JP2011054297A - 透明電極、透明電極の製造方法、および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性を有し、かつ良好な平滑性を併せ持つ透明電極、該透明電極の製造方法を提供する。更に該透明電極を用いた発光均一性の高い、安定性の優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】透明基材上５１に導電性繊維１１、導電性高分子２１及び水溶性バインダー樹脂３１を含有する透明導電層４１を有し、該水溶性バインダー樹脂のＧＰＣにより求めた分子量が１０００以下の低分子量成分の含有率が０〜５質量％であることを特徴とする透明電極。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる透明電極、更に該透明電極を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子ともいう。）に関する。

近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。

従来透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、且つ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。また、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、フレキシブル基板を用いたロール ｔｏ ロールの生産技術が所望されている。

近年、導電性繊維を用いる技術が開示されており、導電性繊維の一部を透明樹脂膜でフレキシブル基板に固定し、かつ導電性繊維の一部を透明樹脂膜表面に突起させて電極を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような構成の電極は、表面に導電性繊維が突起した部分にしか導電性がないため、表面の導電性が均一である面電極などの技術用途には適用できないという課題を有していた。

また、透明基板上に塗布された銀ナノワイヤ上にポリウレタンをオーバーコートし、電極表面が平滑な透明面電極が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この透明電極上に塗布型有機ＥＬ素子を積層すると、面発光性及び発光寿命が悪いという課題を有していた。

有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられるＩＴＯ透明導電膜表面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、通常１０ｎｍ以下の平滑な電極が用いられている。上記特許文献１、２のように透明電極表面に突起が存在する電極を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製すると、陽極と陰極の短絡等、突起を起点にショートするという問題があり、高温、高湿度の環境下では更にこの現象が顕著化するという課題を有していた。また、突起間は透明樹脂が存在し、面電極としての機能が得られないという課題を有していた。

また、上記特許文献２のように、単量体、二量体アクリレートを用いたオーバーコートを銀ナノワイヤ上に積層後硬化した透明電極を用いた場合、残留モノマー、オリゴマーや低分子量体が生成し、層間拡散し、寿命が著しく劣化するという課題を有していた。

更に、生産性に優れた透明電極として、π共役系高分子に代表される導電性高分子材料を適当な溶媒に溶解または分散した塗液を用いて、塗布や印刷によって透明電極を形成する方法（例えば、特許文献３参照）や、銀ナノワイヤ上に導電性高分子材料を積層させた透明電極が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、真空成膜によるＩＴＯ等の金属酸化物透明電極に較べると、導電性が低くかつ透明性にも劣り、高透過率と導電性を両立するという課題を有していた。

特開２００６−５１９７１２号公報 米国特許出願公開第２００７／００７４３１６号明細書 特開平６−２７３９６４号公報 米国特許出願公開第２００８／０２５９２６２号明細書

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性を有し、かつ良好な平滑性を併せ持つ透明電極、該透明電極の製造方法を提供することにある。更に該透明電極を用いた発光均一性の高い、安定性の優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。

前記した課題を解決するために、本発明は透明導電層に用いる水溶性バインダー樹脂の低分子成分を低減させることにより、高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性及び良好な平滑性を併せ持つ安定性の優れた透明電極及び該透明電極を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られることを見出したものである。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。

１．透明基材上に導電性繊維、導電性高分子及び水溶性バインダー樹脂を含有する透明導電層を有し、該水溶性バインダー樹脂のＧＰＣにより求めた分子量が１０００以下の低分子量成分の含有率が０〜５質量％であることを特徴とする透明電極。

２．透明基材上に導電性繊維を含む第一の透明導電層と、該第一の透明導電層上に導電性高分子と水溶性バインダー樹脂を含む第二の透明導電層とを順次積層して有し、該水溶性バインダー樹脂のＧＰＣにより求めた分子量が１０００以下の低分子量成分の含有率が０〜５質量％であることを特徴とする透明電極。

３．前記水溶性バインダー樹脂の繰り返し単位中に少なくとも一つの水酸基を有することを特徴とする前記１または２に記載の透明電極。

４．前記水溶性バインダー樹脂中に下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の透明電極。

〔式中、Ｒ_１は少なくとも一つの水酸基を含む置換基を表し、Ｒ_２は水素原子またはメチル基を表す。〕
５．前記導電性繊維が銀ナノワイヤであることを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の透明電極。

６．前記１〜５のいずれか一項に記載の透明電極を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

７．透明基材上に導電性繊維、導電性高分子、及びＧＰＣにより求めた分子量が１０００以下の低分子量成分の含有率が０〜５質量％である水溶性バインダー樹脂を含有する水系分散物を塗布することにより透明導電層を形成することを特徴とする透明電極の製造方法。

８．透明基材上に導電性繊維、導電性高分子、及び水溶性バインダー樹脂を有する透明電極の製造方法において、該透明基材上に導電性繊維を含む溶液を塗布することにより第一の透明導電層を形成する工程と、該第一の透明導電層上に導電性高分子とＧＰＣにより求めた分子量が１０００以下の低分子量成分の含有率が０〜５質量％である水溶性バインダー樹脂を含む水系分散物を塗布することにより第二の透明導電層を形成する工程と、を有することを特徴とする透明電極の製造方法。

９．前記水溶性バインダー樹脂の繰り返し単位中に少なくとも一つの水酸基を有することを特徴とする前記７または８記載の透明電極の製造方法。

１０．前記水溶性バインダー樹脂中に下記一般式（１）で表される構造を含有することを特徴とする前記７〜９のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。

〔式中、Ｒ_１は少なくとも一つの水酸基を含む置換基を表し、Ｒ_２は水素原子またはメチル基を表す。〕
１１．前記導電性繊維が銀ナノワイヤであることを特徴とする前記７〜１０のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。

本発明によれば、高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性を有し、かつ良好な平滑性を併せ持つ透明電極、該透明電極の製造方法を提供することにある。更に該透明電極を用いた発光均一性の高い、安定性の優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。

本発明の透明電極の一例を示す構造模式図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の透明電極は、透明基材上に導電性繊維、導電性高分子及び水溶性バインダー樹脂を含有する透明導電層を有し、該水溶性バインダー樹脂の数平均分子量において、１０００以下の低分子量成分の含有率が０〜５質量％であることを特徴とする。

また、本発明の透明電極は、透明基材上に導電性繊維を含む第一の透明導電層と、該第一の透明導電層上に導電性高分子と水溶性バインダー樹脂を含む第二の透明導電層とを順次積層して有し、該水溶性バインダー樹脂の数平均分子量において、１０００以下の低分子量成分の含有率が０〜５質量％である水溶性バインダー樹脂を含有することを特徴とする。

