JP2011100835A - 発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱処理時に接合界面における剥がれが発生することが抑制された直接接合型の発光素子の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、発光層部を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物よりなる化合物半導体の一方の主表面に、透明半導体基板を直接貼り合わせ、その後接合熱処理を行う発光素子の製造方法であって、前記直接貼り合わせ後から前記接合熱処理までの間、貼り合わせた基板を、２５℃での相対湿度１０％（絶対湿度２．３ｇ／ｍ^３）以下の環境で保管することを特徴とする発光素子の製造方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、発光素子の製造方法に関し、具体的には、接合部の剥がれを抑制することができる直接接合型の発光素子の製造方法に関する。

（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_ｙＩｎ_１−ｙＰ混晶（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１；以下、ＡｌＧａＩｎＰ混晶、あるいは単にＡｌＧａＩｎＰとも記載する）により発光層部が形成された発光素子は、薄いＡｌＧａＩｎＰ活性層を、それよりもバンドギャップの大きいｎ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とによりサンドイッチ状に挟んだダブルへテロ構造を採用することにより、高輝度の発光素子を実現できる。

ここで、ＡｌＧａＩｎＰ発光素子の場合、発光層部の成長基板としてＧａＡｓ基板が使用されるが、ＧａＡｓはＡｌＧａＩｎＰ発光層部の発光波長域において光吸収が大きい。
そこで、特許文献１及び特許文献２に記載があるように、一旦ＧａＡｓ基板を除去し、発光波長の光に透明な半導体基板であるＧａＰ基板を新たに貼り合わせる方法が開示されている（以下、このような方法で製造される発光素子を、「直接接合型発光素子」と称する）。

上記のような直接接合型発光素子においては、使用するＧａＰ基板等の透明半導体基板の表面に、一般には厚さ１．５〜２ｎｍ程度の自然酸化膜が形成されており、発光層部と透明半導体基板との接合界面の電気抵抗（以下、界面抵抗という）を増大させる要因となっている。

従って、この界面抵抗を低減することが直接接合型発光素子の製造上に係る重要課題の一つである。例えば界面抵抗を減ずる方法として、特許文献１及び２には、接合後に熱処理を行う技術が開示されている。

特開２００１−５７４４１号公報 特開２００２−３３４８１６号公報

上述のように、直接接合型発光素子の製造にあたっては、ＧａＰ基板と発光層側の基板との接合界面に生じる界面抵抗や容量などの成分を最小限にするため、接合後にエピタキシャル成長温度近傍か、それ以上の高温アニールが必要である。

ここで、この接合熱処理の熱処理温度は、接合装置の耐用温度よりも高い。
このため、現行では接着させたものを一時保管し、一定の量、例えば１週間の製造量分を一括して大量に高温熱処理することを行っている。これにより、アニール工程にかかる作業効率をあげ、製造コストを抑制している。

しかし、接着後からアニール開始までの間の貼り合わせた基板を保管すると、保管期間が一時間半を経過した辺りから、高温アニール時に接合界面から剥がれが発生するという問題があった。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、熱処理時に接合界面における剥がれが発生することが抑制された直接接合型の発光素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、少なくとも、発光層部を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物よりなる化合物半導体の一方の主表面に、透明半導体基板を直接貼り合わせ、その後接合熱処理を行う発光素子の製造方法であって、前記直接貼り合わせ後から前記接合熱処理までの間、貼り合わせた基板を、２５℃での相対湿度１０％（絶対湿度２．３ｇ／ｍ^３）以下の環境で保管することを特徴とする発光素子の製造方法を提供する。

このように貼り合わせた後から接合熱処理前の保管環境を、２５℃での相対湿度１０％（絶対湿度２．３ｇ／ｍ^３）以下とすることで、熱処理時の剥がれを抑制することができる。
上述のような低湿度環境（２５℃での相対湿度１０％以下）で保管することで剥がれを抑制できる理由としては、以下のようなことが理由と考えられる。
貼り合わせた基板では、保管中に、接合界面に外気に含まれる水分子が進入し、接合の弱い箇所等に集まりやすいと考えられる。そして、この水分が進入したままの状態で熱処理を行うと、熱処理によって接合界面全体の接合強化が進むが、中央付近に閉じ込められた水分子は抜けられなくなり、周りを押し広げるようにして残留することになる。そしてその部分から剥がれが進み、貼り合わせ不良が起きるものと考えられる。
しかし、本発明のように保管環境の湿度を低く（２５℃での相対湿度１０％以下）保つことによって、接合界面に進入する水分の絶対量を低減することができ、これによって接合熱処理時に接合界面に残留する水分量を減らし、剥がれが発生することを抑制することができる。

