JP2011107424A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、電子写真装置の高耐久化、高画質化、および低コスト化、小型化の要求が厳しくなってもなお、ゴースト抑制効果に優れる電子写真感光体を提供することにある。また、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【解決手段】導電性支持体上に中間層と感光層を有する電子写真感光体において、中間層がポリオレフィン樹脂と、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選ばれる１種以上の陽イオンを含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体、並びにこの電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関するものである。

電子写真感光体は、感光層と支持体の間に、中間層と呼ばれる層（下引き層と呼ばれることもある）を用いることが多い。中間層は、電子写真感光体に電圧を印加したとき支持体から電荷注入が起こらないように電気的ブロッキング機能が要求される。これは、支持体から電荷注入があると、帯電能の低下、画像コントラストの低下や、反転現像方式の場合は、白地に黒点や地カブリの原因になり画質を低下させる。一方、中間層は、露光プロセスにおいては光感度を維持することが要求される。中間層の電荷移動が不十分だと、感光層で発生した電荷が中間層内部もしくは感光層と中間層の界面に電荷が滞留し、結果として残留電位の上昇や繰り返し使用による電位変動の原因になる。

これらの要求を達成するための検討が種々されてきている。その１つとしてポリアミド（特許文献１）、ポリエステル（特許文献２）、ポリウレタン（特許文献３）などを用いた中間層が知られている。しかし、これら樹脂は、多くの場合、吸湿性が高く、外界の湿度により抵抗も大きく変化し、樹脂単独で中間層を形成した場合、残留電位の増加や、低温低湿下、高温高湿下の環境における感光体の電気特性の変動が生じ、画像欠陥の改善も十分でなかった。そこで、環境における抵抗の変化を改良するために、樹脂中に過塩素酸塩、ホウフッ化塩、硝酸塩、等の電解質又は塩を含有する中間層が検討されている（特許文献４、５）。

近年、電子写真装置の高画質化の要求はより一層強まっている。特に、出力画像のカラー化により、ハーフトーン画像やベタ画像に対する要求は強まる一方で、出力画像１枚の中で光が照射された部分（光照射部分）のみが、次回転目にハーフトーン画像において濃度が濃くなる現象（ポジゴースト画像）や、逆に濃度が薄くなる現象（ネガゴースト画像）に関する許容範囲は狭まってきている。さらに、高寿命化も望まれており、これらのゴースト現象は長期の繰り返し使用において現れ易いため、高耐久機で使用される場合にはさらに重要な課題となる。また、ゴースト現象を抑制する方法として、電子写真装置に前露光等の除電手段を設ける方法もあるが、電子写真装置本体の低コスト化や小型化の観点から、除電手段が省略されることが多くなってきている。

特開昭５８−９５３５１号公報 特開昭５２−２０８３６号公報 特開昭４９−１００４４号公報 特開昭６１−２５４９５１号公報 特開平２−８７１５５号公報

従って、このような電子写真装置の高耐久化、高画質化への要求と低コスト化や小型化への要求の両立を達成させるため、樹脂中に電解質や塩を含有した中間層においても、残留電位の上昇や繰り返し使用による電位変動は抑制できても、ゴースト現象に厳しい状況においては許容レベルを超えてしまうことがあった。
本発明の目的は、電子写真装置の高耐久化、高画質化、および低コスト化、小型化の要求が厳しくなってもなお、ゴースト抑制効果に優れる電子写真感光体を提供することにある。また、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

本発明は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に中間層と感光層を有する電子写真感光体において、前記中間層が、ポリオレフィン樹脂と、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンから選ばれる１種以上の陽イオンを含有することを特徴とする電子写真感光体に関する。
また、本発明は、前記電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電する帯電手段、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段およびトナー像を転写材に転写した後の前記電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
さらには、本発明は、前記電子写真感光体、前記電子写真感光体を帯電する帯電手段、帯電された前記電子写真感光体に対して露光を行って前記電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段および前記電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を備えた電子写真装置に関する。

本発明によれば、電子写真装置の高耐久化、高画質化、および、低コスト化、小型化の要求が厳しくなってもなお、ゴースト現象を抑制し、長期の繰り返し使用による画像の画質の低下を抑制することができる。

