JP2011058051A

JP2011058051A - 線材の溶融めっき方法

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Publication number: JP2011058051A
Application number: JP2009209251A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Tsuji; 隆之辻; Keisuke Fujito; 啓輔藤戸; Masato Ito; 真人伊藤
Original assignee: Hitachi Cable Ltd; Hitachi Cable Fine Tech Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd; Hitachi Cable Fine Tech Ltd
Priority date: 2009-09-10
Filing date: 2009-09-10
Publication date: 2011-03-24

Abstract

【課題】めっき厚の均一性に優れ、安定的に２０％以下の偏肉度を達成することが可能な線材の溶融めっき方法を提供する。
【解決手段】溶融めっき液Ｌに、低融点金属よりも酸化しやすい添加元素を添加すると共に、所定濃度の酸素が添加された不活性ガス雰囲気に添加元素を晒して添加元素の酸化膜１２を溶融めっき液Ｌの湯面Ｓ上に形成し、不活性ガス雰囲気中で溶融めっき液Ｌの湯面Ｓから線材３を上方へ引出した。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属線材の溶融めっき方法に係り、特に、線材の表面に付着させる溶融めっき層の偏肉を小さくすることが可能な線材の溶融めっき方法に関するものである。

従来、線材の溶融めっき方法として、図３に示す溶融めっき装置３０を用いて溶融めっき線を製造する方法がある。

この方法では、溶融めっき材料として用いる低融点金属を溶融した溶融めっき液Ｌをめっき浴槽３１にて溶融保持し、めっき対象となる線材３３をめっき浴槽３１内に導入すると共に、めっき浴槽３１内に固定したシンカーロール３２により線材３３を上方に引出し、溶融めっき液Ｌの湯面（めっき浴槽湯面）Ｓに適当な支持具で固定もしくは浮遊させた適当な穴径の絞りダイス３４を通すことにより、めっき厚を調整して溶融めっき線３５を製造する。

この線材の溶融めっき方法では、高速でめっきができる反面、線材３３と絞りダイス３４の偏心、あるいは線材３３および絞りダイス３４の振動により、図４に示すように、溶融めっき層４１の長手方向の外径が一定でも、めっき厚さが不均一となる偏肉が生じやすいという問題がある。

そこで、偏肉を低減するために、絞りダイス３４を用いない溶融めっき方法がある。

絞りダイス３４を用いない溶融めっき方法では、溶融めっき液Ｌの湯面Ｓから線材３３を引出す引出し部において、図５に示すように、線材３３を取巻く溶融めっき液Ｌからなる凹面の円錐表面を有する引出し円錐５１が形成される。溶融めっき液Ｌと線材３３の濡れ性や線材３３の走行速度により、この引出し円錐５１の形や大きさは変化するが、めっき厚の長手方向均一性向上や、偏肉低減のためには、この引出し円錐５１の形状が溶融めっき線３５の製造中に乱れないようにする必要がある。このため、溶融めっき液Ｌの湯面Ｓや線材３３が振動しないようにすることが必要である。

溶融めっき液Ｌの湯面Ｓや線材３３が振動しないようにする方法として、特許文献１〜３には、線材３３の引出し部を管あるいは筒状体等で、シンカーロール３２が回転することにより引き起こされる溶融めっき液Ｌの揺れから隔離する方法や、外部の溶融めっき液Ｌの湯面Ｓの波立ちから隔離する方法が提案されている。

また、特許文献１〜３には、この管あるいは筒状体の中を非酸化性ガスあるいは還元性ガスで満たし、内部の湯面の酸化を抑えることや、管を加熱することにより、引出し部において線材３３と溶融めっき液Ｌの濡れ性を向上させることも効果があることも記述されている。

特公平５−３２４６６号公報特許第２７４９６９４号公報特許第２９６７３２８号公報

このように、絞りダイス３４を用いない線材の溶融めっき方法では、線材３３を溶融めっき液Ｌの湯面Ｓから上方に引出す部分を比較的径の大きな石英管等の筒状体で隔離し、筒状体内部を酸素濃度を調整した非酸化性雰囲気で満たし、内部の湯面Ｓの酸化を抑えることで、溶融めっき液Ｌの流動性を安定させ、引出し円錐５１の形状を安定化させている。

