JP2011028915A - 燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ロールトゥロール式搬送ラインで、はしご状保護フィルム付き膜-電極接合体の製造時に、保護フィルムに応力をかけない工法で、矩形状の触媒層が形成されている電解質膜に、該触媒層を取り囲むようにしてはしご状又は窓枠状の保護フィルムを形成すること。
【解決手段】ロールトゥロール式搬送ラインによる膜-電極接合体（１９、２５Ｕ、２９Ａ、２９Ｂ、３０Ｕ）の製造時に、矩形状の触媒層１４が一定の間隔をおいて形成されている電解質膜１５に、触媒層１４を取り囲むように、グラビア法、フレキソ法、スクリーン法、若しくはインクジェット法等の印刷法によって溶融樹脂を塗布・硬化する製造方法、又は、保護フィルム用テープ２２Ａ、２２Ｂ、３０Ａ若しくは３０Ｂを、熱圧接合ロール２４Ａ、２４Ｂにより、触媒層１４を縁取りながら電解質膜周縁部に接合する製造方法を採用した。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池（POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL:以下「ＰＥＦＣ」と略す）に係る製造方法に関し、さらに詳細には、ＰＥＦＣに備わる、膜-電極接合体（MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY:以下「ＭＥＡ」と略す）、及び膜-電極-ガス拡散層接合体（MEMBRANE ELECTRODE GAS-DIFFUSION-LAYER ASSEMBLY:以下「ＭＥＧＡ」と略す）に係る製造方法に関する。

近年、自動車、携帯機器等の電力源として搭載される燃料電池の技術革新が進んでおり、代表的な燃料電池の１つ、ＰＥＦＣの需要が増大しつつある。そのため、ＭＥＡの量産技術の確立、加えて、ＭＥＡをサンドイッチするように、ガス拡散層（GAS DIFFUSION LAYER：以下「ＧＤＬ」と略す）が形成されたＭＥＧＡの量産技術の確立が待ち望まれている。

ところで、ＧＤＬは、通常、炭素繊維からなることから、炭素繊維から立った毛羽が電解質膜を突き刺し、いわゆるクロスリークを生じさせる欠点がある。
この欠点を解決するために、特許文献１に示されるように、ＭＥＡやＭＥＧＡの製造に際して、一定幅の窓枠状（はしご状）の保護フィルムを、電解質膜の周縁部に、矩形状の触媒層を縁取るように形成している[以下、本明細書で、セル単位のものを「窓枠状保護フィルム」と称し、セル単位に均等カット前の長尺テープ状のものを「はしご状保護フィルム」と称する]。

より具体的には、例えば、厚み数十μｍ以下の、はしご状又は窓枠状保護フィルムを含む、矩形状の触媒層付き電解質膜（ＭＥＡ）を作製する際、両者を位置決めし、重ね合わせ熱圧接合している。
しかし、予め形成されたはしご状又は窓枠状保護フィルムの窓枠内に、矩形状の触媒層を正確に位置決め制御・自動化することは難しい。そのため、しばしば、製品歩留り低下を防ぐため、やむなく、位置決め治具を使った手作業で製造することがある。

特開２００５−１８３１８２号公報

ところが、例えば、自動車が月産１０００台体制で、３秒/１セル程の燃料電池の単位セルの生産能力が必要とされるとすると、ＭＥＡを手作業で作製していては供給に間に合わず、やはり従来技術の不具合を克服して、自動化・量産化が不可避となることは明らかである。

以下、一例としてロールトゥロール式の製造ラインを用いている従来のＭＥＡ製造装置１を、図２２を参照しながら説明しつつ、従来技術の不具合について説明する。
ＭＥＡ製造装置１は、ロールトゥロール式の製造ラインによって搬送される電解質膜２（長尺の矩形状）に、塗工ダイ３によって、インクタンク（不図示）から供給される触媒インクを塗工し、電解質膜２に、矩形状の触媒層４を、一定の間隔をおきながら矩形状に形成してゆく。

次に、触媒層４が形成された電解質膜５を、乾燥炉６の中に搬入する。乾燥炉６は、触媒層４に含有する溶媒分又は水分を蒸発・乾燥し、アイオノマーを含む触媒担持カーボン粒子による三次元ネットワーク構造の触媒層４を、電解質膜２に形成する。さらに、触媒層付き電解質膜５（ＭＥＡ５）が、乾燥炉６の中から搬出された後、ＭＥＡ５と、同一幅のはしご状保護フィルム７と、が重ね合わせられ、はしご状保護フィルム７の窓枠内に触媒層４が位置決めされ、かつ、触媒層付き電解質膜５とはしご状保護フィルム７の幅方向が一致するように（平行になるように）、支持ロール８により押圧される。

ところで、はしご状保護フィルム７は、ＭＥＡ製造装置１によって以下のように作製される。まず、はしご状保護フィルム７が支持ロール８に搬送される前に、非はしご状の（窓枠を具備しない）保護フィルム[例えばテープ状のＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）製フィルム]が、図示しない巻き出しロールに巻かれて準備されている。次に、非はしご状保護フィルムは、図示しない巻取りロールによって巻き取られることにより搬送され、図２２に示すように、切り込みカッター付きロール１０Ａ、１０Ｂによって挟持・押圧され、間欠的に窓部１３が連続して切り抜かれて、はしご状保護フィルム７が形成される。切り抜かれたフィルムは、バキューム１２によって吸引され廃棄される。

このようにして形成された、はしご状保護フィルム７と、触媒層付き電解質膜５とが重ね合わされた薄膜体１１は、さらに、熱圧接合ロール１２Ａ、１２Ｂによって挟持・熱圧処理され、触媒層付き電解質膜５とはしご状保護フィルム７とが接する面の樹脂成分が溶融・硬化することで両膜が接合され、触媒層４と電解質膜５とを含むはしご状保護フィルム付きＭＥＡ１３´が製造され、図示しない巻取りロールに巻き取られてゆく。

しかし、ＭＥＡ製造装置１を用いて、はしご状に切り抜き加工されたはしご状保護フィルム７を搬送する際、搬送中に一定の張力がはしご状保護フィルム７にかかる結果、特に、はしご状フィルム７に一定間隔を置いて存在する窓枠部１３の四隅に応力が集中して、応力負荷分布が偏り、はしご状保護フィルム７に、変形、シワ、損傷等が発生する。そのため、はしご状保護フィルム７の安定搬送、並びに同フィルム７の触媒層付き電解質膜５への位置決め及び接合が困難となるウェブハンドリングの問題がある。加えて、はしご状保護フィルム７は、上述したように、切り込みカッター９によって加工する必要があるため加工コストが発生する。一方で、はしご状保護フィルム７の切り抜き分は廃棄されるため、余分な材料コストがかかり材料歩留りが悪くなるといった問題がある。

本願発明者らは、製造ライン中（搬送中）に、はしご状保護フィルム用材料（例えばＰＥＮフィルム）を、はしご状（窓枠状）に切り抜き加工してその窓枠内に対して触媒層を位置決めする従来の工法に問題の所在があることに着目し、当該製造方法を見直し、鋭意検討の結果、本発明を見出すに至った。

すなわち、本発明は、保護フィルムに応力がかからない方法によって、電解質膜に、はしご状（窓枠状）保護フィルムを形成して、該保護フィルム付きＭＥＡ又はＭＥＧＡを製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るはしご状保護フィルム付きＭＥＡの製造方法、併せてＭＥＧＡの製造方法を、以下の（発明の態様）に例示する。