実施例のゴースト画像評価で印字した１ドット桂馬パターンである。 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
電子写真装置の高画質化の要求に対するゴースト現象を抑制するには、ゴーストの原因の１つである電荷の滞留を軽減することが必要である。電荷の滞留は、露光時に発生した電荷が次帯電までに基盤まで移動しきれなかったエレクトロンであり、それを軽減させるためには、電荷発生層から中間層、基板への電荷の移動、特に低電界下での移動を十分に保つことが必要である。
また、樹脂中にイオンを有する中間層においては、繰り返し使用時におけるゴースト現象は、ベタ黒画像パターン（印字率１００％）より印字率５％以下でのパターンによる繰り返し使用の方が顕在化する傾向がみられた。印字率が高いと、露光により表面電位が下がることで、感光体にかかる電界は低いのに対し、印字率が低いと、感光体の表面電位は暗部電位から変化することが少なく、感光体にかかる電界は高い状態が持続される。よって、繰り返し使用により、電界がかかり続ける状態が持続されることで、電荷移動に寄与しているイオンが一方向に移動すること、およびその過程でイオンがトラップされることにより、中間層に状態変化が生じる。その結果として、ゴースト現象の原因と考えている低電界下での電荷の移動が不十分になりやすい。
本発明者らは、鋭意検討の結果、導電性支持体上に中間層と感光層を有する電子写真感光体において、中間層がポリオレフィン樹脂と、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオンから選ばれる１種以上の陽イオンを含有することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

本発明の電子写真感光体の中間層で用いるポリオレフィン樹脂とは、オレフィンを重合させて得られる重合体をいう。また、オレフィンとは、１つ以上のＣ＝Ｃ（炭素間の二重結合）を持つ炭化水素化合物をいう。ポリオレフィン樹脂は、オレフィンのみを重合させて得られる重合体であっても、それ以外のモノマーと共重合させて得られる共重合体であってもよい。低誘電率の樹脂であるポリオレフィン樹脂を用いることで、イオンのトラップを抑制することができると推察される。

本発明で用いるポリオレフィン樹脂は、その種類は特段限定されるものではないが、イオンとの相溶性を向上させるために、下記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を有し、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の質量比が下記の式を満たすことが好ましい。
０．０１≦（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦３０
５５／４５≦（Ａ１）／（Ａ３）≦９９／１
（Ａ１）：下記式（１１）で示される繰り返し構造単位

（式（１１）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。）

（Ａ２）：下記式（２１）または式（２２）で示される繰り返し構造単位

（式（２１）および式（２２）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基または−Ｙ^２１ＣＯＯＨ（Ｙ^２１は、単結合、アルキレン基またはアリーレン基を示す。）で示される１価の基を示し、Ｒ^２５およびＲ^２６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはフェニル基を示し、Ｘ^２１は、−Ｙ^２２ＣＯＯＣＯＹ^２３−（Ｙ^２２およびＹ^２３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基またはアリーレン基を示す。）で示される２価の基を示す。ただし、Ｒ^２１〜Ｒ^２４のうち少なくとも１つは−Ｙ^２１ＣＯＯＨで示される１価の基を示す。）

（Ａ３）：下記式（３１）、式（３２）、式（３３）または式（３４）で示される繰り返し構造単位

（式（３１）〜式（３４）中、Ｒ^３１〜Ｒ^３５は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^４１〜Ｒ^４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^５１〜Ｒ^５３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）

上記要件を満たす樹脂を用いると、ポリオレフィン樹脂のポリオレフィン部位（Ａ１）で繰り返し使用時のイオンのトラップを抑制しつつ、上記（Ａ２）および（Ａ３）を有することで、イオンとポリオレフィン樹脂との相溶性が高まり電荷移動度を向上することができ、良好な光感度が得られる。
上記（Ａ３）を有していない場合には、光感度が不十分な場合がある。また、上記（Ａ２）の含有量が０．０１質量％未満の場合は、光感度が不十分な場合があり、含有量が３０質量％を越える場合は、繰り返し使用によりゴーストが発生しやすくなる場合がある。

