적층되어도 좋다.
정공 수송성이 높은 유기 화합물과 전자 수용체를 포함하는 구성으로 하는 경우에, 정공 수송성이 높은 유기 화합물로서는 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물 외에, 예를 들어, NPB나 TPD, TDATA, MTDATA, 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-비플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: BSPB) 등의 방향족 아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 여기서 서술한 물질은 주로 10-6㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질이다. 다만, 전자보다 정공의 수송성이 높은 유기 화합물이면 상술한 것 이외의 물질을 사용하여도 좋다.
또한, 전자 수용체로서는 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오르퀴노디메탄(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐 등을 들 수 있다. 또한, 천이금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 원소 주기율표의 제 4족 내지 제 8족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화바나듐, 산화니오브, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간, 산화레늄은 전자 수용성이 높기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 특히 산화몰리브덴은 대기 중에서도 안정적이고 흡습성이 낮아 취급하기 쉬우므로 바람직하다.
한편, 전자 수송성이 높은 유기 화합물과 전자 공여체를 포함하는 구성으로 하는 경우에, 전자 수송성이 높은 유기 화합물로서는, 예를 들어, Alq, Almq3, BeBq2, BAlq 등 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체 등을 사용할 수 있다. 또한, Zn(BOX)2, Zn(BTZ)2 등의 옥사졸계, 티아졸계 배위자를 갖는 금속 착체 등도 사용할 수 있다. 또한, 금속 착체 이외에도 PBD나 OXD-7, TAZ, BPhen, BCP 등도 사용할 수 있다. 여기서 서술한 물질은 주로 10-6㎠/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질이다. 또한, 정공보다 전자의 수송성이 높은 유기 화합물이면 상술한 것 이외의 물질을 사용하여도 좋다.
또한, 전자 공여체로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 또는 희토류 금속 또는 원소 주기율표의 제 13 족에 속하는 금속 및 그 산화물, 탄산염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, Li, Cs, Mg, Ca, Yb, 인듐(In), 산화리튬, 탄산세슘 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 테트라티아나프타센과 같은 유기 화합물을 전자 공여체로서 사용하여도 좋다.
또한, 상술한 재료를 사용하여 전하 발생층(313)을 형성함으로써 EL층이 적층된 경우에 구동 전압이 상승하는 것을 억제할 수 있다.
본 실시형태에서는 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자에 대하여 설명하였지만, 도 2b에 도시하는 바와 같이 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광 소자에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 본 실시형태의 발광 소자와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 복수 발광 유닛이 전하 발생층에 개재되도록 배치함으로써 전류 밀도를 낮게 유지하면서 고휘도 영역에서 발광할 수 있다. 전류 밀도를 낮게 유지할 수 있으므로 장수명 소자를 실현할 수 있다.
또한, 각각의 발광 유닛의 발광색을 다르게 함으로써 발광 소자 전체로서 원하는 색깔의 발광을 얻을 수 있다. 예를 들어, 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자에 있어서, 제 1 발광 유닛의 발광색과 제 2 발광 유닛의 발광색이 보색 관계가 되도록 함으로써 발광 소자 전체로서 백색 발광하는 발광 소자를 얻을 수도 있다. 또한, 보색이란 혼합하면 무채색이 되는 색깔끼리의 관계를 말한다. 즉, 보색 관계에 있는 색깔을 발광하는 물질로부터 얻어진 색깔을 혼합하면 백색 발광을 얻을 수 있다. 또한, 3개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자의 경우도 마찬가지이고, 예를 들어, 제 1 발광 유닛의 발광색이 적색이고 제 2 발광 유닛의 발광색이 녹색이고 제 3 발광 유닛의 발광색이 청색인 경우에는, 발광 소자 전체로서는 백색 발광을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 발광 소자를 갖는 발광 장치에 대하여 도 3a 및 도 3b를 사용하여 설명한다. 또한, 도 3a는 발광 장치를 도시하는 상면도이고, 도 3b는 도 3a를 A-B 및 C-D에서 절단한 단면도이다.
도 3a에 있어서, 점선으로 나타낸 401은 구동 회로부(소스측 구동 회로), 402는 화소부, 403은 구동 회로부(게이트측 구동 회로)이다. 또한, 404는 밀봉 기판, 405는 씰재이고 씰재(405)가 둘러싼 부분의 안쪽은 공간(407)이 된다.
또한, 리드 배선(408)은 소스측 구동 회로(401) 및 게이트측 구동 회로(403)에 입력되는 신호를 전송하기 위한 배선이고 외부 입력 단자가 되는 FPC(플렉시블 프린트 서킷)(409)로부터 비디오 신호, 클록 신호, 스타트 신호, 리셋 신호 등을 받는다. 또한, 여기서는 FPC만 도시하였지만, 이 FPC에는 프린트 배선 기판(PWB)이 장착되어도 좋다. 본 명세서의 발광 장치에는 발광 장치 본체뿐만 아니라 그것에 FPC 또는 PWB가 장착된 상태도 포함하는 것으로 한다.
다음에, 단면 구조에 대하여 도 3b를 사용하여 설명한다. 소자 기판(410) 위에는 구동 회로부 및 화소부가 형성되지만, 여기서는 구동 회로부인 소스측 구동 회로(401)와 화소부(402) 내의 한 화소가 제시된다.
또한, 소스측 구동 회로(401)는 n채널형 TFT(423)와 p채널형 TFT(424)를 조합한 CMOS 회로가 형성된다. 또한, 구동 회로는 TFT로 구성되는 여러가지 CMOS 회로, PMOS 회로 또는 NMOS 회로로 형성하여도 좋다. 또한, 본 실시형태에서는, 기판 위에 구동 회로를 형성한 드라이버 일체형을 제시하지만, 반드시 그럴 필요는 없고 기판 위가 아니라 외부에 구동 회로를 형성할 수도 있다.
또한, 화소부(402)는 스위칭용 TFT(411)와 전류 제어용 TFT(412)와 그 드레인에 전기적으로 접속된 제 1 전극(413)을 포함하는 복수의 화소로 형성된다. 또한, 제 1 전극(413)의 단부를 덮고 절연물(414)이 형성된다. 여기서는, 포지티브형 감광성 아크릴 수지막을 사용하여 형성한다.
또한, 피복성을 양호하게 하기 위하여 절연물(414)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 갖는 곡면이 형성되도록 한다. 예를 들어, 절연물(414)의 재료로서 포지티브형 감광성 아크릴을 사용한 경우에는 절연물(414)의 상단부에만 곡률 반경(0.2μm 내지 3μm)을 갖는 곡면을 갖게 하는 것이 바람직하다. 또한, 절연물(414)로서 광의 조사에 의하여 에칭액에 불용해성이 되는 네거티브형, 또는 광의 조사에 의하여 에칭액에 용해성이 되는 포지티브형 중의 어느 것이라도 사용할 수 있다.
제 1 전극(413) 위에는 발광층(416) 및 제 2 전극(417)이 각각 형성된다. 여기서, 양극으로서 기능하는 제 1 전극(413)에 사용하는 재료로서는 일 함수가 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, ITO막, 또는 규소를 함유한 인듐주석 산화물막, 2wt% 내지 20wt%의 산화아연을 포함하는 산화인듐막, 질화티타늄막, Cr막, W막, 아연(Zn)막, Pt막 등의 단층막 이외에, 질화티타늄과 알루미늄을 주성분으로 하는 막과의 적층, 질화티타늄막과 알루미늄을 주성분으로 하는 막과 질화티타늄막과의 3층 구조 등을 사용할 수 있다. 또한, 적층 구조로 하면 배선으로서의 저항도 낮으며 양호한 오믹 접촉이 얻어진다.
또한, 발광층(416)은 증착 마스크를 사용한 증착법, 잉크젯법 등의 액적토출법, 인쇄법, 스핀코트법 등 다양한 방법으로 형성된다. 발광층(416)은 실시형태 1에서 제시한 복소환 화합물을 포함한다. 또한, 발광층(416)을 구성하는 다른 재료로서는 저분자 재료, 올리고머, 덴드리머, 또는 고분자 재료라도 좋다.
또한, 발광층(416) 위에 형성되고 음극으로서 기능하는 제 2 전극(417)에 사용하는 재료로서는, 일 함수가 작은 재료(Al, Mg, Li, Ca, 또는 이들의 합금이나 화합물, Mg-Ag, Mg-In, Al-Li, LiF, CaF2 등)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 발광층(416)에서 생긴 광이 제 2 전극(417)을 투과하도록 하는 경우에는, 제 2 전극(417)으로서 막 두께를 얇게 한 금속 박막과, 투명 도전막(ITO, 2wt% 내지 20wt%의 산화아연을 포함하는 산화인듐, 규소 또는 산화규소를 함유한 산화인듐―산화주석, 산화아연(ZnO) 등)의 적층을 사용하는 것이 좋다.
또한, 씰재(405)로 밀봉 기판(404)을 소자 기판(410)과 접합함으로써, 소자 기판(410), 밀봉 기판(404), 및 씰재(405)로 둘러싸인 공간(407)에 발광 소자(418)가 구비된 구조가 된다. 또한, 공간(407)에는 충전재가 충전되는데, 불활성 기체(질소나 아르곤 등)가 충전되는 경우나 씰재(405)로 충전되는 경우도 있다.
또한, 씰재(405)에는 에폭시계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 재료는 가능한 한 수분이나 산소를 투과하지 않는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 밀봉 기판(404)에 사용하는 재료로서 유리 기판이나 석영 기판 외에 FRP(Fiberglass-Reinforced Plastics), PVF(폴리비닐플루오라이드), 폴리에스테르 또는 아크릴 등으로 이루어진 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 본 발명의 일 형태인 발광 소자를 갖는 액티브 매트릭스형 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 소자는 상술한 액티브 매트릭스형 발광 장치뿐만 아니라 패시브 매트릭스형 발광 장치에도 사용할 수 있다. 도 4a 및 도 4b에 본 발명의 발광 소자를 사용한 패시브 매트릭스형 발광 장치의 사시도 및 단면도를 도시한다. 또한, 도 4a는 발광 장치를 도시하는 사시도, 도 4b는 도 4a를 X-Y에서 절단한 단면도이다.
도 4a 및 도 4b에 있어서, 기판(501) 위의 제 1 전극(502)과 제 2 전극(503) 사이에는 EL층(504)이 형성된다. 제 1 전극(502)의 단부는 절연층(505)으로 덮여 있다. 그리고, 절연층(505) 위에는 격벽층(506)이 형성된다. 격벽층(506)의 측벽은 기판면에 가까워질수록 한쪽의 측벽과 다른 쪽의 측벽 사이의 간격이 좁아지는 경사를 갖는다. 즉, 격벽층(506)의 단변방향의 단면은 사다리꼴 형상이고, 밑변(절연층(505)과 접하는 변)이 윗변(절연층(505)과 접하지 않는 변)보다 더 짧다. 이렇게 격벽층(506)을 형성함으로써 정전기 등에 기인한 발광 소자의 불량을 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 본 발명의 일 형태인 발광 소자를 갖는 패시브 매트릭스형 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에서 제시한 발광 장치(액티브 매트릭스형, 패시브 매트릭스형)는 양쪽 모두 본 발명의 일 형태인 발광 소자를 사용하여 형성되기 때문에 발광 효율이 높은 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 실시형태 4에 제시한 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 그 일부에 포함하는 전자 기기에 대하여 설명한다. 전자 기기로서는, 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 카메라, 고글형 디스플레이, 내비게이션 시스템, 음향 재생 장치(카 오디오, 오디오 컴포넌트 등), 컴퓨터, 게임 기기, 휴대형 정보 단말기(모바일 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대형 게임기 또는 전자 서적 등), 기록 매체를 구비한 화상 재생 장치(구체적으로는, Digital Versatile Disc(DVD) 등의 기록 매체를 재생하여 그 화상을 표시할 수 있는 표시 장치를 구비한 장치) 등을 들 수 있다. 이러한 전자 기기의 구체적인 예를 도 5a 내지 도 5d에 도시한다.