なお、本発明におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物とは、ＩＩＩ族元素とＶ族元素を用いた半導体のことであり、代表的なＩＩＩ族（１３族）元素としてはアルミニウム（Ａｌ）・ガリウム（Ｇａ）・インジウム（Ｉｎ）、Ｖ族（１５族）元素としては窒素（Ｎ）・リン（Ｐ）・ヒ素（Ａｓ）・アンチモン（Ｓｂ）がある。この他、ボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）、ビスマス（Ｂｉ）も、そのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を構成する元素である。

ここで、前記２５℃での相対湿度１０％以下の環境を、ドライエアーまたは乾燥窒素の雰囲気とすることが好ましい。
ドライエアーまたは乾燥窒素の雰囲気は、容易に準備することができる。従って、保管に要するコストが安価で済み、製造コストの低減を図ることができる。

以上説明したように、本発明によれば、熱処理時に接合界面における剥がれが発生することが抑制された直接接合型の発光素子の製造方法が提供される。

発光素子の概略の一例を示した図である。 化合物半導体基板の製造方法の一例を示した図である。 本発明の実施例１と比較例１の発光素子の剥がれ発生率を比較した図である。 従来の発光素子の製造方法において、接合界面に発生する剥がれの発生・拡大の様子を示した図である。

以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、ＡｌＧａＩｎＰ発光素子の場合、発光層部の成長基板としてＧａＡｓ基板が使用される。
しかし、ＧａＡｓはＡｌＧａＩｎＰ発光層部の発光波長域において光吸収が大きいため、一旦ＧａＡｓ基板を除去し、発光波長に対して透明な半導体基板であるＧａＰ基板を新たに貼り合わせる方法が行われている。

そしてこのＧａＰ基板の貼り合わせは、一度、加温・加圧して貼り合わせした後に、接合の強化を図るため高温で熱処理を行っている。ところが、貼り合わせた基板によっては熱処理時に剥がれが発生するという問題があった。

そこで本発明者らは、この剥がれの原因について鋭意検討した。
その結果、貼り合わせから熱処理までの保管時間が１．５時間を越えた場合に、剥がれの発生が多いことが判った。従って、貼り合わせ後すぐに熱処理すればよいことになるが、それでは熱処理の効率が悪く、コスト高となってしまう。一方、貼り合わせ後接合熱処理までの一般的な保管では、温度・湿度の管理を行っていない。その条件下で保管すると、保管中に接合界面に外気に含まれる水分子が進入し、接合の弱い箇所等に集まること、この水分が熱処理の際に接合界面に残留して剥がれ不良を引き起こしていることが判った。

ここで、図４に熱処理時に剥がれが拡大する様子を示す。
接合熱処理前の１）貼り合わせ後、２）保管時の段階では、剥がれが小さく、見えない状態であったが、３）高温の接合熱処理時は、剥がれが拡大または顕在化し、貼り合わせ不良が発生することになる。

そしてこの問題を解決するために、更に検討を行ったところ、貼り合わせた基板を保管するに際し、例えば雰囲気温度が２５℃の場合において、従来のように湿度管理を行わずに相対湿度３０％程度やそれ以上の環境で保管されると、接合界面に水分が進入しやすいことが判った。そして、相対湿度１０％以下の環境で保管することで、水分の進入量を大幅に低減することができ、接合熱処理時の剥がれが抑制できることが判った。
そして上記の知見により、剥がれの発生が大きく抑制された本発明の発光素子の製造方法を完成させた。

以下、本発明について図を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明の製造方法により製造された発光素子の概略の一例を示した図である。図２は化合物半導体基板の製造方法を工程順に示す説明図である。

まず、図２の工程ａに示すように、ＧａＡｓ単結晶基板１１上に、ｎ型ＧａＡｓバッファ層１２を例えば０．５μｍ、さらにｎ型ＡｌＩｎＰエッチングストップ層１３を例えば０．５μｍエピタキシャル成長させる。
次いで、発光層部１７として、各々Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＩｎＰよりなる、例えば厚さ１μｍのｎ型クラッド層１４、厚さ０．６μｍの活性層１５、及び厚さ１μｍのｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層１６を、この順序にてエピタキシャル成長させる。
さらに、ｐ型クラッド層１６上にｐ型ＧａＰ層１８をエピタキシャル成長させて、ＭＯエピタキシャルウェーハ１９を得る。

