JP2011058101A - 微細な炭素繊維および微細な炭素短繊維 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが15°より小さく、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して2〜30個積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Head−to−Tail様式で連結することによって構成され、気相成長法によって製造される含有灰分量が少ない微細な炭素繊維及び微細な炭素短繊維であって、動的光散乱法によって測定される粒子径換算の繊維の代表長さに特徴を有する微細な炭素繊維及び微細な炭素短繊維。
【選択図】図2
Description
(1)走査型トンネル顕微鏡(STM)内で繊維に通電し切断する方法(非特許文献3)
この方法では繊維を一本一本切断するので大量生産に適さない。
(2)酸と硝酸の混酸を用いて酸化分解と超音波切断を併進させる方法(非特許文献4)
この方法では炭素壁の損傷が大きいという問題点がある。また酸化による収率低下の問題もある。
(3)ボールミル切断方法(非特許文献5)
この方法では繊維側面に大きな損傷が生じ、同時にボールミルから不純物が混入する。
(4)フッ素化後、加熱切断する方法(非特許文献6)
この方法もフッ素化部分が脱離するので収率に問題があり、装置が大掛かりになるという問題もある。
(5)高速回転分散機を用い溶媒中で切断する方法(非特許文献7)
この方法は簡便ではあるが、大量処理には問題がある。
前記集合体が、Head−to−Tail様式で間隔をもって連結することによって構成され、
含有灰分量が3重量%以下である、気相成長法によって製造される微細な炭素繊維であって、
動的光散乱法によって測定される粒子径換算の繊維の代表長さが40〜120nmであることを特徴とする微細な炭素繊維。
前記集合体が、Head−to−Tail様式で1個ないし数十個連結することによって構成され、
含有灰分量が3重量%以下である、気相成長法を含む方法により製造される微細な炭素短繊維であって、
動的光散乱法によって測定される粒子径換算の繊維の代表長さが20〜70nmであることを特徴とする微細な炭素短繊維。
本発明の微細な炭素繊維及び微細な炭素短繊維は、図1(a)に示すような釣鐘状構造を最小構造単位として有する。釣鐘(temple bell)は、日本の寺院で見られ、比較的円筒形に近い胴部を有しており、円錐形に近いクリスマスベルとは形状が異なる。図1(a)に示すように、構造単位11は、釣鐘のように、頭頂部12と、開放端を備える胴部13とを有し、概ね中心軸の周囲に回転させた回転体形状となっている。構造単位11は、炭素原子のみからなるグラファイト網面により形成され、胴部開放端の円周状部分はグラファイト網面の開放端となる。なお、図1(a)において、中心軸および胴部13は、便宜上直線で示されているが、必ずしも直線ではなく、後述する図3、図5及び図6のように曲線の場合もある。
本発明の微細な炭素繊維の製造方法は、次のとおりである。コバルトのスピネル型結晶構造を有する酸化物に、マグネシウムが固溶置換した触媒を用いて、CO及びH2を含む混合ガスを触媒粒子に供給して気相成長法により、微細な炭素繊維を製造する。
以上により、本発明の微細な炭素繊維を製造することができる。次に、本発明の微細な炭素短繊維は、微細な炭素繊維を分離して短繊維とすることで製造することができる。好ましくは、微細な炭素繊維にずり応力を加えることにより製造する。具体的な短繊維化処理方法としては擂潰機、回転ボールミル、遠心ボールミル、遠心遊星ボールミル、ビーズミル、マイクロビーズミル、アトライタータイプの高速ボールミル、回転ロッドミル、振動ロッドミル、ロールミル、3本ロールミルなどが好適である。微細な炭素繊維の短繊維化は乾式でも、湿式でも行うことが可能である。湿式で行う場合、樹脂を共存させて、或は樹脂とフィラーを共存させて行うことも出来る。また短繊維化前の微細な炭素繊維は凝集した毛玉のような状態を構成しているので、このような状態を解きほぐす微小なメディアを共存させると解砕、短繊維化が進みやすい。また、微細なフィラーを共存させることで、微細な炭素繊維の短繊維化と、フィラーの混合および分散とを同時に行うことも出来る。乾式短繊維化における雰囲気は不活性雰囲気も酸化雰囲気も目的によって選択することが出来る。
