JP2011074408A - 金属元素の分離方法及び分離装置 - Google Patents
金属元素の分離方法及び分離装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011074408A JP2011074408A JP2009224113A JP2009224113A JP2011074408A JP 2011074408 A JP2011074408 A JP 2011074408A JP 2009224113 A JP2009224113 A JP 2009224113A JP 2009224113 A JP2009224113 A JP 2009224113A JP 2011074408 A JP2011074408 A JP 2011074408A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heating
- raw material
- metal element
- chloride
- volatilized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 152
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 203
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 108
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 56
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 53
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 37
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 35
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 32
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 claims description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 30
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 23
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 22
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
【課題】希土類元素等の希少金属元素を複数含む原料から、個々の金属元素を効率的に分離回収可能な方法及び装置を提供する。
【解決手段】複数の金属元素を含む原料を塩素雰囲気下で加熱し、原料から少なくとも一種類の金属元素を塩化物として揮発させる、第一加熱工程と、第一加熱工程の後、塩素雰囲気下で第一加熱工程よりも高い温度で原料を加熱し、原料から少なくとも一種類の金属元素を塩化物として揮発させる、第二加熱工程とを備える、金属元素の分離方法とし、当該方法を実行可能な分離装置とする。
【選択図】図１３
【解決手段】複数の金属元素を含む原料を塩素雰囲気下で加熱し、原料から少なくとも一種類の金属元素を塩化物として揮発させる、第一加熱工程と、第一加熱工程の後、塩素雰囲気下で第一加熱工程よりも高い温度で原料を加熱し、原料から少なくとも一種類の金属元素を塩化物として揮発させる、第二加熱工程とを備える、金属元素の分離方法とし、当該方法を実行可能な分離装置とする。
【選択図】図１３
Description
本発明は、希土類元素等の希少金属元素を複数含む原料から、個々の金属元素を分離回収する方法及び装置に関する。
Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｔａ等といった希少金属元素は、消費量のほぼ全量を海外からの輸入に頼っている。そのため、安定な供給の確保が困難であり、また、価格変動の影響を大きく受ける。一方で、希少金属元素は様々な用途に用いられた後、廃棄されているのが主である。例えば、光学ガラスには上記希少金属元素が含まれているものの、製造工程でその大部分が廃棄されており、製品となるのは原料の半分以下である。こういった現状から、希少金属元素を含む廃棄物から希少金属元素を効率的に分離回収する技術が必要とされている。
金属元素を分離回収する技術の一つに、塩化揮発法等の化学的揮発法を用いた分離回収方法がある（特許文献１、２や非特許文献１）。塩化揮発法は乾式プロセスであり、廃液処理の必要がない等、種々の利点を有している。
野中利瀬弘、「金属資源の塩素化ならびに炭素還元に関する反応工学的研究」、２００４年度 秋田大学 博士論文
特許文献１や特許文献２に記載された塩化揮発法を用いた分離精製方法は、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ及びＣ、或いは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＷについて分離精製できるものとされている。しかしながら、Ｌａ、Ｇｄといった希土類元素やその他希少金属元素については検討されていなかった。また、特許文献１に記載された分離精製方法は、塩化揮発後の冷却温度場の制御によって、揮発させた各塩化物を分離しているが、これに加えて、塩化揮発時の揮発制御ができれば、金属元素の分離回収をより効率的に行うことができると考えられる。この点、特許文献２に記載された塩化揮発法は、添加剤や還元剤を添加することで、塩化物の揮発制御を行っているが、複数の添加剤や還元剤を要する点で工程が複雑となり、より効率的なプロセスが求められていた。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、希土類元素等の希少金属元素を複数含む原料から、個々の金属元素を効率的に分離回収可能な方法及び装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、希少金属元素等の複数の金属元素を含む原料を用いて、当該金属元素を効率よく分離回収する方法につき研究を進めた結果、以下の知見を得た。
（１）希少金属元素等の複数の金属元素を含む原料に対して塩化揮発法により各金属元素を分離回収する場合、塩化揮発させる際の加熱温度の制御により、各金属元素の塩化揮発挙動を制御することができ、効率的に分離回収することができる。
（２）塩化揮発させる際の加熱処理を低温工程と高温工程とに分け、低温工程の後、高温工程を行うことで、原料中の金属元素を段階的に塩化揮発させることができ、効率的に金属元素を分離回収することができる。
（３）原料として光学ガラスを用いた場合、低温工程において光学ガラス中の希少金属元素の一部を塩化揮発させ、続いて高温工程で光学ガラス中の希少金属元素の一部（特に希土類元素の一部）を塩化揮発させることができ、光学ガラスに含まれる希少金属元素を選択分離することができる。
（４）塩化揮発させる際の加熱処理について、加熱保持時間を制御することで、より適切に金属元素を選択分離することができる。
（１）希少金属元素等の複数の金属元素を含む原料に対して塩化揮発法により各金属元素を分離回収する場合、塩化揮発させる際の加熱温度の制御により、各金属元素の塩化揮発挙動を制御することができ、効率的に分離回収することができる。
（２）塩化揮発させる際の加熱処理を低温工程と高温工程とに分け、低温工程の後、高温工程を行うことで、原料中の金属元素を段階的に塩化揮発させることができ、効率的に金属元素を分離回収することができる。
（３）原料として光学ガラスを用いた場合、低温工程において光学ガラス中の希少金属元素の一部を塩化揮発させ、続いて高温工程で光学ガラス中の希少金属元素の一部（特に希土類元素の一部）を塩化揮発させることができ、光学ガラスに含まれる希少金属元素を選択分離することができる。
（４）塩化揮発させる際の加熱処理について、加熱保持時間を制御することで、より適切に金属元素を選択分離することができる。
本発明は上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、
第１の本発明は、複数の金属元素を含む原料を塩素雰囲気下で加熱し、原料から少なくとも一種類の金属元素を塩化物として揮発させる、第一加熱工程と、第一加熱工程の後、塩素雰囲気下で第一加熱工程よりも高い温度で原料を加熱し、原料から少なくとも一種類の金属元素を塩化物として揮発させる、第二加熱工程とを備える、金属元素の分離精製方法を提供して前記課題を解決するものである。
