JP2011047055A - 電気錫メッキ方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 不溶性電極を用いた電気錫メッキ方法において、酸素吹込み時に同時に生成する錫スラッジの生成を低減できる制御方法を提供する。
【解決手段】 金属錫溶解槽とメッキ液循環槽との間で酸素を溶存させたメッキ液を循環させながら金属錫を溶解し、メッキ液循環槽と電解メッキ槽との間でメッキ液を循環して不溶性電極を用いて電気メッキする方法において、酸素吹込み量を調整して錫イオン生成速度を制御するにあたり、通板スケジュールから錫イオン消費予定速度の経時変化量を求め、該経時変化量に基づいて錫イオン生成速度を経時毎に区分化し、該区分毎に平均化した錫イオン生成速度を平均経時変化量とし、該区分毎の平均経時変化量に応じた錫イオン濃度が各区分内管理目標上下限値を超えない錫イオン生成速度となるように酸素吹込み量を調整する電気錫メッキ方法。
【選択図】 図２

Description

本発明は、不溶性電極を用いた電気錫メッキ方法に関するものである。

従来、不溶性電極を用いた電気錫メッキする方法は溶性電極を用いた電気錫メッキする方法に比較して、陽極電極が溶解しないために、陰極のストリップと陽極電極との間隔が一定である。このためにメッキ付着量が一定となりメッキ品質が均一であるという利点がある。また、設備的にもメッキ用電極を交換する頻度が低いため、要員削減等の利点もある。一方、不溶性電極を用いた電気錫メッキする方法では、金属錫粒子を充填した金属錫溶解槽内の錫（Ｓｎ）溶解時に酸素を吹き込むことにより、錫（Ｓｎ）粒子表面にＳｎＯが生成する。

上述した反応としては、Ｓｎ＋１／２Ｏ₂ → ＳｎＯ
これにメッキ液中のＨ⁺ が反応し、Ｓｎ²⁺が生成する。
ＳｎＯ＋２Ｈ⁺ → Ｓｎ²⁺＋Ｈ₂ Ｏ
しかし、溶存酸素の量が過剰になるとＳｎＯが酸素と反応してＳｎＯ₂ となり、このＳｎＯ₂ は不溶性のため、メッキ液中でスラッジとなる。
ＳｎＯ＋１／２Ｏ₂ → ＳｎＯ₂

上記錫イオンＳｎ²⁺の酸化によるメッキ液中のスラッジの発生は錫イオンの効率を低下せしめ、かつ液送配管が詰まる等操業上の問題から頻繁にスラッジの回収除去しなければならず、また、このスラッジがメッキタンク内に排出されて電気メッキ板の表面に付着して美麗な外観を損なうと言う問題がある。従って、これらの錫イオンＳｎ²⁺の酸化によるスラッジの発生を抑制する方法には金属錫溶解槽内に供給するメッキ液中の溶存酸素濃度を少なくすることが考えられる。しかしながら、上記のような反応を利用して金属錫を溶解するため、必要量の錫イオンＳｎ²⁺を溶解して供給するにはそれに見合った酸素量が必要であり、メッキ液中の溶存酸素濃度を少なくする方法には限界がある。

そこで例えば特開平３−１８０４９３号公報（特許文献１）に開示されているように、錫イオンＳｎ²⁺の酸化によるメッキ液中のスラッジの発生を抑制することを目的として、金属錫粒子を積極的に機械攪拌することによって、錫の溶解速度を速く、しかもスラッジの発生も少なくできる方法が提案されている。また、特開平４−１３１３９９号公報（特許文献２）には、不溶性陽極を設けた電気メッキ槽にメッキ液循環槽を介して連通した金属錫溶解槽の金属錫粒子に、溶存酸素が３００ｐｐｍ以下の電解メッキ液を供給する方法が提案されている。

