JP2011066450A

JP2011066450A - プラズマ処理方法

Info

Publication number: JP2011066450A
Application number: JP2010287570A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Shimada; 剛島田; Kotaro Fujimoto; 幸太郎藤本; Atsushi Suyama; 淳須山
Original assignee: Hitachi High Technologies Corp; Hitachi High Tech Corp
Current assignee: Hitachi High Tech Corp
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2011-03-31
Anticipated expiration: 2026-03-23
Also published as: JP5259691B2

Abstract

【課題】相変化デバイスの製造工程において、サイドエッチングを世紀させないカルコゲン元素を含んだカルコゲン化合物半導体膜のプラズマ処理方法を提供する。
【解決の手段】エッチングガスにＣｌ_２とＡｒを特定の比率で混合したガスを用いて、カルコゲン化合物半導体膜２３を途中までエッチングし、その後、Ａｒのみを用いてカルコゲン化合物半導体膜２３をエッチング処理する。
【選択図】図５

Description

本発明は、相変化メモリデバイスの製造工程の関し、特にカルコゲン元素（例えば、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を含んだカルコゲン化合物半導体膜のエッチング処理およびクリーニング処理を行なうのに好適なプラズマ処理方法に関する。

半導体デバイスは、大量の情報を扱う要求が高くなり、高速、低消費電力、小型な不揮発性メモリが切望されている。中でも、相変化型不揮発性メモリが近年注目を集めている。このデバイスは、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、といったカルコゲン元素を含むカルコゲン化合物を利用しており、これらは、レーザーパルスや電気パルスにより非結晶状態と結晶状態を可逆的に遷移することができ、この二つの状態間には、光の反射率や電気伝導度などの相違が存在する。この相違を利用して記憶媒体を構成することを可能としたのが、相変化型不揮発性メモリである。なお、カルコゲン化合物を使用するメモリデバイスのデバイス構造、動作理論については、オブシンスキーらによって開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、これらの半導体デバイスを製造するためには、成膜技術はもとより、集積回路を形成するための微細加工技術が必要であり、その製造方法の開発が望まれている。カルコゲン化合物の微細加工として、アンモニア溶液等を用いたウェットエッチング方法が、公知技術として開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この手法では、エッチング加工は可能であるが、配線幅が１μｍ以下の微細な加工では、所望なエッチング形状を得るのが難しい。また、フッ素ガスを用いたドライエッチング方法が公知技術として開示されている（例えば、特許文献３参照）。

特許第３４５４８２１号公報（米国特許第５２９６７１６号）特公昭５９−４８４８号公報特開２００４−１４６５００号公報

しかし、この手法では、微細加工には適しているが、処理室内を構成する材料の一部に、アルミニウム（Ａｌ）若しくはアルミニウム含有金属を用いていると、揮発性の悪いフッ化アルミニウム（ＡｌＦ）が形成され、これが処理室内に堆積し、ウエハ上に剥がれ落ちると、製品の歩留まり低下となって問題となる。

これらの半導体デバイスを製造するためには、デバイスの微細加工技術はもとより、量産性を考慮して、高スループット、低パーティクルに優れた製造技術が望まれる。しかし、従来の技術には、これらの半導体デバイスの詳細な製造方法は開示されておらず、特にカルコゲン元素を含むカルコゲン化合物半導体膜の製造方法において、処理室内を構成する材料の一部に、アルミニウム（Ａｌ）若しくはアルミニウム含有金属を用いた半導体製造装置に対し、低パーティクルを実現したエッチング方法およびクリーニング方法については開示されていない。

そこで、本発明は、前記従来の課題を解決し、相変化メモリデバイス（半導体デバイス）で使用されるカルコゲン化合物半導体膜のプラズマ処理方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、被エッチング物質が設置された処理室内に、エッチングガスを導入し、このエッチングガスをプラズマ状態に励起して、前記被エッチング物質をエッチングするプラズマ処理方法において、前記被エッチング物質はカルコゲン元素を含んだカルコゲン化合物半導体膜であって、前記エッチングガスは、塩素（Ｃｌ_２）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）から成る第１反応ガス群の中から一種以上を選んで成る第１反応ガスと、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）から成る第２反応ガス群の中から一種以上を選んで成る第２反応ガスとが含まれていること。前記第１反応ガスは、エッチングガスの全量に対して５％〜２０％、前記第２反応ガスは、エッチングガスの全量に対して８０％〜９５％の割合で含まれていること。前記第１反応ガスと前記第２反応ガスとの混合ガスを用いて、カルコゲン化合物半導体膜のエッチングを行なうこと。または、前記第１反応ガスと前記第２反応ガスとの混合ガスを用いて、カルコゲン化合物半導体膜を途中まで、すなわち、ゲート酸化膜が見える程度までエッチングした後、引き続き前記第２反応ガスのみでカルコゲン化合物半導体膜のエッチングを行なうことである。