第１の本発明は、複数の金属元素を含む原料を塩素雰囲気下で加熱し、原料から少なくとも一種類の金属元素を塩化物として揮発させる、第一加熱工程と、第一加熱工程の後、塩素雰囲気下で第一加熱工程よりも高い温度で原料を加熱し、原料から少なくとも一種類の金属元素を塩化物として揮発させる、第二加熱工程とを備える、金属元素の分離精製方法を提供して前記課題を解決するものである。
第１の本発明において、第一加熱工程にて原料から揮発させた塩化物を冷却し、固体として回収する第一回収工程と、第二加熱工程にて原料から揮発させた塩化物を冷却し、固体として回収する第二回収工程とをさらに備えることが好ましい。揮発させた塩化物を別工程で冷却しそれぞれ固体として回収することで、金属元素を容易に分離回収することができるからである。
第１の本発明において、金属元素には希土類元素が含まれることが好ましい。本発明によれば、希土類元素のような希少金属元素についても効率的に分離回収することができるためである。
金属元素に希土類元素が含まれる場合の第１の本発明において、第一加熱工程における加熱が７００℃以下であることが好ましい。希土類元素と希土類元素以外の金属元素とをより容易に分離することができるためである。
金属元素に希土類元素が含まれる場合の第１の本発明において、第二加熱工程における加熱が７００℃よりも高く１０００℃以下であることが好ましい。複数の希土類元素のうち一部のみを容易に分離することができるためである。
金属元素に希土類元素が含まれる場合の第１の本発明において、第一加熱工程及び／又は第二加熱工程における加熱保持時間を１２０分以上とすることが好ましい。本発明において、「加熱保持時間」とは、所定の加熱温度に達した時点を０分とし、当該加熱温度が一定の状態で保持する時間をいう。加熱保持時間を１２０分以上とすることで、塩化揮発させる元素のほぼ全量を分離させることができる。
第１の本発明において、原料が光学ガラスであってもよい。本発明によれば、光学ガラス中に微量に含まれる希少金属元素についても効率的に分離回収することができるためである。
第２の本発明は、複数の金属元素を含む原料を供給する、原料供給手段と、原料に塩素を供給する、塩素供給手段と、塩素雰囲気下で原料を加熱し、当該原料から少なくとも一種類の金属元素を塩化物として揮発させる、第一加熱手段と、塩素雰囲気下で第一加熱手段による加熱よりも高い温度で原料を加熱し、当該原料から少なくとも一種類の金属元素を塩化物として揮発させる、第二加熱手段とを備える、金属元素の分離装置を提供して前記課題を解決するものである。
第２の本発明において、第一加熱手段にて原料から揮発させた塩化物を冷却し、固体として回収する第一回収手段と、第二加熱手段にて原料から揮発させた塩化物を冷却し、固体として回収する第二回収手段とをさらに備えることが好ましい。揮発させた塩化物を別工程で冷却しそれぞれ固体として回収することで、金属元素を容易に分離回収することができるからである。
第２の本発明において、１の加熱手段を第一加熱手段及び第二加熱手段として機能させてもよい。本発明においては、塩化揮発させる場合の加熱を適切に制御できる形態であれば、原料中の金属元素を問題なく分離回収することができるためである。
第２の本発明において、金属元素には希土類元素が含まれることが好ましい。本発明によれば、希土類元素のような希少金属元素についても効率的に分離回収することができるためである。
金属元素として希土類元素が含まれる場合の第２の本発明において、第一加熱手段における加熱が７００℃以下であることが好ましい。希土類元素と希土類元素以外の金属元素とをより容易に分離することができるためである。
金属元素として希土類元素が含まれる場合の第２の本発明において、第二加熱手段における加熱が７００℃よりも高く１０００℃以下であることが好ましい。複数の希土類元素のうち一部のみを分離することができるためである。
金属元素として希土類元素が含まれる場合の第２の本発明において、第一加熱手段及び／又は第二加熱手段による加熱保持時間を１２０分以上とすることが好ましい。加熱保持時間を１２０分以上とすることで、塩化揮発させる元素のほぼ全量を分離させることができる。
第２の本発明において、原料が光学ガラスであってもよい。本発明によれば、光学ガラス中に微量に含まれる希少金属元素についても効率的に分離回収することができるためである。
第１の本発明及び第２の本発明によれば、希土類元素等の希少金属元素を複数含む原料から、個々の金属元素を効率的に分離回収することができる。
本発明に係る分離方法及び分離装置は、金属元素を含む原料から当該金属元素を分離回収するプロセスに適用できる。原料としては、金属元素を含む原料であれば特に限定されるものではないが、希土類元素やその他希少金属元素を含むものが好ましい。希少金属元素の具体例としては、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎ、Ｃｒ等を挙げることができる。具体的な原料としては、例えば、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｂ及びＴａ等を含む光学ガラスを用いることができる。原料は塊状、板状等種々の形態が想定され得るが、十分に反応を進行させる観点から、塩化揮発に供する前に原料を粉砕し、粉体状として用いることが好ましい。さらに、より低温にて反応（還元反応）を進行させる観点から、原料中に炭素を含ませることが好ましい。当該炭素の形態は特に限定されるものではなく、適度の粉砕されたものを用いればよい。原料と炭素との混合比については、質量比で、炭素／原料として０．５〜１．５とすることが好ましい。原料に炭素を含ませる場合、例えば原料中に酸化物として存在する金属元素（化合物）は、塩化揮発反応時、炭素熱還元されるとともに、塩素と反応して塩化物となって揮発される。
本発明では、このような原料について、塩化揮発法により含有金属元素を分離回収する。以下、実施形態に係る本発明の金属元素の分離方法及び分離装置について説明する。
１．金属元素の分離方法
図１に、実施形態に係る本発明の金属元素の分離方法の各工程を示す。図１に示すように、本実施形態に係る金属元素の分離方法は、第一加熱工程（工程Ｓ１）及び第二加熱工程（工程Ｓ２）を備える。また、各加熱工程において揮発された塩化物は、第一回収工程（工程Ｓ１１）や第二回収工程（Ｓ１２）により固体として回収されることが好ましい。
図１に、実施形態に係る本発明の金属元素の分離方法の各工程を示す。図１に示すように、本実施形態に係る金属元素の分離方法は、第一加熱工程（工程Ｓ１）及び第二加熱工程（工程Ｓ２）を備える。また、各加熱工程において揮発された塩化物は、第一回収工程（工程Ｓ１１）や第二回収工程（Ｓ１２）により固体として回収されることが好ましい。
１．１．第一加熱工程（工程Ｓ１）
工程Ｓ１は、複数の金属元素を含む原料を塩素雰囲気下で加熱し、当該原料から少なくとも一種類の金属元素を塩化物として揮発させる工程である。工程Ｓ１は、少なくとも塩素が流通している雰囲気下で行われ、特に塩素９９ｖｏｌ％以上、より好ましくは９９．４ｖｏｌ％以上の雰囲気下で行われることが望ましい。塩素濃度が高ければ高いほど、塩素化反応速度を大きくすることができる。工程Ｓ１の際は、系内において塩素ガス流通させ、系外へと連続的排出される形態とすることが好ましい。この場合の塩素の流通速度は特に限定されるものではない。尚、塩素雰囲気とするにあたり、一度不活性ガス等によって系内を清浄した後、塩素を流通させて塩素雰囲気としてもよい。
工程Ｓ１は、複数の金属元素を含む原料を塩素雰囲気下で加熱し、当該原料から少なくとも一種類の金属元素を塩化物として揮発させる工程である。工程Ｓ１は、少なくとも塩素が流通している雰囲気下で行われ、特に塩素９９ｖｏｌ％以上、より好ましくは９９．４ｖｏｌ％以上の雰囲気下で行われることが望ましい。塩素濃度が高ければ高いほど、塩素化反応速度を大きくすることができる。工程Ｓ１の際は、系内において塩素ガス流通させ、系外へと連続的排出される形態とすることが好ましい。この場合の塩素の流通速度は特に限定されるものではない。尚、塩素雰囲気とするにあたり、一度不活性ガス等によって系内を清浄した後、塩素を流通させて塩素雰囲気としてもよい。
工程Ｓ１においては、原料に含まれる金属元素の一部が塩化物として揮発される程度の温度に加熱される。加熱温度は、例えば原料として希土類元素と希土類元素以外の希少金属元素とを含むものを用いた場合、４００℃以上７００℃以下とすることが好ましく、特に７００℃とすることが好ましい。これにより、希土類元素と希土類元素以外の希少金属元素とが効率的に分離される。特に原料としてＬａ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉ等を含む光学ガラスを用いた場合、工程Ｓ１の加熱温度を４００℃以上７００℃以下とすることで、Ｌａ及びＧｄを固体として存在させたまま、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉを塩化揮発させて分離回収することができる。