特開平３−１８０４９３号公報 特開平４−１３１３９９号公報

しかしながら、上述した特許文献１に開示されている方法は、金属錫粒子を積極的に機械攪拌することによって、錫の溶解速度を速く、しかもスラッジの発生も少なくできると言うものであるが、錫イオン消費量に応じたメッキ液循環量を調整しながらスラッジの発生を少なくするというものではない。また、特許文献２は、必ずしも厚目付け量のＳｎメッキにおいて、溶存酸素が３００ｐｐｍ以下の電解メッキ液によって目的のＳｎメッキが可能とはならないと言う問題がある。

一方、従来行われている錫イオン消費予定速度、錫イオン生成速度、錫イオン濃度および錫スラッジ生成速度の経時変化は次のような状態である。すなわち、図７は、従来による錫イオン消費予定速度、錫イオン生成速度、錫イオン濃度および錫スラッジ生成速度の経時変化を示す図である。この図に示すように、錫イオン濃度実績に対応して錫イオン生成速度を決定するため、金属錫溶解槽内に供給する吹込み量変更後メッキタンク内錫イオン濃度が安定するまでの追従遅れ時間が発生する。このため、錫イオン濃度が管理目標上下限値を超えることが発生する。例えば、薄目付け材から厚目付け材に変更する場合等において、錫イオンの供給が間に合わなくなることが発生する。この錫イオンの供給が間に合わなくなる場合は、オペレータが短時間に多量の酸素を投入してメッキ液循環量を増加させることにより、錫イオン濃度を確保することは可能となるが、しかし同時にスラッジも多量に発生することになる。

また、オペレータが錫イオン消費量を予測して酸素吹込み量およびメッキ液循環量を調整する方法では、細かな設定変更もできないこともあり、酸素吹込み量に余裕をもって調整をしてしまうため、スラッジの発生も多くなるという問題がある。
これらの問題を解決するため、発明者らは鋭意開発を進めた結果、メッキ槽の錫イオン濃度を管理範囲内に収めつつ、錫スラッジの発生を最小限に抑えるプロセスコンピュータ連動による錫イオン濃度の予測制御システムを提供することにある。

その発明の要旨とするところは、
（１）金属錫溶解槽とメッキ液循環槽との間で酸素を溶存させたメッキ液を循環させながら金属錫を溶解し、メッキ液循環槽と電解メッキ槽との間でメッキ液を循環して不溶性電極を用いて電気メッキする方法において、酸素吹込み量を調整して錫イオン生成速度を制御するにあたり、通板スケジュールから錫イオン消費予定速度の経時変化量を求め、該経時変化量に基づいて錫イオン生成速度を経時毎に区分化し、該区分毎に平均化した錫イオン生成速度を平均経時変化量とし、該区分毎の平均経時変化量に応じた錫イオン濃度が各区分内管理目標上下限値を超えない錫イオン生成速度となるように酸素吹込み量を調整することを特徴とする電気錫メッキ方法。

（２）前記（１）記載の錫イオン生成速度での経時毎の区分化として、錫イオン生成速度が増加する時間毎に区分し、該区分毎に錫イオン生成速度を平均化することを特徴とする電気錫メッキ方法。
（３）前記（１）記載の錫イオン生成速度での経時毎の区分化として、錫イオン濃度が管理目標上下限値を超えない範囲で時間毎に区分し、該区分毎に錫イオン生成速度を平均化することを特徴とする電気錫メッキ方法。

（４）前記（１）記載の錫イオン生成速度での経時毎の区分化として、平均化した錫イオン生成速度が増加する時間毎に区分し、該区分毎に平均化した錫イオン錫イオン生成速度を平均化することを特徴とする電気錫メッキ方法。
（５）前記（１）記載の錫イオン生成速度での経時毎の区分化として、錫イオン濃度が管理目標上下限値を超えない範囲で時間毎に区分し、該区分毎に平均化した錫イオン生成速度を平均化することを特徴とする電気錫メッキ方法。

