JP2011102338A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】トランスファー成形等に有用であり、パワーデバイスのような高耐熱性を必要とする電子部品での封止用途において、長期耐熱性に優れ、デバイスとしての信頼性を向上させることができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、下記（α）の要件を満たすよう設定されている。
（Ａ）特定構造を有し、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する分岐高分子化合物。
（Ｂ）特定構造を有し、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する分岐高分子化合物。
（α）上記（Ａ）および（Ｂ）成分の少なくとも一方が、１分子中に２個以上のプロペニル基を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、パワーデバイスのような高耐熱性を必要とする電子部品での封止用途等に使用される熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

従来から、トランジスター等の半導体素子や、ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体集積回路は、セラミックパッケージやプラスチックパッケージ等で封止され、半導体装置となされる。上記セラミックパッケージは、構成材料そのものが耐熱性を有し、耐湿性にも優れているため、高温高湿下での使用に有利であり、しかも、機械的強度にも優れるため、信頼性の高い封止が可能である。しかし、材料費が比較的高価であることや、量産性に劣るという問題がある。そのため、近年においては、プラスチックパッケージによる封止が主流である。プラスチックパッケージによる封止には、その封止材料として、従来から、エポキシ樹脂組成物が用いられており、耐熱性に優れる性質を有することから、良好な実績を収めている。

このような半導体素子封止用途に用いられるエポキシ樹脂組成物は、一般に、主剤としてのエポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノール樹脂と、硬化促進剤としてのアミン系化合物と、さらに必要に応じ、弾性付与剤としてのゴム成分と、無機質充填剤としてのシリカ粉末等とを含有するものである。そして、上記エポキシ樹脂組成物は、特にトランスファー成形時の封止作業性等の点に優れたものとして用いられている（特許文献１〜３参照）。

特開平５−６７７０２号公報 特開平５−６７７０３号公報 特開２００３−２２１４３２公報

ところで、大型家電製品や産業機器における大電力の制御などを行うパワーデバイス（トランジスター、ダイオード、サイリスターといった半導体素子等）においては、電力変換器での損失を大幅に低減させるために、Ｓｉ素子からＳｉＣやＧａＮ素子への置き換えが検討されている。このようにＳｉＣやＧａＮ素子に置き換えることにより、大容量化が可能となるが、その反面、高電圧下に曝されることによる半導体素子の発熱が２００〜２５０℃以上と非常に大きくなることから、上記パワーデバイスに用いる封止樹脂の耐熱性が悪いと、デバイスの破壊が生じるおそれがある。

封止樹脂の耐熱性を向上させる方法として、例えば、シリコーンオイルや、ゴム成分を封止樹脂組成物中に添加するといった方法もあるが、これらの添加成分は、半導体素子のフレームと封止樹脂の界面に滲出するおそれがあり、界面での接着力が低下しやすくなるため、問題がある。

一方、半導体を封止する成形方法には、液状封止樹脂を用いたスクリーン印刷ディスペンス成形、トランスファー成形、シート成形、コンプレッション成形等、種々の成形方法が存在するが、いずれの成形方法を採用する場合であっても、樹脂組成物に流動性が要求される。高耐熱性を考えると、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリベンゾオキサゾール等の熱可塑性樹脂の使用が好ましいが、これらは高いガラス転移温度や融点を有することから、そのままパワーデバイス用封止材料に適応することは困難であると考えられる。

他方、熱硬化性樹脂組成物の中には、高耐熱性を有するものも存在するが、熱硬化反応時にガスなどの副生成物が発生することがあるため、半導体封止材用途に用いるに際し、成形中にガスなどの副生成物が発生して封止樹脂中にボイド等が発生し、デバイスの故障を生じるおそれがある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、トランスファー成形等に有用であり、パワーデバイスのような高耐熱性を必要とする電子部品での封止用途において、長期耐熱性に優れ、デバイスとしての信頼性を向上させることができる熱硬化性樹脂組成物の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、下記（α）の要件を満たすよう設定されているという構成をとる。
（Ａ）下記の一般式（ｉ）〜（iii ）で表される分子構造が任意に組み合わせられ結合された分岐高分子化合物の１分子鎖に対し、下記の一般式（１）で表される構造が２個以上結合された、エポキシ基含有分岐高分子化合物。

（Ｂ）下記の一般式（iv）〜（vi）で表される分子構造が任意に組み合わせられ結合された分岐高分子化合物の１分子鎖に対し、下記の一般式（２）で表される構造が２個以上結合された、フェノール性水酸基含有分岐高分子化合物。

（α）上記（Ａ）および（Ｂ）成分の少なくとも一方が、１分子中に２個以上のプロペニル基を有する。

すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、上記（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とし、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分の分岐高分子化合物が、１分子中に２個以上のプロペニル基を有する熱硬化性樹脂組成物とすると、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。

