JP2011074463A - 銅の電解精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電着銅の表面に付着する薄膜（銅化合物層）を除去することが可能な銅の電解精製方法を提供する。
【解決手段】電解液を収容する電解槽中に第１電極及び粗銅製の第２電極を浸漬させて銅電解精製を行う方法であって、第１電極１３をカソードとし、第２電極１２をアノードとする第１電流を第１電極１３及び第２電極１２の間に流し、第１電極１３の表面に電着銅層６を析出させる工程（Ｓ１）と、第１電流を停止させる工程（Ｓ２）と、停止後、所定時間経過後に、第１電極１３をアノードとし、第２電極１２をカソードとする第２電流を第１電極１３及び第２電極１２の間に流し、電着銅層６上に生成される銅化合物層を除去する工程（Ｓ３）と、第１電極１３をカソードとし、第２電極１２をアノードとする第３電流を第１電極１３及び第２電極１２の間に流し、電着銅層６の表面に再電着銅層７を電着させる工程（Ｓ４）とを含む銅の電解精製方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅の電解精製方法に関し、特に、停電時対策として利用可能な銅の電解精製方法に関する。

粗銅から精製銅にする電解精製プロセスとして、パーマネントカソード（ＰＣ）法と呼ばれるプロセスが知られている。ＰＣ法は、金属板をカソードとし、このカソードの表面に電気分解により電着させた銅を剥ぎ取って製品とする方法であるが、従来法に比べて生産性が高く、高品質の銅が得られることから、近年、各地の電解精製工場で利用されてきている。

電解精製工場では、変電所設備のために年１回程度、約８〜１２時間の一斉停電が行われる場合がある。導体工事、配管工事、電解槽整備などのために停電が行われることもある。しかしながら、ＰＣ法を用いた電解精製工場において、通電を長時間停止すると、ラミネーションの問題が発生する。「ラミネーション」とは、電着銅をカソードから機械的に剥ぎ取る際に、停電前に電析した電着銅層と停電後に電析した再電着銅層との間で２層に分かれ、電着銅層の下端に発生する亀裂が再電着銅層にまで進展しにくくなる現象をいう。

電着銅層の亀裂がスムーズに進展しない場合、ＰＣ剥取機により「フラッピング」と呼ばれる荷重を繰り返し与え、亀裂を強引に生じさせる必要がある。通常の電解精製においては、フラッピングを１回行うだけで、電着銅を完全に剥ぎ取ることができる。

しかしながら、電解精製中に長時間の停電が生じる場合、上述した不具合によりフラッピング作業を何度も繰り返して行う必要がある。そのため、作業時間の長期化を招き、銅の生産効率の低下を招く。電着銅の剥ぎ取り不良等によりカソード電極板の入替を必要とする場合もあるため、作業時間が更に長期化する場合もある。電着銅の剥ぎ取り不良は、電着銅が長期間、電解液中に晒されることによって電着銅上に薄膜が付着することが原因の１つと考えられている。そのため、電着銅の剥ぎ取り不良を抑制するためには、薄膜付着に対する何らかの対策を講じる必要がある。

特開２００８−２４８２７３では、電解精製工場の計画停電時に、電解槽へ通電される電流を穏やかに落とした後、停電復旧までに低電流にて停電復旧まで通電することにより、電着銅表面の薄膜形成を抑制する方法を開示している。

特開２００８−２４８２７３号公報

上記問題点を鑑み、本発明は、電着銅の剥ぎ取り不良を抑制する別の方法を提供するものである。電着銅の剥ぎ取り不良抑制対策として別の方法を提供することにより、選択肢が増え、当業者の個々の事情に応じてより好ましい対策を講じることが可能となるため、有用である。

上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討したところ、停電後に一定期間、通常運転時とは逆向きの電流を電極間に流すことによって、電着銅の表面に付着した薄膜を除去でき、その後に通常運転を再開した場合に、電着銅の剥ぎ取り不良を抑制できることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は、一側面において、電解液を収容する電解槽中に第１電極及び粗銅製の第２電極を浸漬させて銅電解精製を行う方法であって、（ａ）第１電極をカソードとし、第２電極をアノードとする第１電流を第１電極及び第２電極の間に流し、第１電極の表面に電着銅層を析出させる工程と、（ｂ）第１電流の供給を停止させる工程と、（ｃ）停止後、所定時間経過後に、第１電極をアノードとし、第２電極をカソードとする第２電流を第１電極及び第２電極の間に流し、電着銅層上に生成される銅化合物層を除去する工程と、（ｄ）銅化合物層の除去後に、第１電極をカソードとし、第２電極をアノードとする第３電流を第１電極及び第２電極の間に流し、電着銅層の表面に再電着銅層を電着させる工程とを含む銅の電解精製方法である。