工程Ｓ１における加熱保持時間については、原料に含まれる金属元素の一部が塩化物として揮発される保持時間であれば特に限定されるものではない。特に、原料として希土類元素と希土類元素以外の希少金属元素を含むものを用いた場合、保持時間を１２０分以上とすることが好ましい。これにより、希土類元素と希土類元素以外の希少金属元素とが適切に分離される。
１．２．第二加熱工程（工程Ｓ２）
工程Ｓ２は、工程Ｓ１の後、塩素雰囲気下で工程Ｓ１よりも高い温度で原料を加熱し、当該原料から少なくとも一種類の金属元素を塩化物として揮発させる工程である。工程Ｓ２は、加熱温度を工程Ｓ１よりも高くする以外は、工程Ｓ１と同様とすればよい。
工程Ｓ２は、工程Ｓ１の後、塩素雰囲気下で工程Ｓ１よりも高い温度で原料を加熱し、当該原料から少なくとも一種類の金属元素を塩化物として揮発させる工程である。工程Ｓ２は、加熱温度を工程Ｓ１よりも高くする以外は、工程Ｓ１と同様とすればよい。
工程Ｓ２においては、原料に含まれる金属元素のうち、工程Ｓ１では塩化揮発されなかった金属元素の一部が、塩化物として揮発される程度の温度に加熱される。加熱温度は、例えば原料にＬａ及びＧｄ等の希土類元素を含むものを用いた場合、下限を７００℃よりも高くすることが好ましく、９００℃以上とすることがより好ましい。また、加熱温度の上限は１１００℃とすることが好ましく、１０００℃以下とすることがより好ましい。特に加熱温度を１０００℃とすることにより、希土類元素におけるＬａとＧｄとを効率的に分離することができる。特に原料としてＬａ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉ等を含む光学ガラスを用いた場合、工程Ｓ１によりＮｂ、Ｔａ及びＴｉ等を塩化揮発させた後、工程Ｓ２でＬａを塩化揮発させることができる。
工程Ｓ２における加熱保持時間については、原料に含まれる金属元素の一部が塩化物として揮発される保持時間であれば特に限定されるものではない。例えば原料にＬａ及びＧｄ等の希土類元素を含むものを用いた場合、保持時間を１２０分以上とすることが好ましい。これにより、Ｌａの収率を上げることができ、ＬａとＧｄとを適切に分離することができる。
１．３．第一回収工程（工程Ｓ１１）
工程Ｓ１１は、工程Ｓ１にて原料から揮発させた塩化物を冷却し、固体として回収する工程である。工程Ｓ１１は、塩化揮発された金属元素（塩化物）を冷却して凝固させ、固体として回収可能な工程であれば特に限定されるものではない。工程Ｓ１にて塩化揮発された金属元素は、それぞれ異なる凝固温度を有しており、例えば、系内塩素流通方向の出側となるほど温度が低くなるように系内の冷却温度場を制御することで、系内の流通方向に対して、一定の分布をもって各金属元素（塩化物）を沈積させることができる。すなわち、系内の所定の箇所に、所定の金属元素（塩化物）を沈積させることができる。尚、工程Ｓ１１は、沈積させた塩化物を固体としてそのまま回収するほか、溶媒等に溶解させて液体として回収する形態であってもよい。
工程Ｓ１１は、工程Ｓ１にて原料から揮発させた塩化物を冷却し、固体として回収する工程である。工程Ｓ１１は、塩化揮発された金属元素（塩化物）を冷却して凝固させ、固体として回収可能な工程であれば特に限定されるものではない。工程Ｓ１にて塩化揮発された金属元素は、それぞれ異なる凝固温度を有しており、例えば、系内塩素流通方向の出側となるほど温度が低くなるように系内の冷却温度場を制御することで、系内の流通方向に対して、一定の分布をもって各金属元素（塩化物）を沈積させることができる。すなわち、系内の所定の箇所に、所定の金属元素（塩化物）を沈積させることができる。尚、工程Ｓ１１は、沈積させた塩化物を固体としてそのまま回収するほか、溶媒等に溶解させて液体として回収する形態であってもよい。
１．４．第二回収工程（工程Ｓ１２）
工程Ｓ１２は、工程Ｓ２にて原料から揮発させた塩化物を冷却し、固体として回収する工程である。工程Ｓ１２は、上記工程Ｓ１１と同様とすることができ、塩化揮発された金属元素（塩化物）を回収可能な工程であれば特に限定されるものではない。
工程Ｓ１２は、工程Ｓ２にて原料から揮発させた塩化物を冷却し、固体として回収する工程である。工程Ｓ１２は、上記工程Ｓ１１と同様とすることができ、塩化揮発された金属元素（塩化物）を回収可能な工程であれば特に限定されるものではない。
工程Ｓ１、Ｓ２、Ｓ１１及びＳ１２により、原料に含まれる金属元素の少なくとも一部が分離回収された後、系内に残った残留固体は、系外へと取り出される。当該残留固体には、例えばＧｄ等が濃縮されて含まれている。
このように、本発明の金属元素の分離方法によれば、第一加熱工程Ｓ１によって原料から金属元素の一部を選択的に塩化揮発させることができ、次いで第二加熱工程Ｓ２によって原料中に固体として残存している金属元素の一部を選択的に塩化揮発させることができる。すなわち、本発明によれば、原料に含まれる金属元素を、段階的に選択分離することができる。また、系内の温度を制御するだけで金属元素を分離回収することができるため、工数を減らすことができ、簡易的且つ効率的に金属元素を分離回収することができる。
２．金属元素の分離装置
図２（Ａ）に、実施形態に係る本発明の金属元素の分離装置１００を示す。図２（Ａ）に示されるように、本発明の金属元素の分離装置１００は、複数の金属元素を含む原料を供給する、原料供給手段１と、塩素源から原料に塩素を供給する、塩素供給手段と、塩素雰囲気下で原料を加熱処理し、当該原料から少なくとも一種類の前記金属元素を塩化物として揮発させる、第一加熱手段１０と、第一加熱手段による加熱の後、残留した固体に対して、塩素雰囲気下で第一加熱手段１０による加熱よりも高い温度にて加熱処理し、原料（残留固体）から少なくとも一種類の金属元素を塩化物として揮発させる、第二加熱手段２０とを備えている。また、必要に応じて、第一加熱手段１０と連通するように設けられた第一回収手段１１、及び、第二加熱手段２０と連通するように設けられた第二回収手段２１を備えていてもよい。さらに、最終的に残留した固体を排出・回収するための排出手段３１が備えられていてもよい。
図２（Ａ）に、実施形態に係る本発明の金属元素の分離装置１００を示す。図２（Ａ）に示されるように、本発明の金属元素の分離装置１００は、複数の金属元素を含む原料を供給する、原料供給手段１と、塩素源から原料に塩素を供給する、塩素供給手段と、塩素雰囲気下で原料を加熱処理し、当該原料から少なくとも一種類の前記金属元素を塩化物として揮発させる、第一加熱手段１０と、第一加熱手段による加熱の後、残留した固体に対して、塩素雰囲気下で第一加熱手段１０による加熱よりも高い温度にて加熱処理し、原料（残留固体）から少なくとも一種類の金属元素を塩化物として揮発させる、第二加熱手段２０とを備えている。また、必要に応じて、第一加熱手段１０と連通するように設けられた第一回収手段１１、及び、第二加熱手段２０と連通するように設けられた第二回収手段２１を備えていてもよい。さらに、最終的に残留した固体を排出・回収するための排出手段３１が備えられていてもよい。
２．１．原料供給手段１
原料供給手段１は、原料を加熱手段（図２（Ａ）では第一加熱手段１０）の内部へと供給する手段である。原料供給手段１の形態は、原料が適切に供給可能であり、加熱手段内部にて塩化揮発反応を適切に行うことができる形態であれば特に限定されるものではない。例えば、加熱手段の一部に設けられた供給口等とすることができる。原料は、作業者の手作業により投入されてもよいし、公知の供給装置等により連続的に供給されてもよい。
原料供給手段１は、原料を加熱手段（図２（Ａ）では第一加熱手段１０）の内部へと供給する手段である。原料供給手段１の形態は、原料が適切に供給可能であり、加熱手段内部にて塩化揮発反応を適切に行うことができる形態であれば特に限定されるものではない。例えば、加熱手段の一部に設けられた供給口等とすることができる。原料は、作業者の手作業により投入されてもよいし、公知の供給装置等により連続的に供給されてもよい。
２．２．塩素供給手段２
塩素供給手段２は、塩素源３から加熱手段内部へと塩素を供給する手段である。塩素供給手段２の形態は、加熱手段内部へと適切に塩素を供給して原料を塩化揮発させることができるような形態であれば特に限定されるものではない。例えば、塩素源３から高圧塩素ガスを噴出させ、加熱手段内部へと塩素ガスを送り込むような手段とすることができる。また、ポンプ等を用いて塩素ガスを供給しても良い。塩素供給手段２により反応系内が塩素雰囲気とされる。尚、系内の塩素ガスは、所定の速度で系内に流通させ、連続的に系外へと排出される形態であることが好ましい。
