JP2011088968A - 自動車防振部品用ゴム組成物およびそれを用いた自動車防振部品用ゴム部材 - Google Patents

Abstract

【課題】高減衰特性、長期耐久性、安定な温度依存性、特に低温特性に優れた自動車用防振部品を提供するためのゴム組成物、およびこの組成物を硬化させてなる自動車防振部品用ゴム部材を提供する。
【解決手段】（Ａ）重合度が１００以上で、分子中に式［Ｉ］で表されるジフェニルシロキサン単位および／または式［ＩＩ］で表されるフェニルメチルシロキサン単位を含有し、かつ分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）非共役ポリエンが一般式［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で表される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの特定比の混合物に、（Ｃ）比表面積５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ、（Ｄ）一般式［Ｖ］で表されるオルガノシランまたはシロキサンを配合した組成物を、（Ｅ）有機過酸化物系加硫剤で加硫させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車防振部品用ゴム組成物およびそれを用いた自動車防振部品用ゴム部材に関する。

自動車用防振部品は、防振シフトレバー、エンジンマウント、デファレンシャルマウント、センターベアリングラバー、クラッチダンピングラバー、プロペラシャフトカップリング、サスペンションブッシュ、サスペンションマウント、サブフレームマウント、マフラーハンガー、各種ダイナミックダンパー、ドアストッパー、バンプストッパー、およびエンジン・クランクシャフト用トーショナルダンパ（クランクダンパ）等に広く用いられており、これら部材には、高い減衰特性、長期に亘る耐久性、安定な温度依存性等の特性が要求される。

このような自動車用防振部品には、特開平７−２３３３３１号公報（特許文献１）に開示されているように、ＮＢＲ（ニトリル−ブタジエンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピエン−ジエン共重合体ゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＡＣＭ（アクリルゴム）、ウレタンゴム等が広く用いられている。

しかしながら、近年、自動車の高性能化、低公害化、低騒音化への推進に伴い、自動車用防振部品には、さらに高度な物理特性が要求されており、上記のような従来のゴム材料では十分満足できないのが現状である。

一方、シリコーンゴム組成物では、特公平５−８３１０２号公報（特許文献２）に開示されているように、フェニル基含有シリコーンゴムで防振効果が大きいこと、低温でも高減衰特性を発揮することが提案され、特開平２−１９５０４３号公報（特許文献３）には、同様のシリコーンゴム組成物の自動車用トーショナルダンパへの応用について開示されている。また、特開平６−１４５５２３号公報や特開２０００−３０９７１０号公報（特許文献４，５）に開示されているように、高い動的疲労耐久性をキーパッドに応用した例も報告されている。

また、特開２００１−３１８１０号公報（特許文献６）には、非共役ポリエンとアルケニル基含有オルガノポリシロキサンをベースポリマーとするゴム組成物が提案されているが、フェニル基及びアルケニル基含有オルガノポリシロキサンをベースポリマーとするゴム組成物や自動車用防振部品への応用については何ら記載されていない。

特開平７−２３３３３１号公報 特公平５−８３１０２号公報 特開平２−１９５０４３号公報 特開平６−１４５５２３号公報 特開２０００−３０９７１０号公報 特開２００１−３１８１０号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い減衰特性、長期に亘る耐久性、安定な温度依存性、特に低温特性に優れた自動車用防振部品を提供するためのゴム組成物、およびこの組成物を硬化させてなる自動車防振部品用ゴム部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（Ａ）重合度が１００以上であって、分子中に一般式［Ｉ］で表されるジフェニルシロキサン単位および一般式［ＩＩ］で表されるフェニルメチルシロキサン単位のうち、少なくともいずれか一方を含有し、かつ分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）非共役ポリエンが一般式［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で表される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの特定比の混合物に、（Ｃ）比表面積５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ、（Ｄ）一般式［Ｖ］で表されるオルガノシランまたはシロキサンを配合した組成物を、（Ｅ）有機過酸化物系加硫剤で加硫させることにより、高い減衰特性、長期に亘る耐久性、安定な温度依存性、特に低温特性に優れた自動車防振部品用ゴム部材が得られることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、自動車防振部品用ゴム組成物およびそれを用いた自動車防振部品用ゴム部材を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）重合度が１００以上であって、分子中に下記一般式［Ｉ］

