JP2011088827A - 多糖類の加水分解方法及びそのための撹拌装置 - Google Patents

Abstract

【課題】固体酸触媒を用いる多糖類の加水分解方法であって、公知の方法よりも効率良く行なうことができる、多糖類の加水分解方法及びそのための撹拌装置を提供すること。
【解決手段】固体酸触媒を用いる多糖類の加水分解方法は、固体酸触媒と水との比率が、重量基準で、固体酸触媒：水＝３：７よりも水が少ない条件で加水分解反応を行なう。そのための撹拌装置は、容器と、容器内に配置された撹拌器を具備し、この撹拌器は、回転駆動可能な回転軸と、回転軸に固定された複数の板状の撹拌翼を具備し、この複数の撹拌翼は、回転軸の軸方向に間隔をあけて複数段配置され、１つの部位に固定された撹拌翼と、回転軸の隣接する部位に固定された撹拌翼とは、回転軸の一端側から見て位相をずらして配置されており、各撹拌翼の半径方向の両端部は、回転軸の側面から見て容器の内壁に対して平行な角度から±60°の範囲で曲折されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、セルロースのような多糖類の加水分解方法及びそのための撹拌装置に関する。

従来より、セルロースを加水分解してグルコースを製造する方法は、グルコースに酸触媒として硫酸を加え、加熱する方法が行なわれている。しかしながら、この方法では、硫酸の中和により生じる塩が、製品中に残留し、これを除去する処理が煩雑でコストがかかるという問題がある。

この問題を解決すべく、近年、セルロースの加水分解に利用可能な固体酸触媒が開発された。これらの固体酸触媒としては、アルカリ金属イオンを含むチタンニオブ酸層状金属酸化物アニオンナノシートを原料とし、このシートをプロトン交換体に変換し、プロトン変換体を有機アミン又は有機アンモニウムカチオン交換すると共に、この層を剥離してコロイド溶液とし、次いで該コロイド溶液を調製されたプロトン酸により再凝集させてプロトン交換して得られるもの（特許文献１）、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理し、多環式芳香族炭化水素の縮合及びスルホン化により得られる多環式芳香族炭素系固体強酸（特許文献２）、スルホン酸基を導入した無定形炭素から成る固体酸触媒（特許文献３〜５）等が知られている。

これらの固体酸触媒を用いたセルロースの加水分解反応は、粉末状の固体酸触媒と、セルロースと、水との混合物を撹拌することにより行なわれる。撹拌には、撹拌翼やスターラー等を具備する周知の撹拌装置が用いられる。

WO 2004/047982 A1 特開2004-238311号公報 WO 2005/029508 A1 特開2006-257234号公報 WO 2007/032188 A1

上記したセルロースの加水分解反応を、公知の方法よりも効率良く行なうことができれば有利であることは言うまでもない。

従って、本発明の目的は、固体酸触媒を用いる多糖類の加水分解方法であって、公知の方法よりも効率良く行なうことができる、多糖類の加水分解方法及びそれに用いられる装置を提供することである。

本願発明者らは、固体酸触媒を用いる多糖類の加水分解方法において、前記固体酸触媒と水との比率が、重量基準で、固体酸触媒：水＝３：７よりも水が少ない条件で加水分解反応を行なうことにより、公知の方法よりも効率良く加水分解反応を進めることができることを見出し、本発明を完成した。また、本発明は、上記のような水が少ない混合物を撹拌しても容器の壁への付着やダマの形成が起きなくなる、撹拌器の特定の構造を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、固体酸触媒を用いる多糖類の加水分解方法において、前記固体酸触媒と水との比率が、重量基準で、固体酸触媒：水＝３：７よりも水が少ない条件で加水分解反応を行なうことを特徴とする、多糖類の加水分解方法を提供する。

また、本発明は、容器と、該容器内に配置された撹拌器を具備する撹拌装置であって、該撹拌器は、回転駆動可能な回転軸と、該回転軸に固定された複数の板状の撹拌翼を具備し、該複数の撹拌翼は、前記回転軸の軸方向に間隔をあけて複数段配置され、１つの部位に固定された撹拌翼と、前記回転軸の隣接する部位に固定された撹拌翼とは、前記回転軸の一端側から見て位相をずらして配置されており、各撹拌翼の半径方向の両端部は、前記回転軸の側面から見て前記容器の内壁に対して平行な角度から±60°の範囲で曲折されている、撹拌装置を提供する。