また、本発明は、被エッチング物質が設置された処理室内に、エッチングガスを導入し、このエッチングガスをプラズマ状態に励起して、前記被エッチング物質をエッチングするプラズマ処理方法において、前記被エッチング物質はカルコゲン元素を含んだカルコゲン化合物半導体膜であって、前記エッチングガスは、塩素（Ｃｌ_２）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）から成る第１反応ガス群の中から一種以上を選んで成る第１反応ガスと、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）から成る第２反応ガス群の中から一種以上を選んで成る第２反応ガスと、メタン（ＣＨ_４）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）から成る第３反応ガス群の中から一種以上を選んで成る第３反応ガスとが含まれていること。前記第１反応ガスは、エッチングガスの全量に対して５％〜２０％、前記第２反応ガスは、エッチングガスの全量に対して７０％〜９４％、前記第３反応ガスは、エッチングガスの全量に対して１％〜１０％の割合で含まれていること。前記第１反応ガスと前記第２反応ガスと前記第３反応ガスの混合ガスで、前記カルコゲン化合物半導体膜のエッチングを行なうこと。または、前記第１反応ガスと前記第２反応ガスと前記第３反応ガスの混合ガスで、前記カルコゲン化合物半導体膜を途中まで、すなわち、ゲート酸化膜が見える程度までエッチングした後、引き続き前記第２反応ガスのみで前記カルコゲン化合物半導体膜のエッチングを行なうことである。

さらに、本発明は、前記被エッチング物質を有するウエハ処理間で、前記処理室内部に付着したカルコゲン化合物を含む反応生成物の除去を目的としたプラズマクリーニングを、ロット内およびロット内の任意のウエハ毎で行なうこと。前記プラズマクリーニングに用いられるクリーニングガスは、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）と塩素（Ｃｌ_２）とが含まれていること。三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）がクリーニングガスの全量に対して１０％〜９０％、塩素（Ｃｌ_２）がクリーニングガスの全量に対して１０％〜９０％の割合で含まれていることである。

以上の説明から明らかなように、カルコゲン元素を含むカルコゲン化合物半導体膜のドライエッチング工程で微細加工ができ、プラズマ処理装置のドライクリーニングが随時可能のため、低コストで量産性に優れた半導体デバイスの製造が実現できる。

本発明にかかるプラズマ処理方法が適用される一例であるプラズマエッチング処理装置の構造を模式的に説明する断面図。本発明にかかるプラズマ処理方法が適用される半導体ウエハに形成される半導体デバイスの構造を模式的に説明する断面図。従来のプラズマ処理方法による半導体ウエハの加工結果を説明する断面図。本発明の実施例１にかかるプラズマ処理方法における各ガス流量比率におけるサイドエッチ量を説明する図。本発明の実施例２にかかるプラズマ処理方法による半導体ウエハのエッチング加工工程を説明する図。本発明の実施例３にかかるプラズマ処理方法における各ガス流量比率におけるサイドエッチ量を説明する図。本発明の実施例４にかかるプラズマ処理方法による半導体ウエハのエッチング加工工程を説明する図。本発明の実施例５にかかるプラズマ処理方法によるガス流量比とカルコゲンフォトレジスト化合物半導体膜のエッチングレートを説明する図。

以下、本発明について図１〜図７、表１〜表５を用いて説明する。本発明にかかるプラズマ処理方法が適用されるプラズマエッチング処理装置であるエッチング装置としては、半導体基板（半導体ウエハ）上に形成された半導体デバイスを、プラズマエッチング処理する半導体ウエハのプラズマエッチング処理装置において、プラズマ形成用ガスの供給を受け、ガスプラズマを発生し、基板上に形成された金属材料をエッチングするプラズマエッチング処理装置を使用した。なお、プラズマエッチング処理装置としては、マイクロ波プラズマエッチング装置、誘導結合型プラズマエッチング装置、ヘリコン波プラズマエッチング装置、２周波励起平行平板型プラズマエッチング装置等が採用される。