で表されるジフェニルシロキサン単位および下記一般式［ＩＩ］

で表されるフェニルメチルシロキサン単位のうち、少なくともいずれか一方を含有し、かつ分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：８０〜９９質量部、
（Ｂ）非共役ポリエンが、下記一般式［ＩＩＩ］または［ＩＶ］

（式中、ｎは０または１〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）

（式中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で表される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム：２０〜１質量部、
（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）
（Ｃ）比表面積５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ：３〜１００質量部、
（Ｄ）下記一般式［Ｖ］

（式中、Ｒ⁴は同一または異種のアルキル基または水素原子、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一でも異なってもよい非置換または置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の整数である。）
で表されるオルガノシランまたはシロキサン：５〜２０質量部、
（Ｅ）有機過酸化物系加硫剤：有効量
を含有してなる自動車防振部品用ゴム組成物。
〔請求項２〕
（Ｄ）一般式［Ｖ］のオルガノシランまたはシロキサンにおいて、Ｒ⁵の一部もしくは全部および／またはＲ⁶の一部もしくは全部がフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の自動車防振部品用ゴム組成物。
〔請求項３〕
請求項１または２記載の組成物を硬化させてなることを特徴とする自動車防振部品用ゴム部材。
〔請求項４〕
自動車防振部品用ゴム部材が、防振シフトレバー用、エンジンマウント用、デファレンシャルマウント用、センターベアリングラバー用、クラッチダンピングラバー用、プロペラシャフトカップリング用、サスペンションブッシュ用、サスペンションマウント用、サブフレームマウント用、マフラーハンガー用、各種ダイナミックダンパー用、ドアストッパー用、バンプストッパー用、またはエンジン・クランクシャフト用トーショナルダンパ用である請求項３記載の自動車防振部品用ゴム部材。

本発明によれば、高い減衰特性、長期に亘る耐久性、安定な温度依存性、特に低温特性に優れた自動車防振部品用ゴム部材を得ることができる。

本発明の実施例１３において、クランクダンパの構成を示す概略断面図である。 本発明の実施例１３において、試験機への被試験体の取り付け状況を示す説明図である。 本発明の実施例１３において、クランクダンパの温度６０℃における共振周波数を基準とした共振周波数比を示すグラフである。

以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
本発明の自動車防振部品用ゴム組成物の（Ａ）成分は、重合度が１００以上であって、ジフェニルシロキサン単位またはフェニルメチルシロキサン単位のうち、少なくともいずれか一方を含有し、かつ分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。

ここで、オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式［ＶＩ］

（式中、Ｒは同一または異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表されるものが代表的である。

平均組成式［ＶＩ］中、Ｒは同一または異種の非置換または置換一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、またはシアノ基等で置換した基などが挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。具体的には、オルガノポリシロキサンの主鎖が、ジメチルシロキサン単位からなるもの、またはこのジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等で置換した、フェニルメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位を導入したもの等が好適である。
また、ａは１．９５〜２．０５の正数であり、基本的には直鎖状であるが、ゴム弾性を損なわない範囲において分岐していてもよい。

本発明で用いる（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、高い減衰特性、長期に亘る耐久性、安定な温度依存性、特に低温特性を良好とするために、分子中に下記一般式［Ｉ］

で表されるジフェニルシロキサン単位および下記一般式［ＩＩ］

で表されるフェニルメチルシロキサン単位のうち、少なくともいずれか一方を含有することが必須である。このジフェニルシロキサン単位含有率としては０．１〜３０モル％、特に０．５〜２０モル％が好ましく、フェニルメチルシロキサン単位含有率としては０．２〜６０モル％、特に１〜４０モル％が好ましい。また、ジフェニルシロキサン単位とフェニルメチルシロキサン単位の合計含有率は、０．１〜６０モル％、特に０．５〜４０モル％が好ましい。

また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のアルケニル基、好ましくはビニル基を有することが必須であり、０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％がアルケニル基であることが好ましい。
なお、このアルケニル基は分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