本発明においては、特に該水溶性バインダー樹脂の数平均分子量において、１０００以下の低分子量成分の含有率が０〜５質量％であることで、高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性を有し、かつ良好な平滑性を併せ持つ透明電極、更に該透明電極を用いた発光均一性の高い、安定性の優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様等について説明する。

〔透明基材〕
本発明において、「透明」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が６０％以上であることをいう。

本発明の透明電極に用いられる透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への透明導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。

本発明で透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調製する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調製して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、透明基材にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。

〔透明電極〕
本発明の透明電極の構造模式図を図１に示す。

図１（ａ）は、本発明の代表的な透明電極の一例を示す構造模式図であって、透明基材５１上に透明導電層４１を有し、該透明導電層は導電性繊維１１、導電性高分子２１および水溶性バインダー樹脂３１とを少なくとも含み構成される。本発明において、その他の構成には特に制限はない。

図１（ｂ）は、本発明の代表的な透明電極の別の一例を示す構造模式図であって、透明基材５１上に透明導電層４１を有し、該透明導電層は導電性繊維１１を含む第一の透明導電層と、導電性高分子２１および水溶性バインダー樹脂３１とを少なくとも含む第二の透明導電層とを順次積層して有して構成される。本発明において、その他の構成には特に制限はない。

図１（ｃ）は、本発明の代表的な透明電極の更に別の一例を示す構造模式図であって、透明基材５１上に透明導電層４１を有し、該透明導電層は導電性繊維１１を含む第一の透明導電層（但し、導電性繊維１１が第一の透明導電層からはみだしている。）と、導電性高分子２１および水溶性バインダー樹脂３１とを少なくとも含む第二の透明導電層とを順次積層して有して構成される。本発明において、その他の構成には特に制限はない。

尚、透明基材には前述のように表面処理を施したり、目的に応じて各種の機能性層を設けることができる。

本発明の透明電極においては、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の透明電極における透明導電層の電気抵抗値としては、表面抵抗率として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。さらには、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用するためには、５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることが特に好ましい。１０^３Ω／□以下であると各種オプトエレクトロニクスデバイスにおいて、透明電極として機能することができて好ましい。前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。

本発明の透明電極の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性や柔軟性が向上するためより好ましい。

〔透明導電層〕
本発明の態様としては、導電性繊維が金属ナノワイヤおよびカーボンナノチューブの群から選ばれる少なくとも１種であること、導電性材料が導電性高分子及び導電性金属酸化物微粒子の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明に係る透明導電層は、導電性繊維、導電性高分子及び水溶性バインダー樹脂の他に透明なバインダー材料や添加剤を含んでいてもよい。透明なバインダー材料としては、塗布液を形成できる透明な樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂等を単独あるいは複数併用して用いることができる。

本発明に係る透明導電層の厚さは、使用する導電性繊維や導電性材料の形状や含有量によって異なるが、大凡の目安として、導電性繊維の平均直径以上５００ｎｍ以下が好ましい。後述の加圧方法などにより、本発明に係る透明導電層の厚さを薄くすると、厚さ方向の導電性繊維のネットワーク形成を密にすることができるため好ましい。

〔表面の平滑性〕
本発明において、透明導電層の表面の平滑性を表すＲｙとＲａは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明の透明電極は、透明導電層の表面の平滑性がＲｙ≦５０ｎｍ、また、併せて透明導電層の表面の平滑性はＲａ≦１０ｎｍであることが好ましい。本発明においてＲｙやＲａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、例えば、以下の方法で測定できる。

ＡＦＭとして、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを、走査周波数１Ｈｚで測定する。

本発明において、Ｒｙの値は５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。同様に、Ｒａの値は１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

〔導電性繊維〕
本発明に係る導電性繊維とは、導電性を有し、かつその長さが直径（太さ）に比べて十分に長い形状を持つものである。本発明に係る導電性繊維は、透明導電層内において導電性繊維が互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し補助電極として機能すると考えられる。従って、導電性繊維が長い方が導電ネットワーク形成に有利であるため好ましい。一方で、導電性繊維が長くなると導電性繊維が絡み合って凝集体を生じ、光学特性を劣化させる場合がある。導電ネットワーク形成や凝集体生成には、導電性繊維の剛性や直径等も影響するため、使用する導電性繊維に応じて最適な平均アスペクト比（アスペクト＝長さ／直径）のものを使用することが好ましい。大凡の目安として、平均アスペクト比は、１０〜１０，０００であるものが好ましい。

形状としては中空チューブ状、ワイヤ状、ファイバー状のもの等があり、例えば、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等がある。本発明においては、透明性の観点から太さが３００ｎｍ以下の導電性繊維であることが好ましく、併せて導電性も満足するために、導電性繊維は金属ナノワイヤ及びカーボンナノチューブの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらには、コスト（原材料費、製造費）と性能（導電性、透明性、可撓性）の観点から、銀ナノワイヤを最も好ましく用いることができる。

本発明において上記導電性繊維の長さや直径、アスペクト比の平均値は、十分な数の導電性繊維について電子顕微鏡写真を撮影し、個々の導電性繊維像の計測値の算術平均から求めることができる。導電性繊維の長さは、本来直線状に伸ばした状態で測定すべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いてナノワイヤの投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）こともできる。また、長さや直径の相対標準偏差は、測定値の標準偏差を平均値で除した値に１００を乗じた値で表す。計測対象の導電性繊維のサンプル数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上がより好ましい。

相対標準偏差［％］＝測定値の標準偏差／平均値×１００
〔金属ナノワイヤ〕
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。

本発明に係る導電性繊維に適用される金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。

本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。

本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。

〔カーボンナノチューブ〕
カーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が筒形に巻かれた形状からなる炭素系繊維材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられ、各種のものが知られている。

本発明に係る導電性繊維に適用されるカーボンナノチューブとしては、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができ、また、これらの種々のカーボンナノチューブを複数混合して用いてもよいが、導電性に優れた単層カーボンナノチューブであることが好ましく、さらには金属性のアームチェア型単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。

本発明に係るカーボンナノチューブの形状としては、１つのカーボンナノチューブで長い導電パスを形成するために、アスペクト比（＝長さ／直径）が大きい、すなわち細くて長い単層カーボンナノチューブであることが好ましい。例えば、アスペクト比が１０２以上、好ましくは１０３以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの平均長さは、３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は１００ｎｍより小さいことが好ましく、１〜５０ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。