（６）前記（１）〜（５）いずれか１項に記載の電気錫メッキ方法において、経時毎の区分内で錫イオン生成予定量と錫イオン生成実績量との間に差異が生じた場合、経時毎の区分毎に平均化した錫イオン生成速度を、該区分内で補正することを特徴とする電気錫メッキ方法である。
（７）前記（６）記載の錫イオン生成速度補正量を、以下の式により求めることを特徴とする電気錫メッキ方法にある。
錫イオン生成速度補正量＝経時毎区分内補正前迄の（錫イオン生成予定量−錫イオン生成実績量）／経時毎区分内補正後の残り時間

以上述べたように、本発明による電気錫メッキ方法を用いれば、錫イオン濃度が管理上下限度に収まる範囲で錫イオンを消費する時間内の平均消費予定速度に近づくので、錫スラッジを減少させることができる。この錫スラッジの減少によって、錫原単位の低減やメッキ設備への錫スラッジの付着が減ることによりメンテナンスの低減を図ることが出来る。また、このスラッジがメッキタンク内に排出されて電気メッキ板の表面に付着して美麗な外観を損なうことも減少される等の極めて優れた効果を奏するものである。

以下、本発明について図面に従って詳細に説明する。
図１は、本発明の実施に係る装置の全体概略図である。この図に示すように、金属錫溶解槽１で、金属錫供給装置２から開閉弁７を介して供給された金属錫粒子３をメッキ液循環槽４との間でメッキ液を循環させながら、酸素吹込みパイプ１１から酸素を吹込み、金属錫を溶解する。一方、電解メッキ槽５とメッキ液循環槽４との間ではメッキ液を循環させながら、不溶性電極９を用いてストリップ１０に電気錫メッキを行なうように構成されている。また、メッキ液循環槽４と電解メッキ槽５との間、またはメッキ液循環槽４と金属錫溶解槽１との間には、ポンプ６あるいは開閉弁７を設けたメッキ液循環パイプ８が接続されている。

メッキ液循環槽４から供給されたメッキ液は、金属錫溶解槽１と電解メッキ槽５を経て、再びメッキ液循環槽４に戻る循環二経路に形成されている。また、酸素吹込みパイプ１１は、メッキ液循環槽４と金属錫溶解槽１の間に設けられたメッキ液循環パイプ８に連結されている。メッキ液循環槽４から送給されるメッキ液に酸素ガスを酸素吹込みパイプ１１から供給しながら、金属錫溶解槽１を循環させる。この場合不溶性電極９を用いてストリップ１０に電気錫メッキを行なうにつれ、減少する電解メッキ槽５内の錫イオン濃度はメッキ液循環槽４から補給される。なお、符号１２はメッキ液循環槽４内の錫イオン濃度計を示す。

上述したようなメッキ液循環系において、錫イオン濃度を管理する必要がある。その場合に、これまでの操業上の知見から、錫スラッジ生成速度と錫イオン生成速度との間には次のような関係があることが判明した。
（錫スラッジ生成速度）∝（酸素吹込み量）²
（錫イオン生成速度） ∝（酸素吹込み量）
故に、（錫スラッジ生成速度）∝ （錫イオン生成速度）²
となり、錫イオン生成において、錫スラッジ生成を抑えるには、下記式より錫イオン消費期間中の平均の錫イオン消費予定速度を錫イオン生成速度とすればよいことが判る。

ｙ＝（ｘ＋ｘ₁ ）² ＋（ｘ＋ｘ₂ ）² ＋（ｘ＋ｘ₃ ）² ＋ … ＝ｎｘ² ＋Σｘi²
ここで、錫イオン生成速度：ｘ＋ｘi
平均錫イオン消費予定速度：ｘ
スラッジ生成速度：ｙ
ところが、錫イオン濃度はメッキ製品の光沢の良否と密接な関係があり、一般に錫イオン濃度は一定の狭い範囲に保つことが必要である。