図１を用いて、本発明のプラズマ処理方法が適用されるプラズマ処理装置である誘導結合型プラズマエッチング装置の構造の概要を説明する。処理室内部は、プラズマ生成部を形成する石英もしくはアルミナの非導電性材料で成る放電部２、半導体デバイスが形成される被処理物である半導体ウエハ１２、半導体ウエハを載置しＲＦバイアスを印加する電極６が配置された反応室（処理部）３とから成る。反応室（処理部）３はアースに接地されており、電極６は絶縁材を介して反応室（処理部）３に配置される。放電部２はプラズマを生成するため、誘導結合アンテナ１ａ／１ｂ、整合器４、第１の高周波電源１０等が取り付けられている。本実施例は典型的な例として、放電部２の外周にコイル状の誘電結合アンテナ１ａ／１ｂを配置したエッチング装置を使用した。処理室内部には、ガス供給装置５から処理ガスが供給される一方で、排気装置８によって所定の圧力に減圧排気される。ガス供給装置５より処理室内部に処理ガスを供給し、該処理ガスを誘導結合アンテナ１ａ／１ｂにより発生する電界の作用によってプラズマ化する。また、プラズマ７中に存在するイオンを半導体ウエハ１２上に引き込むために、電極６に第２の高周波電源１１によりバイアス電圧を印加する。発光モニタリング装置１３は、発光するエッチングガスの強度または反応生成物の発光強度の変化をとらえてエッチングの終点を定める。

また、このプラズマエッチング装置は低パーティクルに対応した構造を有している。すなわち、ファラデーシールド９へ電圧印加することによって、放電部２への反応生成物付着抑制および「除去が可能となる。反応室（処理部）３の内側に設置されているインナーカバー１５の表面および「電極６の表面には粗面加工を施し、一旦付着した反応生成物が剥がれ落ちないようにしている。半導体ウエハ１２を電極６上に設置するためのサセプタ１４の裏面には金属溶射が施され、プラズマ７による電圧印加によってサセプタ１４表面の反応生成物付着抑制を行なっている。なお、これらの部品は交換可能な部品（スワップパーツ）となっており、ウェットクリーニング等のメンテナンス時には、容易に交換することが可能となっている。また、反応室（処理部）３、電極６、サセプタ１４、インナーカバー１５は、アルミニウム（Ａｌ）を材料として使用されている。

図２を用いて、本発明のプラズマ処理方法が適用される被エッチング物質となる半導体ウエハの構造の例を説明する。半導体ウエハは、半導体シリコン基板２１上にシリコン熱酸化膜２２が成膜されており、このシリコン熱酸化膜２２上にカルコゲン元素を含んだカルコゲン化合物半導体膜２３が成膜されている。このカルコゲン化合物とは、その組成が、カルコゲン元素である、硫黄（以下、Ｓとも記す）、セレン（以下、Ｓｅとも記す）、テルル（以下、Ｔｅとも記す）、の中から選ばれる一種以上を含み、カルコゲン元素以外である、炭素（以下、Ｃとも記す）、ケイ素（以下、Ｓｉとも記す）、ゲルマニウム（以下、Ｇｅとも記す）、スズ（以下、Ｓｎとも記す）、リン（以下、Ｐとも記す）、ヒ素（以下、Ａｓとも記す）、アンチモン（以下、Ｓｂとも記す）、銀（以下、Ａｇとも記す）、インジウム（以下、Ｉｎとも記す）の中から選ばれる一種以上の元素を含む化合物のことである。本明細書においては、このうち、ゲルマニウム＋アンチモン＋テルル（ＧｅＳｂＴｅ）を１００ｎｍ成膜したものを一例として使用した。さらに、カルコゲン化合物半導体膜２３上には、フォトレジスト膜２４がマスク材として成膜されており、集積回路のパターンを形成している。なお、マスク材は微細加工のため、一酸化シリコン（以下、ＳｉＯとも記す）、二酸化シリコン（以下、ＳｉＯ_２と帰すことがある）、窒化シリコン（以下、ＳｉＮとも記す）、窒化酸化シリコン（以下、ＳｉＯＮとも記す）などが採用されることがある。