도 5a는 본 발명의 일 형태에 관한 텔레비전 장치이며, 케이스(611), 지지대(612), 표시부(613), 스피커부(614), 비디오 입력 단자(615) 등을 포함한다. 이 텔레비전 장치에서, 표시부(613)에는 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 발광 장치는 높은 발광 효율을 얻을 수 있다는 특징을 가지므로 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 적용함으로써 소비 전력이 저감된 텔레비전 장치를 얻을 수 있다.
도 5b는 본 발명의 일 형태에 관한 컴퓨터이며, 본체(621), 케이스(622), 표시부(623), 키보드(624), 외부 접속 포트(625), 포인팅 디바이스(626) 등을 포함한다. 이 컴퓨터에서, 표시부(623)에는 본 발명의 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 발광 장치는 높은 발광 효율을 얻을 수 있다는 특징을 가지므로 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 적용함으로써 소비 전력이 저감된 컴퓨터를 얻을 수 있다.
도 5c는 본 발명의 일 형태에 관한 휴대 전화이며, 본체(631), 케이스(632), 표시부(633), 음성 입력부(634), 음성 출력부(635), 조작 키(636), 외부 접속 포트(637), 안테나(638) 등을 포함한다. 이 휴대 전화에서, 표시부(633)에는 본 발명의 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 발광 장치는 높은 발광 효율을 얻을 수 있다는 특징을 가지므로 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 적용함으로써 소비 전력이 저감된 휴대 전화를 얻을 수 있다.
도 5d는 본 발명의 일 형태에 관한 카메라이며, 본체(641), 표시부(642), 케이스(643), 외부 접속 포트(644), 리모컨으로부터의 신호 수신부(645), 수상부(646), 배터리(647), 음성 입력부(648), 조작 키(649), 접안부(650) 등을 포함한다. 이 카메라에서, 표시부(642)에는 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 발광 장치는 높은 발광 효율을 얻을 수 있다는 특징을 가지므로 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 적용함으로써 소비 전력이 저감된 카메라를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태인 발광 장치의 적용 범위는 매우 넓고 이 발광 장치를 모든 분야의 전자 기기에 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 사용함으로써 소비 전력이 저감된 전자 기기를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태인 발광 장치는 조명 장치로서 사용할 수도 있다. 도 6은 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 백 라이트로서 사용한 액정 표시 장치의 일례이다. 도 6에 도시한 액정 표시 장치는 케이스(701), 액정층(702), 백 라이트(703), 케이스(704)를 가지며 액정층(702)은 드라이버 IC(705)와 접속된다. 또한, 백 라이트(703)는 본 발명의 일 형태인 발광 장치가 사용되며, 단자(706)로 전류가 공급된다.
이와 같이 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 액정 표시 장치의 백 라이트로서 사용함으로써 저소비 전력의 백 라이트를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태인 발광 장치는 면발광의 조명 장치이며 대면적화도 가능하기 때문에 백 라이트의 대면적화도 가능하다. 따라서, 저소비 전력이고 대면적화된 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 조명 장치인 전기 스탠드로서 사용한 예이다. 도 7에 도시하는 전기 스탠드는 케이스(801)와 광원(802)을 가지고 광원(802)으로서 본 발명의 일 형태인 발광 장치가 사용된다. 본 발명의 일 형태인 발광 장치는 발광 효율이 높은 발광 소자를 가지므로 저소비 전력의 전기 스텐드로서 사용할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 실내 조명 장치(901)로서 사용한 예이다. 본 발명의 일 형태인 발광 장치는 대면적화도 가능하기 때문에 대면적의 조명 장치로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태인 발광 장치는 발광 효율이 높은 발광 소자를 가지므로 저소비 전력의 조명 장치로서 사용할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 실내 조명 장치(901)로서 사용한 방에, 도 5a에서 도시한 본 발명의 일 형태인 텔레비전 장치(902)를 설치하여 공공 방송이나 영화를 감상할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시예 1)
《합성예 1》
본 실시예에서는 하기 구조식(100)으로 나타내는 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조푸란(약칭: 2mDBFPPA-II)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure pat00055
2mDBFPPA-II의 합성 방법을 반응식 C-1에 도시하고 또 그 방법에 대하여 이하에 자세히 서술한다.
반응식 C-1
Figure pat00056
2-브로모-9,10-디페닐안트라센 1.2g(3.0mmol), 3-(디벤조푸란-4-일)페닐보론산 0.87g(3.0mmol), 트리(오르토-톨릴)포스핀 0.23g(0.75mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 15mL, 에탄올 5.0mL, 2.0mol/L 탄산칼륨 수용액 3.0mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반(攪拌)함으로써 탈기하였다.
이 혼합물에 초산 팔라듐(II) 34mg(0.15mmol)을 첨가하고 질소 기류하, 80℃에서 4시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물의 수층을 초산 에틸로 추출하고 추출 용액과 유기층을 아울러 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고 건조 후 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여액을 농축하여 수득한 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 크로마토그래피는 헥산:톨루엔=5:1의 혼합 용매를 전개 용매로서 사용하여 행하였다. 얻어진 고체를 헥산과 톨루엔의 혼합 용매로 재결정화한 결과, 목적물인 황색 분말을 1.4g, 수율 79%로 수득하였다.
얻어진 황색 분말상 고체 1.4g을 트레인 서블리메이션(train sublimation)법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.0Pa, 아르곤 가스를 유량 4.0mL/min으로 흘리면서 270℃에서 황색 분말상 고체를 가열하는 조건으로 행하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 고체를 1.1g, 수율 81%로 수득하였다.
핵자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조푸란(약칭: 2mDBFPPA-II)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=7.31-7.67(m, 19H), 7.69-7.73(m, 3H), 7.80-7.86(m, 2H), 7.95(dd, J1=0.90Hz, J2=1.8Hz, 1H), 7.98-8.01(m, 2H), 8.07(s, 1H)
또한, 1H NMR 차트를 도 9a 및 도 9b에 도시한다. 또한, 도 9b는 도 9a에 서의 7.2ppm 내지 8.2ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
얻어진 2mDBFPPA-II의 열 중량 측정-시차열 분석(TG-DTA: Thermogravimetry Differential Thermal Analysis)을 실시하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K. 제조, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 상압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류하(유속 200mL/min)의 조건으로 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터 측정 개시시의 중량에 비해 5% 중량 감소가 관측되는 온도(5% 중량 감소 온도)는 418.0℃이고 양호한 내열성을 나타냈다.
또한, 2mDBFPPA-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 10a에 도시하고 발광 스펙트럼을 도 10b에 도시한다. 또한, 2mDBFPPA-II의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 11a에 도시하고 발광 스펙트럼을 도 11b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작해서 측정하였다. 흡수 스펙트럼에 관해서는, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도시하고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도시한다. 도 10a 내지 도 11b에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 406nm 부근에서 흡수가 관측되었고 발광 파장은 424nm 및 447nm(여기 파장 384nm)였다. 또한, 박막의 경우에는 246nm, 289nm, 371nm, 391nm, 및 413nm 부근에 흡수가 관측되었고 발광 파장은 437nm 및 458nm(여기 파장 392nm)였다.
또한, 2mDBFPPA-II의 박막 상태에서의 HOMO 준위와 LUMO 준위를 측정하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광전자 분광 장치(Riken Keiki Co., Ltd. 제조, AC-2)로 측정한 이온화 포텐셜의 값을 음의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은 도 11a에 도시한 2mDBFPPA-II의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여 직접 천이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로 하여 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 결과적으로, 2mDBFPPA-II의 HOMO 준위는 -5.66eV이고 LUMO 준위는 -2.79eV였다.
또한, 2mDBFPPA-II의 산화 반응 특성 및 환원 반응 특성을 측정하였다. 산화 반응 특성 및 환원 반응 특성은 순환 전압 전류법(CV) 측정으로 조사하였다. 또한, 측정에는 전기 화학 애널라이저(BAS Inc. 제조, 모델 번호: ALS 모델600A)를 사용하였다.
CV 측정에 사용하는 용액은 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(Sigma-Aldrich Corp. 제조, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)를 사용하여, 지지 전해질인 과염소산테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제조, 카탈로그 번호; T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 또한, 측정 대상을 1mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제하였다. 또한, 작용 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, PTE 백금 전극)을 사용하고 보조 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm))을 사용하고 참조 전극으로서는 Ag/Ag+ 전극(BAS Inc. 제조, RE 5 비수용매계 참조 전극)을 사용하였다. 또한, 측정은 실온에서 실시하였다. 또한, CV 측정의 스캔 속도는 0.1V/s로 통일시켰다.
2mDBFPPA-II의 환원 반응 특성에 대해서는, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.48V에서 -2.27V까지 변화시킨 후 -2.27V에서 -1.48V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하고, 100사이클 측정하였다. 산화 반응 특성에 대해서도 마찬가지로 0.18V에서 1.02V까지 변화시킨 후 1.02V에서 0.18V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하고, 100사이클 측정하였다.
측정 결과에 의하여 0.89V(vs.Ag/Ag+) 부근에 산화를 나타내는 피크 전류가 관측되었고, -2.16V(vs.Ag/Ag+) 부근에 환원을 나타내는 피크 전류가 관측되었다. 얻어진 그래프를 도 12a 및 도 12b에 도시한다.
100사이클이나 되는 주사를 반복함에도 불구하고 2mDBFPPA-II는 산화 반응 및 환원 반응에서의 CV 곡선의 피크 위치에 큰 변화가 관측되지 않고, 피크 강도도 산화 측에서 이니셜의 76%, 환원 측에서 90%의 강도를 유지하였다. 이로써, 2mDBFPPA-II는 중성 상태로부터 산화 상태로 변화하는 산화 반응과 산화 상태로부터 중성 상태로 변화하는 환원 반응의 반복 및 중성 상태로부터 환원 상태로 변화는 환원 반응과 환원 상태로부터 중성 상태로 변화하는 산화 반응의 반복에 대하여 비교적 안정적인 물질인 것을 알았다.
(실시예 2)
《합성예 2》
본 실시예에서는 하기 구조식(300)으로 나타내는 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조티오펜(약칭: 2mDBTPPA-II)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure pat00057
2mDBTPPA-II의 합성 방법을 반응식 D-1에 도시하고 또 그 반응에 대하여 이하에서 자세히 서술한다.
반응식 D-1
Figure pat00058
2-브로모-9,10-디페닐안트라센 1.6g(4.0mmol), 3-(디벤조티오펜-4-일)페닐보론산 1.2g(4.0mmol), 트리(오르토-톨릴)포스핀 0.30g(1.0mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 25mL, 에탄올 5.0mL, 2.0mol/L 탄산칼륨 수용액 5.0mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다.