また、本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は、上記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）は以下の式を満たすことが好ましく、
０．０１≦（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦１０
以下の式を満たす場合がより好ましい。
０．０１≦（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦５
上記の範囲を満たした場合、本願の効果が顕著となる。

上記式（１１）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基のようなアルキル基を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１４それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であることがより好ましく、全て水素原子であることが特に好ましい。
これら繰り返し構造単位は炭素−炭素に２重結合を有するモノマーの存在下の重合反応で導入することができる。モノマーとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンが挙げられ、エチレンを用いることが好ましい。

上記式（２１）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基または−Ｙ^２１ＣＯＯＨ（Ｙ^２１は、単結合、アルキレン基またはアリーレン基を示す。）で示される１価の基を示す。ただし、Ｒ^２１〜Ｒ^２４のうち少なくとも１つは−Ｙ^２１ＣＯＯＨで示される１価の基である。Ｒ^２１〜Ｒ^２４のうち３つが水素原子で、１つが−ＣＯＯＨであること、又はＲ^２１〜Ｒ^２４のうち２つが水素原子で、１つがメチル
基で、１つが−ＣＯＯＨであることが好ましい。
上記式（２２）中、Ｒ^２５およびＲ^２６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはフェニル基を示し、Ｘ^２１は、−Ｙ^２２ＣＯＯＣＯＹ^２３−（Ｙ^２２およびＹ^２３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基またはアリーレン基を示す。）で示される２価の基を示す。Ｒ^２５およびＲ^２６が水素原子、Ｘ^２１が−ＣＯＯＣＯ−基であることが好ましい。

これら繰り返し構造単位は、不飽和カルボン酸又はその無水物の一方もしくは両方は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基の一方もしくは両方を有するモノマーの存在下の重合反応で導入することができる。モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドが挙げられる。

上記式（３１）中、Ｒ^３１は水素原子、メチル基を示し、Ｒ^４１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１〜１０のアルキル基を示し、メチル基、エチル基が好ましい。これら繰り返し構造単位は（メタ）アクリル酸エステルモノマーの存在下の重合反応で導入することができる。モノマーとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。
上記式（３２）中、Ｒ^３２、Ｒ^３３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基を示し、Ｒ^４２、Ｒ^４３はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１〜１０のアルキル基を示し、メチル基、エチル基が好ましい。これら繰り返し構造単位はマレイン酸エステルモノマーの存在下の重合反応で導入することができる。モノマーとしてはマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルが挙げられる。
上記式（３３）中、Ｒ^３４は水素原子、メチル基を示し、Ｒ^５１、Ｒ^５２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、水素原子が好ましい。これら繰り返し構造単位はアクリル酸アミドモノマーの存在下の重合反応で導入することができる。
上記式（３４）中、Ｒ^３５は水素原子、メチル基を示し、Ｒ^５３は水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１〜１０のアルキル基を示し、メチル基、エチル基が好ましい。これら繰り返し構造単位はアルキルビニルエーテルモノマーならびにビニルアルコールモノマーの存在下の重合反応で導入することができる。モノマーとしてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ならびにビニルエステルを塩基性化合物でケン化して得られるビニルアルコールが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、繰り返し構造単位として式（３１）が特に好ましい。

ポリオレフィン樹脂の好ましい例としては、（Ａ１）はＲ^１１〜Ｒ^１４がそれぞれ水素原子である下記式（１１１）で示される構造単位、（Ａ２）はＲ^２５およびＲ^２６がそれぞれ水素原子、Ｘ^２１が−Ｙ^２２ＣＯＯＣＯＹ^２３−（Ｙ^２２およびＹ^２３は、単結合）である下記式（２２１）で示される構成単位、（Ａ３）はＲ^３１が水素原子、Ｒ^４１がメチル基またはエチル基である下記式（３１１）および下記式（３１２）が挙げられる。

また、本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は、上記（Ａ１）と（Ａ３）の質量比（Ａ１）／（Ａ３）が、５５／４５〜９９／１の範囲であることが好ましいことは上述のとおりである。５５／４５より小さい場合には繰り返し使用によりゴーストが発生しやすくなる傾向にある。より好ましくは、７０／３０〜９７／３の範囲である。