本発明で使用されるカーボンナノチューブの製造方法は特に限定されるものではなく、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等の公知の手段を用いることができる。また、副生成物や触媒金属等の残留物を除去するために、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現できることから好ましい。

〔導電性高分子〕
本発明に係る導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる化合物等を挙げることができる。

本発明に係る導電性高分子は、１種類の導電性高分子を単独に含有してもよいし、２種類以上の導電性高分子を組み合わせて含有してもよいが、導電性及び透明性の観点から、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される繰り返し単位を有するポリアニリンまたはその誘導体や、下記一般式（III）で示される繰り返し単位を有するポリピロール誘導体、または下記一般式（IV）で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。

なお、上記一般式（III）及び一般式（IV）において、Ｒは主として線状有機置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリル基又はこれらの基の組み合わせが好ましいが、可溶性導電性高分子としての性質を失わなければよく、さらにこれらにスルホネート基、エステル基、アミド基などが結合しても、組み合わされてもよい。なお、ｎは整数である。

本発明に係る導電性高分子には、導電性をより高めるためにドーピング処理を施すことができる。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下、長鎖スルホン酸ともいう。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン原子、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ_４（Ｍ＝Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋）、Ｒ_４Ｎ^＋（Ｒ＝ＣＨ_３、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_６Ｈ_５）、またはＲ_４Ｐ^＋（Ｒ＝ＣＨ_３、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_６Ｈ_５）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。

また、導電性高分子に対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。透明導電膜において、上記ドーパントは、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれていることが好ましい。さらには、０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。

尚、導電性高分子には、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ_４、Ｒ_４Ｎ^＋、およびＲ_４Ｐ^＋からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。

本発明に係る導電性高分子として、特表２００１−５１１５８１号公報や特開２００４−９９６４０号公報、特開２００７−１６５１９９号公報などに開示される金属によって改質された導電性高分子を用いることもできる。

本発明に係る導電性高分子を含む導電性材料には、水溶性有機化合物を含有してもよい。水溶性有機化合物の中で、導電性高分子材料に添加することによって導電性を向上させる効果を有する化合物が知られており、２ｎｄ．ドーパント（或いは増感剤）と称される場合がある。導電性材料で用いることができる２ｎｄ．ドーパントには特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やジエチレングリコール、その他酸素含有化合物が好適に挙げられる。

本発明に係る導電性高分子を含む導電性材料においては、導電性高分子１００質量部に対する上記２ｎｄ．ドーパントの含有量は、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１〜５０質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。

本発明に係る導電性高分子を含む導電性材料は、成膜性や膜強度を確保するために、導電性高分子の他に透明な樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。透明な樹脂成分としては、導電性高分子と相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。

本発明で用いられるポリアニオンは、高分子カルボン酸、高分子スルホン酸及びこれらの塩の各誘導体からなる群より選ばれる化合物等を挙げることができ、好ましくは高分子スルホン酸及びその塩である。ポリアニオンは単独に含有してもよいし、２種類以上を組み合わせて含有してもよい。また、ポリアニオンは、カルボン酸、スルホン酸を有する構造単位と酸残基を有していないモノマー、例えばアクリレート、メタクリレート及びスチレン等と共重合体を形成してもよい。

高分子カルボン酸、高分子スルホン酸及びこれらの塩の具体例としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリマレイン酸、高分子スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸及びこれらの塩であり、好ましくは、ポリスチレンスルホン酸及びその塩である。

〔水溶性バインダー樹脂〕
本発明に係る水溶性バインダー樹脂とは、水溶性のバインダー樹脂であり、バインダー樹脂が、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解するバインダー樹脂を意味する。前記溶解は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。

本発明に係る水溶性バインダー樹脂としては透明であることが好ましい。

本発明に係る水溶性バインダー樹脂としては、天然ポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。水溶性バインダーとしては、例えば：ゼラチン、カゼイン、デンプン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、カルボキシメチルエーテルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルエーテルセルロース等のセルロース類、キトサン、デキストラン、グアーガム、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリルアミド−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（ブタジエン−無水マレイン酸）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−２−メタクリロイルトリメチルアンモニウムブロミド）、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−２−メタクリロキシトリメチルアンモニウムブロミド）、ポリ（２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル付加体、ポリ（エチレングリコール）ビス２−アミノエチル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノカルボキシメチルエーテルモノメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド）、ポリエチレンイミン、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（１−グリセロールメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−エチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸）、ポリ（マレイン酸）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド）、ポリ（Ｎ−イソ−プロピルアクリルアミド）、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（２−ビニル−１−メチルピリジニウムブロミド）、ポリ（リン酸）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）、ポリ（ビニルスルホン酸）等が挙げられる。上記バインダーにおいて、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等を有するポリマーは、リチウム、ナトリウム、カリウム等の塩を有していてもよく、窒素原子を有するポリマーは塩酸塩等の構造を有していても良い。上記バインダー樹脂は１種でも複数種でも使用することができる。

本発明に係る水溶性バインダー樹脂としては、ゼラチン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、セルロース類、ポリ（アクリル酸）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ビニルスルホン酸）が好ましい。市販品としてポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）（ポリサイエンス社製）、ＰＶＡ２０３、ＰＶＡ−２２４、エクセバールＲＳ−４１０４（クラレ社製）、メトローズ９０ＳＨ−１００、メトローズ６０ＳＨ−５０、メトローズ６０ＳＨ−０６（信越化学工業社製）等を用いることができる。

本発明の水溶性バインダー樹脂において、より好ましくは、繰り返し単位中に水酸基を有する構造の水溶性バインダー樹脂が挙げられ、具体的には、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）、セルロース類、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（３−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（３−ヒドロキシプロピルメタクリレート）等が挙げられる。更に好ましくは、下記一般式（１）で表される構造単位を含有する水溶性バインダー樹脂である。

〔式中、Ｒ_１は少なくとも一つの水酸基を含む置換基を表し、Ｒ_２は水素原子またはメチル基を表す。〕
前記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒ_１は少なくとも一つの水酸基を含む置換基を表すが、一般式（１）のＲ_１で表される置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基である。

これらの置換基は更に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されても良い。これらのうち好ましくは、水酸基、アルキルオキシ基である。

上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。

上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。

上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることが更に好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基の例には、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例には、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基の例には、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例には、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例には、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基が更に置換されても良い。

前記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒ_１として、具体的には２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル等が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル基であり、Ｒ_２は水素、メチル基を表す。