塩素供給手段２は、塩素源３から加熱手段内部へと塩素を供給する手段である。塩素供給手段２の形態は、加熱手段内部へと適切に塩素を供給して原料を塩化揮発させることができるような形態であれば特に限定されるものではない。例えば、塩素源３から高圧塩素ガスを噴出させ、加熱手段内部へと塩素ガスを送り込むような手段とすることができる。また、ポンプ等を用いて塩素ガスを供給しても良い。塩素供給手段２により反応系内が塩素雰囲気とされる。尚、系内の塩素ガスは、所定の速度で系内に流通させ、連続的に系外へと排出される形態であることが好ましい。
２．３．第一加熱手段１０
第一加熱手段１０は、上記第一加熱工程Ｓ１を行うための加熱手段であり、塩素雰囲気下で原料を加熱することで、原料に含まれる金属元素の一部を塩化揮発させる手段である。第一加熱手段１０内部に供給された原料は、第一加熱手段１０の内部において塩素雰囲気下で加熱処理され、塩化揮発反応に供される。第一加熱手段１０における塩化揮発反応の詳細や反応条件等は上記第一加熱工程Ｓ１で説明したものと同様であるので、説明を省略する。第一加熱手段１０の形態は、特に限定されるものではなく、公知の加熱装置を用いることができ、例えば、固定床型、流動床型や移動床型の加熱炉等とすることができる。大量の混合物を連続的に加熱処理する観点からは、連続移動床型の加熱装置を用いることが好ましい。
第一加熱手段１０は、上記第一加熱工程Ｓ１を行うための加熱手段であり、塩素雰囲気下で原料を加熱することで、原料に含まれる金属元素の一部を塩化揮発させる手段である。第一加熱手段１０内部に供給された原料は、第一加熱手段１０の内部において塩素雰囲気下で加熱処理され、塩化揮発反応に供される。第一加熱手段１０における塩化揮発反応の詳細や反応条件等は上記第一加熱工程Ｓ１で説明したものと同様であるので、説明を省略する。第一加熱手段１０の形態は、特に限定されるものではなく、公知の加熱装置を用いることができ、例えば、固定床型、流動床型や移動床型の加熱炉等とすることができる。大量の混合物を連続的に加熱処理する観点からは、連続移動床型の加熱装置を用いることが好ましい。
２．４．第二加熱手段２０
第二加熱手段２０は、上記第一加熱手段１０によって原料に含まれる金属元素の一部を塩化揮発させた後、残留固体に対して、塩素雰囲気下で、第一加熱手段１０における加熱よりも高い温度にて加熱処理を行う手段である。これにより、残留固体に含まれる金属元素の一部を塩化揮発させることができる。第二加熱手段２０における塩化揮発反応の詳細や反応条件等は上記第二加熱工程Ｓ２で説明したものと同様であるので、説明を省略する。第二加熱手段２０の形態は、特に限定されるものではなく、公知の加熱装置を用いることができ、例えば、固定床型、流動床型や移動床型の加熱炉等とすることができる。大量の混合物を連続的に加熱処理する観点からは、連続移動床型の加熱装置を用いることが好ましい。
第二加熱手段２０は、上記第一加熱手段１０によって原料に含まれる金属元素の一部を塩化揮発させた後、残留固体に対して、塩素雰囲気下で、第一加熱手段１０における加熱よりも高い温度にて加熱処理を行う手段である。これにより、残留固体に含まれる金属元素の一部を塩化揮発させることができる。第二加熱手段２０における塩化揮発反応の詳細や反応条件等は上記第二加熱工程Ｓ２で説明したものと同様であるので、説明を省略する。第二加熱手段２０の形態は、特に限定されるものではなく、公知の加熱装置を用いることができ、例えば、固定床型、流動床型や移動床型の加熱炉等とすることができる。大量の混合物を連続的に加熱処理する観点からは、連続移動床型の加熱装置を用いることが好ましい。
２．５．第一回収手段１１
第一回収手段１１は、上記第一加熱手段１０によって塩化揮発された金属元素（塩化物）を冷却し、固体として回収する手段である。第一回収手段１１の内部は、上記第一加熱手段１０における加熱温度よりも低い温度に制御されており、気体として塩化揮発された金属元素（塩化物）は、当該第一回収手段１１の内部にて凝固されて固体として沈積する。すなわち、少なくとも塩化揮発された金属元素（塩化物）の回収時には、気体の流通方向は、塩素源３から第一回収手段１１に向かう方向となる。この場合、特に、第一回収手段１１内部の冷却温度場が所定の分布となるように（例えば、系内の流通方向出側に向かうほど、温度が低くなるように）制御することで、塩化揮発された各金属元素（塩化物）を、元素の種類に応じて、異なる箇所に沈積させることができる。尚、第一回収手段１１は、沈積させた塩化物を固体としてそのまま回収する形態のほか、溶媒等に溶解させて液体として回収する形態であってもよい。
第一回収手段１１は、上記第一加熱手段１０によって塩化揮発された金属元素（塩化物）を冷却し、固体として回収する手段である。第一回収手段１１の内部は、上記第一加熱手段１０における加熱温度よりも低い温度に制御されており、気体として塩化揮発された金属元素（塩化物）は、当該第一回収手段１１の内部にて凝固されて固体として沈積する。すなわち、少なくとも塩化揮発された金属元素（塩化物）の回収時には、気体の流通方向は、塩素源３から第一回収手段１１に向かう方向となる。この場合、特に、第一回収手段１１内部の冷却温度場が所定の分布となるように（例えば、系内の流通方向出側に向かうほど、温度が低くなるように）制御することで、塩化揮発された各金属元素（塩化物）を、元素の種類に応じて、異なる箇所に沈積させることができる。尚、第一回収手段１１は、沈積させた塩化物を固体としてそのまま回収する形態のほか、溶媒等に溶解させて液体として回収する形態であってもよい。
２．５．第二回収手段２１
第二回収手段２１は、上記第二加熱手段２０によって塩化揮発された金属元素（塩化物）を冷却し、固体として回収する手段である。第二回収手段１２については、塩化揮発された金属元素（塩化物）を回収可能な手段であれば特に限定されるものではなく、例えば第一回収手段１１と同様の形態とすることができる。
第二回収手段２１は、上記第二加熱手段２０によって塩化揮発された金属元素（塩化物）を冷却し、固体として回収する手段である。第二回収手段１２については、塩化揮発された金属元素（塩化物）を回収可能な手段であれば特に限定されるものではなく、例えば第一回収手段１１と同様の形態とすることができる。
２．６．排出手段３１
排出手段３１は、上記第一加熱手段１０及び第二加熱手段２０による加熱処理の後、塩化揮発されることなく残留した固体成分を取り出す手段である。排出手段３１の形態は特に限定されるものではなく、例えば加熱手段の側部に設けられた排出口とすることができる。残留固体の取り出しは、作業者の手作業であってもよいし、公知の排出装置等により連続的に排出されるような形態であってもよい。
排出手段３１は、上記第一加熱手段１０及び第二加熱手段２０による加熱処理の後、塩化揮発されることなく残留した固体成分を取り出す手段である。排出手段３１の形態は特に限定されるものではなく、例えば加熱手段の側部に設けられた排出口とすることができる。残留固体の取り出しは、作業者の手作業であってもよいし、公知の排出装置等により連続的に排出されるような形態であってもよい。
本発明の金属元素の分離装置としては、上記分離装置１００の他、図２（Ｂ）に示したような分離装置１００’のような形態であってもよい。分離装置１００’においては、上記第一加熱手段１０による加熱と、第二加熱手段２０による加熱とを双方実施可能な加熱手段５０が備えられており、加熱手段を一つしか有さない点で、分離装置１００とは異なる。分離装置１００’は、例えば下記のように運転されて、原料から金属元素が分離回収される。すなわち、加熱手段５０内に原料を供給した後、塩素供給手段２により加熱手段５０内を塩素雰囲気とする。そして、加熱手段５０を作動させて第一加熱工程Ｓ１にかかる加熱処理を行い原料に含まれる金属元素の一部を塩化揮発させる。塩化揮発された金属元素（塩化物）は第一回収手段１１によって回収する。その後、塩素雰囲気下で、加熱手段５０の加熱温度を上昇させ、第二加熱工程Ｓ２にかかる加熱処理を行い、加熱手段５０内の残留固体に含まれる金属元素の一部を塩化揮発させる。塩化揮発された金属元素（塩化物）は第二回収手段２１によって回収する。そして、第二加熱工程Ｓ２にかかる加熱処理の後、加熱手段５０の内部に残った残留固体は、排出手段３１を介して外部に取り出される。
尚、上記説明では、分離装置１００又は１００’の第一回収手段１１と第二回収手段２１とが、装置に別個に設けられる形態について説明したが、回収手段については上記第一回収工程Ｓ１１及び第二回収工程Ｓ１２を実施可能な形態であれば特に限定されるものではなく、一つの回収手段としてもよい。