本発明に用いられるポリオレフィン樹脂には、上記（Ａ１）乃至（Ａ３）以外のその他のモノマーが、少量、共重合されていても良い。例えば、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二硫化炭素等が挙げられる。また、本発明に用いられるポリオレフィン樹脂の分子量は特段限定されないが、１０，０００〜１００，０００の範囲のものを用いることができ、２０，０００〜５０，０００であることが好ましい。

上記ポリオレフィン樹脂は、水性媒体に分散もしくは溶解されていることが好ましい。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、水溶性の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコールが挙げられ、水性媒体中１０〜４０質量％含有することが好ましい。

本発明に用いられるポリオレフィン樹脂の合成法は特に限定されないが、一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。ポリオレフィン樹脂の合成方法は、「新高分子実験学２ 高分子の合成・反応（１）」の第１章から第４章（共立出版株式会社）、特開２００３−１０５１４５号公報、特開２００３―１４７０２８号公報などに記述された公知の方法で合成される。また、本発明のポリオレフィン樹脂の組成は以下の方法によって測定することができる。

（１）ポリオレフィン樹脂中の（Ａ１）〜（Ａ３）の組成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行って求めた。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。
（２）ポリオレフィン樹脂中の（Ａ２）の組成
ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に準じて測定し、ポリオレフィン樹脂中の（Ａ２）の質量を換算した。

本発明の電子写真感光体の中間層は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選ばれる１種以上の陽イオンを含有する。リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンを有する塩としては、過塩素酸リチウム、臭化リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヨウ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、過塩素酸カリ
ウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウムが挙げられる。

これらの塩は、中間層用塗布液に溶解させることで、陽イオンとして存在する。中間層用塗布液の調製方法としては、ポリオレフィン樹脂、およびリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選ばれる陽イオンを含有する１種以上の上記塩とを溶剤に加えて調製する方法、ポリオレフィン樹脂をその軟化点以上の高温に保持することにより溶融状態とし、上記塩を加えて調製する方法、ポリオレフィン樹脂を溶剤中で加熱攪拌して分散体とし、上記塩を加えて調製する方法がある。
また、中間層用塗布液は、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、ロ−ルコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法のような塗布法により塗布することで中間層を形成することができるが、効率性／生産性の点からは浸漬塗布法が好ましい。本発明における中間層の膜厚は０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましい。

上記陽イオンは、中間層用塗布液中の固形分重量に対する陽イオンの含有率が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。陽イオンの含有率が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、光感度が十分でない場合があり、１．０ｍｍｏｌ／ｇより大きいとゴーストが顕在化する傾向にある。

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上中間層と感光層を有する。感光層としては、単層型と積層型のものが知られている。積層型の感光層は、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を含んでなることが好ましい。

本発明に用いられる導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、金及び鉄のような金属又は合金、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド及びガラス等の絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金等の金属あるいは酸化インジウム、酸化スズのような導電材料の薄膜を形成したもの、カーボンや導電性フィラーを樹脂中に分散し導電性を付与したものが例示できる。これらの支持体表面は電気的特性改善あるいは密着性改善のために、陽極酸化のような電気化学的な処理を行った支持体や、導電性支持体表面をアルカリリン酸塩あるいはリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物又はフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施したものを用いることもできる。

電荷発生層は、電荷発生物質、結着樹脂、その他の成分を含有して形成されることが好ましい。電荷発生層は、例えば、結着樹脂を溶剤に溶解させ、これに電荷発生物質を加え、該電荷発生物質を分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。電荷発生物質の分散の際には、サンドミルやボールミルのようなメディア型分散機や、液衝突型分散機を用いることができる。

本発明に用いられる電荷発生物質としては、（１）モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾのようなアゾ系顔料、（２）金属フタロシアニンや非金属フタロシアニンのようなフタロシアニン系顔料、（３）インジゴやチオインジゴのようなインジゴ系顔料、（４）ペリレン酸無水物やペリレン酸イミドのようなペリレン系顔料、（５）アンスラキノンやピレンキノンのような多環キノン系顔料、（６）スクワリリウム色素、（７）ピリリウム塩、チアピリリウム塩類、（８）トリフェニルメタン系色素、（９）アモルファスシリコンのような無機物質、（１０）キナクリドン顔料、（１１）アズレニウム塩顔料、（１２）シアニン染料、（１３）キサンテン色素、（１４）キノンイミン色素、（１５）スチリル色素、（１６）硫化カドミウム及び（１７）酸化亜鉛が挙げられる。特に、金属フタロシアニン顔料が好ましく、その中でも、オキシチタニウムフタロシアニン結晶、クロロガリウムフ
タロシアニン結晶、ジクロロスズフタロシアニン結晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましく、更に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が特に好ましい。