しかしながら、この方法では、めっき厚の長手方向均一性は比較的優れるものの、偏肉度を安定的に２０％以下にすることは困難であった。ここで偏肉度とは、溶融めっき線３５の断面において、次式で表される数値である。
偏肉度（％）＝（（最大めっき厚さ）−（最小めっき厚さ））／（最小めっき厚さ）×１００

また絞りダイス３４を用いない線材の溶融めっき方法では、走行する線材３３の線速によりめっき厚を調整（線速を速くするとめっきが厚くなる）するが、一般に絞りダイス３４を用いる場合の線速が数百ｍ／分であるのに対し、数ｍ〜数十ｍ／分と線速が遅い。線速を速くするために、溶融めっき液Ｌの温度を高くする方法があるが、この方法では、線材３３の金属成分が溶融めっき液Ｌへ溶出する量が多くなるなどの不具合が生じる。

なお、電解めっき法によれば、溶融めっき法に比し、偏肉の少ないめっき線材を得ることができるが、製造装置が高コストであること、廃液処理が必要であること、めっきできる金属元素に限りがあること、２種以上の元素からなる合金めっきにおいてはめっき浴の管理が煩雑であること等の問題があった。

以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、電解めっき法よりも低コストである溶融めっき方法において、めっき厚の均一性に優れ、安定的に２０％以下の偏肉度を達成することが可能な線材の溶融めっき方法を提供することにある。

本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、低融点金属を溶融させた溶融めっき液を溶融保持するめっき浴槽内に、金属からなる線材を連続して導入すると共に、該線材を不活性ガス雰囲気中で前記溶融めっき液の湯面から上方へ引出して、前記線材の表面に溶融めっき層を形成する線材の溶融めっき方法であって、前記溶融めっき液に、前記低融点金属よりも酸化しやすい添加元素を添加すると共に、所定濃度の酸素が添加された不活性ガス雰囲気に前記添加元素を晒して該添加元素の酸化膜を前記溶融めっき液の湯面上に形成し、前記不活性ガス雰囲気中で前記溶融めっき液の湯面から前記線材を上方へ引出した線材の溶融めっき方法である。

前記低融点金属がＳｎであり、前記添加元素として、Ｓｎより酸化しやすい元素を０．０１ｍａｓｓ％以上、飽和濃度以下添加するようにしてもよい。

前記不活性ガス雰囲気中の酸素濃度を５〜１０００Ｖｏｌ・ｐｐｍの範囲内としてもよい。

前記線材を上方に引出す線速を、前記酸化膜を破らない速度に設定してもよい。

本発明によれば、電解めっき法よりも低コストである溶融めっき方法において、めっき厚の均一性に優れ、安定的に２０％以下の偏肉度を達成できる。

（ａ）は、本発明の一実施の形態に係る線材の溶融めっき方法に用いる溶融めっき装置を示す概略図であり、（ｂ）は、引出し円錐の途中まで酸化膜を形成したときの溶融めっき液の引出し部の状態を示す模式図である。本発明において、酸化膜のフローティングダイス効果を説明する図である。従来の線材の溶融めっき方法に用いる溶融めっき装置を示す概略図である。図３の溶融めっき装置で製造した溶融めっき線の溶融めっき層の偏肉状態を示す横断面図である。絞りダイスを用いない場合の溶融めっき液の引出し部の状態を示す模式図である。

以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面にしたがって説明する。

図１（ａ）は、本実施の形態に係る線材の溶融めっき方法に用いる溶融めっき装置を示す概略図である。

図１（ａ）に示すように、溶融めっき装置１は、溶融めっき材料として用いる低融点金属からなる溶融めっき液Ｌを溶融保持するめっき浴槽２と、めっき浴槽２内に回転自在に設けられ、銅線や銅合金線からなる線材３を案内するシンカーロール４と、シンカーロール４の上方で、かつ溶融めっき液Ｌの湯面Ｓの上方に設けられた引き上げロール５とを備えている。