本発明に係る水溶性バインダー樹脂は、該水溶性バインダー樹脂のＧＰＣにより求めた分子量が１０００以下の低分子量成分の含有率が０〜５質量％であることを特徴とする。

これらの水溶性バインダー樹脂を得る方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣにより、またはリビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法が用いられる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調製できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適正から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。

本発明に係る水溶性バインダー樹脂の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、水溶性バインダー樹脂が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＣＨ_２Ｃｌ_２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。

本発明に係る水溶性バインダー樹脂の数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。

本発明に係る水溶性バインダー樹脂の分子量分布は１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。

本発明に係る水溶性バインダー樹脂は、該水溶性バインダー樹脂のＧＰＣにより求めた分子量が１０００以下の低分子量成分の含有率が０〜５質量％である。

ＧＰＣにより求めた分子量１０００以下のものの含有量は、ＧＰＣにより得られた分布において、分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。

本発明に係る一般式（１）で表される構造単位を含有する水溶性バインダー樹脂を得るのにはリビングラジカル重合が好ましい（後述の実施例を参照。）。

本発明に係る一般式（１）で表される構造単位を含有する水溶性バインダー樹脂を得るために実施するリビングラジカル重合溶剤は、反応条件下で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される構造単位を含有する水溶性バインダー樹脂を得るために実施するリビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。

〔製造方法〕
本発明の透明電極の製造方法において、透明基材上に導電性繊維からなる導電性材料を含む透明導電層を形成する方法に特に制限はないが、生産性の改善、平滑性や均一性などの電極品質の向上、環境負荷軽減の観点から、透明導電層の形成には塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いることが好ましい。塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。なお、必要に応じて、密着性・塗工性を向上させるための予備処理として、離型性基材表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すことができる。

本発明の透明電極の製造方法において、透明基材上に導電性繊維、導電性高分子、水溶性バインダーを含む透明導電層を形成する方法としては、下記の方法が挙げられる。
イ）透明基材上に導電性繊維、導電性高分子、及び水溶性バインダー樹脂を含有する水系分散物を塗布することにより透明導電層を形成
ロ）透明基材上に導電性繊維、導電性高分子、及び水溶性バインダー樹脂を有する透明電極の製造方法において、透明基材上に導電性繊維を含む溶液を塗布することにより第一の透明導電層を形成する工程と該第一の透明導電層上に導電性高分子と水溶性バインダー樹脂を含む組成物の水系分散物を塗布することにより第二の透明導電層を形成する工程とにより透明導電層を形成
ハ）平滑な離型性基材の離型面上に、導電性繊維と導電性材料を含む透明導電層を形成した後、該透明導電層を透明基材上に転写することにより第一′の透明導電層を形成
該第一′の透明導電層上に導電性高分子と水溶性バインダー樹脂を含む組成物の水系分散物を塗布することにより第二′の透明導電層を形成する工程とにより透明導電層を形成
前述の透明電極の製造方法イ）において、導電性繊維、導電性高分子、及び水溶性バインダー樹脂の添加量に特に制限はないが、導電性繊維は導電性と透過率の関係から０．５０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは０．１０ｇ／ｍ^２以下である。また導電性高分子は固形分として、導電性繊維質量の５０倍以下が好ましく、より好ましくは１０倍以下であり、更に好ましくは５倍以下である。水溶性バインダー樹脂は、導電性バインダー固形分の５倍以下が好ましく、より好ましくは３倍以下である。

前述の透明電極の製造方法ロ）において、導電性繊維、導電性高分子、及び水溶性バインダー樹脂の添加量は、各々前述の透明電極の製造方法イ）と同様の添加量が好ましい。

前述の透明電極の製造方法ハ）において、用いられる離型性基板としては、樹脂基板や樹脂フィルムなどが好適に挙げられる。該樹脂には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの合成樹脂の単層あるいは複数層からなる基板やフィルムが好適に用いられる。更にガラス基板や金属基板を用いることもできる。また、離型性基板の表面（離型面）には、必要に応じてシリコーン樹脂やフッ素樹脂、ワックスなどの離型剤を塗布して表面処理を施してもよい。

離型性基板表面は、透明導電層を転写した後の表面の平滑性に影響を与えるため、高平滑であることが望ましく、具体的にはＲｙ≦５０ｎｍであることが好ましく、Ｒｙ≦４０ｎｍであることがより好ましく、Ｒｙ≦３０ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒａ≦１０ｎｍであることが好ましく、Ｒａ≦５ｎｍであることがより好ましく、Ｒａ≦１ｎｍであることが更に好ましい。

透明基材上に、導電性繊維と、導電性高分子および水溶性バインダー樹脂等の導電性材料とを含む平滑性に優れた透明導電層を形成する具体的な方法として、例えば次のようなプロセスを挙げることができる。

離型性基板の離型面上に、導電性繊維の分散液を塗布（または印刷）・乾燥して導電性繊維からなる導電ネットワーク構造を形成する。次いで、該導電性繊維のネットワーク構造上に導電性材料の分散液を塗布（または印刷）し、基板表面上の導電性繊維のネットワーク構造の隙間に導電性材料を含浸させ、導電性繊維と導電性材料を含む透明導電層を形成する。次いで、該透明導電層または別の透明基材上に接着層を塗設して両者を貼合する。接着層を硬化させた後、離型性基板を剥離することによって透明導電層を透明基材に転写する。

このプロセスによれば、導電性材料層内に導電性繊維のネットワーク構造が３次元的に配置されるため、導電性繊維と導電性材料の接触面積が増えて導電性繊維の補助電極機能を十分に活用することができ、導電性に優れた透明導電層を形成することができる。

上記のプロセスにおいて、導電性繊維を塗布・乾燥した後、カレンダー処理や熱処理を施し導電性繊維間の密着性を高めることや、プラズマ処理を施し導電性繊維間の接触抵抗を低減することは、導電性繊維のネットワーク構造の導電性を向上させる方法として有効である。また、上記プロセスにおいて、離型性基板の離型面は、予めコロナ放電（プラズマ）などにより親水化処理していてもよい。

上記プロセスにおいて、接着層は離型性基板側に設けても良いし、透明基材側に設けても良い。接着層に用いられる接着剤としては、可視領域で透明で転写能を有する材料であれば特に限定されない。透明であれば、硬化型樹脂でも良いし、熱可塑性樹脂でも良い。

硬化型樹脂として、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂などが挙げられるが、これらの硬化型樹脂のうちでは、樹脂硬化のための設備が簡易で作業性に優れることから、紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。紫外線硬化型樹脂とは紫外線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられる。例えば、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等が挙げられる。本発明では、バインダーとしてアクリル系、アクリルウレタン系の紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。

アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。

紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。

紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。

紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。

樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。

これらの中で、バインダーの主成分として、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートから選択されるアクリル系の活性線硬化樹脂が好ましい。

これら紫外線硬化型樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化型樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。

透明導電層を形成した離型性基板と透明基材とを接着（貼合）し、紫外線等を照射して接着剤を硬化した後に離型性基板を剥離することにより、透明導電層を透明基材側に転写することができる。ここで、接着方法は特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に接着すべきフィルムを挟んで圧着し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に圧力がかけられ、シートプレスよりも生産性が良く好適に用いることができる。

〔パターニング方法〕
本発明に係る透明導電層はパターニングすることができる。パターニングの方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、離型面上にパターニングされた透明導電層を形成した後、透明基材上に転写することによってパターニングされた透明電極を形成する方法を用いることができ、具体的には、以下のような方法を好ましく用いることができる。
ｉ）離型性基板上に印刷法を用いて本発明に係る透明導電層をパターン様に直接形成する方法
ii）離型性基板上に本発明に係る透明導電層を一様に形成した後、一般的なフォトリソプロセスを用いてパターニングする方法
iii）例えば紫外線硬化型樹脂を含む導電性材料を使用して本発明に係る透明導電層を一様に形成した後、フォトリソプロセス様にパターニングする方法
iv）離型性基板上に予めフォトレジストで形成したネガパターン上に本発明に係る透明導電層を一様に形成し、リフトオフ法を用いてパターニングする方法
上記のいずれの方法においても、離型性基板上でパターニングした透明導電層を透明基材上に転写することにより、パターニングされた本発明の透明電極を形成することができる。

〔有機エレクトロルミネッセンス素子〕
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明電極を有することを特徴とする。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明電極を陽極として用い、有機発光層、陰極については有機エレクトロルミネッセンス素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。

有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることができる。

また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることが出来る。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、均一にムラなく発光させることが出来るため、照明用途で用いることが好ましい。

〔好ましい用途〕
本発明の透明電極は高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

［水溶性バインダー樹脂の合成、作製］
以下に、本発明に係る水溶性バインダー樹脂および比較の水溶性バインダー樹脂の合成、作製の例を示す。

《リビング重合（ＡＴＲＰ：Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法を用いた本発明に係る水溶性バインダー樹脂１〜５の合成》
まず、下記の開始剤１を合成する。

開始剤１（メトキシキャップされたオリゴエチレングリコール・２−ブロモイソブチリレート）の合成
合成経路

５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、更に４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分液ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ_４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。

合成例１
水溶性バインダー樹脂１：ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）の合成：本発明
開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２．６ｇ、２０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０（ｖ／ｖ％）メタノール／水混合溶媒を５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、分子量＜１０００の含有率０質量％、の水溶性バインダー樹脂１を２．６０ｇ（収率８４％）得た。

構造、分子量は各々^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定し、確認した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
合成例２
水溶性バインダー樹脂２：ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成：本発明
合成例１の水溶性バインダー樹脂１の合成において、モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量２６２００、分子量分布１．１５、分子量＜１０００の含有率０質量％、の水溶性バインダー樹脂２を４．５７ｇ（収率８９％）得た。

合成例３
水溶性バインダー樹脂３：ポリ（３−ヒドロキシプロピルアクリレート）の合成：本発明
合成例１の水溶性バインダー樹脂１の合成において、モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに３−ヒドロキシプロピルアクリレート（３．９０ｇ、３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量１８７００、分子量分布１．１９、分子量＜１０００の含有率０質量％、の水溶性バインダー樹脂３を３．５６ｇ（収率８１％）得た。

合成例４
水溶性バインダー樹脂４：ポリ（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート）の合成：本発明
合成例１の水溶性バインダー樹脂１の合成において、モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート（５．２２ｇ、３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量１９８００、分子量分布１．２１、分子量＜１０００の含有率０質量％、の水溶性バインダー樹脂４を４．６９ｇ（収率８２％）得た。

合成例５
水溶性バインダー樹脂５：ポリ（２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート）の合成：本発明
合成例１の水溶性バインダー樹脂１の合成において、モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにとして２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（６．４１ｇ、４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量１８７００、分子量分布１．１６、分子量＜１０００の含有率０質量％、の水溶性バインダー樹脂５を５．４５ｇ （収率８５％）得た。

《ＡＩＢＮを用いたラジカル重合による水溶性バインダー樹脂の合成》
合成例６
水溶性バインダー樹脂Ａ：ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成：比較例
３００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ２００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（２．８ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、２０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量２２１００、分子量分布１．４２、分子量＜１０００の含有率１１質量％、の比較の水溶性バインダー樹脂Ａを９．０ｇ（収率９０％）得た。

合成例７
水溶性バインダー樹脂６の作製：（水溶性バインダー樹脂Ａ：ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の再沈澱）：本発明
合成例６で得られた比較の水溶性バインダー樹脂Ａ ２．０ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、この溶液を８０：２０（ｖ／ｖ％）ＭＥＫ／アセトン混合溶媒３００ｍｌ中へ滴下し、１時間攪拌した。溶液をデカンテーション後、５０ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、５０ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量２７６００、分子量分布１．２２、分子量＜１０００の含有率２質量％、の水溶性バインダー樹脂６を１．２０ｇ（回収率６０％）得た。

合成例８
水溶性バインダー樹脂７の作製：（水溶性バインダー樹脂Ａ：ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の再沈澱）：本発明
８０：２０（ｖ／ｖ％）ＭＥＫ／アセトン混合溶媒２００ｍｌ中へ滴下する以外は合成例７と同様な方法により、数平均分子量２３２００、分子量分布１．３１、分子量＜１０００の含有率５質量％、の水溶性バインダー樹脂７を１．４１ｇ（回収率７１％）得た。

合成例９
水溶性バインダー樹脂Ｂの作製：（水溶性バインダー樹脂Ａ：ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の再沈澱）：比較例
８０：２０（ｖ／ｖ％）ＭＥＫ／アセトン混合溶媒１２０ｍｌ中へ滴下する以外は合成例７と同様な方法により、数平均分子量２２９００、分子量分布１．３５、分子量＜１０００の含有率７質量％、の水溶性バインダー樹脂Ｂを１．５５ｇ（回収率７８％）得た。