上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、それぞれ室温で単独では反応しないものであるが、２００℃以下の温度で共存させることにより、その官能基であるエポキシ基とフェノール性水酸基とが反応する。このように２００℃以下で反応することにより、樹脂組成物を熱硬化させた後の金型からの離型が容易となり、トランスファー成形に代表される半導体封止材料を用いた樹脂封止成形プロセスにおいて、生産性が良好となると考えられる。また、上記（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分が有するプロペニル基は、エポキシ基やフェノール性水酸基に対し反応することはないが、２００℃より高い温度条件下で、単独で反応する。すなわち、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応により形成された架橋が、例えば非常に高温であるパワーデバイスの使用環境温度に曝されることにより解裂等すると、樹脂組成物の硬化物が柔軟になるおそれがあるところ、上記プロペニル基が、高温により徐々に反応し、強固な結合を形成するようになると考えられる。そして、本発明者らは、一連の研究を重ねた結果、前記（α）の要件を満たし、前記のような特殊な分子構造を示す（Ａ）および（Ｂ）成分の分岐高分子化合物の組み合わせにより、かかる熱硬化性樹脂組成物が、流動性、硬化性を充分満足させることができ、また、その硬化物においても、２００〜２５０℃以上の長期耐熱性を充分に満足でき、パワーデバイスのように高耐熱性を必要とする用途に用いることができることを見いだしたのである。

このように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特定構造のエポキシ基含有分岐高分子化合物〔（Ａ）成分〕と、特定構造のフェノール性水酸基含有分岐高分子化合物〔（Ｂ）成分〕とを併用しており、これらの少なくとも一方が、１分子中に２個以上のプロペニル基を有している。このため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、液状封止樹脂を用いたスクリーン印刷ディスペンス成形、トランスファー成形、シート成形、コンプレッション成形等を可能とし、２００〜２５０℃以上の高温に長期間曝されても分解しにくく長期耐熱性を充分に満足することができる。

実施例の「長期耐熱性」評価における、樹脂硬化物の、熱条件下での残存率の時間変動を示すグラフ図である。 比較例の「長期耐熱性」評価における、樹脂硬化物の、熱条件下での残存率の時間変動を示すグラフ図である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特定構造のエポキシ基含有分岐高分子化合物〔（Ａ）成分〕と、特定構造のフェノール性水酸基含有分岐高分子化合物〔（Ｂ）成分〕とを用いて得られるものであり、これら（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方が、前記要件（α）に示すように、１分子中に２個以上のプロペニル基を有する分岐高分子化合物を用いることを特徴とするものである。

上記のように、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の官能基の組合せは、成形時の硬化性、汎用性やコスト等の観点から、エポキシ基−フェノール性水酸基の組み合わせとしている。また、これら（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方が、パワーデバイス等の高温での使用環境、反応性、コスト、熱硬化性樹脂組成物の流動性付与等の観点から、１分子中に２個以上のプロペニル基を有している。そして、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、それぞれ室温で単独では反応せず、２００℃以下の温度で共存させることにより、その官能基（エポキシ基とフェノール性水酸基）が反応する。すなわち、トランスファー成形に代表される半導体封止材料を用いた樹脂封止成形プロセスにおいて、硬化性を付与するために、上記官能基の架橋反応が利用される。また、長期耐熱性を維持するために、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方が有するプロペニル基による、高温（２００〜２５０℃）での反応を利用するものである。なお、本発明において、室温とは、０〜４０℃の範囲をいう。

そして、上記（Ａ）成分には、硬化性、耐熱性、成形時の流動性、金型からの離型性等の観点から、下記の一般式（ｉ）〜（iii ）で表される分子構造が任意に組み合わせられ結合された分岐高分子化合物の１分子鎖に対し、下記の一般式（１）で表される構造が２個以上結合された、エポキシ基含有分岐高分子化合物が用いられる。

なお、上記（Ａ）成分のエポキシ当量（エポキシ価）は、１００〜３０００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲である。すなわち、上記エポキシ当量が上記範囲より小さいと、硬化物の架橋点密度が高くなることに起因するためか破断伸び率が大きくならないため好ましくなく、逆に上記エポキシ当量が上記範囲を超えると、硬化性が悪くなる傾向がみられるからである。

また、上記（Ｂ）成分には、硬化性、耐熱性、成形時の流動性、金型からの離型性等の観点から、下記の一般式（iv）〜（vi）で表される分子構造が任意に組み合わせられ結合された分岐高分子化合物の１分子鎖に対し、下記の一般式（２）で表される構造が２個以上結合された、フェノール性水酸基含有分岐高分子化合物が用いられる。