本実施の形態では、低融点金属としてＳｎを用い、Ｓｎからなる溶融めっき液Ｌに、Ｓｎより酸化しやすい添加元素を、０．０１ｍａｓｓ％以上飽和濃度以下添加するようにした。Ｓｎより酸化しやすい添加元素としては、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ等が挙げられる。添加元素の添加量を０．０１ｍａｓｓ％以上とするのは、添加量が０．０１ｍａｓｓ％未満であると、後述する酸化膜が形成されないか、形成されても薄く、ちぎれやすくなってしまうためである。

より具体的には、添加元素としてＺｎまたはＣｒを用いる場合は０．０１ｍａｓｓ％以上飽和濃度以下、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇを用いる場合は０．１ｍａｓｓ％以上飽和濃度以下添加することが望ましい。なお、２８０℃での飽和濃度は、Ｚｎは２０ｍａｓｓ％、Ａｌは１ｍａｓｓ％、Ｍｇは４ｍａｓｓ％、Ｃｒは０．１ｍａｓｓ％である。

シンカーロール４と引き上げロール５との間には、線材３を覆うように、かつ、その下端が溶融めっき液Ｌに浸り、その上端が溶融めっき液Ｌの湯面Ｓから上方に突出するように筒状体６が設けられる。筒状体６は、例えば、石英管等で形成される。

筒状体６を線材３の引出し部に設けることにより、線材３の引出し部を、シンカーロール４が回転することによる溶融めっき液Ｌの揺れや、筒状体６の外部の溶融めっき液Ｌの湯面Ｓの波立ちから隔離することが可能となり、後述する引出し円錐の流動性を向上させ、安定化させることが可能となる。

この筒状体６の上部には、筒状体６の上部空間を覆うようにガス室７が設けられ、そのガス室７には、所定濃度の酸素を添加した不活性ガス（例えば、窒素）を供給するためのガス供給管８が接続される。これにより、筒状体６の内部は、多少の酸素が含まれるものの不活性ガス雰囲気（非酸化性雰囲気）となる。

酸素の添加濃度としては、低融点金属（ここではＳｎ）が酸化しない程度の濃度で、かつ、添加元素が酸化する濃度とすればよく、酸素濃度が５から１０００Ｖｏｌ・ｐｐｍの範囲内とするのが好ましい。酸素濃度が５Ｖｏｌ・ｐｐｍ未満の場合、湯面酸化膜が形成されない、または形成される速度が遅く、フローティングダイスの効果が得られないからである。また、酸素濃度が１０００Ｖｏｌ・ｐｐｍを超えると、不活性ガス雰囲気中でめっき表面が酸化してしまい外観が悪くなるおそれがあるからである。

めっき浴槽２上には、溶融めっき液Ｌに浸る前の線材３の外径を測定する外径測定器９ａが設けられ、また、引き上げロール５の下方には、線材３の表面に溶融めっき層を形成した溶融めっき線１０の外径を測定する外径測定機９ｂが設けられている。

次に、本実施の形態に係る線材の溶融めっき方法について説明する。

線材３は、外径測定器９ａで外径が測定されて、めっき浴槽２内の溶融めっき液Ｌに連続して導入され、シンカーロール４で上方に反転され、筒状体６の中心を通り、溶融めっき液Ｌの湯面Ｓから上方へ引出される。このとき、図１（ｂ）に示すように、線材３の周囲の溶融めっき液Ｌが線材３に伴って上方に引き上げられ、引出し円錐１１が形成される。

上述のように、溶融めっき層の偏肉は、線材３の微小な振動により、引出し円錐１１が左右非対称になってしまうことが原因である。

この引出し円錐１１を左右対称に保つべく本発明者らが鋭意研究した結果、線材３の引出し部に形成される引出し円錐１１を、酸化膜１２が途中まで形成された状態にすることで、この酸化膜１２が線材３の微振動に完全に追随し、引出し円錐１１の形状を左右対称に保つ効果を発揮すること、すなわち、酸化膜１２がフローティングダイスの効果を発揮し、これにより偏肉度を安定的に２０％以下にすることが可能となることを突き止めた。