すなわち、錫イオン消費期間中の平均の錫イオン消費予定速度を錫イオン生成速度とすれば、薄メッキ時にはメッキの進行に従って、メッキ液中の錫イオン濃度は増加を続け、逆に、厚メッキ時にはメッキの進行に従って、メッキ液中の錫イオン濃度は減少する。いずれの場合も、光沢不良が発生する可能性が出てくる。そこで、本発明においては、錫イオン生成量を制御する制御装置を用いて、プロセスコンピュータから通板スケジュールを受け、錫イオン消費予定速度を計算し、この錫イオン消費予定速度に基づいて一定区間毎に区分化し、この区分した錫イオン生成速度を平均化し、その平均した管理目標値内に収まる期間（時間）に応じたメッキ液循環タンク内の錫イオン濃度を制御すると言うものである。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
図２は、本発明の実施例による錫イオン消費予定速度、錫イオン生成速度、錫イオン濃度および錫スラッジ生成速度の経時変化を示す図である。図２（ａ）は時間と錫イオン消費予測速度との関係を示す。図２（ｂ）は時間と錫イオン生成速度との関係を示す。図２（ｃ）は時間と錫イオン濃度との関係を示す。また、図２（ｄ）は時間と錫スラッジ生成速度との関係を示している。この図に示すように、下記（１）〜（５）の手順により、どの期間の錫イオン消費予定速度を平均化するかを決め、錫イオン生成速度（経時変化）を決定する。

（１）錫イオン生成量を制御する制御装置を用いて、プロセスコンピュータから通板スケジュールを受け、錫イオン消費予定速度を計算し図２（ａ）を作成する。
（２）錫イオン生成速度が増加する期間の錫イオン生成速度を平均化し、錫イオン濃度の経時変化を計算する。
（３）現状の錫イオン濃度と図２（ａ）の錫イオン消費予定速度の経時変化と錫イオン生成速度の経時変化より、錫イオン濃度の経時変化を計算する。
（４）平均化する期間の錫イオン濃度が、管理目標上下限を超えるまで、（２）と（３）を繰り返す。
（５）上記（４）で平均化する期間の錫イオン濃度が、管理目標上下限を超えなかったケースの錫イオン生成速度の経時変化を錫イオン生成速度の経時変化計画値（図２ｂ）とする。

上記手順により、錫イオン濃度の管理目標上下限値を超えずに、錫イオン生成速度を平準化でき、錫スラッジ生成速度を抑えることができる。これは図２（ｄ）と図７（ｄ）の比較でよくわかる。例えば、同一の錫イオン消費予定速度であっても、従来技術の錫スラッジ生成速度×時間＝（錫スラッジ生成量）が１００に対し、本発明によると７９．５に下がっていることが判る。

図３は、本発明の他の実施例による錫イオン消費予定速度、錫イオン生成速度、錫イオン濃度および錫スラッジ生成速度の経時変化を示す図である。図３（ａ）は時間と錫イオン消費予定速度との関係を示す。図３（ｂ）は時間と錫イオン生成速度との関係を示す。図３（ｃ）は時間と錫イオン濃度との関係を示す。また、図３（ｄ）は時間と錫スラッジ生成速度との関係を示している。この図に示すように、下記（１）〜（５）の手順を繰り返すことにより、どの期間の錫イオン消費予定速度を平均化するかを決め、錫イオン生成速度（経時変化）を決定する。

（１）錫イオン生成量を制御する制御装置を用いて、プロセスコンピュータから通板スケジュールを受け、錫イオン消費予定速度を計算し図３（ａ）を作成する。
（２）連続する２つの期間（時間）の錫イオン生成速度を平均化し、錫イオン濃度の経時変化を計算する。
（３）現状の錫イオン濃度と図３（ａ）の錫イオン消費予定速度の経時変化と錫イオン生成速度の経時変化より、錫イオン濃度の経時変化を計算する。
（４）平均化する期間の錫イオン濃度が、管理目標上下限を超えるまで、（２）と（３）を繰り返す。
（５）上記（４）で平均化した期間の錫イオン濃度が、管理目標上下限を超えなかったケースの錫イオン生成速度の経時変化を錫イオン生成速度の経時変化計画値とする。