上記各層のエピタキシャル成長は、公知のＭＯＶＰＥ法により行うことができる。
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ（インジウム）、Ｐ（リン）の各成分源となる原料ガスとしては、以下のようなものを使用できる。
・Ａｌ源ガス；トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）など、
・Ｇａ源ガス；トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）など、
・Ｉｎ源ガス；トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）など、
・Ｐ源ガス：トリメチルリン（ＴＭＰ）、トリエチルリン（ＴＥＰ）、ホスフィン（ＰＨ_３）など。

また、ドーパントガスとしては、以下のようなものを使用できる。
（ｐ型ドーパント）
・Ｍｇ源：ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）など、
・Ｚｎ源：ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）など、
（ｎ型ドーパント）
・Ｓｉ源：モノシランなどのシリコン水素化物など。

次に、工程ｂに示すように、前記ＭＯエピタキシャルウェーハ１９上に、厚いＧａＰエピタキシャル層（ｐ型ＧａＰ層）２０を、例えばＨＶＰＥ法で気相成長させる。
このＨＶＰＥ法は、具体的には、容器内にてＩＩＩ族元素である金属Ｇａを所定の温度に加熱保持しながら、その金属Ｇａ上に塩化水素を導入することにより、下記（１）式の反応によりＧａＣｌを生成させ、キャリアガスであるＨ_２ガスとともに基板上に供給する。
Ｇａ（液体）＋ＨＣｌ（気体） → ＧａＣｌ（気体）＋１／２Ｈ_２（気体）‥‥（１）
成長温度は例えば６４０℃以上８６０℃以下に設定する。また、Ｖ族元素であるＰは、ＰＨ_３をキャリアガスであるＨ_２とともに基板上に供給する。さらに、ｐ型ドーパントであるＺｎは、ＤＭＺｎ（ジメチルＺｎ）の形で供給する。
ＧａＣｌ（気体）＋ＰＨ_３（気体）
→ＧａＰ（固体）＋ＨＣｌ（気体）＋Ｈ_２（気体）‥‥（２）

工程ｂ終了後に、工程ｃに示すように、ＧａＡｓ基板１１、ｎ型ＧａＡｓバッファ層１２を、アンモニア／過酸化水素混合液などのエッチング液を用いて化学エッチングすることにより除去する。
次いでＡｌＩｎＰに対して選択エッチング性を有する第二エッチング液（例えば塩酸：Ａｌ酸化層除去用にフッ酸を添加してもよい）を用いて、ｎ型ＡｌＩｎＰエッチングストップ層１３をエッチング除去する工程を採用することもできる。
尚、この工程ｃのエッチング除去により露出する前記ＡｌＧａＩｎＰからなる４元発光層１７の面が第二主表面１７ｂであり、ｐ型クラッド層１６側の表面が第一主表面１７ａである。

そして、工程ｄに示すごとく、汎用接合装置（ボンダー）を用いて、ＧａＡｓ単結晶基板１１の除去により露出した第二主表面１７ｂ側に、透明半導体基板として別途用意したｎ型ＧａＰ基板２１（厚さ３０〜２００μｍ程度）の主表面を重ね合わせ、温度と圧力をかけて圧迫することで貼り合わせる。
尚、接合前に４元発光層１７の第二主表面１７ｂ及びｎ型ＧａＰ基板２１の接合面を洗浄・乾燥しておくことができる。

そして、この貼り合わせ（仮接着）後、この後に行う接合熱処理を、一度に大量の貼り合わせた基板に対して行うために、貼り合わせた基板がある程度の数準備できるまで保管する。この保管は、貼り合わせた基板を２５℃での相対湿度１０％以下（絶対湿度２．３ｇ／ｍ^３）の環境下で保管するものとする。
このように低湿度な環境で保管することで、外気から接合界面に水分子が進入し、接合の弱い箇所等に集まることが防止でき、後工程の接合熱処理工程において、剥がれが発生することを抑制することができる。
また、保管時の温度としては０〜４０℃とすることができる。

ここで、２５℃での相対湿度１０％以下の環境を、ドライエアーまたは乾燥窒素の雰囲気とすることができる。
このように、２５℃での相対湿度１０％以下の環境とするための雰囲気として、ドライエアーまたは乾燥窒素の雰囲気は容易に準備でき、また扱いも容易である。

次に、ある程度貼り合わせた基板が溜まったら、例えば５００℃以上９００℃以下の温度の接合熱処理を行う。この際、貼り合わせた基板を加圧しても良い。これによって化合物半導体基板２２を得られる。