本実施の形態に係る線材の溶融めっき方法では、めっき浴槽２内に溶融保持されたＳｎからなる溶融めっき液Ｌに、Ｓｎよりも酸化しやすい添加元素を添加しておき、ガス供給管８から所定濃度の酸素が添加された不活性ガスを供給して、線材３を所定濃度の酸素が添加された不活性ガス雰囲気中で溶融めっき液Ｌの湯面Ｓから上方へ引出すようにした。

筒状体６内の湯面Ｓでは、雰囲気中に含まれた酸素により、溶融めっき液Ｌに添加された添加元素が酸化し、溶融めっき液Ｌの湯面Ｓに酸化膜１２が形成される。本実施の形態では、添加元素としてＺｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ等を用いるが、これら添加元素の酸化物はＳｎからなる溶融めっき液Ｌよりも比重が軽いため、溶融めっき液Ｌの湯面Ｓに酸化膜１２が形成される。酸化膜１２は、引出し円錐１１の途中まで、すなわち、引出し円錐１１の下方から引出し円錐１１の表面の一部を覆うように形成される。

図２に示すように、引出し円錐１１の図示左側の部分をａ部分、図示右側の部分をｂ部分とし、ａ部分およびｂ部分における酸化膜１２と線材３との距離をＸａおよびＸｂとし、線材３の振動によりＸａ＜Ｘｂとなって引出し円錐１１が線材３に対して左右非対称になった場合を考える。

溶融めっき液Ｌの浴中および引出し円錐１１の線材３の極近傍では、線材３の進行方向に沿って、図中矢印で示される溶融めっき液Ｌの流動があるが、線材３との距離が小さいａ部では、線材３との距離が大きいｂ部より溶融めっき液Ｌの圧力が高まり、その結果、軽い酸化膜１２が動いて、距離Ｘａは大きくなろうとする。常にこのような力が酸化膜１２に働くため、線材３の周囲で溶融めっき液Ｌの圧力が一定の状態、すなわちＸａ＝Ｘｂとなるように酸化膜１２が動くことになる。すなわち、酸化膜１２と線材３の距離（ギャップ）が常に一定に保たれ、引出し円錐１１の形状は、どの方向から見ても線材３に対して左右対称に保たれる。つまり、酸化膜１２は線材３の微振動に完全に追随し、フローティングダイスとして機能することになる。

線材３を湯面Ｓから上方に引出す線速については、酸化膜１２を破らない程度の速度、すなわち、線材３が酸化膜１２を巻き込まない程度の速度に設定するとよい。これは、線材３の線速が速すぎると、線材３の進行方向に沿う溶融めっき液Ｌの流動量が多くなりすぎ、酸化膜１２が連続的に線材３に付着してしまうおそれがあるためである。線材３の径が大きくなるとこの傾向が強まり、より低い線速でも酸化膜１２が付着してしまうため、線材３の線速は、線材３の径で決まる酸化膜付着線速よりも低くすることが必要である。例えば、線材３の径がφ０．６ｍｍである場合、線速は１５ｍ／分未満、好ましくは１２ｍ／分以下に設定されることが望ましい。

溶融めっき液Ｌの湯面Ｓから引き上げられた線材３の表面には溶融めっき層が形成され、溶融めっき線１０が形成される。溶融めっき線１０は、外径測定器９ｂで外径が測定され、引き上げロール５からキャプスタン（図示せず）を介して巻取りボビン（図示せず）に巻き取られる。

以上説明したように、本実施の形態に係る線材の溶融めっき方法では、Ｓｎからなる溶融めっき液Ｌに、Ｓｎよりも酸化しやすい添加元素を添加すると共に、所定濃度の酸素が添加された不活性ガス雰囲気中で線材３を溶融めっき液Ｌの湯面Ｓから上方へ引出すようにして、溶融めっき液Ｌの湯面Ｓに添加元素の酸化膜１２を形成し、その酸化膜１２を引出し円錐１１の途中まで形成するようにしている。