（発明の態様）
以下、発明の態様を示し、それらについて説明する。（１）項から（６）項の各々が、請求項１から請求項６の各々に相当する。

（１） ロールトゥロール式の製造ラインによって搬送中の、一定間隔で矩形状の触媒層が形成されている電解質膜に、はしご状又は窓枠状の保護フィルムを、前記電解質膜の少なくとも片面に触媒層を取り囲むように形成する膜-電極接合体を製造する方法であって、前記触媒層の周縁の前記電解質膜に、前記保護フィルム形成用の樹脂流体を、グラビア印刷法により前記触媒層の縁に沿って取り囲むように塗工し、硬化し、前記保護フィルムを形成することを特徴とする保護フィルム付き膜-電極接合体の製造方法。

本項によれば、触媒層が形成された電解質膜（ＭＥＡ）に、触媒層を縁取るはしご状又は窓枠状保護フィルムの形成を、グラビア印刷法（後述する他の印刷法でも代替可能）により行うため、保護フィルムの窓枠の四隅周辺に応力が集中しないため、従来のウェブハンドリングの問題は生じない。
また、本項によれば、はしご状又は窓枠状保護フィルムの位置決めは、グラビア印刷法で用いられるコータロールの回転制御、触媒インクが塗布される際に搬送中の位置決め制御を実行する等の既存の技術で対応できる。
また、本項によれば、はしご状又は窓枠状保護フィルムの電解質膜への接合性は、はしご状又は窓枠状保護フィルム用樹脂の硬化によって好適なものとなる。
さらにまた、本項によれば、はしご状又は窓枠状保護フィルム用樹脂を必要量だけ供給するので、従来の材料歩留りの問題は生じない。

（２） ロールトゥロール式の製造ラインによって搬送中の、一定間隔で矩形状の触媒層が形成されている電解質膜に、はしご状又は窓枠状保護フィルムを、前記電解質膜の少なくとも片面に触媒層を取り囲むように形成する膜-電極接合体を製造する方法であって、前記触媒層の搬送方向の周縁部に沿った前記電解質膜と同一幅の保護フィルム用樹脂テープを、前記触媒層の対辺を縁取るようにして前記電解質膜に熱圧接合する第１保護フィルム接合工程と、該第１保護フィルム接合工程によって得られた保護フィルム用樹脂テープ付き膜-電極接合体を、前記搬送方向に対して直角な方向に沿って、セル単位に均等にカットするカット工程と、該カット工程によって得られたセル単位の保護フィルム用樹脂テープ付き膜-電極接合体の前記保護フィルムが接合されていない他方の周縁部の対辺に係る前記電解質膜に、前記触媒層の面と同一幅の保護フィルム用樹脂テープを熱圧接合する第２保護フィルム接合工程と、を含むことを特徴とする保護フィルム付き膜-電極接合体の製造方法。

本項によれば、触媒層が形成された電解質膜（ＭＥＡ）に、触媒層を縁取るようにしてはしご状又は窓枠状の保護フィルムの形成を当該保護フィルム用テープを所望の箇所に接合して行うため、保護フィルムの窓枠の四隅周辺に応力が集中しないため、従来のウェブハンドリングの問題は生じない。
また、本項によれば、はしご状（窓枠状）の保護フィルムの位置決めは、搬送用のロール及び／又はグラビアロールの回転制御や、画像処理等の既存技術で対応できる。
さらにまた、本項によれば、はしご状（窓枠状）の保護フィルム用樹脂を必要量だけ供給するので、従来の材料歩留りの問題は生じない。

（３） 前記保護フィルムが、前記電解質膜の片面のみに形成されるときには、前記電解質膜の他の片面全体に、前記触媒層を形成することを特徴とする（１）項又は（２）項に記載の保護フィルム付き膜-電極接合体の製造方法。

本項によれば、（１）項又は（２）項に記載の保護フィルム付き膜-電極接合体の製造方法において、片側の保護フィルムの形成に係る工程を省力化でき、かつ、保護フィルムの材料コストを半分に抑えることができる。
さらにまた、本項によれば、はしご状（窓枠状）の保護フィルム用樹脂を必要量だけ供給すればよいので、従来の材料歩留りの問題は生じない。

（４） （３）に記載の保護フィルム付き膜-電極接合体の製造方法によって、前記保護フィルムを、前記電解質膜の片面のみに形成されるときには、前記電解質膜の他方の片面全体に触媒層を形成し、該触媒層の周縁部に該触媒層からのガスリーク防止用のガスシール層を形成することを特徴とする保護フィルム付き膜-電極接合体の製造方法。

本項は、前記電解質膜の他の片面全体に前記触媒層を形成し、かつ、保護フィルムを全く形成しないときには、該触媒層の周縁部から、燃料電池の発電に必要なガスがリークしてしまうため、このガスリークを防ぐべく、（３）に記載の保護フィルム付き膜-電極接合体の製造方法において、少なくとも該触媒層の周縁部に該触媒層からガスリーク防止用のガスシール層を形成する工程を含ませるようにしたものである（後述の実施例３参照）。

（５） ロールトゥロール式の製造ラインによって搬送中の、一定間隔で矩形状の触媒層が形成されている電解質膜に、はしご状（又は窓枠状）の保護フィルムを、前記電解質膜の両面に触媒層を取り囲むように形成する膜-電極接合体を製造する方法であって、前記電解質膜の両面の前記周縁部の対辺に沿って、表面、へり及び裏面を覆うように、前記保護フィルム用樹脂テープを熱圧接合する第１保護フィルム接合工程と、該第１保護フィルム接合工程によって得られた保護フィルム付き膜-電極接合体を、セル単位に均等カットするカット工程と、該カット工程によって得られたセル単位の保護フィルム付き膜-電極接合体の前記保護フィルムが接合されていない他方の周縁部の対辺に沿って、表面、へり及び裏面を覆うように、前記保護フィルムを熱圧接合する第２保護フィルム接合工程と、を含むことを特徴とする保護フィルム付き膜-電極接合体の製造方法。

本項によれば、触媒層が形成された電解質膜（ＭＥＡ）に、触媒層を縁取るようにしてはしご状（又は窓枠状）の保護フィルムを、触媒層を縁取るようにして形成するために、保護フィルムの窓枠の四隅周辺に応力が集中しないため、従来のウェブハンドリングの問題は生じない。
また、本項によれば、はしご状（又は窓枠状）保護フィルムの位置決めは、当該保護フィルム用テープの巻き出し用のロールの回転制御や、画像処理等の既存技術で対応できる。
さらにまた、本項によれば、はしご状（又は窓枠状）保護フィルム用樹脂を必要量だけ供給するので、従来の材料歩留りの問題は生じない。
特に、本項によれば、搬送方向に沿って、電解質膜の両面一度にアノード側とカソード側の保護フィルムを形成することができる点で、省力化を図ることができる。

（６） （１）項から（５）項のいずれか１項に記載の製造方法で製造された前記保護フィルム付き膜-電極接合体をサンドイッチするガス拡散層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする保護フィルム付き膜-電極-ガス拡散層接合体の製造方法。