［比較例］
まず、本発明のプラズマ処理方法を理解するために、従来技術である比較例を説明する。フッ素を含まないハロゲンガス、四塩化ケイ素（以下、ＳｉＣｌ_４とも記す）、三塩化ホウ素（以下、ＢＣｌ_３とも記す）、塩素（以下、Ｃｌ_２とも記す）、塩化水素（以下、ＨＣｌとも記す）、臭化水素（以下、ＨＢｒとも記す）、を使用して、図２に示す半導体ウエハのエッチングを行った。それぞれのガス流量を１５ｍｌ／ｍｉｎ（全量の２３％）と固定し、処理圧力を０．３Ｐａ、バイアス高周波電力を５０Ｗ、圧力調整のために不活性ガスとしてアルゴン（以下、Ａｒとも記す）を５０ｍｌ／ｍｉｎ（全量の７７％）添加した。図３（ａ）に、ＳｉＣｌ_４またはＢＣｌ_３を使用した結果を示す。いずれも、カルコゲン化合物膜２３に大きくサイドエッチが発生し、集積回路のパターンが消失している。図３（ｂ）に、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、ＨＢｒを使用した結果を示す。この場合は、いずれも、カルコゲン化合物膜２３にサイドエッチが発生している。そのため、サイドエッチの無い形状を得るためには、ガス種の選択はもとより、ガス流量の調整や側壁保護を行なうデポガスの添加などが必要となってくる。

図４を用いて、本発明の第１の実施例を説明する。第１の実施例は、カルコゲン元素を含んだカルコゲン化合物半導体膜をプラズマ処理してエッチングするプラズマ処理方法である。図４は、塩素（Ｃｌ_２）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガス、塩化水素（ＨＣｌ）とＡｒの混合ガス、臭化水素（ＨＢｒ）とＡｒの混合ガスの、それぞれのガス流量比率を変更してエッチングを行ったときの、カルコゲン化合物半導体膜のサイドエッチ量（マスクからの後退量）を示す。

表１に、このときのエッチング条件を示す。このエッチング条件は、Ｃｌ_２またはＨＣｌもしくはＨＢｒとＡｒ混合ガスの流量が６５ｍｌ／ｍｉｎであり、処理圧力が０．３Ｐａ、ソース高周波電力が８００Ｗ、バイアス高周波電力が５０Ｗ、ファラデーシールド電圧が９００Ｖ、コイル電流比が０．８、電極温度が４０℃であり、終点判定は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅのジャストエッチからさらに１０パーセントオーバーエッチした時点としている。

この実験から明らかのように、カルコゲン化合物半導体膜２３をオーバーエッチングするまでＣｌ_２、ＨＣｌ、ＨＢｒと、Ａｒとを特定の比率で混合したエッチングガスを用いて一括してエッチングすることにより、サイドエッチ量を−１〜１ｎｍ（マイナス表示は、マスク寸法より大きくなっていることを意味する）にすることができる。すなわち、エッチングガスのＣｌ_２とＡｒ、ＨＣｌとＡｒ、ＨＢｒとＡｒとの割合が、それぞれ、Ｃｌ_２とＡｒの混合ガスでは、Ｃｌ_２が３ｍｌ／ｍｉｎに対しＡｒが６２ｍｌ／ｍｉｎ（以下、３／６２のように表す）でサイドエッチ量は０となり１３／５２までサイドエッチ量はほぼ０である。ＨＣｌとＡｒとの混合ガスでは３／６２でサイドエッチ量はほぼ−１となり１３／５２までサイドエッチ量は０である。ＨＢｒとＡｒの混合ガスでは６／５９でサイドエッチ量はほぼ−１となり１３／５２までサイドエッチ量は０である。このように、Ｃｌ_２またはＨＣｌもしくはＨＢｒとＡｒとの割合は、Ｃｌ_２またはＨＣｌもしくはＨＢｒをエッチングガスの全量に対して５％〜２０％、Ａｒをエッチングガスの全量に対して８０％〜９５％の割合である。なお、この実施例は、処理圧力の調整のために、Ａｒを用いたが、不活性ガスであれば同様な効果を得ることができる。例えば、ヘリウム（以下、Ｈｅとも記す）、ネオン（以下、Ｎｅとも記す）、クリプトン（以下、Ｋｒとも記す）、キセノン（以下、Ｘｅとも記す）がある。

図５を用いて、本発明の第２の実施例を説明する。第２の実施例は、塩素（Ｃｌ_２）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスを用いてカルコゲン化合物半導体膜を途中までエッチングし、その後Ａｒガスを用いてカルコゲン化合物半導体膜を所望の量（例えばカルコゲン化合物半導体膜が確実に除去されるまでエッチングするプラズマ処理方法である。図５（ａ）に、Ｃｌ_２とＡｒの混合ガスで、カルコゲン化合物半導体膜を途中までエッチングを行なったとき（ステップ１）のエッチング形状を、図５（ｂ）に、引き続き、Ａｒのみでカルコゲン化合物半導体膜を追加エッチングを行なったとき（ステップ２）のエッチング形状を示す。この半導体ウエハには、半導体シリコン基板２１の上にシリコン熱酸化膜２２が形成され、さらにその上にカルコゲン化合物半導体膜２３とフォトレジスト膜２４が形成されている。