なお、上記（Ｂ）成分のフェノール性水酸基当量（フェノール性水酸基価）は、１００〜３０００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲である。すなわち、上記フェノール性水酸基当量が上記範囲より小さいと、硬化物の架橋点密度が高くなることに起因するためか破断伸び率が大きくならないため好ましくなく、逆に上記フェノール性水酸基当量が上記範囲を超えると、硬化性が悪くなる傾向がみられるからである。

上記（Ｂ）成分のフェノール性水酸基含有分岐高分子化合物の合成は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、まず、３官能フェノール化合物と、電子吸引性基を有するビスハロゲン化芳香族（例えば、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン）とを、塩基性条件下、非プロトン性極性溶媒中で加熱撹拌し、芳香族求核置換反応を利用することにより、目的の分岐高分子を得ることができる。具体的には、例えば、３官能フェノール化合物である、１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタンと、電子吸引性基を有するビスハロゲン化芳香族である、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンとを、ジメチルアセトアミド溶液に溶解させ、炭酸カリウムを混合し、窒素ガス気流下で加熱撹拌した後、室温まで冷ます。ついで、塩酸水溶液に上記混合物を投入し、その沈殿物（固体）を濾過することにより精製を行う。その後、上記沈殿物を水洗し、乾燥させることにより、目的とする分岐高分子化合物〔（Ｂ）成分〕が得られる。一方、前記（Ａ）成分の、エポキシ基含有分岐高分子化合物は、例えば、上記のような（Ｂ）成分の合成法に準じて合成された、フェノール性水酸基含有分岐高分子化合物を、上記精製前に、エピクロロヒドリンと塩基とともに非プロトン性極性溶媒中で加熱撹拌し、その後、上記精製を行うことにより、得ることができる。

上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、（Ｂ）成分のフェノール性水酸基当量を０．５〜２．０当量の範囲に設定することが、その反応性の観点から好ましい。上記観点から、より好ましくは０．８〜１．２当量の範囲に設定することである。

また、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０００〜２００００の範囲である。また、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００の範囲である。すなわち、上記重量平均分子量や数平均分子量が上記規定範囲未満では、半田耐熱性等の物性が悪くなる傾向がみられ、逆に、上記規定範囲を超えると、流動性が悪くなる傾向がみられるからである。なお、上記重量平均分子量や数平均分子量は、例えば、高速液体クロマトグラフを用い、ポリスチレン換算により算出することができる。

また、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トランスファー成形等を行う際の流動性の観点から、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１７５℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以下である。

また、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の主鎖における分岐高分子構造としては、例えば、分岐高分子、多分岐高分子、デンドリマー、グラフトポリマー、星型ポリマー等があげられるが、その官能基の導入率、分岐高分子の流動性付与を考慮すると、分岐高分子、多分岐高分子、デンドリマーであることが好ましく、合成の簡便性を考慮すると、分岐高分子、多分岐高分子であることがより好ましい。

そして、本発明では、先に述べたように、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方が、前記要件（α）に示すように、１分子中に２個以上のプロペニル基を有することを必須としている。したがって、上記のようにして得られた（Ａ）成分または（Ｂ）成分、あるいは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の両方に、２−プロペニル基（アリル基）、（メタ）アリル基等といったプロペニル基を結合させる必要がある。

一般的に、プロペニル化合物を電子部品の耐久性樹脂として用いる場合、プロペニル基単独での熱反応を用いた架橋ではなく、過酸化物との共存による架橋反応、ヒドロシリル基やマレイミド基との架橋反応等といった、比較的低温で架橋させる試みがなされる。しかし、本発明の熱硬化性樹脂組成物において、上記プロペニル基の役割は、デバイス使用環境下で、徐々に反応を進行させることにより、長期高温条件下で架橋した熱硬化性樹脂組成物の構造の一部が切断した場合においても、架橋を修復し、長期耐熱性を付与するものである。

上記プロペニル基を有する（Ｂ）成分の分岐高分子化合物は、（Ｂ）成分の分岐高分子化合物の主鎖に直接プロペニル基を結合したもの以外にも、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物の、その水酸基の一部に、プロペニル基を導入し、プロペニルオキシ基としたものや、フェノール性水酸基の一部をクライゼン転位して、そのフェノール性水酸基のオルト位やパラ位に、プロペニル基を結合したもの、さらに上記水酸基にプロペニル基を導入しプロペニルオキシ基としたもの等があげられる。具体的には、下記の一般式（３）で表される構造群から選ばれた少なくとも一つが結合された、（Ｂ）成分の分岐高分子化合物である。

また、上記プロペニル基を有する（Ａ）成分の分岐高分子化合物は、上記合成法に準じて合成された、プロペニル基およびフェノール性水酸基を有する分岐高分子化合物を、エピクロロヒドリンと塩基とともに非プロトン性極性溶媒中で加熱撹拌し、その後、精製を行うことにより、得ることができる。