이 혼합물에 초산 팔라듐(II) 45mg(0.20mmol)을 첨가하고, 질소 기류하, 80℃에서 5시간 교반했다. 교반 후, 이 혼합물의 수층을 톨루엔으로 추출하고 추출 용액과 유기층을 아울러 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고 건조 후 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여액을 농축하여 유상(油狀) 물질을 수득하였다. 수득한 유상 물질을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 크로마토그래피는 헥산:톨루엔=5:1의 혼합 용매를 전개 용매로서 사용하여 행하였다. 얻어진 고체를 헥산과 톨루엔의 혼합 용매로 재결정화한 결과, 목적물인 황색 분말을 1.6g, 수율 70%로 수득하였다.
얻어진 황색 분말상 고체 1.6g을 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.0Pa, 아르곤 가스를 유량 4.0mL/min으로 흘리면서 290℃에서 황색 분말상 고체를 가열하는 조건으로 행하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 고체를 1.4g, 수율 87%로 수득하였다.
핵자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조티오펜(약칭: 2mDBTPPA-II)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=7.33(q, J1=3.3Hz, 2H), 7.46-7.73(m, 20H), 7.80-7.87(m, 2H), 7.99(st, J1=1.8Hz, 1H), 8.03(sd, J1=1.5Hz, 1H), 8.14-8.20(m, 2H)
또한, 1H NMR 차트를 도 13a 및 도 13b에 도시한다. 또한, 도 13b는 도 13a에서의 7.2ppm 내지 8.3ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
얻어진 2mDBTPPA-II의 열 중량 측정-시차열 분석(TG-DTA)을 실시하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K. 제조, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 상압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류하(유속 200mL/min)의 조건으로 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터 5% 중량 감소 온도는 441.1℃이며 양호한 내열성을 나타냈다.
또한, 2mDBTPPA-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 14a에 도시하고 발광 스펙트럼을 도 14b에 도시한다. 또한, 2mDBTPPA-II의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 15a에 도시하고 발광 스펙트럼을 도 15b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작해서 측정하였다. 흡수 스펙트럼에 관해서는, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도시하고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도시한다. 도 14a 내지 도 15b에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 407nm 부근에서 흡수가 관측되었고 발광 파장은 423nm 및 446nm(여기 파장 385nm)였다. 또한, 박막의 경우에는 244nm, 293nm, 371nm, 392nm, 및 414nm 부근에 흡수가 관측되었고 발광 파장은 437nm 및 459nm(여기 파장 391nm)였다.
또한, 2mDBTPPA-II의 박막 상태에서의 HOMO 준위와 LUMO 준위를 측정하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광전자 분광 장치(Riken Keiki Co., Ltd. 제조, AC-2)로 측정한 이온화 포텐셜의 값을 음의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 15a에 도시한 2mDBTPPA-II의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여, 직접 천이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로 하여 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 결과적으로 2mDBTPPA-II의 HOMO 준위는 -5.71eV이고, LUMO 준위는 -2.85eV였다.
또한, 2mDBTPPA-II의 산화 반응 특성 및 환원 반응 특성을 측정하였다. 산화 반응 특성 및 환원 반응 특성은 순환 전압 전류법(CV) 측정으로 조사하였다. 또한, 측정에는 전기 화학 애널라이저(BAS Inc. 제조, 모델 번호: ALS 모델600A)를 사용하였다.
CV 측정에 사용하는 용액은 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(Sigma-Aldrich Corp. 제조, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)를 사용하여, 지지 전해질인 과염소산테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제조, 카탈로그 번호; T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 또한, 측정 대상을 1mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제하였다. 또한, 작용 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, PTE 백금 전극)을 사용하고 보조 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm))을 사용하고 참조 전극으로서는 Ag/Ag+ 전극(BAS Inc. 제조, RE 5 비수용매계 참조 전극)을 사용하였다. 또한, 측정은 실온에서 실시하였다. 또한, CV 측정의 스캔 속도는 0.1V/s로 통일시켰다.
2mDBTPPA-II의 환원 반응 특성에 대해서는, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.46V에서 -2.25V까지 변화시킨 후 -2.25에서 -1.46V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하고, 100사이클 측정하였다. 산화 반응 특성에 대해서도 마찬가지로 0.32V에서 1.00V까지 변화시킨 후 1.00V에서 0.32V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하고, 100사이클 측정하였다.
측정 결과에 의하여 0.88V(vs.Ag/Ag+) 부근에 산화를 나타내는 피크 전류가 관측되었고, -2.16V(vs.Ag/Ag+) 부근에 환원을 나타내는 피크 전류가 관측되었다. 얻어진 그래프를 도 16a 및 도 16b에 도시한다.
100사이클이나 되는 주사를 반복함에도 불구하고 2mDBTPPA-II는 산화 반응 및 환원 반응에서의 CV 곡선의 피크 위치에 큰 변화가 관측되지 않고, 피크 강도도 산화 측에서 이니셜의 76%, 환원 측에서 90%의 강도를 유지하였다. 이로써, 2mDBTPPA-II는 중성 상태로부터 산화 상태로 변화하는 산화 반응과 산화 상태로부터 중성 상태로 변화하는 환원 반응의 반복 및 중성 상태로부터 환원 상태로 변화는 환원 반응과 환원 상태로부터 중성 상태로 변화하는 산화 반응의 반복에 대하여 비교적 안정적인 물질인 것을 알았다.
(실시예 3)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태인 발광 소자에 대하여 도 37a를 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 재료의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00059
이하에, 본 실시예의 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 제작 방법을 제시한다.
(발광 소자 1)
우선, 유리 기판(1100) 위에 산화 규소를 함유한 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하여 제 1 전극(1101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 110nm로 하고 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다. 여기서, 제 1 전극(1101)은 발광 소자의 양극으로서 기능하는 전극이다.
다음에, 기판(1100) 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 소성(燒成)한 후, UV 오존 처리를 370초 행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃로 30분 동안 진공 소성을 하고 나서 기판(1100)을 30분 정도 방치하여 냉각하였다.
다음에, 제 1 전극(1101)이 형성된 면이 하방(下方)이 되도록 제 1 전극(1101)이 형성된 기판(1100)을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정하고 10-4Pa 정도까지 감압하였다. 그 후, 제 1 전극(1101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여, 정공 수송성이 높은 물질인 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭 : CzPA)과 억셉터성 물질인 산화몰리브덴(V1)을 공증착함으로써 정공 주입층(1111)을 형성하였다. 그 막 두께는 50nm로 하고 CzPA와 산화몰리브덴(VI)의 비율은 중량 비율로 4:2(=CzPA:산화몰리브덴)가 되도록 조절하였다. 또한, 공증착법이란 한 처리실내에서 복수의 증발원으로부터 동시에 증착하는 증착법이다.
다음에, 정공 주입층(1111) 위에 4-페닐-4'-[4-(9-페닐플루오렌-9-일)페닐]트리페닐아민(약칭: BPAFLBi)을 10nm의 막 두께가 되도록 성막하여 정공 수송층(1112)을 형성하였다.
또한, 실시예 1에서 합성한 2mDBFPPA-II와 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBAPA)을 공증착하여 정공 수송층 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기서, 2mDBFPPA-II와 PCBAPA의 중량 비율은 1 : 0.1(= 2mDBFPPA-II : PCBAPA)이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막 두께는 30nm로 하였다.
그 후, 발광층(1113) 위에 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭: Alq)을 막 두께가 10 nm가 되도록 성막하고, 이어서 Alq층 위에 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 막 두께가 15nm가 되도록 성막하여 Alq 및 BPhen으로 이루어진 전자 수송층(1114)을 형성하였다.
또한, 전자 수송층(1114) 위에 불화리튬(LiF)을 1nm의 막 두께로 증착하여 전자 주입층(1115)을 형성하였다.
마지막에, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1103)으로서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착함으로써 본 실시예의 발광 소자 1을 제작하였다.
또한, 상술한 증착 과정에 있어서, 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다.
(비교 발광 소자 1)
비교 발광 소자 1의 발과층(1113)은 발광 소자 1에 사용한 재료 대신에 4-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조푸란(약칭: 2DBFPPA-II)과 PCBAPA를 공증착함으로써 형성하였다. 여기서, 2DBFPPA-II와 PCBAPA의 중량 비율은 1 : 0.1(= 2DBFPPA-II : PCBAPA)이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막 두께는 30nm로 하였다. 발광층(1113) 이외는 발광 소자 1과 마찬가지로 제작하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 발광 소자 1, 비교 발광 소자 1의 소자 구조를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00060
발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1을 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉한 후, 이들 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 휘도-전류 효율 특성을 도 17에 도시한다. 도 17에서 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 전압-휘도 특성을 도 18에 도시한다. 도 18에서 가로축은 인가한 전압(V), 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 19에 도시한다. 도 19에서 가로축은 휘도(cd/㎡), 세로축은 외부 양자 효율(%)을 나타낸다. 또한, 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도 20에 도시한다. 도 20에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 또한, 각 발광 소자에서 휘도가 1000cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE 색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%)을 표 2에 나타낸다.
Figure pat00061
도 20 및 표 2의 CIE 색도 좌표에서 알 수 있듯이 제작한 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1은 청색 발광을 나타낸다. 도 17 내지 도 19 및 표 2에서 알 수 있듯이 발광 소자 1은 비교 발광 소자 1에 비하여 색도가 양호하고 전류 효율 및 외부 양자 효율이 높다.
상술한 바와 같이, 실시예 1에서 제작한 2mDBFPPA-II를 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써 색도가 양호하고 발광 효율이 높은 발광 소자를 제작할 수 있었다.
그 다음에, 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 신뢰성 시험을 실시하였다. 신뢰성 시험의 결과를 도 21에 도시한다. 도 21에서 세로축은 초기 휘도를 100%로 하였을 때의 규격화 휘도(%)를 나타내고 가로축은 소자의 구동 시간(h)을 나타낸다. 신뢰성 시험은 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하고 전류 밀도를 일정하게 한 조건에서 본 실시예의 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1을 구동하였다. 도 21로부터 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 410시간 후의 휘도는 초기 휘도의 86%를 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 발광 소자 1은 비교 발광 소자 1보다 색도가 좋고 발광 효율이 높음과 아울러 비교 발광 소자 1과 같은 정도의 신뢰성을 나타내는 것이 밝혀졌다.
발광 소자 1과 비교 발광 소자 1을 비교하면, 발광 소자 1이 색도가 더 양호하고 높은 발광 효율을 나타냈다. 발광 소자 1과 비교 발광 소자 1에서의 발광층의 호스트 재료 구조의 차이는 호스트 재료인 디벤조푸란 유도체가 갖는 안트라센 골격의 2위치와 디벤조푸란 골격의 4위치가, 비교 발광 소자 1에서는 파라 위치의 페닐렌기를 개재하여 결합하는 한편, 발광 소자 1에서는 메타 위치의 페닐렌기를 개재하여 결합한다는 점이다. 파라 위치의 페닐렌기를 개재하는지 메타 위치의 페닐렌기를 개재하는지에 따라 발광 소자 1과 비교 발광 소자 1의 발광 효율에 차이가 났다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 디벤조푸란 유도체에 있어서, 안트라센 골격의 2위치와 디벤조푸란 골격의 4위치가 메타 위치의 페닐렌기를 개재하여 결합한다는 점이 높은 발광 효율의 실현에 효과가 있는 것이 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 일 형태인 디벤조푸란 유도체를 발광 소자에 사용함으로써 색도가 양호하고 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공할 수 있는 것이 밝혀졌다.
(실시예 4)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태인 발광 소자에 대하여 도 37b를 사용하여 설명한다.
이하에 본 실시예의 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 제작 방법을 제시한다. 본 실시예에서 사용한 재료는 실시예 3에서 사용한 재료와 같기 때문에 화학식은 생략한다.