本発明により、固体酸触媒を用いる多糖類の加水分解方法であって、公知の方法よりも効率良く反応を進めることができる方法が初めて提供された。また、固体酸触媒と、多糖類と、水との混合物であって、固体酸触媒と水との比率が、重量基準で、固体酸触媒：水＝３：７よりも水が少ないような混合物を撹拌しても容器の壁への付着やダマの形成が起きなくなる新規な撹拌装置が提供された。このように水が少ない混合物で、容器の壁への付着やダマの形成が起きない撹拌装置はこれまでに知られていない。

上記の通り、本発明の加水分解方法は、固体酸触媒と水との比率が、重量基準で、固体酸触媒：水＝３：７よりも水が少ない条件で行なうことを特徴とする。このような水の少ない混合物を公知の撹拌装置で撹拌すると、混合物のダマが形成されたり容器内壁に付着し、反応が進まなくなるため、水の少ない条件下での反応は、これまでに全く報告されていない。本願発明者らは、後述する、新規な撹拌装置を発明したため、このような水の少ない混合物でもダマが形成されたり容器内壁に付着したりすることなく、反応を進めることが可能となり、上記のような水の少ない条件下で反応を行なうと、水の多い条件で行なわれていた公知の方法よりも反応効率を高めることができることを見出し、本発明に到達したものである。

多糖類としては、セルロースを好ましい例として挙げることができる。固体酸触媒としては、上記した公知の種々の固体酸触媒を用いることができ、特に粉末状の固体酸触媒を好ましく用いることができる。反応効率を高めるためには、可能な範囲内でできるだけ固体酸触媒の量を多くして水を少なくすることが好ましく、具体的には、固体酸触媒と水と重量比は、３：７〜１：１程度が好ましい。また、多糖類の配合比率は、重量基準で固体酸触媒の1/12〜等量程度、好ましくは、10%から50%程度である。

反応温度は、２０℃〜１５０℃程度が好ましく、８０℃〜１２０℃程度がさらに好ましい。反応時間は、反応温度等の反応条件に応じて適宜選択できるが、通常、２時間〜１０時間程度、好ましくは４時間〜８時間程度である。反応後、沈澱や遠心分離、ろ過等により、固体の反応混合物（主に固体酸触媒）と液体を分離すると、多糖類の加水分解物水溶液が得られる。

上記した本発明の方法は、上記条件下で反応を進めることができる装置であれば、どのような装置を用いて行なってもよく、また、乳鉢と乳棒を用いて人力により行なうことも可能である。もっとも、公知の撹拌装置（パン捏ね機のような粘度の高い混合物を混練する装置も含めて）では、上記した水の少ない条件下で上記反応を進めることは困難である。本発明は、上記本発明の方法を実施することができる、上記した新規な撹拌装置をも提供するものである。

以下、図面に基づき、本発明の撹拌装置を詳細に説明する。図１は、本発明の好ましい１具体例になる撹拌装置の模式断面図であり、図２は、図１に示す撹拌装置の撹拌器の拡大模式断面図である。

以下、図面に基づき、本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の好ましい１具体例になる撹拌装置の模式断面図であり、図２は、図１に示す撹拌装置の撹拌器の拡大模式図である。

上記の通り、本発明の撹拌装置は、容器１０と、該容器１０内に配置された撹拌器１２を具備する。容器１０は、円筒状であることがダマの形成や壁面への混合物の付着を防止する上で好ましい。容器１０には、蓋１３が被せられている。容器蓋１３は、例えば、容器１０の上部周縁と螺着されること等により、蓋をした際に容器１０と蓋１３の間が水密に密閉される構造のものが好ましい。

本発明の撹拌装置の特徴は、撹拌器１２の構造にある。撹拌器１２は、回転駆動可能な回転軸１４と、回転軸１４に固定された複数の板状の撹拌翼１６a〜１６gを具備する。なお、以下の説明では、通常の使用態様である、回転軸１４を鉛直方向に配置した場合を想定して説明する。すなわち、以下の説明で、「上」、「下」、「底」、「水平」等の語は、回転軸１４を鉛直方向に配置した場合における「上」、「下」、「底」、「水平」等をそれぞれ示すものである。もっとも、撹拌装置は、必ずしも回転軸１４が鉛直方向になるように用いる必要はなく、後述のように、回転軸１４が水平方向になるように配置して、連続反応システムの一部分として利用することも可能である。