さらに、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は１００以上であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜２０，０００である。重合度が１００未満であると十分なゴム強度が得られない。なお、この重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の平均重合度を示す。
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種でも分子構造や重合度の異なる２種以上を併用してもよい。

このようなオルガノポリシロキサンは、例えばオルガノハロゲノシランの１種または２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサンをアルカリ性または酸性触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。

本発明の自動車防振部品用ゴム組成物の（Ｂ）成分は、非共役ポリエンが下記一般式［ＩＩＩ］または［ＩＶ］

（式中、ｎは０または１〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）

（式中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で表される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムである。

上記一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基等が挙げられる。また、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。ｎは０または１〜１０の整数であり、好ましくは０または１〜３の整数である。
また、上記一般式［ＩＶ］中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、上記Ｒ¹で例示したものと同様のものを例示することができる。

上記一般式［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で表される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物としては、例えば、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネンが挙げられ、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネンが好ましく、特に５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましい。

この共重合体は、例えばバナジウム系触媒と有機アルミニウム系触媒を主成分として含有する触媒の存在下に、エチレンとプロピレンと非共役ジエン（例えば５−ビニル−２−ノルボルネン）をランダムに共重合することにより得られる。

上記触媒の具体例として、バナジウム触媒はＶＯＣｌ₃，ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃等が挙げられ、また有機アルミニウム系触媒としてはトリエチルアルミニウムやジエチルアルミニウムエトキシド等が挙げられる。この際の重合温度は３０〜６０℃、より望ましくは３０〜５０℃であり、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ²、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ²であり、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比が（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２、特に０．０５〜０．１５の条件下で、エチレンとプロピレンと非共役ジエン（例えば５−ビニル−２−ノルボルネン）をランダム共重合することにより得られる。なお、共重合は炭化水素媒体中で行うことが好ましい。

また、共重合させるジエン成分は、本発明の目的を損なわない範囲で上記一般式［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物以外に、下記に例示するようなジエン化合物を併用することができる。

上記ジエン化合物としては、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等のノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン等が挙げられる。

本発明の（Ｂ）成分のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、（ａ）エチレン単位と（ｂ）α−オレフィン［（ａ）／（ｂ）のモル比］を４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０の割合で含有していることが好ましい。このモル比が上記範囲内にあると、特に強度特性およびゴム弾性に優れると共に、加工性に優れた自動車防振部品用ゴム組成物が得られる。

上記（Ｂ）成分のヨウ素価は、好ましくは０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、より好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）である。ヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いものとなり、動的疲労耐久性が優れた自動車防振部品用ゴム組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になる場合がある。

ここで、（Ａ），（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００質量部になるように表記すると、（Ａ）成分の配合量／（Ｂ）成分の配合量＝８０／２０〜９９／１（質量部）であり、好ましくは８５／１５〜９５／５（質量部）である。（Ａ）成分が８０質量部より少ない場合、または９９質量部より多い場合、すなわち（Ｂ）成分が１質量部より少ない場合、または２０質量部より多い場合には、本発明の効果が不十分となる。

本発明の自動車防振部品用ゴム組成物の（Ｃ）成分は、ＢＥＴ比表面積５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカであり、機械的強度の優れた自動車防振部品用ゴム組成物を得るために配合されるもので、この目的のためにはＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇである。比表面積が５０ｍ²／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。

本発明の（Ｃ）成分の補強性シリカの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの合計１００質量部に対して３〜１００質量部であり、１０〜５０質量部であることが好ましい。３質量部未満だと、添加量が少なすぎて補強効果が得られず、１００質量部を超えると加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまうので、成形する自動車防振部品用ゴム部材の動的疲労耐久性が悪化してしまう。

本発明の自動車防振部品用ゴム組成物の（Ｄ）成分は、下記一般式［Ｖ］

（式中、Ｒ⁴は同一または異種のアルキル基または水素原子、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一でも異なってもよい非置換または置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の整数である。）
で表されるオルガノシランまたはシロキサンであり、これを添加することにより（Ｃ）成分の補強性シリカのゴム中への分散性を高め、加工性も改良することができる。