本項によれば、（１）項から（５）項のいずれか１項に記載の製造方法で製造された前記保護フィルム付きＭＥＡを中央に配置したＭＥＧＡを製造することができる。

本発明によれば、搬送中に、従来のようにはしご状又は窓枠状保護フィルムを切り抜き加工によって予めはしご状に形成しないため、はしご状又は窓枠状保護フィルム付きＭＥＡに含まれる同保護フィルムの窓枠の四隅周辺に応力が集中しない状態で、窓枠内に触媒層が位置決めされ、はしご状又は窓枠状保護フィルム付きＭＥＡ、併せて、はしご状又は窓枠状保護フィルム付きＭＥＧＡを好適に製造することができる。

第１の実施形態に係る製造装置を説明するための概略斜視図である。 第１の実施形態に係る製造装置によって製造されるＭＥＡの頂面図である。 第１の実施形態に係る製造装置によって製造されるＭＥＡの一部断面図である。 第２の実施形態に係る製造装置を説明するための概略斜視図である。 第２の実施形態に係る製造装置によって製造されるＭＥＡの頂面図である。 第２の実施形態に係る製造装置によって製造されるＭＥＡの一部断面図である。 第３の実施形態に係る製造装置を説明するための概略斜視図である。 第３の実施形態に係る製造装置によって製造されるＭＥＡの頂面図である。 第３の実施形態に係る製造装置によって製造されるＭＥＡの一部断面図である。 実施例１に係る、（ａ）電解質膜の片面に触媒インクをダイ塗工、乾燥をするための装置の概略斜視図、（ｂ）電解質膜に触媒インクをダイ塗工、乾燥をするフロー、（ｃ）該装置、該フローによって得られるハーフＭＥＡの断面図である。なお、本図は、実施例２及び３に援用する。 実施例１に係る、（ａ）電解質膜のもう片面に触媒インクをダイ塗工、乾燥をするための装置の概略斜視図、（ｂ）電解質膜に触媒インクをダイ塗工、乾燥をするフロー、（ｃ）該装置、該フローによって得られるＭＥＡの断面図である。なお、本図は、実施例２に援用する。 実施例１に係る、（ａ）ＭＥＡの片面に保護フィルム用樹脂をグラビア印刷し、硬化するための装置の概略斜視図、（ｂ）ＭＥＡの片面に保護フィルム用樹脂をグラビア印刷し、硬化（ＵＶ照射）するためのフロー、（ｃ）該装置、該フローによって得られる片面に窓枠状保護フィルムが形成されたＭＥＡの断面図である。 実施例１に係る、（ａ）電解質膜の他方の片面に保護フィルム用樹脂をダイ塗工、乾燥をするための装置の概略斜視図、（ｂ）電解質膜に触媒インクをダイ塗工、乾燥をするフロー、（ｃ）該装置、該フローによって得られるＭＥＡの断面図である。 実施例１で得られたＭＥＡの両面に、ＧＤＬを形成したＭＥＧＡの断面図である。 実施例２に係る、（ａ）ＭＥＡの両周縁部にテープ状の保護フィルムを接合するための装置の概略斜視図、（ｂ）ＭＥＡの両周縁部にテープ状の保護フィルムを接合するためのフロー、（ｃ）該装置、該フローによって得られる両周縁部にテープ状の保護フィルムが形成されたＭＥＡの断面図である。 実施例２で得られた窓枠状保護フィルムを含むＭＥＡの両面に、ＧＤＬを形成したＭＥＧＡの断面図である。 実施例３に係る、（ａ）ＭＥＡの周縁部片面にテープ状の保護フィルムを接合するための装置の概略斜視図、（ｂ）ＭＥＡの周縁部片面にテープ状の保護フィルムを接合するためのフロー、（ｃ）該装置、該フローによって得られる両周縁部にテープ状の保護フィルムが形成されたハーフＭＥＡの断面図である。 実施例３に係る図であって、（ａ）ＧＤＬの片面全体に触媒インクをダイ塗工、乾燥するための装置の概略斜視図、（ｂ）ＧＤＬの片面全体に触媒インクをダイ塗工、硬化し、巻き取るまでのフロー、（ｃ）ＧＤＬの片面全体に触媒層を形成した断面図である。 該装置、該フローによって得られる触媒層付きＧＤＬと、ＧＤＬとによって、ハーフＭＥＡをサンドイッチしたＭＥＧＡの断面図である。 図１９のＭＥＧＡの断面図の一部拡大図である。 （ａ）は、図１９のＭＥＧＡの周縁部にガスシール材を設けた層を、二枚のセパレータでサンドイッチした状態の単セルの一部断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の膜の側面の断面図である。 従来のＭＥＡ製造装置を説明するための概略斜視図である。

以下、本発明の実施の形態（以下、「第１実施形態」、「第２実施形態」及び「第３実施形態」という）を、添付図面を参照しながら説明するが、図示した各装置は、本発明の実施形態の一例であって、図中、同一の符号を付した部分は同一物、同一部材を表す。また、装置や部材の各寸法、各比率は実際のものを反映したものではなく、概略的に示す。

＜第１実施形態＞
図１は、本発明に係る第１実施形態の装置であって、グラビア印刷法（グラビアロール１６Ａ、１６Ｂを含むグラビアコータ）により、ロールトゥロール式のラインで搬送される触媒層付き電解質膜１５からなるＭＥＡ１７に、はしご状保護フィルム１９Ｆを形成する製造装置１００（以下、「第１保護フィルム形成装置１００」という。）を説明する概略斜視図である（本明細書に記載する各ロールは回転軸を備えているが図示せず省略している）。

図１に示すように、第１保護フィルム形成装置１００は、図示しない巻き出しロール及び巻取りロール、グラビアロール１６Ａ、１６Ｂ、及び保護フィルム用樹脂を硬化するための硬化装置２０を備えている。

まず、図示しない巻き出しロールに、矩形状の触媒層１４が電解質膜１５上に予め一定間隔を置いて形成されたテープ状のＭＥＡ１７を予め巻いて準備しておく。あるいは、触媒層１４が未形成の電解質膜１５を巻いて準備しておく。後者の場合には、図示しないが、同巻き出しロールから電解質膜１５が巻き出された後、塗工ダイ、スプレー、インクジェット等の触媒インク塗工手段（不図示）で、触媒インクを電解質膜１５に一定間隔で矩形状に塗工し硬化して、テープ状のＭＥＡ１７を作製する。

図示しないインクパンから、はしご状保護フィルム用樹脂（流体）を図示しない転写ロール又はスクリーンを用いて、グラビアロール１６Ａにはしご状に転写する。グラビアロール１６Ａ、１６Ｂは、搬送されたテープ状のＭＥＡ１７を挟持し、触媒層１４を縁取るようにして取り囲み、電解質膜１５に、はしご状保護フィルム用樹脂（流体）１８Ｒを、ＭＥＡ１７に塗工し、はしご状保護フィルム用樹脂付きＭＥＡ１８を形成する。

上述したように、グラビアロール１６Ａには、矩形状の触媒層の縦横のサイズと同じサイズの窓枠状樹脂が転写されており、かつ、電解質膜１５と同じ幅の保護フィルム用樹脂が常に塗布されるようになっており、保護フィルム用樹脂を、触媒層１４を縁取って取り囲むように吐出・塗工する。