回転軸１４の上部は、蓋１３に設けられた貫通孔を貫通し、図示しない駆動装置に連結されて駆動される。なお、回転軸１４は、容器１０の底部を貫通して容器１０の下側で駆動装置に連結されてもよい。また、回転軸１４と駆動装置との連結は、直接連結であっても、ベルト等を介する間接的な連結であってもよい。また、特開２００５−２５４１１４、特開２００５−２５４１１３及び特開２００３−１２６６７０に記載されているような、回転軸と駆動装置をマグネットによる磁力を介して連結することも好ましい。この方法では、直接連結や、ベルト等を介する間接連結の場合のように、駆動に起因する軸のぶれが起きることがなく、回転軸を、ぶれることなく定位置で安定的に回転させることができ好ましい。

図２に示すように、回転軸１４には、複数の板状の撹拌翼１６a〜１６g（以下、複数の撹拌翼を総称して、又は個々の撹拌翼を特定せずに撹拌翼と呼ぶ場合には、参照番号は１６を付す）が回転軸１４の軸方向に間隔をあけて複数段配置されている。図示の例では、撹拌翼１６が７段に配置されている。この段数は、特に限定されないが、４段以上が好ましく、通常、４段から１２段程度が好ましいが、装置が大型である場合には、１３段以上設けてもよい。各固定部位と固定部位の間隔は、実質的に等間隔（好ましくは、各間隔が平均間隔の±１０％以内）であることが均一な撹拌を達成する上で好ましいが、等間隔以外の間隔を採用することも可能である。

それぞれの撹拌翼１６は、板状であれば、その平面形状は特に限定されず、回転軸１４を中心とする長方形や扇形が例示できるがこれらに限定されるものではない。また、各撹拌翼１６は、後述する半径方向の両端部を除き、実質的に平板状であることが好ましい。また、各撹拌翼１６の厚みは、必要な強度を備えた上でできるだけ薄いことが好ましい。このため、撹拌翼１６は、少なくともその内部が金属製、特にステンレススチールのような強度の大きな金属製であることが好ましく（表面は後述のように撥水性材料でコーティングされていることが好ましい）、厚さは0.1mm〜0.5mm程度、特に好ましくは0.1mm程度であることが好ましい。このように撹拌翼の厚さが薄い場合には、混合物を切断しながら回転することが可能になり、ダマの形成を防止する観点から好ましい。

図３に、各撹拌翼１６が、回転軸１４を中心とする、平板状の、やや湾曲した細長いほぼ長方形である具体例の、撹拌器を上から見た模式平面図を示す。なお、図３には、簡便のため、下側の３段、すなわち、１６a、１６b、１６cのみを示す。図３に示されるように、各撹拌翼１６は、それぞれ回転軸１４を中心とした対称形であることが、回転軸がぶれない安定な回転を達成する上で好ましい。また、１つの部位に固定された撹拌翼１６と、前記回転軸１４の隣接する部位に固定された撹拌翼１６とは、前記回転軸１４の一端側から見て位相をずらして配置されている。すなわち、図３に示す例では、一番下側の撹拌翼16aと、これと隣接する部位に固定されている、下から２番目の撹拌翼16bは、回転軸１４の上端側から見た場合、位相が６０°ずれている。同様に、下から２番目の撹拌翼16bと、これと隣接する部位に固定されている、下から３番目の撹拌翼16cは、回転軸１４の上端側から見た場合、位相が６０°ずれている。位相のずれは、通常、１５°から９０°程度であり、好ましくは４５°から７５°程度である。また、各撹拌翼の位相は、それぞれほぼ等しい角度（平均の角度の±１０％以内）でずれていることが均一な撹拌を達成する上で好ましい。また、各撹拌翼１６の半径方向の両端部のそれぞれと、容器１０の内壁１０a（図３参照）との距離（端部の異なる部位で距離が異なる場合には最小の距離）は、1mm以下であることが好ましく、特に0.5mm以下であることが好ましい。撹拌翼１６の端部と容器内壁１０aとの間の距離がこのように小さい場合には、容器内壁10a上に混合物が付着することを効率的に防止することができる。また、各撹拌翼１６の両端部を、容器内壁10aと同じ曲率半径の円弧とすることにより、各撹拌翼１６の端部の全ての部位と容器内壁10aとの距離を常に一定にすることができる。なお、図３に示す例では、各撹拌翼１６は、ブーメラン状にやや湾曲した細長いほぼ長方形であるが、図示の場合、撹拌翼１６の回転方向は、時計回りが好ましい。撹拌翼の形状が図示のようにブーメラン状にやや湾曲している場合、回転方向を時計回りとすることにより、混合物を切りながら回転し易くなる。