本発明の金属元素の分離装置１００又は分離装置１００’は、第一加熱手段１０（加熱手段５０）における第一加熱工程Ｓ１によって原料から希少金属の一部を選択的に塩化揮発させることができ、次いで第二加熱手段２０（加熱手段５０）における第二加熱工程Ｓ２によって原料中に固体として残存している希少金属の一部を選択的に塩化揮発させることができる。すなわち、本発明によれば、原料に含まれる金属元素を、段階的に選択分離することができる。また、系内の温度を制御するだけで金属元素を分離回収することができるため、工数を減らすことができ、簡易的且つ効率的に金属元素を分離回収することができる。
以下、実施例により、本発明に係る金属元素の分離方法につき、さらに詳細に説明する。
光学ガラス製造時に、研磨により発生したガラス粉と研磨粉との混合スラッジ（試料Ａ、Ｂ）及び光学ガラス材（試料Ｃ、Ｄ）（光ガラス株式会社製）を用い、これらに含有されている希少金属元素を塩化揮発法により分離回収した。
（試料の調整）
上記試料Ａ〜Ｄのうち、Ａ及びＢのスラッジに関しては、多量の蒸留水を加えて分散させ、濾紙（５Ａ）を用いて吸引濾過を行った後に、十分に乾燥させることで粉末状の資料とした。Ｃ及びＤの光学ガラス材に関しては、粉砕処理を行い、−２００ｍｅｓｈに篩い分けしたものを試料としてそれぞれ用いた。粉砕後の各試料に係るＳＥＭ写真図を図３に示す。また、粉砕後の各試料に係る粒度分布及び平均粒子径を、レーザー回折・散乱式粒度分析計（マイクロトラック、日機装株式会社製）で測定した。各試料の粒度分布について図４に示す。平均粒子径については下記の通りであった。
試料Ａ：平均粒子径２７．２μｍ
試料Ｂ：平均粒子径４１．０μｍ
試料Ｃ：平均粒子径４７．５μｍ
試料Ｄ：平均粒子径３５．８μｍ
上記試料Ａ〜Ｄのうち、Ａ及びＢのスラッジに関しては、多量の蒸留水を加えて分散させ、濾紙（５Ａ）を用いて吸引濾過を行った後に、十分に乾燥させることで粉末状の資料とした。Ｃ及びＤの光学ガラス材に関しては、粉砕処理を行い、−２００ｍｅｓｈに篩い分けしたものを試料としてそれぞれ用いた。粉砕後の各試料に係るＳＥＭ写真図を図３に示す。また、粉砕後の各試料に係る粒度分布及び平均粒子径を、レーザー回折・散乱式粒度分析計（マイクロトラック、日機装株式会社製）で測定した。各試料の粒度分布について図４に示す。平均粒子径については下記の通りであった。
試料Ａ：平均粒子径２７．２μｍ
試料Ｂ：平均粒子径４１．０μｍ
試料Ｃ：平均粒子径４７．５μｍ
試料Ｄ：平均粒子径３５．８μｍ
上記試料Ａ〜Ｄについて、１５０℃に制御したフッ化水素酸、濃硫酸及び濃硝酸の混酸に加熱溶解させ、得られた各溶液につき誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ、ＳＥＩＫＯ IＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製、ＳＰＳ−３０００）にて定量分析することで、各試料の組成分析を行った。結果を表１に示す。
さらにフェノールフタレイン由来の炭素粉末を調整し、−２００ｍｅｓｈに篩い分けした。そして、この炭素粉末と各試料Ａ〜Ｄを、重量比で１：１となるように混合した試料を実験に用いた。
（塩化揮発実験方法）
塩化揮発実験にかかる装置図を図５に示す。反応管としては、管長９２０ｍｍ、内径３３ｍｍの透明石英管１０３を用いた。反応器温度の測定及び制御は、Ｃｌ２による腐食を防止するために、電気炉１０４の外部より差し込み、石英管１０３に接触させた熱電対１０５により行った。
塩化揮発実験にかかる装置図を図５に示す。反応管としては、管長９２０ｍｍ、内径３３ｍｍの透明石英管１０３を用いた。反応器温度の測定及び制御は、Ｃｌ２による腐食を防止するために、電気炉１０４の外部より差し込み、石英管１０３に接触させた熱電対１０５により行った。
塩化揮発実験は下記のようにして行った。すなわち、調整した上記試料を０．５ｇ量り採り、アルミナボード１０６に乗せた。これを石英管１０３の中央に挿入し、Ｎ２ガスボンベ１０１により反応経路内をＮ２雰囲気とした後、Ｃｌ２ガスボンベ１０２に切り替え、十分にＣｌ２雰囲気としてから試料の加熱を開始した。所定温度に到達後、当該温度にて０〜１２０分保持した後、Ｎ２ガスボンベ１０１に切り替えて系内をＮ２雰囲気とし、自然冷却させた。Ｃｌ２はトラップ１０７内の蒸留水及びトラップ１０８内のＮａＯＨ水溶液に接触させた後、系外へ排気した。電気炉が室温まで冷却された後に試料を取り出し、分析を行った。
（実験結果）
１．試料Ａについて
１．１．温度の影響
試料Ａを温度３００〜１０００℃の範囲で加熱（加熱保持時間は０分）した結果を図６に示す。Ｌａ及びＧｄに関しては、８００℃以上の温度にてわずかながら揮発が確認された。一方、Ｔｉ及びＮｂは約４００℃から揮発が開始され、７００℃においては９０質量％が揮発された。その後も揮発率は上昇し、８００℃以上においてほとんど全量が揮発されることがわかった。
１．試料Ａについて
１．１．温度の影響
試料Ａを温度３００〜１０００℃の範囲で加熱（加熱保持時間は０分）した結果を図６に示す。Ｌａ及びＧｄに関しては、８００℃以上の温度にてわずかながら揮発が確認された。一方、Ｔｉ及びＮｂは約４００℃から揮発が開始され、７００℃においては９０質量％が揮発された。その後も揮発率は上昇し、８００℃以上においてほとんど全量が揮発されることがわかった。
１．２．保持時間の影響
上記のように、温度１０００℃においてもＬａ及びＧｄの揮発はほとんど確認されなかった。そこで、Ｌａを揮発させるために温度１０００℃において０〜１２０分の保持を行った。結果を図７に示す。保持時間を１５分とした場合、Ｌａが約６０質量％、そしてごくわずかながらＧｄも揮発した。その後、保持時間の増大に伴って量元素の揮発が進行し、保持時間を１２０分とした場合、ほぼ全量（約９５質量％）のＬａを揮発させることができた。一方で、Ｇｄについては２０質量％以下の揮発であった。
尚、Ｎｂ及びＴｉについては温度１０００℃において完全に揮発していた。
上記のように、温度１０００℃においてもＬａ及びＧｄの揮発はほとんど確認されなかった。そこで、Ｌａを揮発させるために温度１０００℃において０〜１２０分の保持を行った。結果を図７に示す。保持時間を１５分とした場合、Ｌａが約６０質量％、そしてごくわずかながらＧｄも揮発した。その後、保持時間の増大に伴って量元素の揮発が進行し、保持時間を１２０分とした場合、ほぼ全量（約９５質量％）のＬａを揮発させることができた。一方で、Ｇｄについては２０質量％以下の揮発であった。
尚、Ｎｂ及びＴｉについては温度１０００℃において完全に揮発していた。
２．試料Ｂについて
試料Ｂを温度３００〜１０００℃の範囲で加熱（加熱保持時間は０分）した結果を図８に示す。試料Ａと同様に、Ｌａ及びＧｄに関しては、８００℃以上の温度にてわずかながら揮発が確認された。一方、Ｔｉ及びＮｂは約４００℃から揮発が開始され、温度の上昇に伴って揮発は進行したが、１０００℃においても約９０質量％の揮発率に留まった。これは、試料Ｂの平均粒子径が試料Ａと比較して大きく、揮発が進行し難かったためと考えられる。
試料Ｂを温度３００〜１０００℃の範囲で加熱（加熱保持時間は０分）した結果を図８に示す。試料Ａと同様に、Ｌａ及びＧｄに関しては、８００℃以上の温度にてわずかながら揮発が確認された。一方、Ｔｉ及びＮｂは約４００℃から揮発が開始され、温度の上昇に伴って揮発は進行したが、１０００℃においても約９０質量％の揮発率に留まった。これは、試料Ｂの平均粒子径が試料Ａと比較して大きく、揮発が進行し難かったためと考えられる。
３．試料Ｃについて
３．１．温度の影響
試料Ｃを温度３００〜１０００℃の範囲で加熱（加熱保持時間は０分）した結果を図９に示す。Ｔｉ及びＮｂに関しては、これまでの試料と同様に約４００℃から揮発が開始され、温度の上昇に伴って揮発は進行した。しかし、試料Ｂと同様に、９００℃以上において約９０質量％の揮発率に留まった。これは、試料Ｃの平均粒子径が試料Ｂと同様比較的大きく、揮発が進行し難かったためと考えられる。
３．１．温度の影響
試料Ｃを温度３００〜１０００℃の範囲で加熱（加熱保持時間は０分）した結果を図９に示す。Ｔｉ及びＮｂに関しては、これまでの試料と同様に約４００℃から揮発が開始され、温度の上昇に伴って揮発は進行した。しかし、試料Ｂと同様に、９００℃以上において約９０質量％の揮発率に留まった。これは、試料Ｃの平均粒子径が試料Ｂと同様比較的大きく、揮発が進行し難かったためと考えられる。
３．２．保持時間の影響
Ｎｂ及びＴｉと、Ｌａ及びＧｄとを２グループに分離することを目的とし、試料Ｃを温度７００℃、保持時間０〜１２０分で加熱した結果を図１０に示す。Ｌａ及びＧｄに関しては、加熱保持時間を１２０分とした場合においても、揮発することなく固体として存在していることがわかる。一方、Ｎｂ及びＴｉの揮発率は保持時間の増加とともに増加し、１２０分保持でそのほとんど全量が揮発された。すなわち、加熱温度７００℃で加熱保持時間１２０分以上とすることで、光学ガラス材料から、選択的にＮｂ及びＴｉを揮発分離できることがわかった。