(발광 소자 2)
우선, 유리 기판(1100) 위에 ITSO를 스퍼터링법으로 성막하여 제 1 전극(1101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 110nm로 하고 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다. 여기서, 제 1 전극(1101)은 발광 소자의 양극으로서 기능하는 전극이다.
다음에, 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃로 30분 동안 진공 소성을 하고 나서 기판을 30분 정도 방치하여 냉각하였다.
다음에, 제 1 전극이 형성된 면이 하방이 되도록 제 1 전극(1101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정하고 10-4Pa 정도까지 감압하였다. 그 후, 제 1 전극 위에 정공 수송성이 높은 물질인 CzPA와 억셉터성 물질인 산화몰리브덴(V1)을 공증착하여 정공 주입층(1111)을 형성하였다. 그 막 두께는 50nm로 하고 CzPA와 산화몰리브덴(VI)의 비율은 중량 비율로 4:2(=CzPA:산화몰리브덴)가 되도록 조절하였다.
다음에, 정공 주입층(1111) 위에 BPAFLBi를 10nm의 막 두께가 되도록 성막하여 정공 수송층(1112)을 형성하였다.
또한, 정공 수송층(1112) 위에 PCBAPA를 25nm의 막 두께가 되도록 성막하여 제 1 발광층(1113a)을 형성하였다. 그리고, 제 1 발광층(1113a) 위에 실시예 1에서 합성한 2mDBFPPA-II와 PCBAPA를 공증착함으로써 제 2 발광층(1113b)을 형성하였다. 여기서, 2mDBFPPA-II와 PCBAPA의 중량 비율은 1 : 0.1(= 2mDBFPPA-II : PCBAPA)이 되도록 조절하였다. 또한, 제 2 발광층(1113b)의 막 두께는 30nm로 하였다.
그 후, 제 2 발광층(1113b) 위에 Alq를 막 두께가 10nm가 되도록 성막하고, 이어서 Alq층 위에 BPhen을 막 두께가 15nm가 되도록 성막하여 Alq 및 BPhen으로 이루어진 전자 수송층(1114)을 형성하였다.
또한, 전자 수송층(1114) 위에 LiF를 1nm의 막 두께로 증착하여 전자 주입층(1115)을 형성하였다.
마지막에, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1103)으로서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착함으로써 본 실시예의 발광 소자 2를 제작하였다.
또한, 상술한 증착 과정에 있어서, 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다.
(비교 발광 소자 2)
비교 발광 소자 2의 제 2 발과층(1113b)은 발광 소자 2에 사용한 재료 대신에 2DBFPPA-II와 PCBAPA를 공증착함으로써 형성하였다. 여기서, 2DBFPPA-II와 PCBAPA의 중량 비율은 1 : 0.1(= 2DBFPPA-II : PCBAPA)이 되도록 조절하였다. 또한, 제 2 발광층(1113b)의 막 두께는 30nm로 하였다. 제 2 발광층(1113b) 이외는 발광 소자 2와 마찬가지로 제작하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 발광 소자 2, 비교 발광 소자 2의 소자 구조를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00062
발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2를 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉한 후, 이들 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 휘도-전류 효율 특성을 도 22에 도시한다. 도 22에서 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 전압-휘도 특성을 도 23에 도시한다. 도 23에서 가로축은 인가한 전압(V), 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 24에 도시한다. 도 24에서 가로축은 휘도(cd/㎡), 세로축은 외부 양자 효율(%)을 나타낸다. 또한, 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도 25에 도시한다. 도 25에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 또한, 각 발광 소자에서 휘도가 1000cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE 색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%)을 표 4에 나타낸다.
Figure pat00063
도 25 및 표 4의 CIE 색도 좌표에서 알 수 있듯이 제작한 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2는 청색 발광을 나타낸다. 도 22 내지 도 24 및 표 4에서 알 수 있듯이 발광 소자 2는 비교 발광 소자 2에 비하여 전류 효율 및 외부 양자 효율이 높다.
상술한 바와 같이, 실시예 1에서 제작한 2mDBFPPA-II를 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써 이층 구조의 발광층을 갖는 발광 소자에 있어서도 발광 효율이 높은 발광 소자를 제작할 수 있었다.
그 다음에, 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 신뢰성 시험을 실시하였다. 신뢰성 시험의 결과를 도 26에 도시한다. 도 26에서 세로축은 초기 휘도를 100%로 하였을 때의 규격화 휘도(%)를 나타내고 가로축은 소자의 구동 시간(h)을 나타낸다. 신뢰성 시험은 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하고 전류 밀도를 일정하게 한 조건에서 본 실시예의 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2를 구동하였다. 도 26으로부터 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 170시간 후의 휘도는 초기 휘도의 91%를 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 발광 소자 2는 비교 발광 소자 2보다 발광 효율이 높음과 아울러 비교 발광 소자 2와 같은 정도의 신뢰성을 나타내는 것이 밝혀졌다. 또한, 이 신뢰성 시험 결과에서 본 발명의 일 형태를 적용한 발광 소자는 장수명의 발광 소자의 실현에 효과가 있는 것이 밝혀졌다.
발광 소자 2와 비교 발광 소자 2를 비교하면, 발광 소자 2가 색도가 양호하고 더 높은 발광 효율을 나타냈다. 발광 소자 2와 비교 발광 소자 2에서의 발광층의 호스트 재료 구조의 차이는 호스트 재료인 디벤조푸란 유도체가 갖는 안트라센 골격의 2위치와 디벤조푸란 골격의 4위치가, 비교 발광 소자 2에서는 파라 위치의 페닐렌기를 개재하여 결합하는 한편, 발광 소자 2에서는 메타 위치의 페닐렌기를 개재하여 결합한다는 점이다. 파라 위치의 페닐렌기를 개재하는지 메타 위치의 페닐렌기를 개재하는지에 따라 발광 소자 2와 비교 발광 소자 2의 발광 효율에 차이가 났다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 디벤조푸란 유도체에 있어서, 안트라센 골격의 2위치와 디벤조푸란 골격의 4위치가 메타 위치의 페닐렌기를 개재하여 결합한다는 점이 높은 발광 효율의 실현에 효과가 있는 것이 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 일 형태인 디벤조푸란 유도체를 발광 소자에 사용함으로써 색도가 양호하고 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공할 수 있는 것이 밝혀졌다.
(실시예 5)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태인 발광 소자에 대하여 도 37a를 사용하여 설명한다. 본 실시예에세 사용한 재료의 화학식을 이하에 나타낸다. 또한, 이미 제시한 재료는 생략한다.
Figure pat00064
이하에, 본 실시예의 발광 소자 3의 제작 방법을 제시한다.
(발광 소자 3)
우선, 유리 기판(1100) 위에 ITSO를 스퍼터링법으로 성막하여 제 1 전극(1101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 110nm로 하고 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다. 여기서, 제 1 전극(1101)은 발광 소자의 양극으로서 기능하는 전극이다.
다음에, 기판(1100) 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃로 30분 동안 진공 소성을 하고 나서 기판(1100)을 30분 정도 방치하여 냉각하였다.
다음에, 제 1 전극(1101)이 형성된 면이 하방이 되도록 제 1 전극(1101)이 형성된 기판(100)을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정하고 10-4Pa 정도까지 감압하였다. 그 후, 제 1 전극(1101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여, 정공 수송성이 높은 물질인 CzPA와 억셉터성 물질인 산화몰리브덴(V1)을 공증착함으로써 정공 주입층(1111)을 형성하였다. 그 막 두께는 50nm로 하고 CzPA와 산화몰리브덴(VI)의 비율은 중량 비율로 4:2(=CzPA:산화몰리브덴)가 되도록 조절하였다. 또한, 공증착법이란 한 처리실내에서 복수의 증발원으로부터 동시에 증착하는 증착법이다.
다음에, 정공 주입층(1111) 위에 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: BPAFLP)을 10nm의 막 두께가 되도록 성막하여 정공 수송층(1112)을 형성하였다.
또한, 정공 수송층(1112) 위에 실시예 2에서 합성한 2mDBTPPA-II와 PCBAPA를 공증착함으로써 정공 수송층(1112) 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기서, 2mDBTPPA-II와 PCBAPA의 중량 비율은 1 : 0.1(= 2mDBTPPA-II : PCBAPA)이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막 두께는 30nm로 하였다.
그 후, 발광층(1113) 위에 Alq를 막 두께가 10nm가 되도록 성막하고, 이어서 Alq층 위에 BPhen을 막 두께가 15nm가 되도록 성막하여 Alq 및 BPhen으로 이루어진 전자 수송층(1114)을 형성하였다.
또한, 전자 수송층(1114) 위에 LiF를 1nm의 막 두께로 증착하여 전자 주입층(1115)을 형성하였다.
마지막에, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1103)으로서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착함으로써 본 실시예의 발광 소자 3을 제작하였다.
또한, 상술한 증착 과정에 있어서, 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 발광 소자 3의 소자 구조를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00065
발광 소자 3을 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉한 후, 이 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 3의 휘도-전류 효율 특성을 도 27에 도시한다. 도 27에서 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 전압-휘도 특성을 도 28에 도시한다. 도 28에서 가로축은 인가한 전압(V), 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 29에 도시한다. 도 29에서 가로축은 휘도(cd/㎡), 세로축은 외부 양자 효율(%)을 나타낸다. 또한, 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도 30에 도시한다. 도 30에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 또한, 발광 소자 3에서 휘도가 810cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE 색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%)을 표 6에 나타낸다.
Figure pat00066
도 30 및 표 6의 CIE 색도 좌표에서 알 수 있듯이 제작한 발광 소자 3은 청색의 발광을 나타낸다. 도 27 내지 도 29 및 표 6에서 알 수 있듯이 발광 소자 3은 색도가 양호하고 전류 효율 및 외부 양자 효율이 높다.
상술한 바와 같이, 실시예 2에서 제작한 2mDBTPPA-II를 발광층의 호스트 재료로서 사용하여도 발광 효율이 높은 발광 소자를 제작할 수 있었다.
그 다음에, 발광 소자 3의 신뢰성 시험을 실시하였다. 신뢰성 시험의 결과를 도 31에 도시한다. 도 31에서 세로축은 초기 휘도를 100%로 하였을 때의 규격화 휘도(%)를 나타내고 가로축은 소자의 구동 시간(h)을 나타낸다. 신뢰성 시험은 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하고 전류 밀도를 일정하게 한 조건에서 본 실시예의 발광 소자 3을 구동하였다. 도 31로부터 발광 소자 3의 220시간 후의 휘도는 초기 휘도의 80%를 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 발광 소자 3은 높은 신뢰성을 나타내는 것이 밝혀졌다. 또한, 이 신뢰성 시험 결과에서 본 발명의 일 형태를 적용한 발광 소자는 장수명의 발광 소자의 실현에 효과가 있는 것이 밝혀졌다.
(실시예 6)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태인 발광 소자에 대하여 도 37b를 사용하여 설명한다.
이하에 본 실시예의 발광 소자 4의 제작 방법을 제시한다. 본 실시예에서 사용한 재료는 실시예 5에서 사용한 재료와 같기 때문에 화학식은 생략한다.
(발광 소자 4)
우선, 유리 기판(1100) 위에 ITSO를 스퍼터링법으로 성막하여 제 1 전극(1101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 110nm로 하고 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다. 여기서, 제 1 전극(1101)은 발광 소자의 양극으로서 기능하는 전극이다.