なお、上記プロペニル基を有する化合物の割合が少なすぎると、充分な長期耐熱性が得られないおそれがあり、逆に、上記プロペニル基を有する化合物の割合が多すぎると、例えばトランスファー成形時に熱硬化性樹脂組成物が充分に硬化しないことが考えられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記（α）の要件を満たす（Ａ）および（Ｂ）成分の分岐高分子化合物を、所定の含有量となるように配合し混合することにより得られる。また、（Ａ）および（Ｂ）成分以外にも、本発明の効果が損なわれない範囲内で、必要に応じ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応促進剤（硬化促進剤）や触媒、充填材、補強材、難燃剤、離型剤、カップリング剤、可塑剤、硬化助剤、着色剤、可撓化剤、溶剤等を含有することができる。

上記反応促進剤（硬化促進剤）としては、例えば、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、有機リン系硬化促進剤、ホウ素系硬化促進剤、リン−ホウ素系硬化促進剤等があげられる。なかでも、市場での汎用性やコストの点から、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）が好ましく用いられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、流動性に優れるが、１５０〜２００℃で、１〜１０分間加熱することにより、プレ硬化するため、スクリーン印刷ディスペンス成形、トランスファー成形、シート成形、コンプレッション成形等を可能とし、さらに、２００〜３００℃で、１０〜６００分間加熱することにより、完全に硬化させることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、特に長期耐熱性に優れており、そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、電子部品、プリント配線板用積層板及びプリント配線板、半導体封止材料、半導体搭載モジュール等の電子材料、自動車・車輛用部品、航空機部品、建築部材、工作機械等に好適に用いられる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、下記に示す方法により、各化合物を合成した。なお、各化合物の分子量測定は、東ソー社製、高速液体クロマトグラフ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。また、化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）測定は、セイコー社製のＤＳＣ６２００を用い、窒素気流下、昇温温度１０℃／分の条件で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により行った。また、１分子鎖に対し、前記一般式（１）または（２）で表される構造が結合している個数の計算は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量を基準とし、「重量平均分子量／フェノール性水酸基価（またはエポキシ価）」により算出した。

〔フェノール性水酸基含有分岐高分子化合物（Ｐ−１）の合成〕
１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン３０．６重量部（以下、「部」と略す）（東京化成工業社製）と、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２８．７部（東京化成工業社製）と、炭酸カリウム１６．６部（和光純薬工業社製）と、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド２５７．４部（和光純薬工業社製）とを混合し、窒素ガス気流下、１６０℃で加熱撹拌した。４時間後、温度を室温まで下げて、５％塩酸水溶液２０００部に投入して再沈殿による精製を行った。再沈殿で得られた固体をろ過し、水で洗浄し、真空オーブンで６０℃、２４時間乾燥させて目的のフェノール性水酸基含有分岐高分子化合物（Ｐ−１）を得た。得られた分岐高分子化合物の分子量はＭｎ：１２２０、Ｍｗ：２１５０で、ガラス転移温度は５９．０℃、ＮＭＲより解析した分岐度は０．６２、フェノール性水酸基価は５５９．１ｇ／ｅｑ．であった。そして、上記化合物は、その１分子鎖が、前記一般式（iv）で表される分子構造を０、前記一般式（ｖ）で表される分子構造を０．５１、前記一般式（vi）で表される分子構造を０．４９の割合で結合したものであり、その１分子鎖に対し、前記一般式（２）で表される構造が３．８個結合したものである。

〔フェノール性水酸基含有分岐高分子化合物（Ｐ−２）の合成〕
１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン３０．６部（東京化成工業社製）と、４，４′−ジクロロベンゾフェノン２５．１部（東京化成工業社製）と、炭酸カリウム１６．６部（和光純薬工業社製）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２６１．０部（和光純薬工業社製）とを混合し、窒素ガス気流下、１６０℃で加熱撹拌した。６時間後、温度を室温まで下げて、５％塩酸水溶液２０００部に投入して再沈殿による精製を行った。再沈殿で得られた固体をろ過し、水で洗浄し、真空オーブンで６０℃、２４時間乾燥させて目的のフェノール性水酸基含有分岐高分子化合物（Ｐ−２）を得た。得られた分岐高分子化合物の分子量はＭｎ：１５３０、Ｍｗ：２８３０で、ガラス転移温度は１１６℃、ＮＭＲより解析した分岐度は０．５８、フェノール性水酸基価は４７０．９ｇ／ｅｑ．であった。そして、上記化合物は、その１分子鎖が、前記一般式（iv）で表される分子構造を０、前記一般式（ｖ）で表される分子構造を０．４５、前記一般式（vi）で表される分子構造を０．５５の割合で結合したものであり、その１分子鎖に対し、前記一般式（２）で表される構造が６．０個結合したものである。