その後、ｎ側電極２３、ｐ側電極２４等を形成する。
そして、ダイシングを行い、その後、ダイシングによるダメージを除去するためのエッチングや高輝度化のための粗面化処理等を任意で行うことによって、図１に示す発光素子１０を製造することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図２に示すような化合物半導体基板の製造方法を用いて、貼り合わせた基板を３５枚作製した。
そして作製した貼り合わせた基板３３枚を、気温２５℃、湿度１〜１０％（絶対湿度の平均値１．２ｇ／ｍ^３）の環境下で３ｈｒ〜３０ｈｒ保管した。尚、保管は、湿度５％以下としたドライエアーをかけ流したデシケータ中で行った。
その後、熱処理炉で４×１０^−４Ｐａ程度に減圧した後、温度７６０℃で接合熱処理を行った。そして剥がれが発生しているか否かについて評価した。その結果を図３に示す。

なお、図３において剥がれ拡大のレベルは、接合熱処理前の基板が貼り合わされた面積（ボイド部分を除いた面積）に対して接合熱処理後に新たに剥がれが生じた部分の面積の割合により以下のように区分した。
ほぼなし：０
軽度拡大＜１０％：１
中度拡大＜５０％：２
重度拡大＞５０％：３

（比較例１）
図２に示すような発光素子の製造方法を用いて、貼り合わせた基板を４６枚作製した。
そして作製した貼り合わせた基板４３枚を、気温２５℃、湿度４０〜５５％（絶対湿度の平均値１２．７ｇ／ｍ^３）の環境下で３ｈｒ〜３０ｈｒ保管した。
その後実施例１と同様の条件の接合熱処理を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を図３に合わせて示す。

図３に示すように、実施例１では、接合熱処理後の剥がれ発生率は、６％（２枚剥がれ）であった。
これに対し、比較例１では、接合熱処理後の剥がれ発生率は９３％（４０枚剥がれ）であった。
このように、貼り合わせた基板の保管雰囲気を、２５℃での相対湿度１０％（絶対湿度２．３ｇ／ｍ^３）以下とするかしないかによって、接合熱処理後の剥がれの発生率に大きな差が出ることが判った。すなわち、本発明の発光素子の製造方法によれば、直接接合型発光素子の歩留りを大きく向上させることができ、製造コストの低減を達成することができることが判った。
（実施例２）
実施例１で作製した貼り合わせた基板２枚を、実施例１と同じ条件（保管を、湿度５％以下としたドライエアーをかけ流したデシケータ中で行う）で５００ｈｒ以上保管した。

（比較例２）
比較例１で作製した貼り合わせた基板３枚を、比較例１と同じ条件で１００ｈｒ以上保管した。

実施例２の貼り合わせた基板は、全ての基板で（２枚とも）剥がれの拡大は軽微（レベル１）であった。
これに対し、比較例２の貼り合わせた基板は、全ての基板で（３枚とも）剥がれの拡大は顕著（レベル３）であった。
このように、本発明のように２５℃での相対湿度１０％（絶対湿度２．３ｇ／ｍ^３）以下で貼り合わせた基板を保管することで、長時間保管しても、接合熱処理後に、貼り合わせ不良が発生することを抑制できることが判った。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…発光素子、
１１…ＧａＡｓ基板、 １２…ｎ型ＧａＡｓバッファ層、 １３…ｎ型ＡｌＩｎＰエッチングストップ層、
１４…ｎ型クラッド層、 １５…活性層、 １６…ｐ型クラッド層、 １７…発光層部、 １７ａ…第一主表面、 １７ｂ…第二主表面、
１８…ｐ型ＧａＰ層、
１９…ＭＯエピタキシャルウェーハ、
２０…ＧａＰエピタキシャル層（ｐ型ＧａＰ層）、
２１…ｎ型ＧａＰ基板、
２２…化合物半導体基板、
２３…ｎ側電極、 ２４…ｐ側電極。

Claims (2)

1. 少なくとも、発光層部を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物よりなる化合物半導体の一方の主表面に、透明半導体基板を直接貼り合わせ、その後接合熱処理を行う発光素子の製造方法であって、
   前記直接貼り合わせ後から前記接合熱処理までの間、貼り合わせた基板を、２５℃での相対湿度１０％（絶対湿度２．３ｇ／ｍ^３）以下の環境で保管することを特徴とする発光素子の製造方法。
2. 前記２５℃での相対湿度１０％以下の環境を、ドライエアーまたは乾燥窒素の雰囲気とすることを特徴とする請求項１に記載の発光素子の製造方法。

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