ここで、一般式［Ｖ］のＲ⁴は、同一または異種のアルキル基、または水素原子であり、分子鎖末端にアルコキシ基または水酸基を有している。Ｒ⁴としては水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が例示され、メチル基、エチル基、水素原子が好ましい。Ｒ⁵、Ｒ⁶としては、通常炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特に減衰特性の観点からメチル基、フェニル基が好ましい。

また、一般式［Ｖ］のｍは１〜５０の整数であり、２〜３０の範囲のものが好ましい。ｍが５０を超えると、（Ｃ）成分の補強性シリカを処理する処理剤としての効果が少なくなる場合がある。

本発明の（Ｄ）成分のオルガノシランまたはシロキサンの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの合計１００質量部に対して５〜２０質量部であり、８〜１５質量部とすることが好ましい。（Ｄ）成分が５質量部より少ない場合はこの自動車防振部品用ゴム組成物に十分な減衰特性が発現せず、２０質量部より多く添加してもその増加によって効果がそれ以上に向上しない。

本発明の自動車防振部品用ゴム組成物の（Ｅ）成分は、有機過酸化物系加硫剤であり、（Ａ）成分や（Ｂ）成分のポリマー間を架橋させてゴム組成物を硬化させるためのものである。この例としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が例示される。

本発明の（Ｅ）成分の有機過酸化物系加硫剤の添加量は有効量であるが、具体的には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部、特に０．２〜１０質量部が好ましい。

また、本発明の自動車防振部品用ゴム組成物には、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の他に任意成分を添加することができる。任意添加成分としては離型剤があり、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ラウリル酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム等の脂肪族カルボン酸金属塩、オレイン酸エチル、ステアリン酸エチル、オレイン酸ブチル、ステアリン酸ステアレート、ひまし油（グリセリンのリシノール酸エステル）等のカルボン酸とアルコールのエステル、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミド類等が例示される。また、その他の任意添加成分としてはカーボンブラックや酸化亜鉛、イオン導電剤等の導電性付与剤、酸化鉄や酸化セリウム等の耐熱性向上剤、白金化合物やハロゲン化合物のような難燃性付与剤、さらには軟化剤、プロセスオイル、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等の公知の添加剤を添加することができる。

本発明の自動車防振部品用ゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、前述した各成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練することによって得ることができる。また、必要に応じて熱処理（加熱下での混練）してもよい。

具体的には、〔１〕（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混練してから（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を添加して混練・熱処理する方法、〔２〕（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を混練・熱処理した後に（Ｂ）成分を添加して混練する方法、〔３〕（Ａ）成分、（Ｃ）成分の一部、（Ｄ）成分の一部を混練・熱処理しておき、別に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の残り、（Ｄ）成分の残りを混練・熱処理し、最後に両者を練り合わせる方法等が挙げられる。いずれも、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を混練した後、所定量の（Ｅ）成分を添加・混練して自動車防振部品用ゴム組成物を得るのが一般的である。ここで、（Ａ）成分のフェニル基及びアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常１５０〜２００℃程度で熱処理されるが、（Ｂ）成分の末端ビニル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの耐熱温度は１５０℃程度である。すなわち、（Ｂ）成分が含有されるゴム組成物を熱処理する場合は１００〜１５０℃に加熱することが好ましい。

本発明の自動車防振部品用ゴム組成物を加硫成形して所望の自動車防振部品を得るための加硫条件、成形方法は特に限定されない。一般的な加硫条件は８０〜３００℃、特に１００〜２５０℃で５秒〜１時間、特に３０秒〜３０分程度加熱硬化させればよい。また、１００〜２００℃で１０分〜１０時間程度ポストキュアしてもよい。成形方法としては、コンプレッション（プレス）成形、インジェクション成形、トランスファー成形等が例示される。