다음에, 기판(1100) 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃로 30분 동안 진공 소성을 하고 나서 기판(1100)을 30분 정도 방치하여 냉각하였다.
다음에, 제 1 전극(1101)이 형성된 면이 하방이 되도록 제 1 전극(1101)이 형성된 기판(1100)을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정하고 10-4Pa 정도까지 감압하였다. 그 후, 제 1 전극(1101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여, 정공 수송성이 높은 물질인 CzPA와 억셉터성 물질인 산화몰리브덴(V1)을 공증착함으로써 정공 주입층(1111)을 형성하였다. 그 막 두께는 50nm로 하고 CzPA와 산화몰리브덴(VI)의 비율은 중량 비율로 4:2(=CzPA:산화몰리브덴)가 되도록 조절하였다. 또한, 공증착법이란 한 처리실내에서 복수의 증발원으로부터 동시에 증착하는 증착법이다.
다음에, 정공 주입층(1111) 위에 BPAFLP를 10nm의 막 두께가 되도록 성막하여 정공 수송층(1112)을 형성하였다.
또한, 정공 수송층(1112) 위에 PCBAPA를 25nm의 막 두께가 되도록 성막하여 제 1 발광층(1113a)을 형성하였다. 그리고, 제 1 발광층(1113a) 위에 실시예 2에서 합성한 2mDBTPPA-II와 PCBAPA를 공증착함으로써 제 2 발광층(1113b)을 형성하였다. 여기서, 2mDBTPPA-II와 PCBAPA의 중량 비율은 1 : 0.1(= 2mDBTPPA-II : PCBAPA)이 되도록 조절하였다. 또한, 제 2 발광층(1113b)의 막 두께는 30nm로 하였다.
그 후, 제 2 발광층(1113b) 위에 Alq를 막 두께가 10nm가 되도록 성막하고, 이어서 Alq층 위에 BPhen을 막 두께가 15nm가 되도록 성막하여 Alq 및 BPhen으로 이루어진 전자 수송층(1114)을 형성하였다.
또한, 전자 수송층(1114) 위에 LiF를 1nm의 막 두께로 증착하여 전자 주입층(1115)을 형성하였다.
마지막에, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1103)으로서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착함으로써 본 실시예의 발광 소자 4를 제작하였다.
또한, 상술한 증착 과정에 있어서, 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 발광 소자 4의 소자 구조를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00067
발광 소자 4를 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉한 후, 이 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 4의 휘도-전류 효율 특성을 도 32에 도시한다. 도 32에서 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 전압-휘도 특성을 도 33에 도시한다. 도 33에서 가로축은 인가한 전압(V), 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 34에 도시한다. 도 34에서 가로축은 휘도(cd/㎡), 세로축은 외부 양자 효율(%)을 나타낸다. 또한, 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도 35에 도시한다. 도 35에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 또한, 발광 소자 4에서 휘도가 1100cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE 색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%)을 표 8에 나타낸다.
Figure pat00068
도 35 및 표 8의 CIE 색도 좌표에서 알 수 있듯이 제작한 발광 소자 4는 청색 발광을 나타낸다. 도 32 내지 도 34 및 표 8에서 알 수 있듯이 발광 소자 4는 색도가 양호하고 전류 효율 및 외부 양자 효율이 높다.
상술한 바와 같이, 실시예 2에서 제작한 2mDBTPPA-II를 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써 이층 구조의 발광층을 갖는 발광 소자에 있어서도 발광 효율이 높은 발광 소자를 제작할 수 있었다.
그 다음에, 발광 소자 4의 신뢰성 시험을 실시하였다. 신뢰성 시험의 결과를 도 36에 도시한다. 도 36에서 세로축은 초기 휘도를 100%로 하였을 때의 규격화 휘도(%)를 나타내고 가로축은 소자의 구동 시간(h)을 나타낸다. 신뢰성 시험은 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하고 전류 밀도를 일정하게 한 조건에서 본 실시예의 발광 소자 4를 구동하였다. 도 36으로부터 발광 소자 4의 170시간 후의 휘도는 초기 휘도의 80%를 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 발광 소자 4는 높은 신뢰성을 나타내는 것이 밝혀졌다. 또한, 이 신뢰성 시험의 결과에서 본 발명의 일 형태를 적용한 발광 소자는 장수명의 발광 소자의 실현에 효과가 있는 것이 밝혀졌다.
(실시예 7)
《합성예 3》
본 실시예에서는 실시형태 1에 구조식(147)으로 나타낸 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-2,8-디페닐디벤조푸란(약칭: 2mDBFPPA-III)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure pat00069
<단계 1 : 2,8-디브로모디벤조푸란의 합성>
단계 1의 합성 도식을 반응식 E-1에 나타낸다.
반응식 E-1
Figure pat00070
500mL 3구 플라스크에 8.4g(50mmol)의 디벤조푸란과 100mL의 사염화탄소를 넣었다. 이 플라스크에 50mL의 클로로포름에 17g(110mmol)의 브롬을 용해한 용액을 적하 깔때기로 20분 정도 적하였다. 적하 후, 이 용액을 실온에서 7일 동안 교반하였다. 교반 후, 이 용액을 포화 탄산수소나트륨 용액과 티오황산나트륨 수용액과 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여액을 농축하여 수득된 고체를 클로로포름으로 재결정화한 결과, 목적물인 백색 분말을 6.4g, 수율 40%로 수득하였다.
<단계 2 : 2,8-디페닐벤조푸란의 합성>
단계 2의 합성 도식을 반응식 E-2에 나타낸다.
반응식 E-2
Figure pat00071
300mL 3구 플라스크에 4.0g(12mmol)의 2,8-디브로모디벤조푸란과 3.0g(24mmol)의 페닐 보론산과 0.55g(1.8mmol)의 트리(오르트-톨릴)포스핀을 넣고 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 45mL의 톨루엔과 15mL의 에탄올과 15mL의 탄산칼륨 수용액(2.0mol/L)을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 81mg(0.36mmol)의 초산팔라듐(II)을 첨가하고 질소 기류하, 80℃에서 6시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물의 수층을 톨루엔으로 추출하고 추출 용액과 유기층을 아울러 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여액을 농축하여 수득된 유상 물질을 약 20mL의 톨루엔에 용해하고 이 용액을 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 540-00135)을 통과시켜 흡인 여과하였다. 얻어진 여액을 농축하여 수득된 유상 물질에 톨루엔과 헥산의 혼합 용매를 첨가하고 초음파를 조사한 결과, 고체가 석출되었다. 석출된 고체를 흡인 여과로 회수하였더니 목적물인 백색 분말을 2.4g, 수율 63%로 수득하였다.
<단계 3 : 2,8-디페닐디벤조푸란-4-보론산의 합성>
단계 3의 합성 도식을 반응식 E-3에 나타낸다.
반응식 E-3
Figure pat00072
200mL 3구 플라스크에 2.4g(7.5mmol)의 2,8-디페닐디벤조푸란을 넣고 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 플라스크에 40mL의 테트라히드로푸란(THF)을 첨가하고 이 용액을 -80℃까지 냉각하였다. 이 용액에 5.6mL(9.0mmol)의 n-부틸리튬(1.6mol/L 헥산 용액)을 시린지(syringe)로 적하하여 첨가하였다. 적하가 끝난 후, 이 용액을 실온으로 되돌리면서 2시간 교반하였다. 교반 후, 이 용액을 다시 -80℃까지 냉각하고 이 용액에 1.7mL(15mmol)의 붕산트리메틸을 첨가하고 실온으로 되돌리면서 3일 동안 교반하였다. 교반 후, 이 용액에 약 30mL의 묽은 염산(1.0mol/L)을 첨가하고 1시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물의 수층을 초산에틸로 추출하고 추출 용액과 유기층을 아울러 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 나서 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여액을 농축해서 유상 물질을 수득하였다. 수득된 유상 물질에 초산 에틸과 헥산의 혼합 용매를 첨가하고 초음파를 조사한 결과, 고체가 석출되었다. 석출된 고체를 흡인 여과로 회수한 결과, 목적물인 백색 분말을 2.2g, 수율 82%로 수득하였다.
<단계 4 : 4-(3-브로모페닐)-2,8-디페닐디벤조푸란의 합성>
단계 4의 합성 도식을 반응식 E-4에 나타낸다.
반응식 E-4
Figure pat00073
100mL 3구 플라스크에 1.7g(6.0mmol)의 3-브로모요오드벤젠과 2.2g(6.0mmol)의 2,8-디페닐디벤조푸란-4-보론산을 넣고 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 30mL의 톨루엔과 6.0mL의 탄산나트륨 수용액(2.0mol/L)을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 0.35g(0.30mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하고 질소 기류하, 110℃에서 4시간 환류하였다. 반응 후, 이 혼합물의 수층을 톨루엔으로 추출하고 추출 용액과 유기층을 아울러 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여액을 농축하여 수득된 유상 물질을 약 10mL의 톨루엔에 용해하고 이 용액을 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호: 540-00135)을 통과시켜 흡인 여과하였다. 얻어진 여액을 농축하여 수득된 유상 물질에 헥산을 첨가하고 초음파를 조사한 결과, 고체가 석출되었다. 석출된 고체를 흡인 여과로 회수한 결과, 목적물인 백색 분말을 1.2g, 수율 44%로 수득하였다.
<단계 5 : 3-(2,8-디페닐디벤조푸란-4-일)페닐보론산의 합성>
단계 5의 합성 도식을 반응식 E-5에 나타낸다.
반응식 E-5
Figure pat00074
50mL 3구 플라스크에 1.2g(2.5mmol)의 4-(3-브로모페닐)-2,8-디페닐디벤조푸란을 넣고 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 플라스크에 15mL의 테트라히드로푸란(THF)을 첨가하고 이 용액을 -80℃까지 냉각하였다. 이 용액에 1.9mL(3.0mmol)의 n-부틸리튬(1.6mol/L 헥산 용액)을 시린지로 적하하여 첨가하였다. 적하가 끝난 후, 이 용액을 같은 온도에서 1시간 교반하였다. 교반 후, 이 용액에 0.56L(5.0mol/L)의 붕산트리메틸을 첨가하고 실온으로 되돌리면서 18시간 교반하였다. 교반 후, 이 용액에 약 10mL의 묽은 염산(1.0mol/L)을 첨가하고 1시간 교반하였다. 교반 후의 수층을 초산에틸로 추출하고 추출 용액과 유기층을 아울러 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 나서 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여액을 농축한 결과, 고체를 수득하였다. 수득한 고체에 클로로포름과 헥산의 혼합 용매를 첨가하고 초음파를 조사하고 고체를 흡인 여과로 회수한 결과, 목적물인 담갈색 분말을 0.62g, 수율 58%로 수득하였다.
<단계 6 : 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-2,8-디페닐디벤조푸란(2mDBFPPA-III)의 합성>
단계 6의 합성 도식을 반응식 E-6에 나타낸다.
반응식 E-6
Figure pat00075
50mL 3구 플라스크에 0.62g(1.3mmol)의 2-요오드-9,10-디페닐안트라센과 0.60g(1.3mmol)의 3-(2,8-디페닐디벤조푸란-4-일)페닐보론산과 99mg(0.33mmol)의 트리(오르트-톨릴)포스핀을 넣고 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 10mL의 톨루엔과 3.0mL의 에탄올과 2.0mL의 탄산칼륨 수용액(2.0mol/L)을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 15mg(0.065mmol)의 초산팔라듐(II)을 첨가하고 질소 기류하, 80℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 혼합물의 수층을 톨루엔으로 추출하고 추출 용액과 유기층을 아울러 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여액을 농축하여 수득된 유상 물질을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 결과, 황색 유상 물질을 얻었다. 크로마토그래피에서는 전개 용매로서 헥산과 톨루엔의 혼합 용매(헥산:톨루엔=3:1)를 사용하였다. 얻어진 유상 물질을 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로 재결정화한 결과, 목적물인 황색 분말을 0.55g, 수율 58%로 수득하였다.