本発明に係る銅の電解精製方法は、一実施態様において、少なくとも工程（ｂ）と工程（ｄ）との間に、第１電極の電極面に対して液流を起こさせる工程を更に含む。

本発明に係る銅の電解精製方法は、一実施態様において、少なくとも工程（ｂ）と工程（ｄ）との間に、電解液を循環させる工程を更に含む。

本発明に係る銅の電解精製方法は、一実施態様において、工程（ｂ）と工程（ｃ）との間に、第２電流より電流密度が小さく、第１電極をアノードとし、第２電極をカソードとする第４電流を、第１電極及び第２電極の間に流す工程を更に含む。

本発明に係る銅の電解精製方法は、一実施態様において、第２電流の電流密度が、１００〜３５０Ａ／ｍ²である。

本発明によれば、停電中に電着液中に長期間晒される電着銅の表面に付着する銅化合物層を有効に除去できるため、電着銅の剥ぎ取り不良による入れ替え時間の延長を防げる。また、電着銅の剥ぎ取り不良による電極等の交換回数も減るため、減産を行う必要もなくなり、銅製品の生産効率も向上する。得られた銅製品は、停電の影響による断片状の出っ張り等が発生しないため、製品外観もよくなる。更に、剥ぎ取り機のトラブルや故障も減少するため、修繕費も少なくて済み、生産性の向上に繋がる。

本発明の実施の形態に係る銅の電解精製方法を実施するための電解精製システムの一例を説明する概略図である。 カソード電極板上に電着される電着銅層及び再電着銅層の積層状態を表す模式図である。 本発明の実施の形態に係る銅の電解精製方法を説明するフローチャートである。

次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成部品の構造、配置等を下記のものに特定するものではない。

−電解精製システム−
図１に示す電解精製システムは、電解槽１、整流器２、循環槽３、ヘッドタンク４および制御装置５を備える。電解槽１の中には電解液１１が収容されている。電解液１１としては、例えば、銅濃度５０〜６０ｇ／Ｌ、塩素濃度５０〜６０ｍｇ／Ｌの硫酸系電解液が利用可能である。電解液１１中には、ステンレス、アルミ等により形成される第１電極１３及び粗銅製の第２電極１２が浸漬されている。第２電極１２としては、例えば９９．２〜９９．６％の銅品位を有し、不純物として、Ｎｉ、Ｂｉ等を含む粗銅が利用可能である。第１電極１３の側面部には、樹脂によるマスキング（エッジストリッププロテクター）が施されている。第１電極１３の底部には、図２に示すように、Ｖ字型の溝１４が形成されている。

整流器２は、電解槽１に浸漬された第１電極１３及び第２電極１２に電力を供給する。循環槽３には、例えば、電解槽１中の電解液１１の物理状態（温度、濃度など）を制御するためのセンサ等が設けられていてもよい。また、必要に応じて電解槽１、循環槽３およびヘッドタンク４に電解液１１を流通させるためのポンプ（図示省略）等が設けられてもよい。

制御装置５は、電解槽１、整流器２、循環槽３、ヘッドタンク４の運転状態を制御する。例えば、制御装置５が、図１に示す電解精製システムの運転状況に応じて、電解槽１に供給する電流密度の値、第２電極１２及び第１電極１３に電流を流すタイミング、通電期間等を制御する。

図示を省略しているが、実施の形態に係る銅の電解精製システムにおいては、補助電源（補助整流器）が更に設けられてもよい。補助電源（補助整流器）により、停電中に電解槽１中に微弱電流を流す、あるいは電解槽１内の第１電極１３の電極面に対して液流を起こさせることが可能である。