《市販の水溶性バインダー樹脂の再沈澱による水溶性バインダー樹脂の作製》
合成例１０
水溶性バインダー樹脂８の作製：（市販のポリ（ビニルピロリドン）の再沈澱）：本発明
ポリ（ビニルピロリドン）（ポリサイエンス社製）２．０ｇを水４０ｍｌに溶解し、この溶液を８０：２０（ｖ／ｖ％）ＭＥＫ／アセトン混合溶媒３００ｍｌ中へ滴下し、１時間攪拌した。溶液をヌッチェ、ろ紙を用いて濾過後、固形分をシャーレに移し、３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１２７００、分子量＜１０００の含有率４質量％、の水溶性バインダー樹脂８を１．１０ｇ（回収率５５％）得た。

合成例１１
水溶性バインダー樹脂９の作製：（市販のポリ（ビニルアルコール）の再沈澱）：本発明
合成例１０の水溶性バインダー樹脂８の作製において、ポリ（ビニルピロリドン）（ポリサイエンス社製）の代わりに、ポリ（ビニルアルコール）（ポリサイエンス社製）を用いた以外は合成例８と同様の操作により、数平均分子量２２１００、分子量＜１０００の含有率３質量％、の水溶性バインダー樹脂９を０．５４ｇ（回収率２７％）得た。

合成例１２
水溶性バインダー樹脂１０の作製：（市販のヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）６０ＳＨの再沈澱）：本発明
合成例１０の水溶性バインダー樹脂８の作製において、ポリ（ビニルピロリドン）（ポリサイエンス社製）の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）６０ＳＨ（信越化学工業社製）を用いた以外は合成例１０と同様の操作により、数平均分子量４３７００、分子量＜１０００の含有率３質量％、の水溶性バインダー樹脂１０を０．６８ｇ（回収率３４％）得た。

［銀ナノワイヤの作製］
金属微粒子として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ポリビニルピロリドンＫ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、水洗処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。

実施例１
〔透明電極ＴＣ−１０１の作製；本発明〕
調製した銀ナノワイヤ分散液を、易接着加工済みポリエチレンテレフタレートフィルム支持体コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００（東洋紡社製）に、銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ^２となるように、銀ナノワイヤ分散液をスピンコーターを用いて塗布し、乾燥させた。続いて、銀ナノワイヤの塗布層にカレンダー処理を施した後、公知のフォトリソグラフィー法により導電部パターン幅１０ｍｍ・パターン間隔１０ｍｍのストライプ状パターン電極ＴＣＦ−１を作製した。

次いで、導電性高分子Ｐ−１としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）＝１：２．５の分散液であるＣｌｅｖｉｏｓ ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、固形分濃度１．３％）に、本発明の水溶性バインダー樹脂１を導電性高分子Ｐ−１の固形分に対して５０質量％となるように添加し、更にメラミン樹脂ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ社製）と架橋促進剤であるキャタリストＡＣＸ（ＤＩＣ社製）をそれぞれ導電性高分子Ｐ−１の固形分に対して１０質量％、１質量％となるように添加後、乾燥膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、１２０℃で３０分乾燥することで透明電極ＴＣ−１０１を作製した。

〔透明電極ＴＣ−１０２〜ＴＣ−１１２の作製；本発明〕
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、水溶性バインダー樹脂１を、表１記載の水溶性バインダー樹脂２〜１０、Ａ、Ｂに置き換えた以外は同様の操作を行い、透明電極ＴＣ−１０２〜ＴＣ−１１２を作製した。

〔透明電極ＴＣ−１１３の作製；比較例〕
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、本発明の水溶性バインダー樹脂１を、添加しない以外は同様の操作を行い、透明電極ＴＣ−１１３を作製した。

〔透明電極ＴＣ−１１４の作製；比較例〕
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、本発明の水溶性バインダー樹脂１、メラミン樹脂ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ社製）及び架橋促進剤であるキャタリストＡＣＸ（ＤＩＣ社製）の代わりに、ポリウレタン樹脂１（不水溶性バインダー樹脂）としての３０％ポリウレタン樹脂ＭＥＫ溶液であるバイロンＵＲ−３２２０（東洋紡社製）を導電性高分子の固形分に対して３０質量％添加した以外は同様の操作を行い、透明電極ＴＣ−１１４を作製した。

〔透明電極ＴＣ−１１５〜１２２の作製；本発明〕
透明電極ＴＣ−１０１、１０６〜１１２の作製において、導電性高分子Ｐ−１であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）＝１：２．５の分散液であるＣｌｅｖｉｏｓ ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、固形分濃度１．３％）を、導電性高分子Ｐ−２であるポリアニリンＭ（ティーエーケミカル社製、固形分濃度６．０％）を純水で固形分濃度３．０％にして調製した分散液に、置き換えた以外は同様の操作を行い、透明電極ＴＣ−１１５〜１２２を作製した。

〔透明電極ＴＣ−１２３の作製；比較例〕
透明電極ＴＣ−１１５の作製において、本発明の水溶性バインダー樹脂１を、添加しない以外は同様の操作を行い、透明電極ＴＣ−１２３を作製した。

（評価）
以上のように作製した透明電極ＴＣ−１０１〜ＴＣ−１２３に対して、以下の方法にて全光線透過率、表面抵抗率、表面平滑性（Ｒａ、Ｒｙ）を求めた。また、透明電極の安定性を評価するため、８０℃９０％ＲＨの環境下で３日間置く強制劣化試験後の透明電極試料の全光線透過率、表面抵抗率、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｙ）評価を行った。結果を表１に示す。

［全光線透過率］
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠して、スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。

［表面抵抗率］
ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠して、三菱化学社製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて、測定した。

［表面粗さ（Ｒａ、Ｒｙ）］
ＡＦＭ（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニット）を使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を用いて、前記の方法（ＪＩＳ Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる。）で測定した。

表１中、
ポリウレタン樹脂１（不水溶性バインダー樹脂）：３０％ポリウレタン樹脂ＭＥＫ溶液であるバイロンＵＲ−３２２０（東洋紡社製）
（導電性高分子）：
Ｐ−１：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）＝１：２．５の分散液であるＢａｙｔｒｏｎ ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、固形分濃度１．３％）
Ｐ−２：ポリアニリンＭ（ポリアニリン、ティーエーケミカル社製、固形分濃度６．０％）
表１に示した結果から、銀ナノワイヤ上に導電性ポリマーのみ、数平均分子量＜１０００の含量が５％以上の水溶性バインダー樹脂、或いは、本発明の水溶性バインダー樹脂の代わりにポリウレタン樹脂、を塗布した比較の透明電極ＴＣ−１１１〜１１４、ＴＣ−１２１〜１２３（比較）は８０℃９０％ＲＨの環境下３日間置いた後の表面抵抗及び表面平滑性が悪いのに対して、本発明の透明電極ＴＣ−１０１〜１１０、ＴＣ−１１５〜１２０の表面抵抗及び表面平滑性の方が安定していることが明らかとなった。