上記手順により、錫イオン濃度の管理目標上下限値を超えずに、錫イオン生成速度を平準化でき、錫スラッジ生成速度を抑えることができる。これは図３（ｄ）と図７（ｄ）の比較でよくわかる。例えば、同一の錫イオン消費予定速度であっても、従来技術の錫スラッジ生成速度×時間＝（錫スラッジ生成量）が１００に対し、本発明によると８０に下がっていることが判る。

経時毎の区分内の中途での錫イオン生成予定量と錫イオン生成実績量との間に差異が発生した場合、下記（１）〜（３）の手順により、錫イオン生成量を制御する制御装置を用いて差異を計算し、補正する。
（１）経時毎の区分内の１コイル処理完了毎に、錫イオン生成予定量（＝錫イオン生成速度×予定時間）と錫イオン生成実績量（＝錫イオン生成速度×実績時間）との差異を計算する。
（２）錫イオン生成予定量と錫イオン生成実績量との間に差異が発生した場合、該差異を経時毎の該区分内残り時間で割り、錫イオン生成補正量とする。
（３）当初予定の平均化した錫イオン生成量に、上記錫イオン生成補正量を加え、補正後の平均化した錫イオン生成量とする。

図４は、経時毎区分内の中途で錫イオン生成予定量と錫イオン生成実績量との間に差異が発生した場合を示す図であり、経時毎区分内の１コイル目の処理時間がライン速度低下あるいはライン停止等の影響を受け、２倍になった例を示している。
すなわち、図４（ａ）（ｂ）は錫イオン消費速度および錫イオン生成速度予定経時変化、図４（ｃ）（ｄ）は錫イオン消費速度および錫イオン生成速度実績経時変化を示す。図４（ｂ）と図４（ｄ）とを比較すると、区分内の１コイル処理完了時の錫イオン生成量実績が予定量に対し多くなっている。

図５は、図４に示す経時毎区分内の中途で錫イオン生成予定量と錫イオン生成実績量との間に差異が発生したときの次コイル処理時のみで補正した場合での図である。この図５（ａ）（ｂ）（ｃ）は、区分内の１コイル処理完了時の錫イオン生成予定量図４（ｃ）と錫イオン生成実績量図４（ｄ）との間に差異を、次コイル処理時のみで補正した場合の錫イオン生成速度、錫イオン濃度、錫スラッジ生成速度の経時変化を示している。このように、経時毎区分内の中途で錫イオン生成予定量と錫イオン生成実績量との間に差異が発生した場合での対応として、次コイル処理時のみで補正した場合には、図５（ｃ）に示すように、スラッジ発生が多く生ずることが分かる。

図６は、本発明の第三の実施例による錫イオン生成速度、錫イオン濃度および錫スラッジ生成速度の経時変化を示す図であり、この図６（ａ）（ｂ）（ｃ）は、区分内の１コイル処理完了時の錫イオン生成予定量図４（ｃ）と錫イオン生成実績量図４（ｄ）との間に差異を生じた場合、区分内の残りの時間で均等に補正した場合の錫イオン生成速度、錫イオン濃度、錫スラッジ生成速度の経時変化を示している。このように、区分内の残りの時間で均等に補正した場合には、図５（ｃ）と図６（ｃ）とを比較して分かるように、次コイル処理時のみで補正した場合の錫スラッジ生成量（錫スラッジ生成速度×時間）が２７に対し、区分内の残りの時間で均等に補正した場合の錫スラッジ生成量（錫スラッジ生成速度×時間）は２２．５に下がっていることが分かる。
上述したように、本発明によれば、経時毎区分内の中途で錫イオン生成予定量と錫イオン生成実績量との間に差異が発生した場合、区分内の残りの時間で錫イオン生成量を均等に補正するので錫スラッジを減少させることができる。