これにより、湯面Ｓに形成された添加元素の酸化膜１２が、線材３の微振動に完全に追随するフローティングダイスとして機能し、引出し円錐１１を線材３に対してどの方向から見ても左右対称に保ち、溶融めっき層の偏肉を抑制することが可能となる。その結果、めっき厚の均一性に優れ、偏肉度が２０％以下の溶融めっき線１０を安定的に製造することが可能となる。

従来より、絞りダイスを用いた方法でフローティングダイスの効果を狙って、溶融めっき液より比重の小さいダイスを溶融めっき液に浮かべ、自由に動くようにする方法があるが、ダイスが動くときに溶融めっき液の抵抗があり、μｍ単位の線材の振動に完全に追従することは不可能であった。また、製造中に、大きな振動が線材に加わったときなどに、ダイスが線材と一緒に引き上げられてしまうという問題もあった。

本実施の形態では、フローティングダイスとして機能する酸化膜１２が非常に軽く、また動くときに溶融めっき液Ｌの抵抗もないので、μｍ単位の線材３の振動であっても追従することが可能である。また、大きな振動が線材３に加わったときでも、酸化膜１２の一部がちぎれ、線材３の表面に付着するのみであり、酸化膜１２が付着した部分は、外観（目視）もしくは外径測定器９ｂにより容易に検出できるので、後で取り除くことが可能である。また、ちぎれた酸化膜１２は湯面Ｓにて再生されるので、ラインを止める必要がない。

さらに、酸化膜１２は絞りダイスとしても機能するため、引出し円錐１１に酸化膜１２が形成されていないときと比較して、めっき厚を薄くすることができる。したがって、所望のめっき厚を得るために、線速を速くできるという利点があり、コスト低減に役立つ。

また、本実施の形態では、低融点金属がＳｎであり、添加元素として、Ｓｎより酸化しやすい元素を０．０１ｍａｓｓ％以上、飽和濃度以下添加するようにしている。

溶融めっき材料の低融点金属としてＳｎを用いた溶融Ｓｎめっきでは、何も添加しなければ、雰囲気中に少量の酸素が添加されていたとしても、不活性ガス雰囲気中（非酸化性雰囲気中）では酸化膜は形成されない。しかし、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ等のＳｎより酸化しやすい添加元素を、０．０１ｍａｓｓ％以上添加することにより、それらの元素の酸化膜１２を徐々に形成させることができ、形成した酸化膜１２にフローティングダイス効果を発揮させることができる。上述の添加元素の酸化物はいずれも溶融Ｓｎよりも比重が軽いので、フローティングダイスの役目を果たす。

本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を加え得ることは勿論である。

めっき浴槽２で錫（Ｓｎ）を溶融して温度２８０℃に保ち、φ０．６ｍｍのＣｕからなる線材３を前処理後、めっき浴槽２へ導入し、シンカーロール４にて鉛直上方に引き上げる溶融めっき装置１にて溶融めっきを行った。

線材３の引出し部は石英管からなる筒状体６で囲み、Ｎ₂ガス（５０Ｖｏｌ・ｐｐｍのＯ₂添加）により、Ｎ₂を１リットル／分で導入した。溶融めっき液Ｌには、あらかじめ１ｍａｓｓ％（実施例１）、０．１ｍａｓｓ％（実施例２）、０．０１ｍａｓｓ％（実施例３）の濃度のＺｎを添加剤として添加し、線速１２ｍ／分で溶融めっき線１０を試作した。

同様にして、Ｚｎの添加濃度を０．００５ｍａｓｓ％とした比較例１、Ｚｎを添加しない比較例２、Ｚｎを添加せず線速を５ｍ／分とした比較例３、Ｚｎの添加濃度を０．１ｍａｓｓ％とし線速を１５ｍ／分とした比較例４、Ｚｎの添加濃度を０．１ｍａｓｓ％としＮ₂ガス中の酸素濃度を０．５Ｖｏｌ・ｐｐｍとした比較例５の溶融めっき線をそれぞれ試作した。