얻어진 황색 분말상 고체 0.55g을 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.0Pa, 아르곤 가스를 유량 4.0mL/min으로 흘리면서 320℃에서 황색 분말상 고체를 가열하는 조건으로 행하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 고체를 0.50g, 수율 90%로 얻었다.
핵자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-2,8-디페닐디벤조푸란(약칭:2mDBFPPA-III)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=7.31-7.65(m, 21H), 7.69-7.74(m, 8H), 7.81-7.84(m, 2H), 7.95(dt, J1=1.8Hz, J2=7.5Hz, 1H), 8.03(sd, J1=1.5Hz, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.03(dd, J1=1.5Hz, J2=12.3Hz, 2H)
또한, 1H NMR 차트를 도 38a 및 도 38b에 도시한다. 또한, 도 38b는 도 38a에서의 7.2ppm 내지 8.3ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
얻어진 2mDBFPPA-III의 열 중량 측정-시차열 분석(TG-DTA)을 실시하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K. 제조, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 상압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류하(유속 200mL/min)의 조건으로 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터 측정 개시시의 중량에 대하여 5%의 중량 감소가 관측되는 온도(5% 중량 감소 온도)는 448℃이며 양호한 내열성을 나타냈다.
또한, 2mDBFPPA-III의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 39a에 도시하고 발광 스펙트럼을 도 39b에 도시한다. 또한, 2mDBFPPA-III의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 40a에 도시하고 발광 스펙트럼을 도 40b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작해서 측정하였다. 흡수 스펙트럼에 관해서는, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도시하고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도시한다. 도 39a 내지 도 40b에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 365nm, 385nm, 406nm 부근에서 흡수가 관측되었고, 발광 파장은 423nm 및 447nm(여기 파장 385nm)였다. 또한, 박막의 경우에는 288nm, 371nm, 391nm, 및 414nm 부근에 흡수가 관측되었고, 발광 파장은 439nm 및 459nm(여기 파장 413nm)였다.
또한, 2mDBFPPA-III의 박막 상태에서의 HOMO 준위와 LUMO 준위를 측정하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광전자 분광 장치(Riken Keiki Co., Ltd. 제조, AC-2)로 측정한 이온화 포텐셜의 값을 음의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 40a에 도시한 2mDBFPPA-III의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여 직접 천이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로 하여 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 결과적으로, 2mDBFPPA-III의 HOMO 준위는 -5.77eV이고 LUMO 준위는 -2.92eV였다.
또한, 2mDBFPPA-III의 산화 반응 특성 및 환원 반응 특성을 측정하였다. 산화 반응 특성 및 환원 반응 특성은 순환 전압 전류법(CV) 측정으로 조사하였다. 또한, 측정에는 전기 화학 애널라이저(BAS Inc. 제조, 모델 번호: ALS 모델600A)를 사용하였다.
CV 측정에 사용하는 용액은 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(Sigma-Aldrich Corp. 제조, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)를 사용하여, 지지 전해질인 과염소산테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제조, 카탈로그 번호; T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 또한, 측정 대상을 1mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제하였다. 또한, 작용 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, PTE 백금 전극)을 사용하고 보조 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm))을 사용하고 참조 전극으로서는 Ag/Ag+ 전극(BAS Inc. 제조, RE 5 비수용매계 참조 전극)을 사용하였다. 또한, 측정은 실온에서 실시하였다. 또한, CV 측정의 스캔 속도는 0.1V/s로 통일시켰다.
2mDBFPPA-III의 환원 반응 특성에 대해서는, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.59V에서 -2.25V까지 변화시킨 후 -2.25에서 -1.59V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하고, 100사이클 측정하였다. 산화 반응 특성에 대해서도 마찬가지로 0.25V에서 1.00V까지 변화시킨 후 1.00V에서 0.25V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하고, 100사이클 측정하였다.
측정 결과에 의하여 0.88V(vs.Ag/Ag+) 부근에 산화를 나타내는 피크 전류가 관측되었고, -2.16V(vs.Ag/Ag+) 부근에 환원을 나타내는 피크 전류가 관측되었다. 얻어진 그래프를 도 41a 및 도 41b에 도시한다.
100사이클이나 되는 주사를 반복함에도 불구하고 2mDBFPPA-III는 산화 반응 및 환원 반응에서의 CV 곡선의 피크 위치에 큰 변화가 관측되지 않고, 피크 강도도 산화 측에서 이니셜의 81%, 환원 측에서 87%의 강도를 유지하였다. 이로써, 2mDBFPPA-III는 중성 상태로부터 산화 상태로 변화하는 산화 반응과 산화 상태로부터 중성 상태로 변화하는 환원 반응의 반복 및 중성 상태로부터 환원 상태로 변화는 환원 반응과 환원 상태로부터 중성 상태로 변화하는 산화 반응의 반복에 대하여 비교적 안정적인 물질인 것을 알았다.
(실시예 8)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태인 발광 소자에 대하여 도 37a를 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 재료의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00076
이하에 본 실시예의 발광 소자 5의 제작 방법을 제시한다.
(발광 소자 5)
우선, 유리 기판(1100) 위에 ITSO를 스퍼터링법으로 성막하여 제 1 전극(1101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 110nm로 하고 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다. 여기서, 제 1 전극(1101)은 발광 소자의 양극으로서 기능하는 전극이다.
다음에, 기판(1100) 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃로 30분 동안 진공 소성을 하고 나서 기판(1100)을 30분 정도 방치하여 냉각하였다.
다음에, 제 1 전극(1101)이 형성된 면이 하방이 되도록 제 1 전극(1101)이 형성된 기판(1100)을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정하고 10-4Pa 정도까지 감압하였다. 그 후, 제 1 전극(1101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여, 정공 수송성이 높은 물질인 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭:PCzPA)과 억셉터성 물질인 산화몰리브덴(V1)을 공증착함으로써 정공 주입층(1111)을 형성하였다. 그 막 두께는 50nm로 하고 PCzPA와 산화몰리브덴(VI)의 비율은 중량 비율로 4:2(=PCzPA:산화몰리브덴)가 되도록 조절하였다. 또한, 공증착법이란 한 처리실내에서 복수의 증발원으로부터 동시에 증착하는 증착법이다.
다음에, 정공 주입층(1111) 위에 PCzPA를 10nm의 막 두께가 되도록 성막하여 정공 수송층(1112)을 형성하였다.
또한, 실시예 7에서 합성한 4-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-2,8-디페닐디벤조푸란(약칭:2mDBFPPA-III)과 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 공증착하여 정공 수송층(1112) 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기서, 2mDBFPPA-III과 1,6FLPAPrn의 중량 비율은 1 : 0.05(= 2mDBFPPA-III : 1,6FLPAPrn)가 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막 두께는 30nm로 하였다.
그 후, 발광층(1113) 위에 Alq를 막 두께가 10nm가 되도록 성막하고, 이어서 Alq층 위에 BPhen을 막 두께가 15nm가 되도록 성막하여 Alq 및 BPhen으로 이루어진 전자 수송층(1114)을 형성하였다.
또한, 전자 수송층(1114) 위에 LiF를 1nm의 막 두께로 증착하여 전자 주입층(1115)을 형성하였다.
마지막에, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1103)으로서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착함으로써 본 실시예의 발광 소자 5를 제작하였다.
또한, 상술한 증착 과정에 있어서, 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 발광 소자 5의 소자 구조를 표 9에 나타낸다.
Figure pat00077
발광 소자 5를 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉한 후, 발광 소자 5의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 5의 휘도-전류 효율 특성을 도 42에 도시한다. 도 42에서 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 전압-휘도 특성을 도 43에 도시한다. 도 43에서 가로축은 인가한 전압(V), 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 44에 도시한다. 도 44에서 가로축은 휘도(cd/㎡), 세로축은 외부 양자 효율(%)을 나타낸다. 또한, 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도 45에 도시한다. 도 45에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 또한, 발광 소자 5에서 휘도가 780cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE 색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%)을 표 10에 나타낸다.
Figure pat00078
도 45 및 표 10의 CIE 색도 좌표에서 알 수 있듯이 제작한 발광 소자 5는 청색 발광을 나타낸다. 도 42 내지 도 44 및 표 10에서 알 수 있듯이 발광 소자 5는 색도가 양호하고 전류 효율 및 외부 양자 효율이 높다.
상술한 바와 같이, 실시예 7에서 제작한 2mDBFPPA-III을 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써 색도가 양호하고 발광 효율이 높은 발광 소자를 제작할 수 있었다.
그 다음에, 발광 소자 5의 신뢰성 시험을 실시하였다. 신뢰성 시험의 결과를 도 46에 도시한다. 도 46에서 세로축은 초기 휘도를 100%로 하였을 때의 규격화 휘도(%)를 나타내고 가로축은 소자의 구동 시간(h)을 나타낸다. 신뢰성 시험은 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하고 전류 밀도를 일정하게 한 조건에서 본 실시예의 발광 소자 5를 구동하였다. 도 46으로부터 발광 소자 5의 1300시간 후의 휘도는 초기 휘도의 81%를 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 발광 소자 5는 높은 신뢰성을 나타내는 것이 밝혀졌다. 또한, 이 신뢰성 시험의 결과에서 본 발명의 일 형태를 적용한 발광 소자는 장수명의 발광 소자의 실현에 효과가 있는 것이 밝혀졌다.
(실시예 9)
《합성예 4》
본 실시예에서는 실시형태 1에서 구조식(158)으로 나타낸 2-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-2,8-디벤조푸란(약칭: 2mDBFPPA)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure pat00079
<단계 1 : 디벤조푸란-2-보론산의 합성>
단계 1의 합성 도식을 반응식 F-1에 나타낸다.
반응식 F-1
Figure pat00080
300mL 3구 플라스크에 3.6g(14mmol)의 3-브로모디벤조푸란을 넣고 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 플라스크에 70mL의 THF를 첨가하고 이 용액을 -80℃까지 냉각하였다. 이 용액에 10mL(16mmol)의 n-부틸리튬(1.6mol/L헥산 용액)을 시린지(syringe)로 적하하였다. 적하가 끝난 후, 이 용액을 같은 온도에서 2시간 교반하였다. 교반 후, 이 용액에 3.4mL(30mmol)의 붕산트리메틸을 첨가하고 실온으로 되돌리면서 4일 동안 교반하였다. 교반 후, 이 용액에 약 30mL의 묽은 염산(1.0mol/L)을 첨가하고 1시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물의 수층을 초산에틸로 추출하고 추출 용액과 유기층을 아울러 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 나서 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여액을 농축한 결과, 고체를 수득하였다. 수득된 고체를 헥산으로 세정하였더니 목적물인 백색 분말을 0.70g, 수율 27%로 수득하였다.
<단계 2 : 2-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조푸란(약칭:2mDBFPPA)의 합성>
단계 2의 합성 도식을 반응식 F-2에 나타낸다.