−銅の電解精製方法−
図３に示すフローチャートを用いて本発明の実施の形態に係る銅の電解精製方法を説明する。

ステップＳ１において、通常運転を行う。すなわち、制御装置５により運転条件等を設定した後、第１電極１３をカソード（溶液から電極に向かって正電荷が流れこむ方）とし、第２電極１２をアノード（電極から溶液に向かって正電荷が流れる方）とする第１電流（通常電流）を、第１電極１３及び第２電極１２の間に流す。これにより、第１電極１３の表面に電着銅層６を析出させる。この際、必要に応じて循環槽３を駆動させ、所定の循環流量で電解液１１を循環させ、ヘッドタンク４から電解液１１を電解槽１中に補給させてもよい。

通常運転時の電解液１１の条件は、例えば、液温６０〜６５℃、銅濃度５０〜６０ｇ／Ｌ、塩素濃度５０〜６０ｍｇ／Ｌとすることができる。第１電流の電流密度は、２５０〜３２５Ａ／ｍ²程度である。

図３のステップＳ２において、停電等により第１電流の供給が停止される。第１電流の供給停止により、電着銅層６の第１電極１３への析出が停止する。第１電流の供給停後は、ステップＳ３において、停電対策が施される。ステップＳ３の詳細は後述する。

ステップＳ４において、通常運転を再開する。すなわち、第１電極１３をカソードとし、第２電極１２をアノードとする第３電流を流す。通常運転の再開により、図２に示す電着銅層６上には再電着銅層７が析出する。なお、第３電流の電流密度は、２５０〜３２５Ａ／ｍ²程度とすることができる。

ステップＳ５において、ＰＣ剥離機を用いて、第１電極１３上に形成された電着銅層６および再電着銅層７を剥ぎ取る。まず、ＰＣ剥離機のフレキシング工程において、図２に示す第１電極１３、電着銅層６、再電着銅層７に外力を与えて、第１電極１３、電着銅層６、再電着銅層７を曲げ、第１電極１３と電着銅層６との界面８に剥離を生じさせる。チゼリング工程において、界面８に楔を打ち込み、電着銅層６及び再電着銅層７とを切り離す。ダウンエンダ工程において、電着銅層６と再電着銅層７を同時にグリップで掴み、電着銅層６の底辺を支点として水平に開くことで、溝１４と接する電着部分に亀裂を生じさせる。

亀裂がスムーズに進展しない場合は、電着銅層６と再電着銅層７とを水平に開く動作と、電着銅層６と再電着銅層７とを第１電極１３側へ近づける動作を１セットとするフラッピングを複数回繰り返す。これにより、電着銅層６と再電着銅層７とを第１電極１３から完全に切り剥がし、製品を得る。

−停電対策の詳細−
ステップＳ３の詳細を説明する前に、まず、停電前後の電解槽１内の反応について説明する。通常運転時の銅の電解精製（ステップＳ１）は、上述したように、通常２５０〜３２５Ａ／ｍ²程度の電流密度で行われるが、停電が起こると、電解槽１内の電流密度は一挙にゼロとなり、第１電極１３上に析出した電着銅層６（図２参照）が、電解液１１中に長期間晒される。その後、通常運転を再開して電流値を一挙に正常操業値に上げ、再電着銅層７を形成した後に、第１電極１３に積層した電着銅の断面組織を観察すると、電着銅層６と再電着銅層７との間の界面９に筋状の模様が観察される。停電時間が長いほど、筋状の模様が明瞭になっており、結晶成長が停電前の履歴を引き継がないことがわかった。この筋状の模様は、塩化銅（ＣｕＣｌ（ｓ））を主とする銅化合物層であると考えられる。

ＣｕＣｌ（ｓ）の生成メカニズムは、以下の通りと考えられる。通常運転時（ステップＳ１）においては、以下の式（１）及び式（２）に従って、第１電極１３上にＣｕが析出する。
Ｃｕ²⁺ ＋ ｅ^- → Ｃｕ⁺ ・・・（１）
Ｃｕ⁺ ＋ ｅ^- → Ｃｕ ・・・（２）

式（１）及び式（２）の過程において、塩化物錯体を形成しやすい一価の銅イオンの一部は、電解液１１中に含有している塩化物イオンと錯形成し、式（３）及び式（４）を経て、銅に還元される。
Ｃｕ⁺ ＋ Ｃｌ^- → ＣｕＣｌ（ａｑ） ・・・ （３）
ＣｕＣｌ（ａｑ）＋ ｅ^- → Ｃｕ ＋ Ｃｌ^- ・・（４）

停電中は、以下に示す式（５）及び式（６）に従ってＣｕＣｌ（ｓ）の生成が進む。電解液１１中にはＣｕ²⁺が含有されるため、式（５）により、第１電極１３表面にはＣｕ⁺が溶解してくる。この際、電解液１１中の第１電極１３の電極面近傍に塩化物イオンが所定濃度以上存在すれば、ＣｕＣｌ(s)が生成する。停電中においては、式（５）で生成したＣｕ⁺イオンとＣｌ^-イオンにより、電解銅層６の表面にＣｕＣｌ(s)が逐次的に生成するものと考えられる。
Ｃｕ⁰ ＋ Ｃｕ²⁺ → ２Ｃｕ⁺ ・・・（５）
Ｃｕ⁺ ＋ Ｃｌ^- → ＣｕＣｌ（ｓ） ・・・ （６）

実施の形態に係る銅の電解精製方法においては、停電対策（ステップＳ３）として、停電後、所定時間が経過した後に、第１電極１３をアノードとし、第２電極１２をカソードとする第２電流（逆電流）を第１電極１３及び第２電極１２の間に流す。これにより、電解銅層６の表面に生成されるＣｕＣｌ（ｓ）を電気分解して電解液１１中に溶解させ、電着銅層６の表面から除去させるというものである。

第２電流の電流密度としては、１００〜３５０Ａ／ｍ²であるのが好ましく、より好ましくは、２００〜２５０Ａ／ｍ²である。第２電流を流すタイミングは、例えば停電期間が１２時間以上である場合においては、運転再開の数時間前、具体的には、運転再開から３〜８時間以上前から実施するのが好ましく、より好ましくは運転再開から３〜５時間前である。

ＣｕＣｌ（ｓ）が電着銅層６の表面から除去されたことを確認するために、ＥＰＭＡ (電子線マイクロアナライザー)等によるサンプル評価をおこなってもよい。

更に、ステップＳ３においては、第１電極１３の電極面に対して液流を起こさせる工程を更に含むのが好ましい。液流を起こさせる方法としては、電解液１１を電解槽１内において撹拌する方法、あるいは循環槽３及びヘッドタンク４を経由して電解液１１を循環させる方法などが挙げられるが、少なくとも第１電極１３の電極免に対して液流が起こる態様であれば、方法は特に限定されない。

電解液１１中の塩化物イオンは、銅表面に特異吸着しやすいと言われており、停電中の電着銅層６（第１電極１３）の表面での有効濃度はいくぶん大きくなっていることが推測される。これに対し、第１電極１３の電極面に対して液流を起こさせることにより、第１電極１３近傍の塩素含量が小さくなるため、塩化物イオンの特異吸着を抑制できる。また、式（５）の反応により生成したＣｕ⁺イオンを、電解液１１中へ散逸させることができるため、第１電極１３周辺の濃度の不均一分布が緩和され、式（６）の反応で示すＣｕＣｌ（ｓ）の析出を抑制できる。

液流を起こさせる工程は、停電中常時行わなくてもよい。例えば、停電が８〜１２時間以上続く場合において、停電開始後１〜５時間程度、好ましくは停電開始後約２〜３時間程度、液流を起こさせておくことにより一定の効果を得ることができる。また、運転再開前の１〜５時間程度行うことも好ましい。例えば、運転再開から２〜３時間前から実施することにより、一定の効果を得ることができる。

例えば、電解液１１を循環させる場合は、循環流量としては、１槽当たり２０〜６０Ｌ／ｍｉｎ程度が好ましく、より好ましくは、３５〜４５Ｌ／ｍｉｎ程度である。循環流量が２０Ｌ／ｍｉｎ以下とすると、電解槽１内での電解液１１の組成分布にむらが発生し、電気銅へ悪影響を与える場合がある。一方、循環流量を６０Ｌ／ｍｉｎ以上とすると、槽底の澱物巻き上げによる、電気銅の汚染が発生する場合がある。

更に、ステップＳ３においては、第１電極１３をアノードとし、第２電極１２をカソードとする微弱電流（＝第４電流）を、第１電極１３及び第２電極１２間に流すことが好ましい。第４電流の電流密度としては、１０〜１００Ａ／ｍ²であるのが好ましく、より好ましくは、１０〜２０Ａ／ｍ²である。停電中、第４電流を流すタイミングは、停電後、第１電極１３をアノードとし、第２電極１２をカソードとする第２電流を流す前に、補助電源等を用いて常時行ってもよいし、断続的に行ってもよい。なお、第２電流としてＰＲ電解を採用した場合においても、停電中対策を全く講じない場合に比べて塩素分の吸着が低減できることも確認されている。

本発明を更に詳しく説明するために、以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

停電時対策として、表１に示す条件に基づいて実験を行った。電解液は、Ｃｕ：５２±２ｇ／Ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄：１８０±５ｇ／Ｌの硫酸系電解液を用いた。カソードとしてＳＵＳ３１６Ｌ（第１電極１３）を使用し、アノードとして粗銅（第２電極１２）を使用した。通常運転時の電流密度（第１電流および第３電流）は３２０Ａ／ｍ²、電解液１１の温度を６５±５℃とし、停電時間は２４時間であった。

表１中「液循環１」とは、停電開始直後３時間、電解液を電解槽１槽当たり４２Ｌ／ｍｉｎで循環させた場合を示す。「アノード電流（小）」とは、停電時に電流密度−１０Ａ／ｍ²の微弱のアノード電流（第４電流）を供給した場合を示す。「液循環２」とは、通常運転再開３時間前から電解液を電解槽１槽当たり４２Ｌ／ｍｉｎで循環させた場合を示す。「アノード電流（大）」とは、再通電開始３時間前から再通電開始時まで、電流密度−２６３．３Ａ／ｍ²のアノード電流（第２電流）を流す場合を示す。

表２に、表１に示す各試験条件に基づくフラッピング回数の変化を示す。「フラッピング回数」は、電着銅をカソード電極板から引き剥がす際に、電着銅の底部を支点として水平方向に開く動作（開状態）と、水平方向に開いた電着銅を再び元の閉状態に戻す動作（閉状態）の組み合わせを「１回」として計算した。表２中「Ｎ数（剥ぎ取り枚数）」とは、カソード電極板から実際に引き剥がした電着銅の枚数、「フラッピング回数（最大値）」とは、フラッピング回数の最大回数、「フラッピング回数（平均値）」とは、フラッピング回数の平均値を示す。

表２に示すように、停電中に停電対策を行わない従来例（試験１）では、フラッピング回数の最大値が５回になった。一方、試験３では、フラッピング回数が最大２回程度に低減されている。また、従来例ではフラッピング回数の平均値が３．８３回であったのに比べ、試験２の場合はフラッピング回数を２．２０回に減少させることができ、電着銅の剥ぎ取り不良を有効に低減できていることがわかる。

１ 電解槽
２ 整流器
３ 循環槽
４ ヘッドタンク
５ 制御装置
６ 電着銅層
７ 再電着銅層
８、９ 界面
１１ 電解液
１２ 第２電極
１３ 第１電極
１４ Ｖ字形の溝

Claims (5)

1. 電解液を収容する電解槽中に第１電極及び粗銅製の第２電極を浸漬させて銅電解精製を行う方法であって、
   （ａ）前記第１電極をカソードとし、前記第２電極をアノードとする第１電流を前記第１電極及び前記第２電極の間に流し、前記第１電極の表面に電着銅層を析出させる工程と、
   （ｂ）前記第１電流の供給を停止させる工程と、
   （ｃ）前記停止後、所定時間経過後に、前記第１電極をアノードとし、前記第２電極をカソードとする第２電流を前記第１電極及び前記第２電極の間に流し、前記電着銅層上に生成される銅化合物層を除去する工程と、
   （ｄ）前記銅化合物層の除去後に、前記第１電極をカソードとし、前記第２電極をアノードとする第３電流を前記第１電極及び前記第２電極の間に流し、前記電着銅層の表面に再電着銅層を電着させる工程と
   を含む銅の電解精製方法。
2. 少なくとも工程（ｂ）と工程（ｄ）との間に、前記第１電極の電極面に対して液流を起こさせる工程を更に含む請求項１に記載の銅の電解精製方法。
3. 少なくとも工程（ｂ）と工程（ｄ）との間に、前記電解液を循環させる工程を更に含む請求項１に記載の銅の電解精製方法。
4. 工程（ｂ）と工程（ｃ）との間に、前記第２電流より電流密度が小さく、前記第１電極をアノードとし、前記第２電極をカソードとする第４電流を、前記第１電極及び前記第２電極の間に流す工程を更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載の銅の電解精製方法。
5. 前記第２電流の電流密度が、１００〜３５０Ａ／ｍ²であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅の電解精製方法。

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