オキシチタニウムフタロシアニン顔料としては、ＣｕＫαを線源とする特性Ｘ線回折において、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°及び２７．３°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料が好ましい。

クロロガリウムフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを線源とする特性Ｘ線回折において、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５及び２８．２°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の６．８°、１７．３°、２３．６°及び２６．９°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、及びブラッグ角度（２θ±０．２°）の８．７°〜９．２°、１７．６°、２４．０°、２７．４°及び２８．８°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。

ジクロロスズフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを線源とする特性Ｘ線回折において、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の８．３°、１２．２°、１３．７°、１５．９°、１８．９°及び２８．２°に強いピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の８．５°、１１．２°、１４．５°及び２７．２°に強いピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の８．７°、９．９°、１０．９°、１３．１°、１５．２°、１６．３°、１７．４°、２１．９°及び２５．５°に強い回折ピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶、及びブラッグ角度（２θ±０．２°）の９．２°、１２．２°、１３．４°、１４．６°、１７．０°及び２５．３°に強い回折ピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶が好ましい。

ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを線源とする特性Ｘ線回折において、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．３°、２４．９°及び２８．１°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。

本発明の電子写真感光体の電荷発生層においては、上記電荷発生物質を２種類以上有してもよい。

本発明の電荷発生層に用いる結着樹脂としては、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂及びメラミン樹脂が挙げられる。特に、ブチラール樹脂が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の分散粒径は、０．５μｍ以下が好ましく、更に０．３μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．２μｍの範囲がより好ましい。これらの電荷発生物質は、結着樹脂１００質量部に対し１００〜３００質量部含有することが好ましい。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜２μｍが好ましく、更に０．０５〜０．３μｍが好ましい。

電荷輸送層は適当な電荷輸送物質、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリスチリルアントラセンのような複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール及びカルバゾールのような複素環化合物、
トリフェニルメタンのようなトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミンのようなトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体のような低分子化合物を適当な結着樹脂（前述の電荷発生層用樹脂の中から選択できる）と共に溶剤に分散／溶解した溶液を前述の公知の方法によって塗布し、乾燥して形成することができる。この場合の電荷輸送物質と結着樹脂の比率は、両者の全質量部を１００とした場合に電荷輸送物質の質量部は２０〜１００が好ましく、より好ましくは３０〜１００の範囲である。電荷輸送物質の質量部がそれより少ないと、電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇が生じ易い。この場合の電荷輸送層の膜厚は好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍの範囲で調整される。

更に、電荷輸送層上に表面保護層を形成してもよい。表面保護層は樹脂単体でもよいし、残留電位を低下する目的で前述したような電荷輸送物質や、導電性粉体のような導電性物質を添加してもよい。導電性粉体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、銀のような金属粉体、燐片状金属粉体及び金属短繊維、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズのような導電性金属酸化物、ポリピロール、ポリアニリン、高分子電解質のような高分子導電剤、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト粉体、有機及び無機の電解質、又はこれらの導電性物質で表面を被覆した導電性粉体が挙げられる。

本発明の別の態様としては、上記電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電する帯電手段、電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段およびトナー像を転写材に転写した後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。
さらに、上記電子写真感光体、電子写真感光体を帯電する帯電手段、帯電された電子写真感光体に対して露光を行って電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段、電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段および電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を備えた電子写真装置である。

図２に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成例を示す。図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光のような像露光手段（不図示）からの画像露光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）又はプリントとして装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１は、場合によってはクリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受け、更に場合によっては前露光手段からの前露光により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成しこのプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターのような電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも一つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１１などの案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１０とすることができる。また、画像露光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合に
は、原稿からの反射光や透過光、あるいはセンサーで原稿を読みとり、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動により照射される光である。
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版の電子写真応用分野にも用いることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の「部」は「質量部」を意味する。