表２に、このときのエッチング条件を示す。このエッチング条件は、ステップ１では、Ｃｌ_２が１０ｍｌ／ｍｉｎでＡｒが５５ｍｌ／ｍｉｎであって混合ガスの総流量が６５ｍｌ／ｍｉｎであり、処理圧力が０．３Ｐａ、ソース高周波電力が８００Ｗ、バイアス高周波電力が５０Ｗ、ファラデーシールド電圧が９００Ｖ、コイル電流比が０．８、電極温度が４０℃、エッチング時間が２０秒である。ステップ２では、Ｃｌ_２が０ｍｌ／ｍｉｎでＡｒが６５ｍｌ／ｍｉｎであって混合ガスの総流量が６５ｍｌ／ｍｉｎであり、処理圧力が０．３Ｐａ、ソース高周波電力が８００Ｗ、バイアス高周波電力が５０Ｗ、ファラデーシールド電圧が９００Ｖ、コイル電流比が０．８、電極温度が４０℃、エッチング時間が６０秒である。

図５（ａ）のステップ１では、下地層（シリコン熱酸化膜）２２に達することのない途中までカルコゲン化合物半導体膜２３が垂直にエッチングされており、図５（ｂ）のステップ２では、この垂直形状を維持しつつカルコゲン化合物半導体膜２３がすべてエッチングされており、サイドエッチの無い形状が得られている。なお、サイドエッチの無い形状を得るには、初めからＡｒのみでエッチングすることも考えられるが、エッチング形状が大きく太ること、およびエッチング処理時間が長くなるため、量産性を考慮すると適切でない。また、この実施例は、ハロゲンガスに、Ｃｌ_２を用いたが、ＨＣｌ、ＨＢｒを用いても同様な結果が得られることが推測できる。また、処理圧力の調整用ガスおよび最終ステップに、Ａｒを用いたが、不活性ガスであれば同様な効果を得ることができる。例えばＨｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅがある。

図６を用いて、本発明の第３の実施例を説明する。第３の実施例は、塩素（Ｃｌ_２）とアルゴン（Ａｒ）、塩化水素（ＨＣｌ）とＡｒ、臭化水素（ＨＢｒ）とＡｒのそれぞれの混合ガスに、側壁保護を行なうデポガスとして、メタン（以下、ＣＨ_４とも記す）を適宜添加してエッチングを行うプラズマ処理方法である。図６に、Ｃｌ_２とＡｒ、ＨＣｌとＡｒ、ＨＢｒとＡｒのそれぞれの混合ガスに、側壁保護を行なうデポガスとして、メタン（以下、ＣＨ_４とも記す）を適宜添加してエッチングを行ったときの、カルコゲン化合物半導体膜のサイドエッチ量（マスクからの後退量）を示す。

表３に、このときのエッチング条件を示す。このエッチング条件は、Ｃｌ_２またはＨＣｌもしくはＨＢｒとＡｒ混合ガスの流量が６５ｍｌ／ｍｉｎであり、添加するＣＨ４の流量が０〜８ｍｌ／ｍｉｎであり、処理圧力が０．３Ｐａ、ソース高周波電力が８００Ｗ、バイアス高周波電力が５０Ｗ、ファラデーシールド電圧が９００Ｖ、コイル電流比が０．８、電極温度が４０℃であり、終点判定は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅのジャストエッチからさらに１０パーセントオーバーエッチした時点としている。この実験では、Ｃｌ_２とＡｒまたはＨＣｌとＡｒもしくはＨＢｒとＡｒの割合を、それぞれ３／６２または、１３／５２とした。