本発明の自動車防振部品用ゴム組成物を用いた自動車防振部品用ゴム部材としては、例えば、防振シフトレバー用、エンジンマウント用、デファレンシャルマウント用、センターベアリングラバー用、クラッチダンピングラバー用、プロペラシャフトカップリング用、サスペンションブッシュ用、サスペンションマウント用、サブフレームマウント用、マフラーハンガー用、各種ダイナミックダンパー用、ドアストッパー用、バンプストッパー用、およびエンジン・クランクシャフトに用いられるトーショナルダンパ（クランクダンパ）用等が挙げられ、本発明の組成物を硬化させてなるこれらゴム部材は、高い減衰特性、長期に亘る耐久性、安定な温度依存性、特に低温特性に優れたものとなり得る。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示し、平均重合度は東ソー（株）製ＧＰＣ装置による分子量測定値から算出した値を示し、粘度は（株）トキメック製Ｂ型回転粘度計により測定した。
また、ゴムシートの作製方法、およびゴム物性測定、減衰特性測定（常温／低温）、動的疲労耐久性の評価方法について下記に示す。

ゴムシート作製
ゴム組成物を１７０℃／１０分の条件で硬化（プレス成形）、その後、１５０℃／２時間ポストキュアして厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。

ゴム物性測定
上記で得られた硬化シートについて、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じ、硬さ（デュロメーターＡ）、引張り強さ、引裂き強さ（クレセント型）を測定した。

減衰特性測定
上記で得られた硬化シートについて、粘弾性測定機（（株）ヨシミズ製スペクトロメーター９１１８８）により、チャック間：２０ｍｍで周波数：３０Ｈｚ、変位：４００μｍ（一定）、初期荷重１００ｇｆで伸張（振動）させ、２５℃と−３０℃でのｔａｎδを測定した。

動的疲労耐久性試験
上記で得られた硬化シートについて、ＪＩＳ−３号ダンベルとし、恒温槽付デマッチャ屈曲試験機（（株）東洋精機製作所製）で０−１００％伸張疲労試験を行った。試験条件は、雰囲気温度：１３０℃、周波数：５Ｈｚ、ｎ＝３で破断時までの回数の単純平均値とした。

総合評価
上記測定、試験結果より、下記基準により評価した。すべての項目が基準を満たしている場合を合格、一つでも基準を満たさない項目がある場合は不合格とした。
引張り強さ：８．０ＭＰａ以上
引裂き強さ：２０ｋＮ／ｍ以上
ｔａｎδ（２５℃）：０．４以上
ｔａｎδ温度依存性［ｔａｎδ（−３０℃）／ｔａｎδ（２５℃）の比］：１．１５以下
０−１００％伸張疲労：１０，０００回以上

［実施例１］
ジメチルシロキサン単位８９．８２５モル％、ジフェニルシロキサン単位１０．０モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるオルガノポリシロキサン９０部、比表面積２００ｍ²／ｇのシリカ（日本アエロジル（株）製アエロジル２００）６０部、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２３℃）の両末端にシラノール基を有するメチルフェニルポリシロキサン１０部をニーダーで配合、混練し、１７０℃で２時間熱処理した。その後冷却し、内温が１００℃以下となったところで、ポリオレフィン系合成ポリマーとしてエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ＰＸ−０５５（三井化学（株）製、ＭＬ１＋４（１００℃）：９、エチレン含有量５８モル％、ヨウ素価：１０）１０部をニーダーで混練してゴムコンパウンドを製造した。得られたゴムコンパウンド１００部に対し、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．０部を添加し、１７０℃で１０分間プレス成形、その後１５０℃で２時間ポストキュアした。物性値および各種評価結果を表１に示す。

［実施例２］
ポリオレフィン系合成ポリマーとしてＰＸ−０５５の代わりに、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ＰＸ−０５２（三井化学（株）製、ＭＬ１＋４（１００℃）：３８、エチレン含有量５９モル％、ヨウ素価：４）を用いた以外は実施例１と同様の方法により成形した。物性値および各種評価結果を表１に示す。

［実施例３］
ポリオレフィン系合成ポリマーとしてＰＸ−０５５の代わりに、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体Ｒ５０１４（三井化学（株）製、ＭＬ１＋４（１００℃）：８６、エチレン含有量６５モル％、ヨウ素価：５）を用いた以外は実施例１と同様の方法により成形した。物性値および各種評価結果を表１に示す。

［実施例４］
オルガノポリシロキサンを９５部、ポリオレフィン系合成ポリマーＰＸ−０５５を５部とした以外は実施例１と同様の方法により成形した。物性値および各種評価結果を表１に示す。