実施例１〜３０の中間層に用いられるポリオレフィン樹脂は、市販されている樹脂（ボンダインＨＸ−８２９０、ボンダインＨＸ−８２１０、ボンダインＡＸ−８３９０（住友化学工業株式会社製）、プリマコール５９８０Ｉ（ダウ・ケミカル社製））、および公知の方法で合成された樹脂（B１〜B１１）を使用した。なお、樹脂Ｂ１〜B１１の合成方法
は、「新高分子実験学２ 高分子の合成・反応（１）」の第１〜４章（共立出版株式会社）、特開２００３−１０５１４５公報、特開２００３―１４７０２８公報に記述された方法で合成した。
実施例１〜３０のポリオレフィン樹脂の組成は以下の方法によって測定した。その結果を表１、２に示す。
（１）ポリオレフィン樹脂中の（Ａ１）〜（Ａ３）の組成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、温度１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行って求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。
（２）ポリオレフィン樹脂中の（Ａ２）の組成
ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に準じて測定し、ポリオレフィン樹脂
中の（Ａ２）の質量を換算した。

〔実施例１〕
（ポリオレフィン樹脂粒子分散液１）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、７５．０ｇのポリオレフィン樹脂（ボンダインＨＸ−８２９０、住友化学工業株式会社製）、６０．０ｇの２プロパノール（以下、ＩＰＡと記す）、５．１ｇのトリエチルアミンおよび１５９．９ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な分散液を得た。
その後、溶媒比率が水／ＩＰＡが７／３、固形分が５質量％になるよう溶媒を添加し、攪拌することによってポリオレフィン樹脂粒子分散液１を得た。

（電子写真感光体１）
直径３０ｍｍ×長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを超音波水洗浄したものを支持体とした。
酸素欠損型ＳｎＯ_２を被覆した酸化チタン（ＳｎＯ_２の被覆率（質量比率）は２５％）１２０部とレゾール型フェノール樹脂（商品名：ブライオーフェンＪ−３２５、大日本イ
ンキ化学工業（株）製、固形分７０％）７０部と２−メトキシ−１−プロパノール１００部とからなる溶液を約２０時間ボールミルで分散し、導電層用の塗布液を調製した。この塗布液をアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布法によって塗布し、温度１４０℃で３０分間加熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。

調製したポリオレフィン樹脂粒子分散液１に、陽イオン（Liイオン）の含有率が固形分重量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇになるように過塩素酸リチウムを加え、攪拌することによって、中間層用塗布液を得た。この中間層用塗布液を前記導電層の上にを浸漬塗布法で塗布し、温度１２０℃で１０分間乾燥し、膜厚が０．８μｍの中間層を形成した。

次に、電荷発生材料としてヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２０部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業株式会社製）１０部にシクロヘキサノン３５０部を加え、直径１ｍｍ（φ１ｍｍ）ガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散し、これに酢酸エチル１２００部を加えて希釈し、電荷発生層用塗布液を調製した。このときの電荷発生材料のＣＡＰＡ−７００（堀場製作所（株）製）で測定した分散粒径は０．１５μｍであった。中間層上に、この電荷発生層用塗布液を浸漬塗布し、温度１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記構造式（４）示される化合物８部、

及び、式（５）で示される構成単位を有するビスフェノールＣ型ポリアリレート樹脂（Ｍｗ＝１１０，０００）１０部をモノクロルベンゼン５０部／ジクロルメタン１０部からなる混合溶媒に溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製した。この塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、温度１１０℃で１時間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。こうして電子写真感光体１を作製した。

＜画像評価および電位測定＞
電子写真感光体を常温常湿（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ）環境下で２４時間放置した後、そのままの環境でゴースト画像の評価および電位測定を行った。
ゴースト画像の評価および電位測定は、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター（商品名：カラーレーザージェット４６００）を暗部電位が−７００Ｖ、プロセススピード１２０ｍｍ／ｓ、露光光量可変になるように改造したものを用いた。このレーザービームプリンターの帯電手段は、帯電ローラーを備えた接触帯電手段であり、帯電ローラーには直流電圧のみの電圧が印加される。また、このレーザービームプリンターは、電子写真感光体の回転方向において帯電手段の上流側かつ転写手段の下流側の位置に除電手段を有さない。