この実験から明らかのように、Ｃｌ_２とＡｒまたはＨＣｌとＡｒもしくはＨＢｒとＡｒの混合ガスに、ＣＨ_４を特定の比率で混合することにより、サイドエッチ量を−５〜０ｎｍ（マイナス表示は、マスク寸法より大きくなっていることを意味する）にすることができる。その割合は、Ｃｌ_２またはＨＣｌもしくはＨＢｒをエッチングガスの全量に対して５％〜２０％、Ａｒをエッチングガスの全量に対して７０％〜９４％、ＣＨ_４をエッチングガスの全量に対して１％〜１０％の割合である。なお、この実施例は、処理圧力の調整のために、Ａｒを用いたが、不活性ガスであれば同様な効果を得ることができる。例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅがある。また、この実施例は、側壁保護を行なうデポガスとして、ＣＨ_４を用いたが、ＣＨ基であれば同様な効果を得ることができる。例えば、エチレン（以下、Ｃ_２Ｈ_４とも記す）、アセチレン（以下、Ｃ_２Ｈ_２とも記す）がある。なお、Ｈ成分が多すぎると、サイドエッチに寄与することがある。

図７を用いて本発明の第４の実施例を説明する。第４の実施例は、塩素（Ｃｌ_２）とアルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ_４）との混合ガスで、カルコゲン化合物半導体膜を途中までエッチングした後、Ａｒのみで追加エッチングを行なうプラズマ処理方法である。図７（ａ）に、Ｃｌ_２とＡｒとＣＨ_４との混合ガスで、カルコゲン化合物半導体膜を途中までエッチングしたとき（ステップ１）のエッチング形状を、図７（ｂ）に、引き続き、Ａｒのみで追加エッチングを行なったとき（ステップ２）のエッチング形状を示す。

表４に、このときのエッチング条件を示す。このエッチング条件は、ステップ１では、Ｃｌ_２が１０ｍｌ／ｍｉｎでＡｒが５３ｍｌ／ｍｉｎでＣＨ_４が２ｍｌ／ｍｉｎであって混合ガスの総流量が６５ｍｌ／ｍｉｎであり、処理圧力が０．３Ｐａ、ソース高周波電力が８００Ｗ、バイアス高周波電力が５０Ｗ、ファラデーシールド電圧が９００Ｖ、コイル電流比が０．８、電極温度が４０℃、エッチング時間が２０秒である。ステップ２では、Ｃｌ_２が０ｍｌ／ｍｉｎでＡｒが６５ｍｌ／ｍｉｎでＣＨ_４が０ｍｌ／ｍｉｎであり、処理圧力が０．３Ｐａ、ソース高周波電力が８００Ｗ、バイアス高周波電力が５０Ｗ、ファラデーシールド電圧が９００Ｖ、コイル電流比が０．８、電極温度が４０℃、エッチング時間が６０秒である。

図７（ａ）では、途中までカルコゲン化合物半導体膜２３が順テーパにエッチングされており、図７（ｂ）では、この順テーパ形状を維持しつつカルコゲン化合物半導体膜２３がすべてエッチングされており、サイドエッチの無い形状が得られている。なお、この実施例は、Ｃｌ_２を用いたが、ＨＣｌ、ＨＢｒを用いても同様な結果が得られることが推測できる。また、側壁保護を行なうデポガスとして、ＣＨ_４を用いたが、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_２を用いても同様な結果が得られることが推移できる。また、処理圧力の調整用ガスおよび最終ステップ２に、Ａｒを用いたが、不活性ガスであれば同様な効果を得ることができる。例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅがある。

図８を用いて、本発明の第５の実施例を説明する。第５の実施例は、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）と塩素（Ｃｌ_２）の混合ガスを用いて、ゲルマニウム＋アンチモン＋テルル（以下、ＧｅＳｂＴｅとも記す）のカルコゲン化合物半導体膜をエッチングするプラズマ処理方法である。図８に、ＢＣｌ_３とＣｌ_２のガス流量比率を変更させたときの、ＧｅＳｂＴｅ、およびフォトレジストのエッチングレートを示す。

表５に、このときのエッチング条件を示す。このエッチング条件は、ＢＣｌ_３とＣｌ_２混合ガスの割合が、０／１００、１０／９０、２０／８０，４０・６０，６０・４０，８０／２０、９０／１０、１００／０ｍｌ／ｍｉｎであり、処理圧力が０．５Ｐａ、ソース高周波電力が１８００Ｗ、バイアス高周波電力が０Ｗ、ファラデーシールド電圧が１５００Ｖ、コイル電流比が０．８、電極温度が４０℃であった。ＢＣｌ_３の比率が多いほど、ＧｅＳｂＴｅのエッチングレートが速くなり、逆にＣｌ_２の比率が多いほど、フォトレジストのエッチングレートが速くなる。