〔エポキシ基含有分岐高分子化合物（Ｅ−１）の合成〕
１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン３０．６部（東京化成工業社製）と、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２８．７部（東京化成工業社製）と、炭酸カリウムｌ６．６部（和光純薬工業社製）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５７．４部（和光純薬工業社製）とを混合し、窒素ガス気流下、１６０℃で加熱撹拌した。４時間後、温度を室温まで下げて、エピクロロヒドリン３０．０部（東京化成工業社製）と、炭酸カリウム３０．０部（和光純薬工業社製）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００部（和光純薬工業社製）とを添加し、９０℃で１０時間、加熱撹拌した。その後、反応混合液の温度を室温まで下げて、５％塩酸水溶液２０００部に投入して再沈殿による精製を行った。再沈殿で得られた固体をろ過し、水で洗浄し、真空オーブンで６０℃、２４時間乾燥させて目的のエポキシ基含有分岐高分子化合物（Ｅ−１）を得た。得られた分岐高分子化合物の分子量はＭｎ：１８２０、Ｍｗ：４８４０で、ガラス転移温度は８９．５℃、ＮＭＲより解析したエポキシ価は５４２．３ｇ／ｅｑ．であった。そして、上記化合物は、その１分子鎖が、前記一般式（ｉ）で表される分子構造を０、前記一般式（ii）で表される分子構造を０．５０、前記一般式（iii ）で表される分子構造を０．５０の割合で結合したものであり、その１分子鎖に対し、前記一般式（１）で表される構造が８．９個結合したものである。

〔エポキシ基含有分岐高分子化合物（Ｅ−２）の合成〕
１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン３０．６部（東京化成工業社製）と、４，４′−ジクロロベンゾフェノン２５．１部（東京化成工業社製）と、炭酸カリウム１６．６部（和光純薬工業社製）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２６１．０部（和光純薬工業社製）とを混合し、窒素ガス気流下、１６０℃で加熱撹拌した。６時間後、温度を室温まで下げて、エピクロロヒドリン３０．０部（東京化成工業社製）と、炭酸カリウム３０．０部（和光純薬工業社製）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００部（和光純薬工業社製）とを添加し、９０℃で１０時間、加熱撹拌した。その後、反応混合液の温度を室温まで下げて、５％塩酸水溶液２０００部に投入して再沈殿による精製を行った。再沈殿で得られた固体をろ過し、水で洗浄し、真空オーブンで６０℃、２４時問乾燥させて目的のエポキシ基含有分岐高分子化合物（Ｅ−２）を得た。得られた分岐高分子化合物の分子量はＭｎ：１４５０、Ｍｗ：３１８０で、ガラス転移温度は５９℃、ＮＭＲより解析したエポキシ価は５３５．９ｇ／ｅｑ．であった。そして、上記化合物は、その１分子鎖が、前記一般式（ｉ）で表される分子構造を０、前記一般式（ii）で表される分子構造を０．５０、前記一般式（iii ）で表される分子構造を０．５０の割合で結合したものであり、その１分子鎖に対し、前記一般式（１）で表される構造が５．４個結合したものである。

〔フェノール性水酸基およびアリル基含有分岐高分子化合物（ＰＡ−１）の合成〕
１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン３０．６部（東京化成工業社製）と、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２８．７部（東京化成工業社製）と、炭酸カリウム１６．６部（和光純薬工業社製）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５７．４部（和光純薬工業社製）とを混合し、窒素ガス気流下、１６０℃で加熱撹拌した。４時間後、温度を室温まで下げて、アリルブロマイド３０．０部（東京化成工業社製）と、炭酸カリウム３０．０部（和光純薬工業社製）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００部（和光純薬工業社製）とを添加し、９０℃で１０時間、加熱撹拌した。その後、反応混合液の温度を室温まで下げて、５％塩酸水溶液２０００部に投入して再沈殿による精製を行った。再沈殿で得られた固体をろ過し、水で洗浄し、真空オーブンで６０℃、２４時間乾燥させてアリル基含有分岐高分子化合物を得た。つぎに、このようにして得られたアリル基含有分岐高分子化合物１０部と、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン９０．０部（和光純薬工業社製）とを混合し、窒素ガス気流下、２００℃で加熱撹拌した。１０時間後、温度を室温まで下げて、メタノール１０００部（和光純薬工業社製）に投入して再沈殿による精製を行った。また、反応容器内に一部残存物が存在していたため、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０．０部（和光純薬工業社製）を混合し、室温で撹拌して溶解させ、メタノール５００部（和光純薬工業社製）に投入して再沈殿による精製を行った。再沈殿で得られたこれらの固体をろ過し、メタノールで洗浄し、真空オーブンで６０℃、２４時問乾燥させて、目的とするフェノール性水酸基およびアリル基含有分岐高分子化合物（ＰＡ−１）を得た。得られた分岐高分子化合物の分子量はＭｎ：１１５００、Ｍｗ：２０８００で、ガラス転移温度は１４１．２℃、ＮＭＲより解析したフェノール性水酸基価は８０８．０ｇ／ｅｑ．であり、アリル価は７９１．３ｇ／ｅｑ．であった。そして、上記化合物は、その１分子鎖が、前記一般式（iv）で表される分子構造を０、前記一般式（ｖ）で表される分子構造を０．４５、前記一般式（vi）で表される分子構造を０．５５の割合で結合したものであり、その１分子鎖に対し、前記一般式（２）で表される構造が７．２個結合したものである。