シアン色用プロセスカートリッジに電子写真感光体１を装着し、これを、プリンターの
シアン色用プロセスカートリッジのステーションに装着し、ゴースト画像を出力した。表面電位の測定は、電子写真感光体の上端部より１３０ｍｍの位置に電位測定用プローブが位置するように固定された冶具と現像器とを交換して、現像器位置で測定を行った。感光体の暗部電位がＶｄ＝−７００Ｖとなるように電位を調整した後、露光後の電位である明部電位を測定した。

ゴースト評価用の画像としては、図１に示すように、画像の先頭部に黒い四角の画像を出した後、１ドット桂馬パターンで印字したハーフトーン画像を用いた。ゴースト画像の評価は、Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製の分光濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８）を用いた。出力画像のうち、ゴースト部の濃度からゴースト部ではない部分の濃度を差し引き、これをゴースト画像濃度とした。これを１枚の出力画像で１０点行い、１０点の平均値を求めた。

ゴースト画像濃度の評価結果は、ゴースト画像濃度が０．０５以上であると見た目に明らかな差があるレベルであり、０．０５未満であれば見た目に明らかな差はないレベルであった。また、画像出力は１０，０００枚行い、１枚目（初期）と１０，０００枚通紙後のゴースト画像および表面電位を評価した。通紙時は、各色の印字率２％の文字画像をレター紙にて２０秒毎に１枚出力する間欠モードでフルカラープリント操作を行い、１０，０００枚の通紙を行った。その直後ゴースト画像の評価、および表面電位測定を行なった。結果を表３に示す。

〔実施例２〜１１〕
実施例１の過塩素酸リチウムをテトラフルオロホウ酸リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウムにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に中間層用塗布液を得て、電子写真感光体２〜１１を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

〔実施例１２〜１６〕
実施例１の過塩素酸リチウムの添加量を陽イオン（Ｌｉイオン）の含有率を、固形分重量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇから、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、０．１ｍｍｏｌ／ｇ、０．３ｍｍｏｌ／ｇ、１．０ｍｍｏｌ／ｇ、２．０ｍｍｏｌ／ｇにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にこの中間層用塗布液を得て、電子写真感光体１２〜１６を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

〔実施例１７〜３０〕
実施例１において、ポリオレフィン樹脂粒子分散液１を、以下のポリオレフィン樹脂粒子分散液２〜１５にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に中間層用塗布液を得て、電子写真感光体１７〜３０を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（ポリオレフィン樹脂粒子分散液２〜１５）
ポリオレフィン樹脂（ボンダインＨＸ−８２９０、住友化学工業株式会社製）を表１に記載のポリオレフィン樹脂（ボンダインＡＸ−８２１０、住友化学工業株式会社製）、ポリオレフィン樹脂（ボンダインＡＸ−８３９０、住友化学工業株式会社製）、ポリオレフィン樹脂（プリマコール５９８０Ｉ、ダウ・ケミカル社製）、ポリオレフィン樹脂〔Ｂ１〕〜〔Ｂ１１〕に変えた以外は、実施例１のポリオレフィン樹脂粒子分散液１と同様に調製し、ポリオレフィン樹脂粒子分散液２〜１５を得た。

〔比較例１〕
実施例１の中間層を以下のように変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。

（中間層）
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン５部をメタノール９５部中に溶解し、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を導電層上に浸漬塗布法で塗布し、温度１００℃１０分間乾燥し、膜厚が０．８μｍの中間層を形成した。

〔比較例２〕
実施例１の中間層を以下のように変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。

（中間層）
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン５部をメタノール９５部中に溶解し、４級アンモニウムイオンの含有率が固形分重量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇになるように塩化テトラブチルアンモニウムを加え、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を導電層上に浸漬塗布法で塗布し、温度１００℃１０分間乾燥し、膜厚が０．８μｍの中間層を形成した。