本発明の微細な炭素繊維及び微細な炭素短繊維の一次構造における個々の繊維の代表長さは動的光散乱法によって近似的に求めることが可能である。動的光散乱法による繊維の代表長さは繊維を球体とみなして求められているため、一次構造における繊維長さとは厳密に一致するものではない。しかしながら、動的光散乱法による繊維の代表長さは、近似値として、一次構造における繊維長さと充分な対応関係を有しており、カーボンナノチューブに代表されるような炭素繊維の一次構造の大きさを評価する方法として有効である。
大量生産に適していると考えられる、気相法で合成されるカーボンナノチューブ等の炭素繊維は、実際には繊維が互いに複雑に絡まった二次凝集体構造を形成している。二次凝集体構造には繊維どうしの隙間から形成される空隙が存在するが、これが大きいと、コンポジットを構成するポリマー成分において、空隙に取り込まれるポリマー分子の占める割合が高くなることにつながり、コンポジットにおける微細な炭素繊維の濃度を高めることができなくなる。
動的光散乱による代表長さの測定は大塚電子(株)製の光散乱装置DLS−6000 ALを用いて行った。測定で得られた散乱光分布におけるモード/最大/最小の粒径について、2回の測定の平均値を求めた。また、吸収量測定はブラベンダー社製アブソープトメーターCを用い、操作条件はASTMのD2414と同様とした。試料室に微細な炭素繊維または微細な炭素短繊維を入れ、フタル酸ジブチルのような有機物を滴下すると、混合物のミキシングに要するトルクは単調に増加していき、最大値に達する。この最大トルクに対して70%のトルク発生している時点での吸収量を、フタル酸ジブチルの滴下量に対して発生トルクをプロットした測定チャートから求め、これを微細な炭素繊維または微細な炭素短繊維100gあたりの数値に換算して吸収量とした。
イオン交換水500mLに硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O:分子量291.03〕115g(0.40モル)、硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O:分子量256.41〕102g(0.40モル)を溶解させ、原料溶液(1)を調製した。また、重炭酸アンモニウム〔(NH4)HCO3:分子量79.06〕粉末220g(2.78モル)をイオン交換水1100mLに溶解させ、原料溶液(2)を調製した。次に、反応温度40℃で原料溶液(1)と(2)を混合し、その後4時間攪拌した。生成した沈殿物のろ過、洗浄を行い、乾燥した。
イオン交換水500mLに硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O:分子量291.03〕115g(0.40モル)、硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O:分子量256.41〕102g(0.40モル)を溶解させ、原料溶液(1)を調製した。また、重炭酸アンモニウム〔(NH4)HCO3:分子量79.06〕粉末220g(2.78モル)をイオン交換水1100mLに溶解させ、原料溶液(2)を調製した。次に、反応温度40℃で原料溶液(1)と(2)を混合し、その後4時間攪拌混合した。生成した沈殿物のろ過、洗浄を行い、乾燥した。
参考例1で合成した微細な炭素繊維をカルボキシメチルセルロースナトリウム及び水と1:0.2:98.8の重量比で混合し、これを40分間の超音波処理に供した。こうして得られた分散試料を水と5:95の重量比で混合して希釈し、動的光散乱法による代表長さ測定に供したところ、代表長さの最大値は130nm、最小値は49nmであり、モード値は79nmであった。次に、参考例1で合成した微細な炭素繊維の3.5gを使用し、フタル酸ジブチルの吸収量を測定したところ、吸収量410mL/100gで最大トルクに達し、その値は423mN・mであった。この最大トルクに達した時点でのフタル酸ジブチルと微細な炭素繊維からなる混合物中の微細な炭素繊維の濃度は19.0重量%である。この最大トルクを基準に70%のトルクを発生した時点での吸収量は398mL/100gであり、この時のフタル酸ジブチルと微細な炭素繊維からなる混合物中の微細な炭素繊維の濃度は19.5重量%であった。N−メチルピロリドンを用いて同様の測定を行ったところ、吸収量419mL/100gで最大トルクに達し、その値は371mN・mであった。この最大トルクに達した時点でのN−メチルピロリドンと微細な炭素繊維からなる混合物中の微細な炭素繊維の濃度は18.8重量%である。この最大トルクを基準に70%のトルクを発生した時点での吸収量は397mL/100gであり、この時のN−メチルピロリドンと微細な炭素繊維からなる混合物中の微細な炭素繊維の濃度は19.6重量%であった。また、この微細な炭素繊維の比表面積は251m2/gであった。