実施例２
〔透明電極ＴＣ−２０１の作製；本発明〕
導電性高分子Ｐ−１としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）＝１：２．５の分散液であるＢａｙｔｒｏｎ ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、固形分濃度１．３％）を固形分濃度が１３％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、前記で作製した銀ナノワイヤ質量の３倍加え、更に本発明の水溶性バインダー樹脂１を導電性高分子Ｐ−１の固形分に対して５０質量％となるように添加し、更にメラミン樹脂であるベッカミンＭ−３（ＤＩＣ社製）と架橋促進剤であるキャタリストＡＣＸ（ＤＩＣ社製）をそれぞれ本発明の水溶性バインダー樹脂１の固形分に対して１０質量％、１質量％となるように添加した。この分散液を易接着加工を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、乾燥膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、１２０℃で３０分乾燥した。

〈金属ナノワイヤ除去剤ＢＦ−１の作製〉
エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム ６０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ２ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム １５ｇ
チオ硫酸アンモニウム ７０ｇ
マレイン酸 ５ｇ
を純水で１Ｌに仕上げ、硫酸またはアンモニア水でｐＨを５．５に調製し金属ナノワイヤ除去剤ＢＦ−１を作製した。

続いて、上記銀ナノワイヤの塗布層にカレンダー処理を施した後、グラビア塗布機Ｋプリンティングプルーファー（松尾産業株式会社製）に、１０ｍｍのストライプ状パターンと逆の印刷パターンを形成した版を取り付け、上記にて作製した金属ナノワイヤ除去剤ＢＦ−１の粘度をＣＭＣで適宜調製し、銀ナノワイヤ塗布層の上に塗布膜厚３０μｍとなるよう印刷回数を調製してグラビア印刷を行った。印刷後１分間放置し、次いで流水による水洗処理を行い、透明電極ＴＣ−２０１を作製した。

〔透明電極ＴＣ−２０２〜ＴＣ−２１２の作製；本発明〕
透明電極ＴＣ−２０１の作製において、水溶性バインダー樹脂１を表２記載の水溶性バインダー樹脂２〜１０、Ａ、Ｂに置き換えた以外は同様の操作を行い、透明電極ＴＣ−２０２〜ＴＣ−２１２を作製した。

〔透明電極ＴＣ−２１３の作製；比較例〕
透明電極ＴＣ−２０１の作製において、本発明の水溶性バインダー樹脂１を、添加しない以外は同様の操作を行い、透明電極ＴＣ−２１３を作製した。

〔透明電極ＴＣ−２１４の作製；比較例〕
透明電極ＴＣ−２０１の作製において、本発明の水溶性バインダー樹脂１、メラミン樹脂ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ社製）及び架橋促進剤であるキャタリストＡＣＸ（ＤＩＣ社製）の代わりに、ポリウレタン樹脂１（不水溶性バインダー樹脂）としての３０％ポリウレタン樹脂ＭＥＫ溶液であるバイロンＵＲ−３２２０（東洋紡社製）を、導電性高分子の固形分に対して３０質量％添加した以外は同様の操作を行い、透明電極ＴＣ−２１４を作製した。

〔透明電極ＴＣ−２１５〜２２２の作製；本発明〕
透明電極ＴＣ−２０１、２０６〜２１２の作製において、導電性高分子Ｐ−１であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）＝１：２．５の分散液であるＣｌｅｖｉｏｓ ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、固形分濃度１．３％）を、導電性高分子Ｐ−２であるポリアニリンＭ（ティーエーケミカル社製、固形分濃度６．０％）に、置き換えた以外は同様の操作を行い、透明電極ＴＣ−２１５〜２２２を作製した。

〔透明電極ＴＣ−２２３の作製；比較例〕
透明電極ＴＣ−２１５の作製において、本発明の水溶性バインダー樹脂１を、添加しない以外は同様の操作を行い、透明電極ＴＣ−２２３を作製した。

（評価）
以上のように作製した透明電極ＴＣ−２０１〜ＴＣ−２２３に対して、実施例１記載の方法にて全光線透過率、表面抵抗率、表面平滑性（Ｒａ、Ｒｙ）を求めた。また、透明電極の安定性を評価するため、８０℃９０％ＲＨの環境下で３日間置く強制劣化試験後の透明電極試料の全光線透過率、表面抵抗率、表面平滑性（Ｒａ、Ｒｙ）、の評価を行った。

結果を表２に示す。

表２に示した結果から、銀ナノワイヤと導電性ポリマーのみを塗布した透明電極ＴＣ−２１３、２２３、或いは、数平均分子量＜１０００の含量が５％以上の水溶性バインダー樹脂である透明電極ＴＣ−２１１、２１２、２２１、２２２、或いは、本発明の水溶性バインダー樹脂の代わりにポリウレタン樹脂を塗布した透明電極ＴＣ−２１４、等の比較の場合は８０℃９０％ＲＨの環境下３日間置いた後の表面抵抗及び表面平滑性が悪いのに比べて、本発明の透明電極ＴＣ−２０１〜２１０、２１５〜２２０の表面抵抗及び表面平滑性の方が安定していることが明らかである。

実施例３
［有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の作製］
作製した透明電極ＴＣ−１０１〜１２３を第一電極に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬ素子ＯＥＬ−３０１〜３２３を作製した。

〈正孔輸送層の形成〉
第１電極上に、１，２−ジクロロエタン中に１質量％となるように正孔輸送材料の４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）を溶解させた正孔輸送層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、８０℃、６０分間乾燥して、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。

〈発光層の形成〉
正孔輸送層が形成された各フィルム上に、ホスト材のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に対して、赤ドーパント材Ｂｔｐ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）が１質量％、緑ドーパント材Ｉｒ（ｐｐｙ）_３が２質量％、青ドーパント材ＦＩｒ（ｐｉｃ）が３質量％にそれぞれなるように混合し、ＰＶＫと３種ドーパントの全固形分濃度が１質量％となるように１，２−ジクロロエタン中に溶解させた発光層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、１００℃、１０分間乾燥して、厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。

〈電子輸送層の形成〉
形成した発光層上に、電子輸送層形成用材料としてＬｉＦを５×１０^−４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ０．５ｎｍの電子輸送層を形成した。

〈第２電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、第２電極形成用材料としてＡｌを５×１０^−４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ１００ｎｍの第２電極を形成した。

〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ_２Ｏ_３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。第１電極及び第２電極の外部取り出し端子が形成出来る様に端部を除き第２電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。

（評価）
［発光輝度ムラ］
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。２００ｃｄ／ｍ^２で発光させた有機ＥＬ素子ＯＥＬ−３０１〜ＯＥＬ−３２３について、５０倍の顕微鏡で各々の発光均一性を観察した。また、有機ＥＬ素子ＯＥＬ−３０１〜ＯＥＬ−３２３をオーブンにて６０％ＲＨ、８０℃３０分加熱したのち、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿した後、同様に発光均一性を観察した。

発光均一性の評価基準
◎：ＥＬ素子全体が均一に発光している
○：ＥＬ素子全体がほぼ均一に発光している
△：ＥＬ素子の発光にややムラが認められる
×：ＥＬ素子の発光に明らかなムラが認められる
上記評価結果を表３に示す。

表３から、比較の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−３１１〜ＯＥＬ−３１４、ＯＥＬ−３２１〜ＯＥＬ−３２３は８０℃３０分の加熱後、発光均一性が著しく劣化するのに対し、本発明の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−３０１〜ＯＥＬ−３１０、ＯＥＬ−３１５〜ＯＥＬ−３２０の発光均一性は加熱後でも安定していることが明らかとなった。

実施例４
［有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の作製］
実施例２の手順と同様にして作製した透明電極ＴＣ−２０１〜２２３を第一電極に用いて、実施例３の手順と同様な方法で有機ＥＬ素子ＯＥＬ−４０１〜４２３を作製した。

（評価）
実施例３と同様にして評価を行った。

結果を表４に示す。

表４から、比較の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−４１１〜ＯＥＬ−４１４、ＯＥＬ−４２１〜ＯＥＬ−４２３は６０％ＲＨ、８０℃３０分の加熱（強制劣化）後、発光均一性が著しく劣化するのに対し、本発明の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−４０１〜ＯＥＬ−４１０、ＯＥＬ−４１５〜ＯＥＬ−４２０の発光均一性は加熱（強制劣化）後でも安定していることが明らかである。

実施例５
〔透明電極ＴＣ−５０１の作製（発明例）〕
銀ナノワイヤをＳＷＣＮＴ（Ｕｎｉｄｙｍ社製、ＨｉＰｃｏＲ 単層カーボンナノチューブ）に変更し、ＳＷＣＮＴの目付け量が５０ｍｇ／ｍ^２となるよう調製した以外は、実施例１で示したＴＣ−１０１の製造方法と同様にしてＴＣ−５０１を作製した。

〔有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の作製〕
得られた透明電極を第一電極（アノード電極）として、実施例３と同様に有機ＥＬ素子ＯＬＥ−５０１を作製し評価を行ったところ、ＯＬＥ−１０１と同様にＥＬ素子全体が均一に発光することが確認できた。また、有機ＥＬ素子を６０％ＲＨ、８０℃３０分の加熱（強制劣化）後も素子全体に均一発光が認められた。

実施例６
〔透明電極ＴＣ−６０１の作製（発明例）〕
銀ナノワイヤをＳＷＣＮＴ（Ｕｎｉｄｙｍ社製、ＨｉＰｃｏＲ 単層カーボンナノチューブ）に変更し、銀ナノワイヤ除去剤を用いず、分散液を支持体上に１０ｍｍのストライプ状パターンの印刷パターンを形成した版の上から塗布した以外は、実施例２で示したＴＣ−２０１の製造方法と同様にしてＴＣ−６０１を作製した。

〔有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の作製〕
得られた透明電極を第一電極（アノード電極）として、実施例３と同様に有機ＥＬ素子ＯＬＥ−６０１を作製し評価を行ったところ、ＯＬＥ−２０１と同様にＥＬ素子全体が均一に発光することが確認できた。また、有機ＥＬ素子を６０％ＲＨ、８０℃３０分の加熱（強制劣化）後も素子全体に均一発光が認められた。

１１ 導電性繊維
２１ 導電性高分子
３１ 水溶性バインダー樹脂
４１ 透明導電層
５１ 透明基材

Claims (11)

1. 透明基材上に導電性繊維、導電性高分子及び水溶性バインダー樹脂を含有する透明導電層を有し、該水溶性バインダー樹脂のＧＰＣにより求めた分子量が１０００以下の低分子量成分の含有率が０〜５質量％であることを特徴とする透明電極。
2. 透明基材上に導電性繊維を含む第一の透明導電層と、該第一の透明導電層上に導電性高分子と水溶性バインダー樹脂を含む第二の透明導電層とを順次積層して有し、該水溶性バインダー樹脂のＧＰＣにより求めた分子量が１０００以下の低分子量成分の含有率が０〜５質量％であることを特徴とする透明電極。
3. 前記水溶性バインダー樹脂の繰り返し単位中に少なくとも一つの水酸基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の透明電極。
4. 前記水溶性バインダー樹脂中に下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明電極。
   

   

   〔式中、Ｒ_１は少なくとも一つの水酸基を含む置換基を表し、Ｒ_２は水素原子またはメチル基を表す。〕
5. 前記導電性繊維が銀ナノワイヤであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明電極。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明電極を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 透明基材上に導電性繊維、導電性高分子、及びＧＰＣにより求めた分子量が１０００以下の低分子量成分の含有率が０〜５質量％である水溶性バインダー樹脂を含有する水系分散物を塗布することにより透明導電層を形成することを特徴とする透明電極の製造方法。
8. 透明基材上に導電性繊維、導電性高分子、及び水溶性バインダー樹脂を有する透明電極の製造方法において、該透明基材上に導電性繊維を含む溶液を塗布することにより第一の透明導電層を形成する工程と、該第一の透明導電層上に導電性高分子とＧＰＣにより求めた分子量が１０００以下の低分子量成分の含有率が０〜５質量％である水溶性バインダー樹脂を含む水系分散物を塗布することにより第二の透明導電層を形成する工程と、を有することを特徴とする透明電極の製造方法。
9. 前記水溶性バインダー樹脂の繰り返し単位中に少なくとも一つの水酸基を有することを特徴とする請求項７または８記載の透明電極の製造方法。
10. 前記水溶性バインダー樹脂中に下記一般式（１）で表される構造を含有することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
    

    

    〔式中、Ｒ_１は少なくとも一つの水酸基を含む置換基を表し、Ｒ_２は水素原子またはメチル基を表す。〕
11. 前記導電性繊維が銀ナノワイヤであることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。

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