Ｎｂ及びＴｉと、Ｌａ及びＧｄとを２グループに分離することを目的とし、試料Ｃを温度７００℃、保持時間０〜１２０分で加熱した結果を図１０に示す。Ｌａ及びＧｄに関しては、加熱保持時間を１２０分とした場合においても、揮発することなく固体として存在していることがわかる。一方、Ｎｂ及びＴｉの揮発率は保持時間の増加とともに増加し、１２０分保持でそのほとんど全量が揮発された。すなわち、加熱温度７００℃で加熱保持時間１２０分以上とすることで、光学ガラス材料から、選択的にＮｂ及びＴｉを揮発分離できることがわかった。
４．試料Ｄについて
４．１．温度の影響
試料Ｄを温度３００〜１０００℃の範囲で加熱（加熱保持時間は０分）した結果を図１１に示す。上記試料と同様に、Ｎｂの揮発開始温度は約４００℃であり、また、Ｔａの揮発開始温度も約４００℃であることがわかった。Ｎｂ及びＴａは、加熱温度の上昇に伴って揮発率も増大した。ＴａＣｌ５及びＮｂＣｌ５の沸点はいずれも約２５０℃であり、双方の揮発挙動に大きな差は生じないものと予測されたが、実際は、６００℃〜７００℃において、その揮発挙動に差が出た。すなわち、Ｔａの揮発がＮｂよりも遅いという結果となった。これは、Ｔａ及びＮｂのイオン半径の違いによるものと考えられる。例えば、Kuniaki Murase et al. "Recovery of rare metals from scrap of rare earth intermetallic material by chemical vapour transport" Journal of Alloys and Compounds 217 (1995) 218-225においては、イオン半径が大きい元素ほど、塩素化反応速度が遅いことが示されている。ＴａはＮｂよりもイオン半径が大きく、これにより揮発率に差が出たものと考えられる。
４．１．温度の影響
試料Ｄを温度３００〜１０００℃の範囲で加熱（加熱保持時間は０分）した結果を図１１に示す。上記試料と同様に、Ｎｂの揮発開始温度は約４００℃であり、また、Ｔａの揮発開始温度も約４００℃であることがわかった。Ｎｂ及びＴａは、加熱温度の上昇に伴って揮発率も増大した。ＴａＣｌ５及びＮｂＣｌ５の沸点はいずれも約２５０℃であり、双方の揮発挙動に大きな差は生じないものと予測されたが、実際は、６００℃〜７００℃において、その揮発挙動に差が出た。すなわち、Ｔａの揮発がＮｂよりも遅いという結果となった。これは、Ｔａ及びＮｂのイオン半径の違いによるものと考えられる。例えば、Kuniaki Murase et al. "Recovery of rare metals from scrap of rare earth intermetallic material by chemical vapour transport" Journal of Alloys and Compounds 217 (1995) 218-225においては、イオン半径が大きい元素ほど、塩素化反応速度が遅いことが示されている。ＴａはＮｂよりもイオン半径が大きく、これにより揮発率に差が出たものと考えられる。
４．２．保持時間の影響
Ｔａ及びＮｂと、Ｌａ及びＧｄとの２グループに分離することを目的とし、試料Ｄを温度７００℃、加熱保持時間０〜１２０分で加熱した結果を図１２に示す。Ｌａ及びＧｄに関しては、加熱保持時間を１２０分とした場合においても、揮発することなく固体として存在していることがわかる。一方、Ｎｂ及びＴａの揮発率は保持時間の増加とともに増加し、１２０分保持でそのほとんど全量が揮発された。すなわち、加熱温度７００℃で加熱保持時間１２０分以上とすることで、光学ガラス材料から、選択的にＮｂ及びＴａを揮発分離できることがわかった。
Ｔａ及びＮｂと、Ｌａ及びＧｄとの２グループに分離することを目的とし、試料Ｄを温度７００℃、加熱保持時間０〜１２０分で加熱した結果を図１２に示す。Ｌａ及びＧｄに関しては、加熱保持時間を１２０分とした場合においても、揮発することなく固体として存在していることがわかる。一方、Ｎｂ及びＴａの揮発率は保持時間の増加とともに増加し、１２０分保持でそのほとんど全量が揮発された。すなわち、加熱温度７００℃で加熱保持時間１２０分以上とすることで、光学ガラス材料から、選択的にＮｂ及びＴａを揮発分離できることがわかった。
５．揮発生成物の分析
各試料を加熱した際、各成分の揮発に伴って反応器出口に揮発生成物が沈着した。各試料について、それぞれ最も揮発が進行した条件（試料Ａ：加熱温度１０００℃、加熱保持時間１２０分、試料Ｃ及び試料Ｄ：加熱温度１０００℃）における、反応器出口の沈着物について、組成分析を行った。得られた分析結果を表２に示す。
各試料を加熱した際、各成分の揮発に伴って反応器出口に揮発生成物が沈着した。各試料について、それぞれ最も揮発が進行した条件（試料Ａ：加熱温度１０００℃、加熱保持時間１２０分、試料Ｃ及び試料Ｄ：加熱温度１０００℃）における、反応器出口の沈着物について、組成分析を行った。得られた分析結果を表２に示す。
試料Ａについては、加熱領域から近い部分に白色の揮発生成物、遠い部分に黄色の揮発生成物が沈着していた。それぞれを回収して分析したところ、白色の揮発生成物中に含有されている元素はＬａが８２．９質量％と最も多く、次いでＧｄが８．６０質量％含まれており、わずかながらＮｂ及びＴｉも含まれていた。一方、黄色の揮発生成物中に含有されている元素はＮｂ及びＴｉで９６質量％以上を占めており、わずかながらＬａ及びＧｄも含まれていることがわかった。
試料Ｃ及びＤについては黄色の生成物のみ確認され、その組成は、試料Ｃにおいては、ＮｂとＴｉで約９９質量％を占め、試料ＤではＴａとＮｂで約９９質量％を占めていることがわかった。
６．各試料から目的元素の回収プロセス
以上の結果から、光学ガラス材から目的元素を回収する場合には、下記のようなプロセスが有効であると考えられる。
以上の結果から、光学ガラス材から目的元素を回収する場合には、下記のようなプロセスが有効であると考えられる。
６．１．試料Ａ〜Ｃについて
試料Ａ〜Ｃには、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｂ及びＴｉが含有されている。試料Ａ〜Ｃから各元素を分離回収するためには、図１３（Ａ）で示されるプロセスが有効であると考えられる。すなわち、まず、塩素雰囲気下で、温度７００℃で加熱し、加熱保持時間を１２０分として、試料からＮｂ及びＴｉを分離回収する。その後、改めて温度１０００℃で加熱し、加熱保持時間を１２０分として、試料からＬａを分離回収する。残留固体にはＧｄが含まれ、これについても回収する。このようなプロセスにより、Ｎｂ及びＴｉの混合物と、Ｌａと、Ｇｄとの３グループに分離することが可能である。
試料Ａ〜Ｃには、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｂ及びＴｉが含有されている。試料Ａ〜Ｃから各元素を分離回収するためには、図１３（Ａ）で示されるプロセスが有効であると考えられる。すなわち、まず、塩素雰囲気下で、温度７００℃で加熱し、加熱保持時間を１２０分として、試料からＮｂ及びＴｉを分離回収する。その後、改めて温度１０００℃で加熱し、加熱保持時間を１２０分として、試料からＬａを分離回収する。残留固体にはＧｄが含まれ、これについても回収する。このようなプロセスにより、Ｎｂ及びＴｉの混合物と、Ｌａと、Ｇｄとの３グループに分離することが可能である。
６．２．試料Ｄについて
試料Ｄには、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔａ及びＮｂが含有されている。試料Ｄから各元素を分離回収するためには、図１３（Ｂ）で示されるプロセスが有効であると考えられる。すなわち、まず、塩素雰囲気下で、温度７００℃で加熱し、加熱保持時間を１２０分として、試料からＴａ及びＮｂを分離回収する。その後、改めて温度１０００℃で加熱し、加熱保持時間を１２０分として、試料からＬａを分離回収する。残留固体にはＧｄが含まれ、これについても回収する。このようなプロセスにより、Ｔａ及びＮｂの混合物と、Ｌａと、Ｇｄとの３グループに分離することが可能である。また、Ｔａ及びＮｂの混合物については、塩化揮発挙動の違いを利用してそれぞれを分離することも可能と考えられる。
試料Ｄには、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔａ及びＮｂが含有されている。試料Ｄから各元素を分離回収するためには、図１３（Ｂ）で示されるプロセスが有効であると考えられる。すなわち、まず、塩素雰囲気下で、温度７００℃で加熱し、加熱保持時間を１２０分として、試料からＴａ及びＮｂを分離回収する。その後、改めて温度１０００℃で加熱し、加熱保持時間を１２０分として、試料からＬａを分離回収する。残留固体にはＧｄが含まれ、これについても回収する。このようなプロセスにより、Ｔａ及びＮｂの混合物と、Ｌａと、Ｇｄとの３グループに分離することが可能である。また、Ｔａ及びＮｂの混合物については、塩化揮発挙動の違いを利用してそれぞれを分離することも可能と考えられる。