ＧｅＳｂＴｅの反応生成物を多く除去するためには、ＢＣｌ_３比率が多い方が良く、フォトレジスト成分およびデポガスに含まれるＣ系物質を多く除去するには、Ｃｌ_２の比率が多い方は良い。よって、これらを適宜除去するには、ＢＣｌ_３がクリーニングガスの全量に対して１０％〜９０％、Ｃｌ_２がクリーニングガスの全量に対して１０％〜９０％の割合で含まれていることが望ましい。

処理室内部に付着したカルコゲン化合物を含む反応生成物を除去するために、カルコゲン化合物半導体膜を有するウエハ処理間で、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）と塩素（Ｃｌ_２）とが含まれているクリーニングガスを用いてロット内およびロット内の任意のウエハ毎でプラズマクリーニングを行なう。このプラズマクリーニングは、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）をクリーニングガスの全量に対して１０％〜９０％、塩素（Ｃｌ_２）をクリーニングガスの全量に対して１０％〜９０％の割合で含まれているクリーニングガスを用いる。

また、クリーニング頻度について、被エッチング膜の種類や膜厚、エッチングガスの種類や流量によって、処理室内部に付着する堆積物の量が増減する。そのため、場合によってはエッチング処理枚数１枚毎、２枚毎、或いはｎ枚毎にクリーニングを実施し、適宜クリーニング間隔を調整する必要がある。

また、上述の実施例では反応生成物付着抑制機能を有した装置を用いている。これは、図１のファラデーシールド９へ電圧印加することで、放電部２への反応生成物付着抑制および除去が可能となる。ファラデーシールド９への電圧は変更可能なため、放電部２の内壁状態を変化させることができる。この電圧が高いほど、反応生成物付着抑制および除去効果が大きい。ファラデーシールド電圧が高い状態でエッチングを行なえば、放電部内壁への反応生成物付着が抑制される。そのため、装置内部に付着する堆積物量が低減されるため、クリーニング時間および回数を減らす事ができる。生産性を考慮すると、クリーニングは少ない方が望ましい。

１ａ／１ｂ…誘導結合アンテナ、２…放電部、３…反応室（処理部）、４…整合器、５…ガス供給装置、６…電極、７…プラズマ、８…排気装置、９…ファラデーシールド、１０…第１の高周波電源、１１…第２の高周波電源、１２…半導体ウエハ、１３…発光モニタリング装置、１４…サセプタ、１５…インナーカバー、２１…半導体シリコン基板、２２…シリコン熱酸化膜、２３…カルコゲン化合物半導体膜、２４…フォトレジスト膜