以上のように、本発明によれば、錫イオン濃度が管理目標上下限度に収まる範囲で、錫イオンを消費する時間内の平均の消費予定速度に近づくので、錫スラッジを減少させることができる。この錫スラッジの減少によって、錫原単位の低減やメッキ設備への錫スラッジの付着が減ることによりメンテナンスの低減を図ることが出来る。また、このスラッジがメッキタンク内に排出されて電気メッキ板の表面に付着して美麗な外観を損なうことも減少される。

本発明の実施に係る装置の全体概略図である。 本発明の実施例による錫イオン消費予定速度、錫イオン生成速度、錫イオン濃度および錫スラッジ生成速度の経時変化を示す図である。 本発明の他の実施例による錫イオン消費予定速度、錫イオン生成速度、錫イオン濃度および錫スラッジ生成速度の経時変化を示す図である。 経時毎区分内の中途で錫イオン生成予定量と錫イオン生成実績量との間に差異が発生した場合を示す図である。 図４に示す経時毎区分内の中途で錫イオン生成予定量と錫イオン生成実績量との間に差異が発生したときの次コイル処理時のみで補正した場合での図である。 本発明の第三の実施例による錫イオン生成速度、錫イオン濃度および錫スラッジ生成速度の経時変化を示す図である。 従来による錫イオン消費予定速度、錫イオン生成速度、錫イオン濃度および錫スラッジ生成速度の経時変化を示す図である。

１ 金属錫溶解槽
２ 金属錫供給装置
３ 金属錫粒子
４ メッキ液循環槽
５ 電解メッキ槽
６ ポンプ
７ 開閉弁
８ メッキ液循環パイプ
９ 不溶性電極
１０ ストリップ
１１ パイプ
１２ 錫イオン濃度計


特許出願人 新日本製鐵株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊 他１

Claims (7)

1. 金属錫溶解槽とメッキ液循環槽との間で酸素を溶存させたメッキ液を循環させながら金属錫を溶解し、メッキ液循環槽と電解メッキ槽との間でメッキ液を循環して不溶性電極を用いて電気メッキする方法において、酸素吹込み量を調整して錫イオン生成速度を制御するにあたり、通板スケジュールから錫イオン消費予定速度の経時変化量を求め、該経時変化量に基づいて錫イオン生成速度を経時毎に区分化し、該区分毎に平均化した錫イオン生成速度を平均経時変化量とし、該区分毎の平均経時変化量に応じた錫イオン濃度が各区分内管理目標上下限値を超えない錫イオン生成速度となるように酸素吹込み量を調整することを特徴とする電気錫メッキ方法。
2. 請求項１記載の錫イオン生成速度での経時毎の区分化として、錫イオン生成速度が増加する時間毎に区分し、該区分毎に錫イオン生成速度を平均化することを特徴とする電気錫メッキ方法。
3. 請求項１記載の錫イオン生成速度での経時毎の区分化として、錫イオン濃度が管理目標上下限値を超えない範囲で時間毎に区分し、該区分毎に錫イオン生成速度を平均化することを特徴とする電気錫メッキ方法。
4. 請求項１記載の錫イオン生成速度での経時毎の区分化として、平均化した錫イオン生成速度が増加する時間毎に区分し、該区分毎に平均化した錫イオン錫イオン生成速度を平均化することを特徴とする電気錫メッキ方法。
5. 請求項１記載の錫イオン生成速度での経時毎の区分化として、錫イオン濃度が管理目標上下限値を超えない範囲で時間毎に区分し、該区分毎に平均化した錫イオン生成速度を平均化することを特徴とする電気錫メッキ方法。
6. 請求項１〜５いずれか１項に記載の電気錫メッキ方法において、経時毎の区分内で錫イオン生成予定量と錫イオン生成実績量との間に差異が生じた場合、経時毎の区分毎に平均化した錫イオン生成速度を、該区分内で補正することを特徴とする電気錫メッキ方法。
7. 請求項６記載の錫イオン生成速度補正量を、以下の式により求めることを特徴とする電気錫メッキ方法。
   錫イオン生成速度補正量＝経時毎区分内補正前迄の（錫イオン生成予定量−錫イオン生成実績量）／経時毎区分内補正後の残り時間

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