〔比較例３〕
実施例１の中間層を以下のように変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。

（中間層）
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン５部をメタノール９５部中に溶解し、陽イオン（Ｌｉイオン）の含有率が固形分重量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇになるように過塩素酸リチウムを加え、攪拌することによって、中間層用塗布液を得た。この中間層用塗布液を前記導電層上に浸漬塗布法で塗布し、温度１００℃で１０分間乾燥し、膜厚が０．８μｍの中間
層を形成した。

〔比較例４〕
実施例１の中間層を以下のように変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。

（中間層）
レゾール型フェノール樹脂（商品名：ブライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）７部に２−メトキシ−１−プロパノール９５部を加え、陽イオン（Ｌｉイオン）の含有率が固形分重量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇになるように過塩素酸リチウムを加え、攪拌することによって、中間層用塗布液を得た。この中間層用塗布液を前記導電層上に浸漬塗布法で塗布し、温度１3０℃で１０分間乾燥し、膜厚が０．
８μｍの中間層を形成した。

〔比較例５〕
実施例１の中間層を以下のように変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。

（中間層）
エチレン−アクリル酸共重合樹脂分散液（ファインレジンＳＧ２０００（鉛市株式会社製）：固形分２０％）を溶媒比率が水／ＩＰＡが７／３、固形分が５％になるよう調製し、中間層用塗布液を得た。この中間層用塗布液を前記導電層上に浸漬塗布法で塗布し、温度１２０℃で１０分間乾燥し、膜厚が０．４μｍの中間層を形成した。

１：電子写真感光体
２：回転軸
３：一次帯電手段
４：露光光
５：現像手段
６：転写手段
７：転写材
８：定着手段
９：クリーニング手段
１０：プロセスカートリッジ
１１：レール

Claims (9)

1. 導電性支持体と、前記導電性支持体上に中間層と感光層を有する電子写真感光体において、前記中間層が、ポリオレフィン樹脂と、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選ばれる１種以上の陽イオンとを含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記中間層は、ポリオレフィン樹脂と、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選ばれる陽イオンを有する１種以上の塩とを溶解させた中間層用塗布液を用いて形成された層であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記中間層用塗布液の固形分重量に対する陽イオンの含有率が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
4. 前記ポリオレフィン樹脂が、下記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を有し、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の質量比が下記の式を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
   ０．０１≦（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦３０
   ５５／４５≦（Ａ１）／（Ａ３）≦９９／１
   
   （Ａ１）：下記式（１１）で示される繰り返し構造単位
   

   

   （式（１１）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を示す。）
   
   （Ａ２）：下記式（２１）または（２２）で示される繰り返し構造単位
   

   

   （式（２１）および式（２２）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基または−Ｙ^２１ＣＯＯＨ（Ｙ^２１は、単結合、アルキレン基またはアリーレン基を示す。）で示される１価の基を示し、Ｒ^２５およびＲ^２６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはフェニル基を示し、Ｘ^２１は、−Ｙ^２２ＣＯＯＣＯＹ^２３−（Ｙ^２２およびＹ^２３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基またはアリーレン基を示す。）で示される２価の基を示す。ただし、Ｒ^２１〜Ｒ^２４のうち少なくとも１つは−Ｙ^２１ＣＯＯＨで示される１価の基である。）
   
   （Ａ３）：下記式（３１）、式（３２）、式（３３）または式（３４）で示される繰り返し構造単位
   

   

   （式（３１）〜式（３４）中、Ｒ^３１〜Ｒ^３５は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^４１〜Ｒ^４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^５１〜Ｒ^５３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
5. 前記（Ａ１）乃至（Ａ３）の質量比が下記の式を満たすポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
   ０．０１≦（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦１０
6. 前記（Ａ１）乃至（Ａ３）の質量比が下記の式を満たすポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
   ０．０１≦（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦５
7. 前記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）が下記式（１１１）、（２２１）および（３１１）で示される繰り返し構造単位又は下記式（１１１）、（２２１）および（３１２）で示される繰り返し構造単位であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
   

   
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電する帯電手段、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段およびトナー像を転写材に転写した後の前記電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリ
   ッジ。
9. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電子写真感光体、前記電子写真感光体を帯電する帯電手段、帯電された前記電子写真感光体に対して露光を行って前記電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段および前記電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を備えたことを特徴とする電子写真装置。

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