より好ましくは、搬送方向に沿った矩形状の触媒層１４の長さをＭとすると、
Ｍ＝ｒ×θ
（ｒ：グラビアロール１６Ａの半径、θ（ラジアン）：グラビアロール１６Ａの中心軸の中点と、触媒層１４の回転軸方向の対辺の２つの中点とを結ぶ仰角の角度）とし、グラビアロール１６Ａの曲面に、整数個、均等に、はしご状保護フィルム形成用の塗工部が形成されるように、はしご状保護フィルム用樹脂をグラビアロール１６Ａに転写する。

さらに、好ましくは、はしご状保護フィルム用樹脂のグラビア印刷が好適に実行されるように、公知の制御技術を用いて、例えば、図示しないアライメントマーク、センサ等によって位置検出をしながら、グラビア印刷の動作を、ＣＰＵ（中央処理装置）によって、常に監視し、グラビア印刷の位置にずれが生じたら、適宜グラビアロール１６Ａ、１６Ｂを、塗工面から離間し、グラビアロール１６Ａ、１６Ｂの回転速度の微調整を行うように、フィードバック制御を行い、位置の修正を行うようにする。
ただし、当該制御方法は、上記の態様に限られず、適宜、当業者によって、修正、改変が可能であることは言うまでもない。

グラビアロール１６Ａ、１６Ｂによって、テープ状のＭＥＡ１７の触媒層１４を取り囲むように（窓枠状に）電解質１５に、保護フィルム用樹脂１８Ｒの塗工が終了すると、次に、保護フィルム用樹脂付きＭＥＡ１８は、硬化装置２０に搬入される。硬化装置２０は、保護フィルム用樹脂１８Ｒが、熱硬化性樹脂の場合にはヒータ付き炉、熱可塑性樹脂の場合には自然冷却炉（例えば、冷却ファン付きの炉）、ＵＶ硬化性樹脂の場合にはＵＶ照射可能な炉を用いる。

保護フィルム用樹脂付きＭＥＡ１８は、硬化装置２０から搬出されると、樹脂１８Ｒは既に固体化されるようにし、これをもって、はしご状保護フィルム付きＭＥＡ１９が形成され、図示しない巻取りロールによって、好ましくは、はしご状保護フィルム１９Ｆ間にスペーサシートを挟みながらロール状に合わせ巻きされてゆく。

さらに、この巻き取られたロールを巻き出しながら、同様に、電解質膜１５の裏面についても、触媒インク塗工、保護フィルム用樹脂塗工及び硬化処理を行えば、両面に保護フィルムと触媒層が形成されたはしご状保護フィルム付きＭＥＡ１９を製造することができる。電解質膜１５の両面に背中合わせに形成される触媒層１４が必ずしも同一の対称位置に存在するとは限られないので、このように片面ずつ、はしご状保護フィルム１９Ｆを形成することが望ましい。なお、触媒層１４や保護フィルム１５を片面のみに形成したＭＥＡ１９を二枚作製し、それらを背中合わせに接合することによって、はしご状保護フィルム付きＭＥＡ１９を製造するようにしてもよい。

なお、電解質膜１５の片面には、上述のようにして触媒層１４と、はしご状保護フィルム１９Ｆとを形成し、電解質膜１５の他方の片面の全体にわたり、触媒インクの塗工及び硬化を行うようにしてもよい。この場合には、触媒層の周縁端部からのガスのリークを防止するため、該周縁端部全体を囲むようにガスシール層を設けるようにする（この点については下記実施例２の欄において後述する）。

図２は、第１保護フィルム形成装置１００によって製造されたはしご状保護フィルム付きＭＥＡ１９Ｆをセル単位に均等カットしたＭＥＡ１９Ｕの平面図である。また、図３は、図２のＡ−Ａ線に沿って図の紙面に垂直に切り取った、窓枠状保護フィルム付きＭＥＡ１９Ｕ（両面に窓枠状保護フィルムが形成されたＭＥＡ１９Ｕ）の一部断面図（矢視図）を示す。

図２に示すように、窓枠状保護フィルム付きＭＥＡ１９Ｕは、一定幅（たて幅と横幅の寸法は必ずしも一致させる必要はない）を縁取った窓枠状の周縁部１５Ｅを形成しつつ、ＭＥＡ１９Ｕの中央層の電解質膜（図２では図示されない）に、矩形状の触媒層１４が形成され、かつ、該触媒層１４が当該窓枠内に収まるように窓枠状保護層フィルム１５Ｆが形成されている。

また、図３に示すように、窓枠状保護フィルム付きＭＥＡ１９Ｕは、触媒部領域１４ａにおいて、中央層に電解質膜１５を配置し、この電解質膜１５をサンドイッチするように順に、矩形状の触媒層１４Ａ、１４Ｂと、ＧＤＬ２０Ａ、２０Ｂとが形成されている。そして、触媒層領域１４ａを縁取りつつ窓枠状に取り囲む周縁領域１５ｇには、同様に中央層に電解質膜１５、この電解質膜１５をサンドイッチするように順に、窓枠状保護フィルム１５Ｅ_１、１５Ｅ_２と、炭素繊維からなる拡散層２０Ａ、２０Ｂとが形成され、ＭＥＧＡ１９Ｕ_Ｇを成している。

このようにして、周縁領域１５ｇに形成された窓枠状保護フィルム１５Ｅ（１５Ｅ_１、１５Ｅ_２）がＧＤＬ２０Ａ、２０Ｂから発生する炭素繊維の毛羽が電解質膜１５につきささりを防止できる窓枠状保護フィルム１５Ｅ_１、１５Ｅ_２を形成することができる。一方、触媒層領域１４ａについては、触媒層１４Ａ、１４Ｂの主構成材料のカーボンがＧＤＬ２０Ａ、２０Ｂからの毛羽に対する防壁層となるため突き刺さりの不具合は生じえない。これは、触媒層１４Ａ、１４Ｂの主構成材料のカーボンが、通常、カーボンパーパ又はカーボンクロスによって構成されるため、毛羽に対しクッションのように働くため、毛羽のつきささりの力を緩和し、つきささりを防止することができるためである。

第１実施形態では、グラビア印刷法によって、アノード側及びカソード側に窓枠状保護フィルム１５Ｅ_１、１５Ｅ_２を形成した。しかし、当業者であれば、グラビア印刷法の代わりに、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、及びインクジェット印刷法等の他の印刷法を採用する等、適宜、修正、改変が可能である。

第１実施形態によれば、はしご状又は窓枠状の保護フィルムが、樹脂流体によって電解質膜に、矩形状の触媒層を縁取るようにして、はしご状又は窓枠状にグラビア印刷法に代表される印刷法によって形成されるため、保護フィルムの窓枠の四隅に偏って応力が集中することなく、もって、ロールトゥロール式の製造ラインの搬送が安定し、ＧＤＬから発生する毛羽の電解質膜へのつきささりを防止できる保護フィルムが好適に形成できる。また、保護フィルム用の樹脂は、必要量のみの供給となり、保護フィルム用材料の歩留りが向上する。

＜第２実施形態＞
図４は、本発明に係る第２実施形態の製造装置２００を説明する概略図である。製造装置２００は、ロールＲ１及びＲ２、ロールＲ３及びＲ２４に巻かれたテープ状の保護フィルム２２Ａ、２２Ｂ、テープ状の保護フィルム２２Ｃ、２２Ｄによって、電解質膜１５に、搬送方向に沿って直線的に熱圧接合され、はしご状保護フィルム付きＭＥＡ２５Ｕが形成されることを説明する概略斜視図である（以下「第２保護フィルム形成装置２００」という。）。