本発明によれば、希土類元素等の希少金属元素を複数含む原料から、個々の金属元素を効率的に分離回収可能な方法及び装置が提供される。すなわち、光学ガラスの廃材等、従来、含有元素につき分離回収されることなく廃棄されていた材料から、効率的に希少金属元素を分離回収することができ、希少価値の高い原料のリサイクル及び確保に繋がる。
１ 原料供給手段
１０ 第一加熱手段
１１ 第一回収手段
２０ 第二加熱手段
２１ 第二回収手段
３１ 排出手段
５０ 加熱手段
１００ 分離装置
１０ 第一加熱手段
１１ 第一回収手段
２０ 第二加熱手段
２１ 第二回収手段
３１ 排出手段
５０ 加熱手段
１００ 分離装置
Claims (15)
- 複数の金属元素を含む原料を塩素雰囲気下で加熱し、前記原料から少なくとも一種類の前記金属元素を塩化物として揮発させる、第一加熱工程と、
前記第一加熱工程の後、塩素雰囲気下で該第一加熱工程よりも高い温度で前記原料を加熱し、該原料から少なくとも一種類の前記金属元素を塩化物として揮発させる、第二加熱工程と、
を備える、金属元素の分離方法。 - 前記第一加熱工程にて前記原料から揮発させた前記塩化物を冷却し、固体として回収する第一回収工程と、
前記第二加熱工程にて前記原料から揮発させた前記塩化物を冷却し、固体として回収する第二回収工程と、
をさらに備える、請求項１に記載の金属元素の分離方法。 - 前記金属元素に希土類元素が含まれる、請求項１または２に記載の金属元素の分離方法。
- 前記第一加熱工程における加熱が７００℃以下である、請求項３に記載の金属元素の分離方法。
- 前記第二加熱工程における加熱が７００℃よりも高く１０００℃以下である、請求項３又は４に記載の金属元素の分離方法。
- 前記第一加熱工程及び／又は前記第二加熱工程における加熱保持時間が１２０分以上である、請求項３〜５のいずれかに記載の金属元素の分離方法。
- 前記原料が光学ガラスである、請求項１〜６のいずれかに記載の金属元素の分離方法。
- 複数の金属元素を含む原料を供給する、原料供給手段と、
前記原料に塩素を供給する、塩素供給手段と、
塩素雰囲気下で前記原料を加熱し、該原料から少なくとも一種類の前記金属元素を塩化物として揮発させる、第一加熱手段と、
塩素雰囲気下で前記第一加熱手段による加熱よりも高い温度で前記原料を加熱し、該原料から少なくとも一種類の前記金属元素を塩化物として揮発させる、第二加熱手段と、
を備える、金属元素の分離装置。 - 前記第一加熱手段にて前記原料から揮発させた前記塩化物を冷却し、固体として回収する第一回収手段と、
前記第二加熱手段にて前記原料から揮発させた前記塩化物を冷却し、固体として回収する第二回収手段と、
をさらに備える、請求項８に記載の金属元素の分離装置。 - １の加熱手段が前記第一加熱手段及び前記第二加熱手段として機能する、請求項８又は９に記載の金属分離装置。
- 前記金属元素に希土類元素が含まれる、請求項８〜１０のいずれかに記載の金属元素の分離装置。
- 前記第一加熱手段における加熱が７００℃以下である、請求項１１に記載の金属元素の分離装置。
- 前記第二加熱手段における加熱が７００℃よりも大きく１０００℃以下である、請求項１１又は１２に記載の金属元素の分離装置。
- 前記第一加熱手段及び／又は前記第二加熱手段による加熱保持時間が１２０分以上である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の金属元素の分離装置。
- 前記原料が光学ガラスである、請求項８〜１４のいずれかに記載の金属元素の分離装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009224113A JP5504531B2 (ja) | 2009-09-29 | 2009-09-29 | 金属元素の分離方法及び分離装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009224113A JP5504531B2 (ja) | 2009-09-29 | 2009-09-29 | 金属元素の分離方法及び分離装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011074408A true JP2011074408A (ja) | 2011-04-14 |
| JP5504531B2 JP5504531B2 (ja) | 2014-05-28 |
Family
ID=44018696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009224113A Expired - Fee Related JP5504531B2 (ja) | 2009-09-29 | 2009-09-29 | 金属元素の分離方法及び分離装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5504531B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013087318A (ja) * | 2011-10-17 | 2013-05-13 | Chiyoda Kako Kensetsu Kk | 目的物質の分離・回収方法及び分離・回収システム |
| JP2013087317A (ja) * | 2011-10-17 | 2013-05-13 | Chiyoda Kako Kensetsu Kk | 目的物質の分離・回収方法及び分離・回収システム |
| WO2013103099A1 (ja) * | 2012-01-06 | 2013-07-11 | 日立金属株式会社 | 希土類元素の分離回収方法 |
| JP2014073915A (ja) * | 2012-10-02 | 2014-04-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 酸化タングステンの製造方法及びタングステンの製造方法 |
| US8920535B2 (en) | 2012-04-27 | 2014-12-30 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method of separating and recovering metal elements |
| US9114391B2 (en) | 2011-03-29 | 2015-08-25 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Method for removing arsenic compound, method for regenerating NOx removal catalyst, and NOx removal catalyst |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000144275A (ja) * | 1998-11-10 | 2000-05-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 希土類元素の回収方法 |
| JP2008222499A (ja) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | Akita Univ | 塩化揮発法によるレアメタルの分離精製方法 |
| JP2009132960A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-06-18 | Akita Univ | 塩化揮発法による分離精製方法 |
-
2009
- 2009-09-29 JP JP2009224113A patent/JP5504531B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000144275A (ja) * | 1998-11-10 | 2000-05-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 希土類元素の回収方法 |
| JP2008222499A (ja) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | Akita Univ | 塩化揮発法によるレアメタルの分離精製方法 |