〔フェノール性水酸基およびアリル基含有分岐高分子化合物（ＰＡ−２）の合成〕
１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン３０．６部（東京化成工業社製）と、４，４′−ジクロロベンゾフェノン２５．１部（東京化成工業社製）と、炭酸カリウム１６．６部（和光純薬工業社製）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２６１．０部（和光純薬工業社製）とを混合し、窒素ガス気流下、１６０℃で加熱撹拌した。６時間後、温度を室温まで下げて、アリルブロマイド３０．０部（東京化成工業社製）と、炭酸カリウム３０．０部（和光純薬工業社製）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００部（和光純薬工業社製）とを添加し、９０℃で１０時間、加熱撹拌した。その後、反応混合液の温度を室温まで下げて、５％塩酸水溶液２０００部に投入して再沈殿による精製を行った。再沈殿で得られた固体をろ過し、水で洗浄し、真空オーブンで６０℃、２４時間乾燥させてアリル基含有分岐高分子化合物を得た。つぎに、このようにして得られたアリル基含有分岐高分子化合物１０部と、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン９０．０部（和光純薬工業社製）とを混合し、窒素ガス気流下、２００℃で加熱撹拌した。１０時間後、温度を室温まで下げて、メタノール１０００部（和光純薬工業社製）に投入して再沈殿による精製を行った。また、反応容器内に一部残存物が存在していたため、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０．０部（和光純薬工業社製）を混合し、室温で撹拌して溶解させ、メタノール５００部（和光純薬工業社製）に投入して再沈殿による精製を行った。再沈殿で得られた固体をろ過し、メタノールで洗浄し、真空オーブンで６０℃、２４時問乾燥させて、目的とするフェノール性水酸基およびアリル基含有分岐高分子化合物（ＰＡ−２）を得た。得られた分岐高分子化合物の分子量はＭｎ：６４７０、Ｍｗ：１８０００で、ガラス転移温度は１２４．４℃、ＮＭＲより解析したフェノール性水酸基価は５３２．５ｇ／ｅｑ．であり、アリル価は６００．８ｇ／ｅｑ．であった。そして、上記化合物は、その１分子鎖が、前記一般式（iv）で表される分子構造を０、前記一般式（ｖ）で表される分子構造を０．５１、前記一般式（vi）で表される分子構造を０．４９の割合で結合したものであり、その１分子鎖に対し、前記一般式（２）で表される構造が３３．８個結合したものである。

〔エポキシ基およびアリル基含有分岐高分子化合物（ＥＡ−１）の合成〕
先の合成法により得られたフェノール性水酸基およびアリル基含有分岐高分子化合物（ＰＡ−１）１０部と、エピクロロヒドリン２０．０部（東京化成工業社製）と、炭酸カリウム２０．０部（和光純薬工業社製）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００部（和光純薬工業社製）とを添加し、９０℃で１０時間、加熱撹拌した。その後、反応混合液の温度を室温まで下げて、５％塩酸水溶液１０００部に投入して再沈殿による精製を行った。再沈殿で得られた固体をろ過し、水で洗浄し、真空オーブンで６０℃、２４時問乾燥させて、目的とするエポキシ基およびアリル基含有分岐高分子化合物（ＥＡ−１）を得た。得られた分岐高分子化合物の分子量はＭｎ：４４９０、Ｍｗ：５８３０で、ガラス転移温度は１３８．５℃、ＮＭＲより解析したエポキシ価は９３５．４ｇ／ｅｑ．であり、アリル価は８１０．７ｇ／ｅｑ．であった。そして、上記化合物は、その１分子鎖が、前記一般式（ｉ）で表される分子構造を０、前記一般式（ii）で表される分子構造を０．４４、前記一般式（iii ）で表される分子構造を０．５６の割合で結合したものであり、その１分子鎖に対し、前記一般式（１）で表される構造が２２．２個結合したものである。