第２保護フィルム形成装置２００は、第１保護フィルム形成ラインと、第２保護フィルム形成ラインとを含む。

第１保護フィルム形成ラインは、巻き出しロールＲ１、Ｒ２、押圧ロール２３Ａ、２３Ｂ、第１熱圧ロール２４Ａ、２４Ｂ、第１アキュームコンベア２６、切断機（不図示）、及び補助コンベア２６´を備えている。
まず、巻き出しロールＲ１、Ｒ２から、ロールトゥロール式のラインで搬送される触媒層付き電解質膜（ＭＥＡ）１７の搬送中において、保護フィルム用テープ２２Ａ、２２Ｂを巻き出される。
巻き出された保護フィルム用テープ２２Ａ、２２Ｂは、テープ状のＭＥＡ１７の周縁部に対して、押圧ロール２３Ａ、２３Ｂによって、挟持され重ね合わせられる。

さらに、第１熱圧ロール２４Ａ、２４Ｂが、保護フィルム用テープ２２Ａ、２２Ｂとテープ状のＭＥＡ１７とを挟持し、両者を熱圧接合して、レール状保護フィルム付きＭＥＡ２５を作製する。
第１アキュームコンベア２６は、レール状保護フィルム付きＭＥＡ２５をコンベア面でバキューム吸着しながら搬送方向に搬送する。
切断機（不図示）は、第１アキュームコンベア２６から搬送されるレール状保護フィルム付きＭＥＡ２５を、セル単位に均等カットし、セル単位のレール状保護フィルム付きＭＥＡ２５ｕを作製し、レール状保護フィルム付きＭＥＡ２５ｕは、補助コンベア２６´のバキューム面で吸着しながら、さらに搬送方向に搬送する。

第２保護フィルム形成ラインは、方向転換手段２８、第２コンベア２７、巻き出しロールＲ３、Ｒ４、押圧ロール２８Ａ、２８Ｂ、及び第２熱圧ロール２９Ａ、２９Ｂを備えている。方向転換手段２８は、方向転換すべき位置に、Ｌ字状治具（参照符号Ｌ）をレール状保護フィルム付きＭＥＡ２５ｕの面に対して、垂直にコーナ部に設置したものである。この方向転換手段２８の設置によって、セル単位のレール状保護フィルム付きＭＥＡ２５ｕを上記搬送方向に対して直角方向に方向転換する。なお、方向転換手段２８を、Ｌ字状治具Ｌとする際、レール状保護フィルム付きＭＥＡ２５ｕに一定の剛性がなければ、Ｌ字状治具ＬにＭＥＡ２５ｕの端面を当てて位置合わせすることが難しくなる。かかる場合には、図示しないセンサーで検知しながら画像処理によるＭＥＡ２５ｕの適切な位置決めを行いながら、ロボットハンドによってＭＥＡ２５ｕをＬ字状治具Ｌに四隅の1つが位置決めを行って、Ｌ字状治具Ｌに移動するようにすればよい。
すなわち、レール状保護フィルム付きＭＥＡ２５ｕを、補助コンベア２６´によって、Ｌ字状治具（参照符号Ｌ）の鉛直方向に沿ってＬ字状に立直する内壁にレール状保護フィルム付きＭＥＡ２５ｕのコーナ部を当接するまで搬送又は移動させ、もって、方向転換手段２８によって、方向変換をし、第２コンベア２７に載置可能とする。

第２コンベア２７は、方向転換されたレール状保護フィルム付きＭＥＡ２５ｕ（対向する周縁部）を、バキューム吸着しながらさらに直線状に搬送する。
次に、巻き出しロールＲ３、Ｒ４から、レール状保護フィルム付きＭＥＡ２５ｕのアレイ（対向する周縁部）に、保護フィルム用テープ２２Ｃ、２２Ｄを供給する。そして、押圧ロール２８Ａ、２８Ｂによって、保護フィルム用テープ２２Ｃ、２２Ｄをレール状保護フィルム付きＭＥＡ２５ｕの電解質膜１５の周縁部に重ね合わせる。さらに、第２熱圧ロール２９Ａ、２９Ｂによって、保護フィルム用テープ２２Ｃ、２２Ｄを、レール状保護フィルム付きＭＥＡ２５ｕの電解質膜１５に熱圧接合する。

なお、第１及び第２保護フィルム形成ラインによって、はしご状保護フィルム付きＭＥＡ２５Ｕの未だ何ら形成されていない裏面にも、同様にして、テープ状保護フィルム２２Ａ、２２Ｂ並びにテープ状保護フィルム２２Ｃ、２２Ｄを同様に接合して、はしご状保護フィルム付きＭＥＡ２５Ｕを形成することができる。
また、第２実施形態においても、片面に、はしご状保護フィルムを形成したＭＥＡ２５Ｕを一対作製し、両者を背中合わせに接合し、ＭＥＡ２５Ｕを形成することもできる。
また、同様に、電解質膜１５の裏面全体に触媒層を形成するようにしてもよい（これについては実施例３の欄で詳述する）。

図５は、第２保護フィルム形成装置２００によって製造されたはしご状保護フィルム付きＭＥＡ２５Ｕを単位セル分に均等カットしたＭＥＡ２５Ｖの平面図である。また、図６は、図５のＢ−Ｂ線（ＭＥＡ２５Ｖのコーナの対角線部）に沿って図の紙面に垂直に切り取られた、窓枠状保護フィルム付きＭＥＡ２５Ｖの一部断面図（矢視図）を示す。

図５に示すように、窓枠状保護フィルム付きＭＥＡ２５Ｖは、一定幅の窓枠状の周縁部１５Ｅ´を残しつつ、電解質膜１５（不図示）に、矩形状の触媒層１４´が形成され、かつ、該触媒層１４´を縁取り一定幅の窓枠状部分に窓枠状保護層フィルム１５Ｆ´が形成されている。

また、図６（図５のＢ−Ｂの部分を切り取った断面図）に示すように、窓枠状保護フィルム１５Ｆ´付きＭＥＡ２５Ｖの触媒部領域１４ａ´は、中央層に電解質膜１５、この電解質膜１５をサンドイッチするように順に、矩形状の触媒層１４Ａ、１４Ｂと、炭素繊維からなるＧＤＬ２０Ａ、２０Ｂが形成されている。そして、触媒層領域１４´を取り囲んでいる周縁領域１５ｇ´には、真中に電解質膜１５を配置し、この電解質膜１５をサンドイッチするように順に、２枚の窓枠状保護フィルム１５Ｅ_Ａ１、１５Ｅ_Ｂ１及び２枚の窓枠状保護フィルム１５Ｅ_Ａ２、１５_Ｂ２、２枚の炭素繊維からなるＧＤＬ２０Ａ、２０Ｂが形成され、ＭＥＧＡ２５Ｖ_Ｇを成している。なお、図５のＡ−Ａの部分を切り取った断面図は、第１実施形態で説明した図３と同様になるためここではその図示及び説明は省略する。

第２実施形態によれば、はしご状保護フィルムを、電解質膜１５に矩形状の触媒層１４を縁取るように、はしご状に四本の保護フィルム用テープ２２Ａ、２２Ｂ及び２８Ａ、２８Ｂの電解質膜１５への熱圧接合によって形成するため、保護フィルムの窓枠の四隅に偏って応力が集中することなく、もって、ロールトゥロール式の製造ラインの搬送が安定し、ＧＤＬから発生する毛羽の電解質膜へのつきささりを防止できる保護フィルムが好適に形成できる。また、保護フィルム用の樹脂は、必要量だけ供給するため、材料歩留りが向上する。

＜第３実施形態＞
図７に示す、製造装置３００（以下「第３保護フィルム形成装置３００」という）は、製造装置２００と同様に、第１保護フィルム形成ラインと、第２保護フィルム形成ラインとを含む。

第１保護フィルム形成ラインは、巻き出し用ロール２７Ａ、２７Ｂ、これら巻き出し用ロール２７Ａ、２７Ｂの回転軸に平行な回転軸を持ち、かつ、巻き出し用ロール２７Ａ、２７Ｂに近接して配置されたロール２８Ａ、２８Ｂ、第１押圧ロール２９Ａ、２９Ｂ、熱圧ロール２４Ａ、２４Ｂ、第１アキュームコンベア２６と、切断機（不図示）、及び補助コンベア２７を備えている。

まず、巻き出し用ロール２７Ａ、２７Ｂに巻かれている保護フィルム用テープ３０Ａ、３０Ｂが巻き出され、搬送中のロールトゥロール式のラインで搬送される触媒層１４付き電解質膜１５（ＭＥＡ１７）向けて供給する。
ロール２８Ａ、２８Ｂは、巻き出し用ロール２７Ａ、２７Ｂの回転軸に平行な回転軸を持ち、かつ、巻き出し用ロール２７Ａ、２７Ｂに近接して配置されて、巻き出し用ロール２７Ａ、２７Ｂからの保護フィルム用テープ３０Ａ、３０ＢをＭＥＡ１７向けてガイドするようになっている。

第１押圧ロール２９Ａ、２９Ｂは、ロール２８Ａ、２８ＢからのＭＥＡ１７の電解質膜１５の中央部を折り曲げ線にして、電解質膜１５のへりに対して、保護フィルム用テープ３０Ａ、３０Ｂを断面Ｖ字状に折り曲げるように変形していく。さらに、この折り曲げられたテープ状保護フィルム用テープ３０Ａ、３０Ｂを、製本テープを本の背表紙に貼るかのように、電解質膜１５の表面、へり、裏面を覆い、かつ、上下から電解質膜１５の周縁部をサンドイッチし、長尺状の電解質膜１５に熱圧ロール２４Ａ、２４Ｂによって熱圧接合する。

さらに、第１アキュームコンベア２６は、保護フィルム付きＭＥＡ２５´を切断機（不図示）に向けて、バキューム吸着しながら搬送する。
そして、切断機（不図示）は、保護フィルム付きＭＥＡ２５´を、セル単位ごとに均等カットし、レール状保護フィルム付きＭＥＡ３０ｕを作製していく。
このレール状保護フィルム付きＭＥＡ３０ｕは、補助コンベア２７によって、さらに搬送方向に搬送され、第２保護フィルム形成ラインに到達する。

上記第２保護フィルム形成ラインは、方向転換手段２８（Ｌ字状治具Ｌ）、コンベア３０、巻き出し用ロール２７Ａ´、２７Ｂ´、ロール２８Ａ´、２８Ｂ´、第２押圧ロール２９Ａ´、２９Ｂ´、及び第２熱圧ロール２４Ａ´、２４Ｂ´を備えている。なお、上記と同様にして、方向転換手段２８を、Ｌ字状治具Ｌとする際、レール状保護フィルム付きＭＥＡ２５ｕに一定の剛性がなければ、Ｌ字状治具ＬにＭＥＡ２５ｕの端面を当てて位置合わせすることが難しくなる。かかる場合には、図示しないセンサーで検知しながら画像処理によるＭＥＡ２５ｕの適切な位置決めを行いながら、ロボットハンドによってＭＥＡ２５ｕをＬ字状治具Ｌに四隅の1つが位置決めするようにすればよい。

第２保護フィルム形成ラインに到達したレール状保護フィルム付きＭＥＡ３０ｕは、そのコーナを方向転換手段２８のＬ字状治具Ｌの内面に当接し、保護フィルム付きＭＥＡ３０ｕを、上記搬送方向と直角方向に方向転換する。
そして、コンベア３０によって、セル単位の保護フィルム付きＭＥＡ３０ｕをバキューム吸着しながら直線状にさらに搬送する。

巻き出し用ロール２７Ａ´、２７Ｂ´、ロール２８Ａ´、２８Ｂ´、第２押圧ロール２９Ａ´、２９Ｂ´、第２熱圧ロール２４Ａ´、２４Ｂ´の動作は、第１保護フィルム形成ラインの、巻き出し用ロール２７Ａ、２７Ｂと、第１ロール２８Ａ、２８Ｂと、第１押圧ロール２９Ａ、２９Ｂと、熱圧ロール２４Ａ、２４Ｂの動作と同様であるため、その説明を省略する。

第３保護フィルム形成装置３００では、まず、第１保護フィルム接合ラインによって、触媒層１４を縁取りながら、電解質膜１５の搬送方向に沿った周縁部に直線状に保護フィルム用テープ３０Ａ、３０Ｂを、電解質膜１５の表面、へり、裏面を覆うように熱圧接合されてテープ状保護フィルム付きＭＥＡ２５´が形成されるが、この後、テープ状保護フィルム付きＭＥＡ２５´を一旦ロール状に巻き取るようにしてもよい。

そして、巻き取られたテープ状保護フィルム付きＭＥＡ２５´を巻き出しながら、切断機（不図示）によって、セル単位に均等カットし、カットされたテープ状保護フィルム付きＭＥＡ３０ｕを、Ｌ字状位置決め治具Ｌを用いて、方向転換するように位置決めして、テープ状保護フィルム付きＭＥＡ３０ｕを、第２保護フィルム接合ラインに投入し、バキューム吸着が可能なコンベア３０で直線状に搬送しながら、保護フィルム用テープ３０Ａ´、３０Ｂ´を、第１保護フィルム接合ラインを用いて接合した場合と同様に、まだ保護フィルム用テープが熱圧接合されていない対辺の電解質膜１５の周縁部に、触媒層１４を縁取るように、保護フィルム用テープをレール状に、電解質膜１５周縁部の表面、へり及び裏面に、第２熱圧ロール２４Ａ´、２４Ｂ´によって、テープ状保護フィルム３１Ａ´、３１Ｂ´を接合してゆき、窓枠状保護フィルム付きＭＥＡ３０Ｕを作製することもできる。

第３実施形態で用いる保護フィルム（又は保護フィルム用テープ）３０Ａ、３０Ｂ、３０Ａ´、３０Ｂ´は、ある程度の靭性はあり、かつ、可撓性も兼ね備えた樹脂製のもの、望ましくは、第２実施形態で用いた保護フィルム２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄよりもさらに可撓性のある樹脂製のテープ部材を使用することが好ましい。第３実施形態で用いる保護フィルム（又は保護フィルム用テープ）３０Ａ、３０Ｂ、３１Ａ´、３１Ｂ´は、大きく湾曲させる（折り曲げる）必要があるため、湾曲部分にかかる応力で、保護フィルムが傷むことを未然防止するためである。

また、巻き出し用ロール２７Ａ´、２７Ｂ´と、ロール２８Ａ´、２８Ｂ´にヒータを設けて、保護フィルム用テープ３０Ａ、３０Ｂ、３１Ａ´、３１Ｂ´に予備加熱を行うことができるようにし、保護フィルムを湾曲し（折り曲げ）易いようにしてもよい。

図８は、第３保護フィルム形成装置３００によって製造されたはしご状保護フィルム付きＭＥＡ３０Ｕを単位セルごとに均等カットした窓枠状保護フィルム付きＭＥＡ３０ｕの頂面図を示す。また、図９は、図８のＡ−Ａ線に沿って図の紙面に垂直に切り取られた、窓枠状保護フィルム付きＭＥＡ３０ｕ（両面に窓枠状保護フィルムを含む形態のＭＥＡ）の一部断面図を示す。
図８に示されるように、窓枠状保護フィルム付きＭＥＡ３０ｕは、一定幅の窓枠状の周縁部１５Ｅ´´を残しつつ、図示しない電解質膜１５に、矩形状の触媒層１５Ｅ´´が形成され、かつ、一定幅の窓枠状部分に窓枠状保護層フィルム１５Ｆ´´が形成されている。

さらに、図９に示されるように、第３の窓枠状保護フィルム付きＭＥＡ３０uは、触媒部領域１４ａ´´は、中央層に電解質膜１５を配置し、この電解質膜１５をサンドイッチするように順に、矩形状の触媒層１４Ａ、１４Ｂが形成され、周縁領域１５ｇ´´には、同様にして中央層に電解質膜１５、この電解質膜１５の表面、へり及び裏面を覆うようにして、窓枠状保護フィルム１５Ｅが形成され、さらにその上に炭素繊維からなるＧＤＬ２０Ａ、２０Ｂが形成されＭＥＧＡ３０uｇを成している。

第３実施形態によれば、はしご状（窓枠状）保護フィルムが、電解質膜に、矩形状の触媒層を縁取るようにして、はしご状（窓枠状）に、保護フィルム用テープが電解質膜の表面、へり及び裏面への熱圧接合によって形成されるため、保護フィルムの窓枠の四隅に偏って応力が集中することなく、もって、ロールトゥロール式の製造ラインの搬送が安定し、併せて、ＧＤＬから発生する毛羽の電解質膜へのつきささりを防止できる。保護フィルム用の樹脂は、必要量だけ供給するため、材料歩留りが向上する。特に、第３実施形態に係るはしご状保護フィルムは、上述のように、電解質膜１５の表面と裏面とに対して同時に形成できる点で生産効率がよい。

[実施例１]
以下、図１０から図１３を参照しながら、実施例１について以下説明する。
<カソード側の触媒インク塗工工程> [図１０（ａ）及び（ｂ）を参照]：
（Ｓ１；巻出ステップ）：
巻き出し用ロール部３１（図１０（ａ）の参照符号３１に示すように少なくとも二本の回転軸に設置された二本のロールを備えたターレット（以降、残り一本が予備的にターレットに備えられているものもあるが、主に、後述のスプライサでカットされた一ロット分のものを一時ストックするためのものである。以下、本明細書の巻き出し用ロール部、巻取り用ロール部について同様。）から巻き出された電解質膜１５を、スプライサ３３と、テンション制御ロール３８を経由させて、触媒インクタンク３４と、塗工ダイ３５の吐出口の下まで搬送するようにする。

このとき、電解質膜１５は、準備段階（初期段階）では、樹脂製のフィルム（以下「バックシートＢＳ」と称する）の上に、例えば、ナフィオン（登録商標）を含む電解質膜溶液をキャスティングして形成されたものを用いるようにする（図１０（ｃ）参照）。ただし、電解質膜１５が、バックシートＢＳの上に、互いが容易に分離できる位の接合強度で形成するようにする。また、この準備段階では、電解質膜１５はスペーサシートＳＳと合わせ巻きされている。

したがって、スペーサーシートＳＳが巻取りロール部３１に巻き取られながら、バックシートに担持された電解質膜１５は、搬送方向に沿って下流に向け搬送されゆく。

（Ｓ２；ダイ塗工ステップ）
次に、インクタンク３４から供給される触媒インクを、塗工ダイ３５に供給し、搬送中の電解質膜１５の上に一定間隔を置いてダイ塗工して、カソード側の触媒層となる矩形状の触媒インク層を形成してゆく。
（Ｓ３；乾燥ステップ）
その後、触媒層となる層が形成された電解質膜１５Ｅを、乾燥炉３６に搬入して、触媒インク中の溶剤及び／又は水を蒸発し乾燥する。
（Ｓ４；巻取ステップ）
次に、この触媒層１４が形成された電解質膜１５Ｅを乾燥炉３６から排出し、さらに、スプライサー３７及びテンション制御ロール３９を経由し、巻き取り用ロール部３２で巻き取る。このとき、巻き取り用ロール部３２で、電解質膜１５Ｅ及び触媒層１４付き電解質膜１５Ｅをロールに巻くときに、同時にスペーサシートＳＳを、触媒層１４付き電解質膜１５Ｅの間に挟みながら合わせ巻きする。

このカソード触媒塗工工程[図１０（a）及び（ｂ）]によって、最終的に、図１０（ｃ）の断面図で示されるような、カソード側に、触媒層１４が一定の間隔を置いて矩形状に形成された、ハーフＭＥＡ（このときＭＥＡは、まだ半製品であるため、以下「ハーフＭＥＡ」と称する）の連続体の電解質膜１５Ｅを得る（但し、この段階では、図１０（ｃ）に示すバックシートＢＳが電解質膜１５Ｅのアノード側に接合されている）。さらに、巻取り部３２において、電解質膜１５ＥをスペーサシートＳＳと合わせ巻きしてロール４２を得る（図１０（ｃ）の断面図は、便宜的に、セル単位のＭＥＡを示す）。

<アノード側の触媒インク塗工工程> [図１１（ａ）及び（ｂ）を参照]：
（Ｓ５；巻出ステップ）
次に、図示しないが、カソード触媒塗工工程（図１０）によって得られたロール４２に巻かれた電解質膜Ｅについて、電解質膜１５ＥのバックシートＢＳのある面が図１１において上面に巻き出されるように、適宜巻き直す。
さらに、その巻き直されたバックシートＢＳ付き電解質膜１５ＥとスペーサシートＳＳとからなるロール４２を、図１１に示すように、ロール４２Ｒにセットし、スペーサシートＳＳを略鉛直下方に向けて巻取りロール３１Ｂによって巻取りながら、一方、バックシートＢＳ付きの電解質膜１５Ｅを搬送方向に向けて巻き出していく。ロール４２からバックシートＢＳ付きの電解質膜１５Ｅを巻き出してから、電解質膜１５Ｅはスプライサ３３及びテンション制御ローラ３８を経由し、吸着ドラム４１の底面付近まで搬送する。その後、吸着ロール４１の周面４１ｆに相当する領域までは、電解質膜ＥにはバックシートＢＳが接合されているが、該領域４１ｆを過ぎると、ロール４１Ｒにおいて、ロール４２から、バックシートＢＳが分岐し、図１１（ａ）の水平左方向に搬送され、ロール４２Ｌに巻かれてゆく。一方、バックアップシートＢＳから分岐した電解質膜１５Ｅは、触媒層が既に形成されているカソード側の面が吸着ドラム４１の面に対し吸着しながら、吸着ドラム４１の回転と共に下流方向に搬送されてゆく。