［実施例５］
オルガノポリシロキサンを８０部、ポリオレフィン系合成ポリマーＰＸ−０５５を２０部とした以外は実施例１と同様の方法により成形した。物性値および各種評価結果を表１に示す。

［比較例１］
オルガノポリシロキサンを７５部、ポリオレフィン系合成ポリマーＰＸ−０５５を２５部とした以外は実施例１と同様の方法により成形した。物性値および各種評価結果を表２に示す。

［比較例２］
ジメチルシロキサン単位８９．８２５モル％、ジフェニルシロキサン単位１０．０モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるオルガノポリシロキサン１００部、比表面積２００ｍ²／ｇのシリカ（日本アエロジル（株）製アエロジル２００）６０部、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２３℃）の両末端にシラノール基を有するメチルフェニルポリシロキサン１０部をニーダーで配合、混練し、１７０℃で２時間熱処理してゴムコンパウンドを製造した。得られたゴムコンパウンド１００部に対し、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．０部を添加し、１７０℃で１０分間プレス成形した（オルガノポリシロキサンを１００部とし、ポリオレフィン系合成ポリマーを使用しなかった（０部）こと以外は実施例１と同様の方法により成形した。）。物性値および各種評価結果を表２に示す。

［比較例３］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるオルガノポリシロキサン９０部、比表面積２００ｍ²／ｇのシリカ（日本アエロジル（株）製アエロジル２００）６０部、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２３℃）の両末端にシラノール基を有するメチルフェニルポリシロキサン１０部をニーダーで配合、混練し、１７０℃で２時間熱処理した。その後冷却し、内温が１００℃以下となったところで、ポリオレフィン系合成ポリマーとしてエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ＰＸ−０５５（三井化学（株）製、ＭＬ１＋４（１００℃）：９、エチレン含有量５８モル％、ヨウ素価：１０）１０部をニーダーで混練してゴムコンパウンドを製造した。得られたゴムコンパウンド１００部に対し、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．０部を添加し、１７０℃で１０分間プレス成形、その後１５０℃で２時間ポストキュアした（フェニル基を含有しないオルガノポリシロキサンを使用したこと以外は実施例１と同様の方法により成形した。）。物性値および各種評価結果を表２に示す。

［比較例４］
ＥＰＤＭ（三井化学（株）製ＥＰＴ−４０２１）１００部、ＦＥＦカーボンブラック（新日鉄化学（株）製ニテロン＃１０）５０部、ステアリン酸１部、亜鉛華５部、パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製ダイアナプロセスＰＷ−３８０）５０部をバンバリーミキサーに仕込み、１７０℃で５分間混練後、冷却した。得られたゴムコンパウンド１００部に対し、ジクミルパーオキシド４０質量％希釈品（日本油脂（株）製パークミルＤ−４０）３部を添加し、１７０℃で１０分間プレス成形した。物性値および各種評価結果を表２に示す。

［実施例６〜１２］
自動車防振部品として、エンジンマウント用ゴム部材、デファレンシャルマウント用ゴム部材、クラッチダンピング用ゴム部材、サスペンションマウント用ゴム部材、マフラーハンガー用ゴム部材、ドアストッパー用ゴム部材、クランクダンパ用ゴム部材を選択し、それぞれ実施例１のゴムコンパウンドで成形した。各々の成形にあたっては、当該常用の成形機、成形法、成形条件を適用した。これらの成形性と特性評価について、評価結果を表３に示す。

［実施例１３］
実施例１２のクランクダンパ用ゴム部材を用いて作製したクランクダンパについて、捩り共振周波数に関する温度依存性の測定試験を行った。
ここで、クランクダンパにおける捩り共振周波数の測定方法を以下に説明する。

［クランクダンパの作製］
実施例１のゴムコンパウンドを用い、所定の金型にてコンプレッション加硫成形を行って、トーショナルダンパ用ゴムリング（実施例１２のクランクダンパ用ゴム部材）を成形した。次いで、当該ゴムリングを別途鋳物より切削成形したハブと、鋳物より切削成形した慣性質量体（材質：ＦＣ２５０）との間隙に圧入し、図１に示すクランクダンパを製作した。なお、図１において、１はクランク軸、２はハブ、３はボルト、４は慣性質量体、５はトーショナルダンパ用ゴムリングであり、Ｒ１＝６０．５ｍｍ、Ｒ２＝６４．５ｍｍ、Ｌ＝２７ｍｍである。