各撹拌翼１６の半径方向の両端部は、回転軸１４の側面から見て容器１０の内壁と実質的に平行になるように曲折されている（図１及び図２参照）。すなわち、図１の例では、容器内壁は鉛直方向であるから、各撹拌翼の半径方向の両端部も、これと平行になるように、すなわち、鉛直方向に曲折されている。この曲折部（図１及び図２において、ほぼ鉛直方向に立っている部分、16a'、16d'、16d''等。なお、図２には、明瞭性のために16a'、16d'、16d''の３つの参照番号のみを付しているが、全ての撹拌翼１６の両端部に曲折部がある）により、容器内壁10a上に付着する混合物をこそげとることができる。曲折部の高さは、特に限定されないが、各固定部位の間の間隔の1/2以上であることが好ましく、同程度（同じ±１０％）がさらに好ましい。また、各撹拌翼１６の両端部の曲折方向は、それぞれ逆になっていることが好ましい（ただし、一番下の撹拌翼16aのみは、両端とも上向きに曲折される。これは後述のように、撹拌翼16aと容器底面との距離を小さくするためである）。曲折部の高さを、各固定部位の間の間隔の1/2以上とし、かつ、各撹拌翼の両端部の曲折方向をそれぞれ逆向きにすることにより、容器内壁10aの全ての部位の近傍を、いずれかの撹拌翼１６の曲折部が通過することになり、容器内壁10a上のあらゆる部位に混合物が付着することが防止される。また、曲折部の高さを隣接する固定部位の高さと同じにし、かつ、各撹拌翼１６の両端部の曲折方向をそれぞれ逆向きにすることにより、回転軸１４が１周することにより、容器内壁10aの全ての部位の近傍を、いずれかの撹拌翼１６の曲折部が２回通過することになり、容器内壁10a上のあらゆる部位に混合物が付着することがさらに効率的に防止される。なお、図示の例では、曲折部は、ほぼ鉛直方向に立っており、従って、容器内壁10aと平行な角度であるが、この角度は、容器内壁10aと平行な角度から±60°の範囲であってよい。もっとも、図示の例のように、容器内壁10aと平行な角度が最も好ましい。また、曲折部は、撹拌翼１６の曲折部以外の部分と一体に形成されていることが好都合であるが、曲折部を撹拌翼１６の曲折部以外の部分とは異なる部材で形成することも可能であり、このように他の部材で構成されている場合であっても、撹拌翼を曲折した場合と同様に機能する場合には、本発明で言う「曲折部」に包含される。

曲折部は、単に撹拌翼の両端部をそれぞれ上向き及び下向きに曲折したものであっても良いが、例えば、図４に示すように、撹拌翼１６の進行方向（図４中に矢印で示す）側は、斜め（丸みを帯びた斜めを包含する）に形成されていると、混合物を切断して回転しやすくなる。なお、図４は、撹拌翼１６を回転軸１４の方向から見た模式図であり、１６’および１６”曲折部である。

一番下の撹拌翼１６aは、底面近傍で回転することが好ましく、特に、容器１０の底面との距離は、1mm以下であることが好ましく、さらには0.5mm以下であることが好ましい。撹拌翼１６aと容器底部との間の距離がこのように小さい場合には、容器底部上に混合物が付着することを効率的に防止することができる。

また、本発明の撹拌装置において、容器１０の内部（内壁及び底面）及び撹拌翼は、表面が撥水性材料でコーティングされていることが好ましい。ここで、撥水性材料としては、接触角が110°以上、好ましくは110°〜120°程度のものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（接触角114°）、ポリフッ素化エチレン−プロピレン(接触角115°）等を好ましい例として挙げることができる。容器１０内部及び撹拌翼１６を撥水性材料でコーティングすることにより、混合物が容器１０内部及び撹拌翼１６に付着することを効率的に防止することができる。

なお、以上の説明では、回転軸１４が鉛直方向になるように撹拌装置を配置した場合について説明したが、必ずしも回転軸１４が鉛直方向になるように撹拌装置を配置する必要はなく、例えば、回転軸１４が水平方向になるように撹拌装置を設置してもよい。この場合、撹拌翼が回転した場合にスクリューとして機能するように、各撹拌翼１６を回転軸１４に対して斜めに取り付けることにより、混合物をスクリューの機能で送り出すことができるようになるので、連続反応システムの一部分等として使用することもできる。なお、本発明において、撹拌翼１６をその末端部から回転軸１４に向かって見た場合、撹拌翼１６の基端部が回転軸１４と直行する方向とのなす角度を「配置角度」と呼ぶ。例えば、回転軸１４を鉛直方向に置いた場合、撹拌翼の基端部が水平な方向で回転軸１４に取り付けられている場合には、「配置角度」は０°であり、この場合には、撹拌翼は、スクリューとしては機能しない。配置角度を０°よりも大きくすると、撹拌翼は、その配置角度に応じ、多かれ少なかれスクリューとして機能する。この配置角度は、０°〜６０°が好ましく、０°〜３０°がさらに好ましい。