参考例2で合成した微細な炭素短繊維の動的光散乱法による代表長さ及び吸収量の測定を実施例1と同様の方法で行った。また、この微細な炭素短繊維の比表面積は261m2/gであった。
市販の多層カーボンナノチューブ(ナノシル社製NC7000)の動的光散乱法による代表長さ及び吸収量の測定を実施例1と同様の方法で行った。また、NC7000の比表面積は280m2/gであり、灰分は8.2重量%であった。
市販の多層カーボンナノチューブ(昭和電工(株)製VGCF−X)の動的光散乱法による代表長さ及び吸収量の測定を実施例1と同様の方法で行った。また、VGCF−Xの比表面積は269m2/gであり、灰分は6.8重量%であった。
市販の多層カーボンナノチューブ(ナノシル社製NC7000)を参考例2と同様の方法によるボールミル処理を行った後、得られたボールミル処理品の動的光散乱法による代表長さ及び吸収量の測定を実施例1と同様の方法で行った。このボールミル処理品の比表面積は308m2/gであった。
12 頭頂部
13 胴部
21、21a、21b、21c 集合体
Claims (8)
- 炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが15°より小さく、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して2〜30個積み重なって集合体を形成し、
前記集合体が、Head−to−Tail様式で間隔をもって連結することによって構成され、
含有灰分量が3重量%以下である、気相成長法によって製造される微細な炭素繊維であって、
動的光散乱法によって測定される粒子径換算の繊維の代表長さが40〜120nmであることを特徴とする微細な炭素繊維。 - マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型酸化物を含む触媒に、CO及びH2を含む混合ガスを供給して反応させ微細な炭素繊維を成長させることを特徴とする、請求項1に記載の微細な炭素繊維。
- フタル酸ジブチルの吸収量が300〜500mL/100gであることを特徴とする請求項1又は2に記載の微細な炭素繊維からなる二次凝集体。
- N−メチルピロリドンの吸収量が300〜500mL/100gであることを特徴とする請求項1又は2に記載の微細な炭素繊維からなる二次凝集体。
- 炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが15°より小さく、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して2〜30個積み重なって集合体を形成し、
前記集合体が、Head−to−Tail様式で1個ないし数十個連結することによって構成され、
含有灰分量が3重量%以下である、気相成長法を含む方法により製造される微細な炭素短繊維であって、
動的光散乱法によって測定される粒子径換算の繊維の代表長さが20〜70nmであることを特徴とする微細な炭素短繊維。 - マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型酸化物を含む触媒に、CO及びH2を含む混合ガスを供給して反応させることによって成長させた微細な炭素繊維にずり応力を加えて短繊維化することを特徴とする、請求項5に記載の微細な炭素短繊維。
- フタル酸ジブチルの吸収量が180〜320mL/100gであることを特徴とする請求項5又は6に記載の微細な炭素短繊維からなる二次凝集体。
- N−メチルピロリドンの吸収量が150〜300mL/100gであることを特徴とする請求項5又は6に記載の微細な炭素短繊維からなる二次凝集体。
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