〔エポキシ基およびアリル基含有分岐高分子化合物（ＥＡ−２）の合成〕
先の合成法により得られたフェノール性水酸基およびアリル基含有分岐高分子化合物（ＰＡ−２）１０部と、エピクロロヒドリン２０．０部（東京化成工業社製）と、炭酸カリウム２０．０部（和光純薬工業社製）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００部（和光純薬工業社製）とを添加し、９０℃で１０時間、加熱撹拌した。その後、反応混合液の温度を室温まで下げて、５％塩酸水溶液１０００部に投入して再沈殿による精製を行った。再沈殿で得られた固体をろ過し、水で洗浄し、真空オーブンで６０℃、２４時問乾燥させて、目的とするエポキシ基およびアリル基含有分岐高分子化合物（ＥＡ−２）を得た。得られた分岐高分子化合物の分子量はＭｎ：５８９０、Ｍｗ：２１９００で、ガラス転移温度は７６．１℃、ＮＭＲより解析したエポキシ価は７９４．１ｇ／ｅｑ．であり、アリル価は７６３．９ｇ／ｅｑ．であった。そして、上記化合物は、その１分子鎖が、前記一般式（ｉ）で表される分子構造を０、前記一般式（ii）で表される分子構造を０．４４、前記一般式（iii ）で表される分子構造を０．５６の割合で結合したものであり、その１分子鎖に対し、前記一般式（１）で表される構造が２７．６個結合したものである。

〔アリル基含有分岐高分子化合物（Ａ−１）の合成〕
１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン３０．６部（東京化成工業社製）と、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２８．７部（東京化成工業社製）と、炭酸カリウム１６．６部（和光純薬工業社製）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５７．４部（和光純薬工業社製）とを混合し、窒素ガス気流下、１６０℃で加熱撹拌した。４時間後、温度を室温まで下げて、アリルブロマイド３０．０部（東京化成工業社製）と、炭酸カリウム３０．０部（和光純薬工業社製）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００部（和光純薬工業社製）とを添加し、９０℃で１０時間、加熱撹拌した。その後、反応混合液の温度を室温まで下げて、５％塩酸水溶液２０００部に投入して再沈殿による精製を行った。再沈殿で得られた固体をろ過し、水で洗浄し、真空オーブンで６０℃、２４時間乾燥させて目的のアリル基含有分岐高分子化合物（Ａ−１）を得た。得られた分岐高分子化合物の分子量はＭｎ：１９７０、Ｍｗ：４９１０で、ガラス転移温度は５４．５℃、ＮＭＲより解析したアリル価は３９８．５ｇ／ｅｑ．であった。

〔アリル基含有化合物（Ａ−２）の合成〕
１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン５０．０部（東京化成工業社製）と、アリルブロマイド６５．３部（東京化成工業社製）と、炭酸カリウム３７．３部（和光純薬工業社製）と、アセトン２５０部（和光純薬工業社製）とを混合し、窒素ガス気流下、２０時間加熱還流し、ＴＬＣにてほぼ反応が完結したことを確認した。室温まで冷却後、濾過、濃縮して残渣にトルエン４００ｍｌを加え各２００ｍｌの水で２回洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後濃縮し、目的物の化合物（Ａ−２）を得た。

また、下記に示す各材料を準備した。

〔触媒（硬化促進剤）〕
トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（東京化成工業社製）

〔フェノール樹脂（ＰＮ）〕
主鎖が直鎖状のフェノール樹脂（ＭＥＨ−７５００−３Ｓ、明和化成社製）

〔エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ）〕
主鎖が直鎖状のエポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、日本化薬社製）

〔実施例１〜３〕
フェノール樹脂として先の合成法により得られたフェノール性水酸基含有分岐高分子化合物（Ｐ−１）を、エポキシ樹脂として先の合成法により得られたエポキシ基含有分岐高分子化合物（Ｅ−１）を、フェノール−アリル樹脂として先の合成法により得られたフェノール性水酸基およびアリル基含有分岐高分子化合物（ＰＡ−１）を、エポキシ−アリル化樹脂として先の合成法により得られたエポキシ基およびアリル基含有分岐高分子化合物（ＥＡ−１）を、触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、これらを、後記の表１に示す割合（重量部）で配合し、混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を調製した。

〔実施例４〜６〕
フェノール樹脂として先の合成法により得られたフェノール性水酸基含有分岐高分子化合物（Ｐ−２）を、エポキシ樹脂として先の合成法により得られたエポキシ基含有分岐高分子化合物（Ｅ−２）を、フェノール−アリル樹脂として先の合成法により得られたフェノール性水酸基およびアリル基含有分岐高分子化合物（ＰＡ−２）を、エポキシ−アリル化樹脂として先の合成法により得られたエポキシ基およびアリル基含有分岐高分子化合物（ＥＡ−２）を、触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、これらを、後記の表１に示す割合（重量部）で配合し、混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を調製した。