本発明の撹拌装置は、液体の存在下、特に少量の液体の存在下で複数種類の固体を含む混合物を撹拌するのに特に適している。従って、本発明の撹拌装置は、固体酸触媒と、多糖類と、水とを少なくとも含む混合物を撹拌して反応させ、多糖類を加水分解する方法に適用するのに特に適している。すなわち、本発明は、固体酸触媒と、多糖類と、水とを少なくとも含む混合物を、上記本発明の撹拌装置内に収容し、該混合物を前記撹拌翼により撹拌しながら加水分解反応を行なう多糖類の加水分解方法をも提供する。なお、この場合のように、撹拌装置内で、撹拌しながら化学反応を行なうこともでき、この場合には、撹拌装置は、反応装置として機能し、前記容器は反応容器になる。化学反応はしばしば加熱下に行なわれるので、反応装置として用いる場合には、容器は、ヒーター等の加熱手段を具備することが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例１ 撹拌装置の作製
図１〜図３に示す装置を作製した。容器１０は、円筒形であり、容器の内径は45mm、高さは60mm、撹拌翼の半径（回転軸の中心から半径方向に撹拌翼の端部までの距離）は21.5mm、隣接する上下の撹拌翼の間隔は5.4mmであった。全ての撹拌翼及び容器内壁はポリテトラフルオロエチレンでコーティングした。一番下の撹拌翼16aと容器１０の底面は接触させた（距離は0mm）。

実施例２ セルロースの加水分解（糖化）反応
容器１０中にカーボン系固体酸触媒3gとセルロース1.5gと水3mlを加え、蓋１３を密封した。次に、300rpmで攪拌しながら所定温度（100℃）まで昇温し、所定温度に維持して6時間セルロースの糖化反応を行った。反応終了後は、反応液を冷却してから、水を15ml（合計18mlになるように）加えて、HPLCによりD-グルコースの定量分析を行った。反応結果を図５に示す。グルコース生成量は128.6 mgであった。

実施例３、比較例１
比較例１として、上記方法で時間を3時間、 セルロース質量を0.25gとした例と、直径12mmのガラス管内に四角柱形の撹拌子を縦方向に挿入し、強磁力スターラーによりカーボン系固体酸触媒0.3gとセルロース0.025gと水0.7mlを3時間撹拌した例を挙げる。容器を密閉し300rpmで攪拌しながら所定温度（100℃）まで昇温し、所定温度に維持して3時間セルロースの糖化反応を行った。反応終了後は、反応液を冷却してから、水が合計1.7mlになるまで加えて、HPLCによりD-グルコースの定量分析を行った。反応結果を図６および図７に示す。ガラス反応器の場合のグルコース生成量は0.04 mgであった。

一方、実施例１で作製した本発明の撹拌装置を用いて同じ条件で反応を行なった場合、グルコース生成量が6.38 mgであった。単位セルロースあたりのグルコース生成量は、前者が0.17、後者が2.55であり、開発した方法及び装置ではこれまでの方法に比べて約15倍の性能の向上が認められた。固体触媒に対する水の重量比が低い条件で撹拌できるようになったことに起因して、セルロースの加水分解反応が促進された結果、グルコース生成量が増大したと考えられる。

実施例４ 撹拌性能評価
容器中にカーボン系固体酸触媒3gとセルロース1.5gと水3mlを加え、実施例２と同様に密閉し、封入した。次に、300rpmで攪拌しながら室温で維持し、所定時間に被撹拌物約0.3 gのサンプリングを行い、サンプルを質量が既知の秤量瓶中に封入し、80℃で24時間以上乾燥させた後サンプルの質量を測定した。次に、サンプルに72％硫酸を加え4時間室温にて静置することによりサンプル中に含まれるセルロースを可溶化させた。その後、質量が既知のフィルターを用いて500mlの水によりサンプルを吸引濾過洗浄し、質量が既知の秤量瓶中に封入し80℃で24時間以上乾燥させた後サンプルの質量を測定した。これらの測定により得られたサンプル中に含まれるカーボン系固体酸の質量とセルロースの質量との割合、SIを式１から算出した。