［高周波捩り振動試験機］
図２は、測定に使用する高周波捩り振動試験機の捩り加振部を示し、当該捩り加振部は、図示しない恒温槽内に設置されている。図２に示すように、高周波捩り振動試験機の捩り加振部１０にクランク前端相当治具１１をボルトにより固定し、このクランク前端相当治具１１の中央部位にはクランクダンパ取り付け用のねじ穴１２が設けられ、このねじ穴１２にクランクダンパのハブ２をボルト３によって接続する。
上記捩り加振部１０に接続されたクランクダンパの慣性質量体４の側面部に加速度計１３を固定し、この加速度計１３により、高周波捩り振動試験機の捩り加振部１０によってクランクダンパに入力された捩り振動に対する応答を測定する。

［試験方法］
次に試験方法を説明する。まず、被試験体であるクランクダンパを上記捩り加振部に固定し、恒温槽内でクランクダンパのゴム部材が所定の試験温度になるまで放置後、所定の加振振幅にて所定のスイープ速度で加振周波数をスイープさせ、共振周波数の測定を行う。本試験における試験条件を表４に示し、該試験により得られた試験温度６０℃における共振周波数を１とした場合の各試験温度における共振周波数比（温度依存特性）を図３に示す。

図３の試験結果から明らかなように、本発明のゴム部材を用いたクランクダンパは、＋６０℃に対する−３０℃の共振周波数比で約１．７倍程度を示した。
従って、本発明のゴム部材を適用したクランクダンパは、上述した通り、高い減衰特性、長期に亘る耐久性を有し、かつ、−３０℃の極低温時においても、６０℃時の共振周波数に対して、１．７倍程度に抑えられており、安定な温度依存性を有しているものである。

１ クランク軸
２ ハブ
３ ボルト
４ 慣性質量体
５ トーショナルダンパ用ゴムリング
１０ 捩り加振部
１１ クランク前端相当治具
１２ ねじ穴
１３ 加速度計

Claims (4)

1. （Ａ）重合度が１００以上であって、分子中に下記一般式［Ｉ］
   

   

   で表されるジフェニルシロキサン単位および下記一般式［ＩＩ］
   

   

   で表されるフェニルメチルシロキサン単位のうち、少なくともいずれか一方を含有し、かつ分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：８０〜９９質量部、
   （Ｂ）非共役ポリエンが、下記一般式［ＩＩＩ］または［ＩＶ］
   

   

   （式中、ｎは０または１〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
   

   

   （式中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）
   で表される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム：２０〜１質量部、
   （ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）
   （Ｃ）比表面積５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ：３〜１００質量部、
   （Ｄ）下記一般式［Ｖ］
   

   

   （式中、Ｒ⁴は同一または異種のアルキル基または水素原子、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一でも異なってもよい非置換または置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の整数である。）
   で表されるオルガノシランまたはシロキサン：５〜２０質量部、
   （Ｅ）有機過酸化物系加硫剤：有効量
   を含有してなる自動車防振部品用ゴム組成物。
2. （Ｄ）一般式［Ｖ］のオルガノシランまたはシロキサンにおいて、Ｒ⁵の一部もしくは全部および／またはＲ⁶の一部もしくは全部がフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の自動車防振部品用ゴム組成物。
3. 請求項１または２記載の組成物を硬化させてなることを特徴とする自動車防振部品用ゴム部材。
4. 自動車防振部品用ゴム部材が、防振シフトレバー用、エンジンマウント用、デファレンシャルマウント用、センターベアリングラバー用、クラッチダンピングラバー用、プロペラシャフトカップリング用、サスペンションブッシュ用、サスペンションマウント用、サブフレームマウント用、マフラーハンガー用、各種ダイナミックダンパー用、ドアストッパー用、バンプストッパー用、またはエンジン・クランクシャフト用トーショナルダンパ用である請求項３記載の自動車防振部品用ゴム部材。

Images