〔比較例１〕
フェノール樹脂としてＰＮを、エポキシ樹脂としてＥＰＰＮを、触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、これらを、後記の表１に示す割合（重量部）で配合し、混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を調製した。

〔比較例２〕
フェノール樹脂として先の合成法により得られたフェノール性水酸基含有分岐高分子化合物（Ｐ−１）を、エポキシ樹脂として先の合成法により得られたエポキシ基含有分岐高分子化合物（Ｅ−１）を、触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、これらを、後記の表１に示す割合（重量部）で配合し、混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を調製した。

〔比較例３〕
アリル化合物として先の合成法により得られたアリル化合物（Ａ−１）を用い、これを、後記の表１に示す割合（重量部）で配合し、混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を調製した。

〔比較例４〕
アリル化合物として先の合成法により得られたアリル化合物（Ａ−２）を用い、これを、下記の表１に示す割合（重量部）で配合し、混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を調製した。

このようにして得られた実施例および比較例の熱硬化性樹脂組成物に対し、以下の基準で各特性の測定・評価を行った。その結果を、後記の表２に併せて示した。

〔プレ硬化性〕
熱硬化性樹脂組成物を、アルミカップに２ｇ程度入れて、２００℃に設定したホットプレート上に上記アルミカップを置き、アルミカップ内の樹脂組成物を５分間加熱した（トランスファー成形を意識したプレ硬化過程）。その結果、硬化させることができたものを○、硬化不良が生じたものを×と評価した。

〔長期耐熱性〕
熱硬化性樹脂組成物を、アルミカップに２ｇ程度入れて、２００℃に設定したホットプレート上に上記アルミカップを置き、アルミカップ内の樹脂組成物を５分間加熱した。その後、ホットプレートの温度設定を２５０℃に変更し、温度が安定した後、上記樹脂組成物を再びホットプレート上に置き、４時間加熱した。このようにして熱硬化させた樹脂組成物（樹脂硬化物）を、２５０℃に設定した熱風オーブンに入れて、１０００時間の長期耐熱性試験を実施した。上記長期耐熱性試験は、詳しくは、上記熱風オーブンによる２５０℃条件下での樹脂硬化物の熱分解のし難さ（樹脂硬化物の残存率）を、樹脂硬化物の重量減少を測定することにより評価するものであり、その試料には、同組成の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を２個用い、１週毎（１６８時間毎）に６週目（１００８時間）まで重量減少を測定し、その重量減少後の２個の樹脂硬化物の残存率の平均値を採用することにより、上記測定を行った。上記試験の結果、実施例および比較例の熱硬化性樹脂組成物の硬化物における、残存率の時間変動は、図１および図２のグラフ図に示す結果となった。この結果より、１０００時間後の残存率が８０％以上であったものを○、１０００時間後の残存率が８０％より下回ったものを×と評価した。

上記結果から、実施例では、プレ硬化性が良好であるとともに、長期耐熱性に優れており、従来の熱硬化性樹脂では実現出来なかった耐熱用途に適用可能であるため、電子材料用の樹脂として有用である。

これに対して、比較例１では、直鎖構造のフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを用いており、長期耐熱性試験において、１０００時間後の残存率が８０％未満であり、本発明に要求される長期耐熱性が得られない結果となった。比較例２では、分岐構造のフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを用いているが、これらはプロペニル基を有しておらず、フェノール−アリル樹脂やエポキシ−アリル樹脂といった化合物も不含であることから、長期耐熱性試験において、１０００時間後の残存率が８０％未満であり、本発明に要求される長期耐熱性が得られない結果となった。比較例３，４では、芳香族系プロペニル化合物のみを材料としており、長期耐熱性試験はクリアすることができたが、プレ硬化性が悪く、トランスファー成形等に支障が生じる結果となった。

Claims (2)

1. 下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、下記（α）の要件を満たすよう設定されていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
   （Ａ）下記の一般式（ｉ）〜（iii ）で表される分子構造が任意に組み合わせられ結合された分岐高分子化合物の１分子鎖に対し、下記の一般式（１）で表される構造が２個以上結合された、エポキシ基含有分岐高分子化合物。
   

   

   

   （Ｂ）下記の一般式（iv）〜（vi）で表される分子構造が任意に組み合わせられ結合された分岐高分子化合物の１分子鎖に対し、下記の一般式（２）で表される構造が２個以上結合された、フェノール性水酸基含有分岐高分子化合物。
   

   

   

   （α）上記（Ａ）および（Ｂ）成分の少なくとも一方が、１分子中に２個以上のプロペニル基を有する。
2. 請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

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