(i=10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100, 120, 180, 300秒) （1）

ここで、X₀：撹拌に供したカーボン系固体酸質量、Y₀：撹拌に供したセルロース質量、X_i：任意時間でサンプリングした撹拌物中のカーボン系固体酸質量、Y_i：任意時間でサンプリングした撹拌物中のセルロース質量。SIの値が1より大きい場合、撹拌に供した触媒とセルロースとの割合と比較して、サンプル中に含まれていたセルロースの割合は触媒より大きい。SIの値が1より小さい場合、撹拌に供した触媒とセルロースとの割合と比較して、サンプル中に含まれていたセルロースの割合は触媒より小さい。SIの値が1の場合、撹拌に供した触媒とセルロースとの割合と比較して、サンプル中に含まれていたセルロースの割合と触媒の割合は同じである。

撹拌性能評価の結果を図８に示す。この結果から、撹拌開始後3分以内に撹拌物は定常状態になっていることがわかった。

本発明の好ましい１具体例になる撹拌装置の模式断面図である。 図１に示す撹拌装置の撹拌器の拡大模式断面図である。 好ましい具体例の撹拌器を上から見た模式平面図である。 好ましい具体例の撹拌翼の模式断面図である。 本発明の実施例で行った、セルロースの加水分解（糖化）反応の結果を示す図である。 比較例で行った、セルロースの加水分解（糖化）反応の結果を示す図である。 比較例で行った、セルロースの加水分解（糖化）反応の結果を示す図である。 本発明の実施例で行った、セルロースの加水分解（糖化）反応における撹拌性能評価の結果を示す図である。

Claims (13)

1. 固体酸触媒を用いる多糖類の加水分解方法において、前記固体酸触媒と水との比率が、重量基準で、固体酸触媒：水＝３：７よりも水が少ない条件で加水分解反応を行なうことを特徴とする、多糖類の加水分解方法。
2. 前記多糖類がセルロースである請求項１記載の方法。
3. 反応温度範囲が20℃から150℃である請求項１又は２記載の方法。
4. 前記加水分解反応は、容器と、該容器内に配置された撹拌器を具備する撹拌装置であって、該撹拌器は、回転駆動可能な回転軸と、該回転軸に固定された複数の板状の撹拌翼を具備し、該複数の撹拌翼は、前記回転軸の軸方向に間隔をあけて複数段配置され、１つの部位に固定された撹拌翼と、前記回転軸の隣接する部位に固定された撹拌翼とは、前記回転軸の一端側から見て位相をずらして配置されており、各撹拌翼の半径方向の両端部は、前記回転軸の側面から見て前記容器の内壁に対して平行な角度から±60°の範囲で曲折されている、撹拌装置を用いて行なわれる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記各撹拌翼の配置角度が、前記曲折された前記両端部を除き、回転水平面に対して０°から６０°である請求項４記載の方法。
6. 最下段に位置する前記撹拌翼が前記容器の底面近傍で回転するよう調節された、請求項４又は５記載の方法。
7. 撹拌翼の段数が４以上である請求項３ないし６のいずれか１項に記載の方法。
8. 各撹拌翼及び前記容器の内壁の表面が撥水性材料から成る請求項４ないし７のいずれか１項に記載の方法。
9. 容器と、該容器内に配置された撹拌器を具備する撹拌装置であって、該撹拌器は、回転駆動可能な回転軸と、該回転軸に固定された複数の板状の撹拌翼を具備し、該複数の撹拌翼は、前記回転軸の軸方向に間隔をあけて複数段配置され、１つの部位に固定された撹拌翼と、前記回転軸の隣接する部位に固定された撹拌翼とは、前記回転軸の一端側から見て位相をずらして配置されており、各撹拌翼の半径方向の両端部は、前記回転軸の側面から見て前記容器の内壁に対して平行な角度から±60°の範囲で曲折されている、撹拌装置。
10. 前記各撹拌翼の配置角度が、前記曲折された前記両端部を除き、回転水平面に対して０°から６０°である請求項９記載の撹拌装置。
11. 最下段に位置する前記撹拌翼が前記容器の底面近傍で回転するよう調節された、請求項９又は１０記載の撹拌装置。
12. 撹拌翼の段数が４以上である請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の撹拌装置。
13. 各撹拌翼及び前記容器の内壁の表面が撥水性材料から成る請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の撹拌装置。

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