| JP2009132960A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-06-18 | Akita Univ | 塩化揮発法による分離精製方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN6013053883; 野中利瀬弘 他: '超硬スクラップ中タンタルとニオブの塩化揮発挙動' 化学工学論文集 第３５巻、第４号, 20090720, ｐｐ．４０３-４１０, 化学工学会 * |
| JPN6013053886; 望月友貴 他: '塩化揮発による光学ガラスからのレアメタルの分離回収' 化学工学論文集 第３７巻、第５号, 201105, ｐｐ．４５４-４５９, 化学工学会 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9114391B2 (en) | 2011-03-29 | 2015-08-25 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Method for removing arsenic compound, method for regenerating NOx removal catalyst, and NOx removal catalyst |
| US9399213B2 (en) | 2011-03-29 | 2016-07-26 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Apparatus for removing arsenic compound |
| JP2013087318A (ja) * | 2011-10-17 | 2013-05-13 | Chiyoda Kako Kensetsu Kk | 目的物質の分離・回収方法及び分離・回収システム |
| JP2013087317A (ja) * | 2011-10-17 | 2013-05-13 | Chiyoda Kako Kensetsu Kk | 目的物質の分離・回収方法及び分離・回収システム |
| WO2013103099A1 (ja) * | 2012-01-06 | 2013-07-11 | 日立金属株式会社 | 希土類元素の分離回収方法 |
| CN104053801A (zh) * | 2012-01-06 | 2014-09-17 | 日立金属株式会社 | 稀土元素的分离回收方法 |
| US9376736B2 (en) | 2012-01-06 | 2016-06-28 | Hitachi Metals, Ltd. | Method for separating and recovering rare-earth elements |
| US8920535B2 (en) | 2012-04-27 | 2014-12-30 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method of separating and recovering metal elements |
| JP2014073915A (ja) * | 2012-10-02 | 2014-04-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 酸化タングステンの製造方法及びタングステンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5504531B2 (ja) | 2014-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5504531B2 (ja) | 金属元素の分離方法及び分離装置 | |
| JP2012041588A (ja) | 塩化揮発法による希土類元素の分離方法及び分離システム | |
| JP6406675B2 (ja) | 電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法および電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置 | |
| Lin et al. | Removal of arsenic and antimony from anode slime by vacuum dynamic flash reduction | |
| JP5913639B2 (ja) | 酸化インジウム−酸化錫粉末の製造方法、ｉｔｏターゲットの製造方法及び水酸化インジウム−メタ錫酸混合物の製造方法 | |
| Yi et al. | Effective separation and recovery of valuable metals from high value-added lead anode slime by sustainable vacuum distillation | |
| JP2007154250A (ja) | Ｒｕ及び又はＲｈの塩化処理方法 | |
| JP2013139618A (ja) | 煙灰処理方法 | |
| JP2009203486A (ja) | ルテニウムを含むスクラップからルテニウムを回収する方法 | |
| JP2014051718A (ja) | 希土類分離方法及び希土類分離装置 | |
| Fan et al. | Synergy of directional oxidation and vacuum gasification for green recovery of As2O3 from arsenic-containing hazardous secondary resources | |
| WO2021014946A1 (ja) | Ｐｇｍの回収方法 | |
| Ji et al. | Gallium and other valuable components recovery from phosphorus flue dust by a novel process combining vacuum chlorination and water leaching | |
| RU2629299C2 (ru) | Повторная переработка материалов диборида титана | |
| JP2007521393A (ja) | 高温における揮発性金属の機械的分離 | |
| JP2003236503A (ja) | 鉛分を含む廃棄物の処理方法 | |
| JP2009132960A (ja) | 塩化揮発法による分離精製方法 | |
| JP5473523B2 (ja) | スズ含有廃棄物の精製方法及びガラスの澄泡剤 | |
| JP7006332B2 (ja) | 金粉の製造方法 | |
| JP2016530986A (ja) | ボーキサイトから、ボーキサイトの処理から生じた赤泥から、及び化学的に類似した物質から、工業的に重要な生成物を相互に分離して抽出する方法 | |
| JP2019151863A (ja) | 銅製錬ダストからスズを回収する方法とスズ回収物。 | |
| FI125347B (en) | A method for treating a lead anode slurry | |
| JP6164640B2 (ja) | 塩化揮発法による金の回収方法及び回収システム | |
| Kamimura et al. | Reduction of Volatile Impurities in Zinc Chloride Melt with Metallic Iron and Its Effect on Vacuum Separation Behavior | |
| JP3865496B2 (ja) | スラグ改質方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120807 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131023 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131105 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131225 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140212 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140228 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5504531 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |