JP2011040301A - 導電性微粒子、異方性導電材料、及び、接続構造体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材微粒子の表面に、導電層及び低融点金属層が順次形成されている導電性微粒子であって、150℃で300時間加熱した後における導電層と低融点金属層との間の金属間拡散層の厚みが、導電層の厚みと低融点金属層の厚みとの合計に対して20%以下であることを特徴とする導電性微粒子。
【選択図】なし
Description
これを解決するためにハンダを球状にした、いわゆる「ハンダボール」でICやLSIを基板に接続するBGA(ボールグリッドアレイ)が開発された。この技術によれば、チップ又は基板上に実装されたハンダボールを高温で溶融し基板とチップとを接続することで高生産性、高接続信頼性を両立した電子回路を構成することができる。
以下に本発明を詳述する。
そして、本発明者らは更に鋭意検討した結果、150℃で300時間加熱した後における導電層と低融点金属層との間の金属間拡散層の厚みを導電層の厚みと低融点金属層の厚みとの合計に対して20%以下とした場合に、導電層と低融点金属層との界面での破壊を抑制して、接続信頼性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。上記アクリル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメチルアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記重合法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重合、分散シード重合等の重合法が挙げられる。
上記金属微粒子は特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、金、銀等の金属からなる微粒子が挙げられる。なかでも、銅微粒子が好ましい。上記銅微粒子は、実質的に銅金属のみで形成された銅微粒子であってもよく、銅金属を含有する銅微粒子であってもよい。なお、上記基材微粒子が銅微粒子である場合は、後述する導電層を形成しなくてもよい。
K値(N/mm2)=(3/√2)・F・S−3/2・R−1/2
F:樹脂微粒子の10%圧縮変形における荷重値(N)
S:樹脂微粒子の10%圧縮変形における圧縮変位(mm)
R:樹脂微粒子の半径(mm)
なお、上記基材微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ50個の基材微粒子の粒子径を測定し、測定した粒子径を算術平均することにより求めることができる。
上記導電層を形成する金属は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等が挙げられる。なかでも、導電性に優れることから、上記導電層を形成する金属は、金、銅又はニッケルであることが好ましい。
なお、上記導電層の厚さは、無作為に選んだ10個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察して測定し、これらを算術平均した厚さである。
なかでも、各電極材料に対し濡れ性が優れることから、低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金が好適である。
上記低融点金属層中に含有される金属の合計に占める上記金属の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は0.0001重量%、好ましい上限は1重量%である。上記低融点金属層中に含有される金属の合計に占める上記金属の含有量が、0.0001〜1重量%の範囲内であることにより、上記低融点金属層と電極との接合強度をより向上させることができる。
なお、上記低融点金属層の厚さは、無作為に選んだ10個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。
上記密着層は、置換めっきによって形成されていることが好ましい。これにより、導電層と低融点金属層との密着性が大幅に向上するため、一次実装後に導電層が露出することに起因する接合不良の発生を効果的に防止できる。
なお、上記置換めっきは、金属イオンを含有するめっき液中で被めっき物の素地金属を陰極として通電し、表面に金属被膜を析出させる電気めっきとは異なるめっき方法であり、また、還元補助剤を加えることで、めっき液中の金属イオンを化学的に還元析出させ、素地金属表面に金属被膜を形成する無電解還元めっきとも異なるめっき方法である。
また、上記置換めっき液には、素地金属の電位を下げ、素地金属よりイオン化傾向が高いめっき液中の金属イオンでも析出が可能となることを目的として、各種の酸や錯化剤、その他添加剤を加えてもよい。更に、上記金属イオンの対イオンとして、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン等の各種対イオンを含有していてもよい。
上記金属間拡散層の厚みが、導電層の厚みと低融点金属層の厚みとの合計に対して20%を超えると、金属間拡散層を起点とした界面の破壊が生じる。上記金属間拡散層の厚みの好ましい下限は導電層の厚みと低融点金属層の厚みとの合計の1%、好ましい上限は導電層の厚みと低融点金属層の厚みとの合計の16.7%である。
なお、本発明において「金属間拡散層」とは、導電層を構成する金属元素と、低融点金属層を構成する金属元素とが結合した「金属間化合物」からなる層のことをいう。また、上記金属間拡散層の厚みは、走査電子顕微鏡(FE−SEM、堀場製作所社製)を用いて電子顕微鏡写真撮影と元素線分析とを行い、その結果を用いて測定することができる。
また、上記導電層上に置換めっきにより錫等を含有する密着層を形成する工程を行った後、更に、錫又は錫と他の金属との合金からなる層を形成することにより、低融点金属層を形成してもよい。
また、上記低融点金属微粒子の平均粒子径は、上記基材微粒子の平均粒子径の1/10以下であることが好ましい。上記低融点金属微粒子の平均粒子径が、上記基材微粒子の平均粒子径の1/10を超えると、せん断圧縮時に上記低融点金属微粒子を上記基材微粒子の導電層に付着、皮膜化させることができないことがある。
上記ビニル樹脂は特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
上記硬化性樹脂は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は硬化剤と併用してもよい。
上記熱可塑性ブロック共重合体は特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。
上記エラストマーは特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
また、上記バインダー樹脂と、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合体からなる樹脂微粒子(平均粒子径240μm)の表面に、電気めっきにより厚さ10μmの銅層を形成し、基材微粒子を得た。
次いで、得られた銅層形成基材微粒子90gに対して、下記組成の錫めっき液(めっき液温20℃)500gを用いて置換めっきを行い、銅層形成樹脂微粒子の表面に厚さ0.5μmの錫層を形成した。
硫酸錫 15g
メタンスルホン酸 75g
チオ尿素 45g
水 365g
実施例1において、樹脂微粒子(平均粒子径240μm)に代えて、銅微粒子(平均粒子径260μm)を用い、銅層を形成しなかった以外は実施例1と同様にして導電性微粒子を作製した。
実施例1において、錫96.5銀3.5合金微粒子(粒子径分布5〜15μm)に代えて、錫96.5銀3.0銅0.5合金微粒子(粒子径分布5〜15μm)を用いた以外は実施例1と同様にして導電性微粒子を作製した。
実施例1において、錫96.5銀3.5合金微粒子(粒子径分布5〜15μm)に代えて、錫42.0ビスマス58.0合金微粒子(粒子径分布5〜15μm)を用いた以外は実施例1と同様にして導電性微粒子を作製した。
実施例1と同様の方法で、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合体からなる樹脂微粒子(平均粒子径240μm)の表面に、銅層及び錫層を形成した。
次いで、得られた銅層及び錫層を形成した樹脂微粒子の表面に電気めっきにより厚さ25μmの錫96.5銀3.5合金層を形成し、導電性微粒子を得た。
実施例及び比較例で得られた導電性微粒子について、以下の評価を行った。結果を表1に示した。
得られた導電性微粒子について、走査電子顕微鏡(FE−SEM、堀場製作所社製)を用いて、150℃で300時間加熱する前後における導電性微粒子の厚み方向の切断面の電子顕微鏡写真を撮影し、同時に元素線分析を行った。次いで、導電性微粒子の厚み方向の直線上における銅元素及び錫元素の混在する長さから金属間拡散層の厚みを測定した。同様の厚み測定を10回行い、厚みの平均値を求めることにより、金属間拡散層の厚みを決定した。また、銅層、錫層及び合金層の厚みの合計に対する金属間拡散層の厚みの膜厚比を表1に示した。
なお、実施例1で得られた導電性微粒子の加熱前における電子顕微鏡写真を図1、加熱後における電子顕微鏡写真を図2、比較例1で得られた導電性微粒子の加熱前における電子顕微鏡写真を図3、加熱後における電子顕微鏡写真を図4に示した。
また、実施例1で得られた導電性微粒子の加熱前における元素線分析の結果を図5、加熱後における元素線分析の結果を図6、比較例1で得られた導電性微粒子の加熱前における元素線分析の結果を図7、加熱後における元素線分析の結果を図8に示した。
得られた導電性微粒子を150℃で300時間加熱した後、銅電極を有するシリコンチップ上に112個搭載し、270℃に設定したリフロー炉に投入し溶融させた。次いで導電性微粒子を実装したシリコンチップを、銅電極を有する基板上に搭載し、270℃に設定したリフロー炉に投入し溶融させることで接続構造体を得た。
得られた接続構造体の落下強度試験をJEDEC規格JESD22−B111に従って行った。接続構造体の断線が確認されるまで落下を行い、断線が起こるまでの落下回数を求めた。落下回数が150回を超えても断線しない場合を○、150回以下で断線する場合を×と評価した。
Claims (7)
- 基材微粒子の表面に、導電層及び低融点金属層が順次形成されている導電性微粒子であって、150℃で300時間加熱した後における導電層と低融点金属層との間の金属間拡散層の厚みが、導電層の厚みと低融点金属層の厚みとの合計に対して20%以下であることを特徴とする導電性微粒子。
- 低融点金属層は、錫又は錫と他の金属との合金からなることを特徴とする請求項1記載の導電性微粒子。
- 導電層は、銅からなることを特徴とする請求項1又は2記載の導電性微粒子。
- 基材微粒子は、樹脂微粒子であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の導電性微粒子。
- 基材微粒子は、銅微粒子であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の導電性微粒子。
- 請求項1、2、3、4又は5記載の導電性微粒子がバインダー樹脂に分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
- 請求項1、2、3、4或いは5記載の導電性微粒子、又は、請求項6記載の異方性導電材料を用いてなることを特徴とする接続構造体。
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