반응식 F-2
Figure pat00081
50mL 3구 플라스크에 1.2g(2.4mmol)의 2-(3-브로모페닐)-9,10-디페닐안트라센과 0.52g(2.4mmol)의 디벤조푸란-2-보론산과 0.18g(0.60mmol)의 트리(오르트-톨릴)포스핀을 넣고 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 10mL의 톨루엔과 3.0mL의 에탄올과 3.0mL의 탄산나트륨 수용액(2.0mol/L)을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 27mg(0.12mmol)의 초산팔라듐(II)을 첨가하고 질소 기류하, 80℃에서 3시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물의 수층을 톨루엔으로 추출하고 추출 용액과 유기층을 아울러 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여액을 농축하여 수득된 유상 물질을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 결과, 황색 유상 물질을 얻었다. 크로마토그래피에서는 전개 용매로서 헥산과 톨루엔의 혼합 용매(헥산:톨루엔=5:1)를 사용하였다. 얻어진 유상 물질을 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로 재결정화한 결과, 목적물인 황색 분말을 0.40g, 수율 29%로 수득하였다.
얻어진 황색 분말상 고체 0.40g을 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 2.6Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min으로 흘리면서 270℃에서 황색 분말을 가열하는 조건으로 행하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 고체를 0.35g, 수율 87%로 얻었다.
핵자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 2-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조푸란(약칭:2mDBFPPA)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=7.32-7.38(m, 3H), 7.43-7.74(m, 20H), 7.81-7.83(m, 2H), 7.98-8.01(m, 2H), 8.13(sd, J1=1.8Hz, 1H)
또한, 1H NMR 차트를 도 47a 및 도 47b에 도시한다. 또한, 도 47b는 도 47a에서의 7.2ppm 내지 8.2ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
얻어진 2mDBFPPA의 열 중량 측정-시차열 분석(TG-DTA)을 실시하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K. 제조, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 상압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류하(유속 200mL/min)의 조건으로 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터 측정 개시시의 중량에 대하여 5%의 중량 감소가 관측되는 온도(5% 중량 감소 온도)는 415℃이며 양호한 내열성을 나타냈다.
또한, 2mDBFPPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 48a에 도시하고 발광 스펙트럼을 도 48b에 도시한다. 또한, 2mDBFPPA의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 49a에 도시하고 발광 스펙트럼을 도 49b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작해서 측정하였다. 흡수 스펙트럼에 관해서는, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도시하고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도시한다. 도 48a 내지 도 49b에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 291nm, 366nm, 384nm, 및 406nm 부근에서 흡수가 관측되었고, 발광 파장은 423nm 및 446nm(여기 파장 385nm)였다. 또한, 박막의 경우에는 246nm, 293nm, 371nm, 및 413nm 부근에 흡수가 관측되었고, 발광 파장은 437nm 및 459nm(여기 파장 413nm)였다.
또한, 2mDBFPPA의 박막 상태에서의 HOMO 준위와 LUMO 준위를 측정하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광전자 분광 장치(Riken Keiki Co., Ltd. 제조, AC-2)로 측정한 이온화 포텐셜의 값을 음의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 49a에 도시한 2mDBFPPA의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여 직접 천이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로 하여 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 결과적으로, 2mDBFPPA의 HOMO 준위는 -5.71eV이고 LUMO 준위는 -2.85eV였다.
또한, 2mDBFPPA의 산화 반응 특성 및 환원 반응 특성을 측정하였다. 산화 반응 특성 및 환원 반응 특성은 순환 전압 전류법(CV) 측정으로 조사하였다. 또한, 측정에는 전기 화학 애널라이저(BAS Inc. 제조, 모델 번호: ALS 모델600A)를 사용하였다.
CV 측정에 사용하는 용액은 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(Sigma-Aldrich Corp. 제조, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)를 사용하여, 지지 전해질인 과염소산테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제조, 카탈로그 번호; T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 또한, 측정 대상을 1mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제하였다. 또한, 작용 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, PTE 백금 전극)을 사용하고 보조 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm))을 사용하고 참조 전극으로서는 Ag/Ag+ 전극(BAS Inc. 제조, RE 5 비수용매계 참조 전극)을 사용하였다. 또한, 측정은 실온에서 실시하였다. 또한, CV 측정의 스캔 속도는 0.1V/s로 통일시켰다.
2mDBFPPA의 환원 반응 특성에 대해서는, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.56V에서 -2.27V까지 변화시킨 후 -2.27에서 -1.56V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하고, 100사이클 측정하였다. 산화 반응 특성에 대해서도 마찬가지로 0.20V에서 1.05V까지 변화시킨 후 1.05V에서 0.20V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하고, 100사이클 측정하였다.
측정 결과에 의하여 0.95V(vs.Ag/Ag+) 부근에 산화를 나타내는 피크 전류가 관측되었고, -2.22V(vs.Ag/Ag+) 부근에 환원을 나타내는 피크 전류가 관측되었다. 얻어진 그래프를 도 50a 및 도 50b에 도시한다.
100사이클이나 되는 주사를 반복함에도 불구하고 2mDBFPPA는 산화 반응 및 환원 반응에서의 CV 곡선의 피크 위치에 큰 변화가 관측되지 않고, 피크 강도도 산화 측에서 이니셜의 73%, 환원 측에서 89%의 강도를 유지하였다. 이로써, 2mDBFPPA는 중성 상태로부터 산화 상태로 변화하는 산화 반응과 산화 상태로부터 중성 상태로 변화하는 환원 반응의 반복 및 중성 상태로부터 환원 상태로 변화는 환원 반응과 환원 상태로부터 중성 상태로 변화하는 산화 반응의 반복에 대하여 비교적 안정적인 물질인 것을 알았다.
(실시예 10)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태인 발광 소자에 대하여 도 37a를 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 재료의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00082
이하에 본 실시예의 발광 소자 6의 제작 방법을 제시한다.
(발광 소자 6)
우선, 유리 기판(1100) 위에 ITSO를 스퍼터링법으로 성막하여 제 1 전극(1101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 110nm로 하고 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다. 여기서, 제 1 전극(1101)은 발광 소자의 양극으로서 기능하는 전극이다.
다음에, 기판(1100) 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃로 30분 동안 진공 소성을 하고 나서 기판(1100)을 30분 정도 방치하여 냉각하였다.
다음에, 제 1 전극(1101)이 형성된 면이 하방이 되도록 제 1 전극(1101)이 형성된 기판(1100)을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정하고 10-4Pa 정도까지 감압하였다. 그 후, 제 1 전극(1101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여, 정공 수송성이 높은 물질인 PCzPA와 억셉터성 물질인 산화몰리브덴(V1)을 공증착함으로써 정공 주입층(1111)을 형성하였다. 그 막 두께는 50nm로 하고 PCzPA와 산화몰리브덴(VI)의 비율은 중량 비율로 4:2(=PCzPA:산화몰리브덴)가 되도록 조절하였다. 또한, 공증착법이란 한 처리실내에서 복수의 증발원으로부터 동시에 증착하는 증착법이다.
다음에, 정공 주입층(1111) 위에 PCzPA를 10nm의 막 두께가 되도록 성막하여 정공 수송층(1112)을 형성하였다.
또한, 실시예 9에서 합성한 2-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]디벤조푸란(약칭:2mDBFPPA)과 1,6FLPAPrn을 공증착하여 정공 수송층(1112) 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기서, 2mDBFPPA와 1,6FLPAPrn의 중량 비율은 1 : 0.05(= 2mDBFPPA : 1,6FLPAPrn)가 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막 두께는 30nm로 하였다.
그 후, 발광층(1113) 위에 Alq를 막 두께가 10nm가 되도록 성막하고, 이어서 Alq층 위에 BPhen을 막 두께가 15nm가 되도록 성막하여 Alq 및 BPhen으로 이루어진 전자 수송층(1114)을 형성하였다.
또한, 전자 수송층(1114) 위에 LiF를 1nm의 막 두께로 증착하여 전자 주입층(1115)을 형성하였다.
마지막에, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1103)으로서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착함으로써 본 실시예의 발광 소자 6을 제작하였다.
또한, 상술한 증착 과정에 있어서, 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 발광 소자 6의 소자 구조를 표 11에 나타낸다.
Figure pat00083
발광 소자 6을 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉한 후, 발광 소자 6의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 6의 휘도-전류 효율 특성을 도 51에 도시한다. 도 51에서 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 전압-휘도 특성을 도 52에 도시한다. 도 52에서 가로축은 인가한 전압(V), 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 53에 도시한다. 도 53에서 가로축은 휘도(cd/㎡), 세로축은 외부 양자 효율(%)을 나타낸다. 또한, 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도 54에 도시한다. 도 54에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 또한, 발광 소자 6에서 휘도가 1200cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE 색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%)을 표 12에 나타낸다.
Figure pat00084
도 54 및 표 12의 CIE 색도 좌표에서 알 수 있듯이 제작한 발광 소자 6은 청색 발광을 나타낸다. 도 51 내지 도 53 및 표 12에서 알 수 있듯이 발광 소자 6은 색도가 양호하고 전류 효율 및 외부 양자 효율이 높다.
상술한 바와 같이, 실시예 9에서 제작한 2mDBFPPA를 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써 색도가 양호하고 발광 효율이 높은 발광 소자를 제작할 수 있었다.
(참조예 1)
상기 실시예 3 및 실시예 4에서 사용한 4-페닐-4'-[4-(9-페닐플루오렌-9-일)페닐]트리페닐아민(약칭: BPAFLBi)의 합성 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. BPAFLBi의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00085
[단계 1: 9-(4'-브로모-4-비페닐)-9-페닐플루오렌의 합성 방법]
500mL 3구 플라스크에 2-브로모비페닐을 5.1g(22mmol) 넣고 플라스크 내의 분위기를 질소 치환한 후, 테트라히드로푸란(약칭:THF) 200mL를 첨가하고 -78℃로 하였다. 이 혼합액에 1.59mol/L의 n-부틸리튬 헥산 용액 14mL(22mmol)를 적하하고 2.5시간 교반하였다. 이 혼합물에 9-(4'-브로모비페닐)-9-페닐플루오렌을 6.7g(20mmol) 첨가하고 -78℃에서 2시간, 실온에서 85시간 교반하였다.
반응 후, 이 반응 용액에 1N-묽은 염산을 산성이 될 때까지 첨가하고 4시간 교반하였다. 이것을 물로 세정하였다. 세정 후, 황산 마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 이 현탁액(suspension)을 여과하여 얻어진 여액을 농축하고 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 헥산)로 정제하였다. 얻어진 프랙션(fraction)을 농축하고 메탄올을 첨가하고 초음파를 조사하고 나서 재결정화한 결과, 목적물인 백색 분말을 얻었다.
200mL 가지형 플라스크에 이 백색 분말과 빙초산 50mL와 염산 1.0mL를 넣고 질소 분위기하, 130℃에서 2.5시간 가열 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 이 반응 혼합액을 여과하여 잔사(殘渣)를 얻었다. 얻어진 잔사를 100mL의 톨루엔에 용해하고 물, 수산화나트륨수, 물의 순서로 세정하고 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 이 현탁액을 여과하여 얻어진 여액을 농축하고 아세톤, 메탄올을 첨가하고 초음파를 조사하고 나서 재결정화한 결과, 목적물인 백색 분말을 수량 6.3g, 수율 67%로 얻었다. 또한, 상기 반응 도식을 하기 반응식 J-1에 나타낸다.