試作した実施例１〜３および比較例１〜５の溶融めっき線をそれぞれ長手方向１０箇所にて断面研磨を行い、各箇所の偏肉度を評価し、電解式膜厚計により各箇所のめっき厚を測定した。得られた１０箇所の偏肉度およびめっき厚の平均値を表１に示す。

表１に示すように、添加Ｚｎ濃度が０．０１ｍａｓｓ％以上の実施例１〜３では、筒状体６（石英管）内の湯面Ｓおよび引出し円錐１１の途中まで酸化膜１２が形成され、それに伴い溶融めっき層の偏肉が小さくなり、偏肉度は２０％より小さくなることが分かる。また、実施例１〜３では、線材３の表面への酸化膜１２の付着は無かった。

これに対して、添加Ｚｎ濃度が０．００５％の比較例１、Ｚｎを添加しない比較例２，３、および比較例５では酸化膜１２が形成されず、溶融めっき層の偏肉が２０％を超えて高くなった。また、比較例１，２では、めっき厚が厚くなっており、例えば、めっき厚を４μｍにする場合は、比較例３のように線速を落とす必要があり、コスト的に不利である。さらに、線速を１５ｍ／分と速くした比較例４では、酸化膜が破れて、酸化膜の破片が線材の表面に付着してしまった。

他に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒを添加した場合について同条件で試作、評価したところ、添加量が０．１ｍａｓｓ％以上飽和濃度以下（Ｃｒについては０．０１ｍａｓｓ％以上飽和濃度以下）であれば、Ｚｎと同効果が得られた。２８０℃での飽和濃度は、Ｚｎは２０ｍａｓｓ％、Ａｌは１ｍａｓｓ％、Ｍｇは４ｍａｓｓ％、Ｃｒは０．１ｍａｓｓ％である。

以上より、溶融Ｓｎめっきでは、Ｓｎより酸化しやすい元素であるＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒを、０．０１ｍａｓｓ％以上飽和濃度以下添加することで、フローティングダイスとして機能する酸化膜が形成され、偏肉度を２０％より小さくできる。また、線速を速くしすぎると、酸化膜が破れて線材に付着するため、線速は酸化膜を破らない速度に設定するとよい。

１溶融めっき装置
２めっき浴槽
３線材
４シンカーロール
５引き上げロール
６筒状体
７ガス室
８ガス供給管
９ａ，９ｂ外径測定器
１０溶融めっき線
１１引出し円錐
１２酸化膜
Ｌ溶融めっき液
Ｓ湯面

Claims

低融点金属を溶融させた溶融めっき液を溶融保持するめっき浴槽内に、金属からなる線材を連続して導入すると共に、該線材を不活性ガス雰囲気中で前記溶融めっき液の湯面から上方へ引出して、前記線材の表面に溶融めっき層を形成する線材の溶融めっき方法であって、
前記溶融めっき液に、前記低融点金属よりも酸化しやすい添加元素を添加すると共に、所定濃度の酸素が添加された不活性ガス雰囲気に前記添加元素を晒して該添加元素の酸化膜を前記溶融めっき液の湯面上に形成し、前記不活性ガス雰囲気中で前記溶融めっき液の湯面から前記線材を上方へ引出したことを特徴とする線材の溶融めっき方法。
前記低融点金属がＳｎであり、前記添加元素として、Ｓｎより酸化しやすい元素を０．０１ｍａｓｓ％以上、飽和濃度以下添加するようにした請求項１記載の線材の溶融めっき方法。
前記不活性ガス雰囲気中の酸素濃度を５〜１０００Ｖｏｌ・ｐｐｍの範囲内とした請求項１または２記載の線材の溶融めっき方法。
前記線材を上方に引出す線速を、前記酸化膜を破らない速度に設定する請求項１〜３いずれかに記載の線材の溶融めっき方法。