Claims

被エッチング物質が設置された処理室内に、エッチングガスを導入し、このエッチングガスをプラズマ状態に励起して、前記被エッチング物質をエッチングするプラズマ処理方法において、
前記被エッチング物質は、カルコゲン元素を含んだカルコゲン化合物半導体膜であり、
前記エッチングガスは、塩素（Ｃｌ_２）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）から成る第１反応ガス群の中から一種以上を選んで成る第１反応ガスと、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）から成る第２反応ガス群の中から一種以上を選んで成る第２反応ガスとが含まれていることを特徴とするプラズマ処理方法。
請求項１記載のプラズマ処理方法において、前記第１反応ガスは、エッチングガスの全量に対して５％〜２０％、前記第２反応ガスは、エッチングガスの全量に対して８０％〜９５％の割合で含まれていることを特徴とするプラズマ処理方法。
請求項１記載のプラズマ処理方法において、前記第１反応ガスと前記第２反応ガスとの混合ガスで前記カルコゲン化合物半導体膜を途中までエッチングした後、引き続き前記第２反応ガスのみで前記カルコゲン化合物半導体膜をエッチングすることを特徴とするプラズマ処理方法。
請求項１記載のプラズマ処理方法において、前記カルコゲン化合物半導体膜は、その組成が、カルコゲン元素である、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、の中から選ばれる一種以上を含み、カルコゲン元素以外である、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、の中から選ばれる一種以上の元素を含む化合物であることを特徴とするプラズマ処理方法。
請求項１記載のプラズマ処理方法において、前記被エッチング物質を有するウエハ処理間で、処理室内部に付着したカルコゲン化合物を含む反応生成物の除去を目的としたプラズマクリーニングを、ロット内およびロット内の任意のウエハ毎で行なうことを特徴としたプラズマ処理方法。
請求項１記載のプラズマ処理方法において、前記被エッチング物質を有するウエハ処理間で、前記処理室内部に付着したカルコゲン化合物を含む反応生成物の除去を目的としたプラズマクリーニングを、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）と塩素（Ｃｌ_２）とが含まれているクリーニングガスを用いてロット内およびロット内の任意のウエハ毎で行なうことを特徴とするプラズマ処理方法。
請求項１記載のプラズマ処理方法において、前記被エッチング物質を有するウエハ処理間で、処理室内部に付着したカルコゲン化合物を含む反応生成物の除去を目的としたプラズマクリーニングを、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）をクリーニングガスの全量に対して１０％〜９０％、塩素（Ｃｌ_２）をクリーニングガスの全量に対して１０％〜９０％の割合で含まれているクリーニングガスを用いてロット内およびロット内の任意のウエハ毎で行なうことを特徴とするプラズマ処理方法。
請求項１記載のプラズマ処理方法において、前記処理室内を構成する材料の一部は、アルミニウム（Ａｌ）若しくはアルミニウム含有金属であり、かつ、エッチングガスおよびクリーニングガスは、フッ素を含まないガスを用いることを特徴とするプラズマ処理方法。
被エッチング物質が設置された処理室内に、エッチングガスを導入し、このエッチングガスをプラズマ状態に励起して、前記被エッチング物質をエッチングするプラズマ処理方法において、
前記被エッチング物質は、カルコゲン元素を含んだカルコゲン化合物半導体膜であり、
前記エッチングガスは、塩素（Ｃｌ_２）または塩化水素（ＨＣｌ）もしくは臭化水素（ＨＢｒ）から成る第１反応ガス群の中から一種以上を選んで成る第１反応ガスと、ヘリウム（Ｈｅ）またはネオン（Ｎｅ）またはアルゴン（Ａｒ）またはクリプトン（Ｋｒ）もしくはキセノン（Ｘｅ）から成る第２反応ガス群の中から一種以上を選んで成る第２反応ガスと、メタン（ＣＨ_４）またはエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）もしくはアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）から成る第３反応ガス群の中から一種以上を選んで成る第３反応ガスとが含まれていることを特徴とするプラズマ処理方法。
請求項９記載のプラズマ処理方法において、前記第１反応ガスは、エッチングガスの全量に対して５％〜２０％、前記第２反応ガスは、エッチングガスの全量に対して７０％〜９４％、前記第３反応ガスは、エッチングガスの全量に対して１％〜１０％の割合で含まれていることを特徴とするプラズマ処理方法。
請求項９記載のプラズマ処理方法において、前記第１反応ガスと前記第２反応ガスと前記第３反応ガスの混合ガスで前記カルコゲン化合物半導体膜を途中までエッチングした後、引き続き前記第２反応ガスのみで前記カルコゲン化合物半導体膜をエッチングすることを特徴とするプラズマ処理方法。
請求項９記載のプラズマ処理方法において、前記カルコゲン化合物半導体膜は、その組成が、カルコゲン元素である、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、の中から選ばれる一種以上を含み、カルコゲン元素以外である、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、の中から選ばれる一種以上の元素を含む化合物であることを特徴とするプラズマ処理方法。
請求項９記載のプラズマ処理方法において、前記被エッチング物質を有するウエハ処理間で、処理室内部に付着したカルコゲン化合物を含む反応生成物の除去を目的としたプラズマクリーニングを、ロット内およびロット内の任意のウエハ毎で行なうことを特徴としたプラズマ処理方法。
請求項９記載のプラズマ処理方法において、前記被エッチング物質を有するウエハ処理間で、前記処理室内部に付着したカルコゲン化合物を含む反応生成物の除去を目的としたプラズマクリーニングを、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）と塩素（Ｃｌ_２）とが含まれているクリーニングガスを用いてロット内およびロット内の任意のウエハ毎で行なうことを特徴とするプラズマ処理方法。
請求項９記載のプラズマ処理方法において、前記被エッチング物質を有するウエハ処理間で、処理室内部に付着したカルコゲン化合物を含む反応生成物の除去を目的としたプラズマクリーニングを、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）をクリーニングガスの全量に対して１０％〜９０％、塩素（Ｃｌ_２）をクリーニングガスの全量に対して１０％〜９０％の割合で含まれているクリーニングガスを用いてロット内およびロット内の任意のウエハ毎で行なうことを特徴とするプラズマ処理方法。
請求項９記載のプラズマ処理方法において、前記処理室内を構成する材料の一部は、アルミニウム（Ａｌ）若しくはアルミニウム含有金属であり、かつ、エッチングガスおよびクリーニングガスは、フッ素を含まないガスを用いることを特徴とするプラズマ処理方法。