반응식 J-1
Figure pat00086
[단계 2: 4-페닐-4'-[4-(9-페닐플루오렌-9-일)페닐]트리페닐아민(약칭: BPAFLBi)의 합성 방법]
100mL 3구 플라스크에 9-(4'-브로모-4-비페닐)-9-페닐플루오렌을 3.8g(8.0mmol), 4-페닐-디페닐아민을 2.0g(8.0mmol), 나트륨 tert-부톡시드를 1.0g(10mmol), 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0)을 23mg(0.04mmol) 넣고 플라스크 내의 분위기를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 탈수 크실렌 20mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하에서 교반하면서 탈기한 후, 트리(tert-부틸)포스핀(10wt% 헥산 용액) 0.2mL(0.1mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기하, 110℃에서 2시간 가열 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 200mL를 첨가하고 이 현탁액을 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 540-00135), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855)를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 여액을 농축하고 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 톨루엔:헥산=1:4)로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축하고 아세톤과 메탄올을 첨가하고 초음파를 조사하고 나서 재결정화한 결과, 목적물인 백색 분말을 수량 4.4g, 수율 86%로 수득하였다. 또한, 상기 합성 방법의 반응 도식을 하기 반응식 J-2에 나타낸다.
반응식 J-2
Figure pat00087
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산에틸:헥산=1:10)은 목적물은 0.51, 9-(4'-브로모-4-비페닐)-9-페닐플루오렌은 0.56, 4-페닐-디페닐아민은 0.28이었다.
상기 단계 2에서 얻어진 화합물을 핵자기 공명법(NMR)으로 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 제시한다. 측정 결과로부터 플루오렌 유도체인 BPAFLBi(약칭)를 얻었다는 것을 알았다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ(ppm)= 7.04(t, J=6.6, 1H), 7.12-7.49(m, 30H), 7.55-7.58(m, 2H), 7.77(d, J=7.8, 2H)
(참조예 2)
상기 실시예 5 및 실시예 6에서 사용한 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: BPAFLP)의 합성 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. BPAFLP의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00088
[단계 1: 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌의 합성 방법]
100mL 3구 플라스크에 마그네슘 1.2g(50mmol)을 넣고 감압하에서 30분 가열 교반하여 마그네슘을 활성화시켰다. 이것을 실온까지 냉각하고 질소 분위기하에서 디브로모에탄 몇 방울을 첨가하여 발포 및 발열하는 것을 확인하였다. 여기에 디에틸에테르 10mL 중에 용해한 2-브로모비페닐 12g(50mmol)을 천천히 적하한 후, 2.5시간 가열 환류 교반하여 그리냐드 시약이 되게 하였다.
4-브로모벤조페논 10g(40mmol), 디에틸에테르 100mL를 500mL 3구 플라스크에 넣았다. 이미 합성한 그리냐드 시약을 여기에 천천히 적하한 후, 9시간 가열 환류 교반하였다.
반응 후, 이 혼합액을 여과하여 잔사를 얻었다. 얻어진 잔사를 초산에틸 150mL에 용해하고 여기서 1N-염산수를 산성이 될 때까지 첨가하고 2시간 교반하였다. 이 액체의 유기층 부분을 물로 세정하고 황상 마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 이 현탁액을 여과하고 얻어진 여액을 농축하여 캔디상(candy-like) 물질을 얻었다.
500mL 가지형 플라스크에 이 캔디상 물질과 빙초산 50mL와 염산 1.0mL를 넣고 질소 분위기하, 130℃에서 1.5시간 가열 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 이 반응 혼합액을 여과하여 잔사를 얻었다. 얻어진 잔사를 물, 수산화나트륨수, 물, 메탄올의 순서로 세정한 후 건조시켜 목적물인 백색 분말을 수량 11g, 수율 69%로 수득하였다. 또한, 상기 합성 방법의 반응 도식을 하기 반응식 J-3에 나타낸다.
반응식 J-3
Figure pat00089
[단계 2: 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: BPAFLP)의 합성 방법]
100mL 3구 플라스크에 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌을 3.2g(8.0mmol), 4-페닐-디페닐아민을 2.0g(8.0mmol), 나트륨 tert-부톡시드를 1.0g(10mmol), 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0)을 23mg(0.04mmol)을 넣고 플라스크 내의 분위기를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 탈수 크실렌 20mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하에서 교반하면서 탈기한 후, 트리(tert-부틸)포스핀(10wt% 헥산 용액) 0.2mL(0.1mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기하, 110℃에서 2시간 가열 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 200mL를 첨가하고 이 현탁액을 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 540-00135), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855)를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 여액을 농축하고 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 톨루엔:헥산=1:4)로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축하고 아세톤과 메탄올을 첨가하고 초음파를 조사하고 나서 재결정화한 결과, 목적물인 백색 분말을 수량 4.1g, 수율 92%로 수득하였다. 또한, 상기 합성 방법의 반응 도식을 하기 반응식 J-4에 나타낸다.
반응식 J-4
Figure pat00090
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산에틸:헥산=1:10)은 목적물은 0.41, 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌은 0.51, 4-페닐-디페닐아민은 0.27이었다.
상기 단계 2에서 얻어진 화합물을 핵자기 공명법(NMR)으로 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 제시한다. 측정 결과로부터 플루오렌 유도체인 BPAFLP(약칭)를 얻었다는 것을 알았다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ(ppm)= 6.63-7.02(m, 3H), 7.06-7.11(m, 6H), 7.19-7.45(m, 18H), 7.53-7.55(m, 2H), 7.75(d, J=6.9, 2H)
(참조예 3)
상기 실시예 8 및 실시예 10에서 사용한 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 제작하는 예를 제시한다.
Figure pat00091
[단계 1: 4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)디페닐아민(약칭: FLPA)의 합성 방법]
9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌 5.8g(14.6mmol), 아닐린 1.7mL (18.6mmol), 나트륨 tert-부톡시드 4.2g(44.0mmol)을 200mL 3구 플라스크에 넣고 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 147.0mL와 트리(tert-부틸)포스핀의 10wt% 헥산 용액 0.4mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃로 하고 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 66.1mg(0.1mmol)을 첨가하고 3.5시간 교반하였다. 교반 후, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 540-00135), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나를 통과시켜 흡인 여과하여 여액을 얻었다. 얻어진 여액을 농축하여 수득된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 헥산:톨루엔=2:1)로 정제하고 얻어진 프랙션을 농축하여 목적물인 백색 고체 6.0g을 수율 99%로 수득하였다. 상기 단계 1의 반응 도식을 하기 반응식 E1-2에 나타낸다.
반응식 E1-2
Figure pat00092
<단계 2 : 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: FLPAPA)의 합성 방법>
1,6-디브로모피렌 0.4g(1.2mmol), 4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)디페닐아민(약칭: FLPA) 1.0g(2.4mmol), 나트륨 tert-부톡시드 0.3g(3.6mmol)을 50mL 3구 플라스크에 넣고 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 11.5mL와 트리(tert-부틸)포스핀의 10wt% 헥산 용액 0.2mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃로 하고 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0) 31.1mg(0.05mmol)을 첨가하고 4.0시간 교반하였다. 교반 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통과시켜 흡인 여과하여 여액을 얻었다. 얻어진 여액을 농축하여 수득된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 클로로포름)로 정제하고 얻어진 프랙션을 농축하여 황색 고체를 수득하였다. 수득된 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로 세정한 후, 흡인 여과하여 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 클로로포름과 헥산의 혼합 용매로 세정한 결과, 목적물인 담황색 고체 0.8g을 수율 68%로 수득하였다.
얻어진 황색 고체 0.8g을 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 2.7Pa, 아르곤 가스를 유량 5mL/min으로 흘리면서 360℃로 가열하는 조건으로 행하였다. 승화 정제 후, 목적물을 0.4g, 수율 56%로 얻었다. 상기 단계의 합성 도식을 하기 반응식 E2에 나타낸다.
반응식 E2
Figure pat00093
핵자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의하여 이 화합물이 목적물인 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=6.88-6.91(m, 6H), 7.00-7.03(m, 8H), 7.13-7.40(m, 26H), 7.73-7.80(m, 6H), 7.87(d, J=9.0Hz, 2H), 8.06-8.09(m, 4H)
100 기판
101 제 1 전극
102 EL층
103 제 2 전극
111 정공 주입층
112 정공 수송층
113 발광층
114 전자 수송층
115 전자 주입층
301 제 1 전극
303 제 2 전극
311 제 1 발광 유닛
312 제 2 발광 유닛
313 전하 발생층
401 소스측 구동 회로
402 화소부
403 게이트측 구동 회로
404 밀봉 기판
405 씰재
407 공간
408 배선
409 FPC(플렉시블 프린트 서킷)
410 소자 기판
411 스위칭용 TFT
412 전류 제어용 TFT
413 제 1 전극
414 절연물
416 발광층
417 제 2 전극
418 발광 소자
423 n채널형 TFT
424 p채널형 TFT
501 기판
502 제 1 전극
503 제 2 전극
504 EL층
505 절연층
506 격벽층
611 케이스
612 지지대
613 표시부
614 스피커부
615 비디오 입력 단자
621 본체
622 케이스
623 표시부
624 키보드
625 외부 접속 포트
626 포인팅 디바이스
631 본체
632 케이스
633 표시부
634 음성 입력부
635 음성 출력부
636 조작 키
637 외부 접속 포트
638 안테나
641 본체
642 표시부
643 케이스
644 외부 접속 포트
645 리모컨으로부터의 신호 수신부
646 수상부
647 배터리
648 음성 입력부
649 조작 키
650 접안부
701 케이스
702 액정층
703 백 라이트
704 케이스
705 드라이버 IC
706 단자
801 케이스
802 광원
901 조명 장치
902 텔레비전 장치
1100 기판
1101 제 1 전극
1103 제 2 전극
1111 정공 주입층
1112 정공 수송층
1113 발광층
1113a 제 1 발광층
1113b 제 2 발광층
1114 전자 수송층
1115 전자 주입층

Claims (12)

  1. 하기 화학식 (B1)으로 나타내는 화합물.
    Figure pat00094
    (B1)
    위의 화학식 (B1)에서,
    R8 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환 아릴기를 나타내고,
    R12 내지 R18 중의 적어도 하나는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환 아릴기를 나타내고, 나머지 R12 내지 R18은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환 아릴기를 나타내고,
    R101 및 R102는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타내고,
    X는 산소 또는 유황을 나타낸다.
  2. 하기 구조식으로 나타내는 화합물.
    Figure pat00095
    .
  3. 제1항에 있어서,
    R13, R16, 및 R18 중의 적어도 하나가 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환 아릴기를 나타내는, 화합물.
  4. 하기 화학식 (B1)으로 나타내는 화합물.
    Figure pat00096
    (B1)
    위의 화학식 (B1)에서,
    R8 내지 R12, R14, R15, R17, 및 R18은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환 아릴기를 나타내고,
    R13 및 R16은 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환 아릴기를 나타내고,
    R101 및 R102는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타내고,
    X는 산소 또는 유황을 나타낸다.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    R101 및 R102가 같은, 화합물.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    R101 및 R102가 서로 다른, 화합물.
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    R101 및 R102가 서로 결합하여 환을 형성하는, 화합물.
  8. 제4항에 있어서,
    R13 및 R16이 각각 구조식 (1-1) 내지 구조식 (1-16) 중의 어느 하나의 구조식을 나타내는, 화합물.
    Figure pat00097
    .
  9. 제4항에 있어서,
    R13 및 R16이 각각 페닐기를 나타내는, 화합물.
  10. 제4항에 있어서,
    X가 산소를 나타내는, 화합물.
  11. 제4항에 있어서,
    X가 유황을 나타내는, 화합물.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 화합물이 다음 구조식을 나타내는, 화합물.
    Figure pat00098
    .
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