（Ｓ６；ダイ塗工ステップ）
次に、図１１（ａ）に示すように、インクタンク３４´からの触媒インクが供給された塗工ダイ３５´から、触媒インクを吐出・塗工して、電解質膜１５Ｅ（バックアップシートＢＳが接合されていた面）に、矩形状の触媒層１４´を一定間隔を置いて形成するようにする。このとき、新たに形成される触媒層１４´が、既に形成済みの裏面にある触媒層１４と背中合わせに一致するように、センサー、ＣＰＵ等によって、吸着ロール４１の回転と、塗工ダイ３５´からの触媒インクの塗工とが同期するように制御する。

（Ｓ７；乾燥ステップ）
また、吸着ドラム４１の略上半分を覆うフード状乾燥部４１Ｆを設け、フード状乾燥部４１Ｆの内側面から触媒層１４´に向けて温風が吹き込まれ、触媒層１４´から、溶媒又は水を蒸発・乾燥するようにして、アノード側の触媒層１４´を電解質膜１５Ｅに形成する。このようにして、両面に触媒層１４、１４´が形成された電解質膜１５Ｅ´を得る。

（Ｓ８；巻取ステップ）
電解質膜１５Ｅ´を、さらに搬送し、送りロール４０Ａ、４０Ｂ、スプライサ３７及びテンション制御ロール３９を経由させて、スペーサシートＳＳを電解質膜１５Ｅ´の間に挟みながら、ロール巻取り部３２Ｂにおいて合わせ巻きし、ロール４３を得る。

<カソード側の保護フィルム用の樹脂コート工程> [図１２（ａ）及び（ｂ）を参照]：
（Ｓ９；巻出ステップ）
次に、ロール４３を、ロール巻き出し部３１Ｃに設定し、スペーサシートＳＳを略鉛直下方に搬送するようにして巻き取りロール３１Ｃ´に巻き取ってゆく。一方、アノード及びカソード側の両面に触媒層１４及び１４´が一定の間隔を置いて矩形状に形成された電解質膜１５Ｅ´を、略水平方向に巻き出すようにする。

（Ｓ１０；グラビア印刷ステップ）
次に、電解質膜１５Ｅ´を、グラビア印刷用のグラビアロール（グラビアコータ）１６Ａ、１６Ｂに挟持・搬送されるようにする。そして、グラビアロール１６Ａから、はしご状保護フィルム形成用のＵＶ硬化性樹脂を、電解質膜１５の片面に、触媒層１４´を縁取るようにして、はしご状にグラビア印刷を行う。このようにして、片面のみにはしご状保護フィルム（樹脂状態）が付いたＭＥＡ１８を形成する。

このとき、グラビアロールによるＵＶ硬化性樹脂を、ＭＥＡ１５Ｅの触媒層１４を取り囲むようにして、連続かつ一定間隔を置いて塗工するときの位置決めは、以下のように行う。まず、電解質膜１５と、グラビアロールに、アライメントマークを適宜付す。そして、両アライメントマークが一致するように、ＣＰＵによって、グラビアロールの回転と、搬送速度とを同期制御するようにする。アライメントマークが互いに一致しなくなったときは、グラビアロールの回転と、搬送動作を一時的に停止し、位置決めの調整を行ってから当該塗工を再開するようにする。

（Ｓ１１；ＵＶ照射ステップ）
次に、上記はしご状保護フィルム付きＭＥＡ１８を、ＵＶ照射炉１７の中に搬入し、ＵＶ硬化性樹脂にＵＶ照射を行う。
（Ｓ１２；巻取ステップ）
さらに、ＵＶ照射炉１７の中から、ＵＶ硬化処理が完了した、はしご状保護フィルム付きハーフＭＥＡ１９を得る。そして、ロール巻取り部３２Ｃで同様に、はしご状保護フィルム付きＭＥＡ１９と、スペーサシートＳＳと共に合わせ巻きをしてロール４４を得る。

この時点で、図１２（ｃ）に示されるように、窓枠状保護フィルム付きＭＥＡ１５Ｅは、電解質膜１５のカソード側に一定幅の窓枠状の周縁部を残し、電解質膜１５の両面に触媒層１４´、１４´を形成し、かつ、カソード側の触媒層１４´を縁取るように形成されている。このように、窓枠状保護層フィルム１５Ｆを片面（カソード側）に形成したＭＥＡ１５Ｅを得る。

<アノード側の保護フィルム用樹脂コート工程> [図１３（ａ）及び（ｂ）を参照]：
（Ｓ１３；巻出ステップ）
次に、ロール４４を、ロール巻き出し部３１Ｄに設定する。そして、スペーサシートＳＳを略鉛直下方に搬送する。さらに、ロール巻き出し部３１Ｄによって、上記ＭＥＡ１５Ｅを、略水平に搬送する。

この後の、Ｓ１４のグラビア印刷ステップ、Ｓ１５のＵＶ照射ステップ、及び、Ｓ１６の巻取ステップは、上述のアノード側の保護フィルム用の樹脂コート工程と同様に行った（そのため、Ｓ１４〜Ｓ１６に係るステップの説明は省略する）。

得られたＭＥＡ１６Ｅは、図１３（ｃ）に示すように、中央層に電解質膜１５Ｅを配置し、それをサンドイッチするように電解質膜１５Ｅのカソード及びアノード側に、触媒層１４、１４´が形成され、これらの触媒層１４、１４´を縁取るように、窓枠状の保護フィルム１５Ｆ、１５Ｆ´が形成され、ＭＥＡ１６Ｅを得る。さらに、図１４に示すように、このＭＥＡ１６Ｅをサンドイッチするように、ＧＤＬ１４Ｇ、１４Ｇ´を熱圧接合して、ＭＥＧＡ１６Ｅｇを得る。

[実施例２]
図１０、図１１、図１５を参照しながら、実施例２について以下説明する。
<カソード側の触媒インク塗工工程＞
[実施例１]の同工程と同様である。よって、その説明を省略する。
<アノード側の触媒インク塗工工程>
この工程も[実施例１]の同工程と同様である。よって、その説明を省略する。
このアノード側の触媒インク塗工工程の終了時点で、図１１（ａ）に示すロール４３を得る。

<保護フィルム接合工程> [図１５（a）及び（ｂ）を参照]：
（Ｓ９´；巻出ステップ）
次に、ロール４３を、図１５（ａ）に示す搬送方向に搬送されるように、巻き出し用ロール部３１Ｃにセットする。一方、ロール４３のスペーサシートＳＳを鉛直下方の方向に巻き出しながら、搬送方向に沿ってＭＥＡ１７Ｅを搬送するようにする。

（Ｓ１０´；第１フィルム接合ステップ）
そして、ＭＥＡ１７Ｅの触媒層１４を縁取るために以下のようにした。まず、電解質膜１５の搬送方向に沿った周縁部に、巻き出しロール２７Ａ、２７Ｂから保護フィルム用テープ３０Ａ、３０Ｂが巻き出す。そして、保護フィルム用テープ３０Ａ、３０Ｂを、さらにガイドロール２８Ａ、２８Ｂによってガイドする。さらに、電解質膜１５の表面、へり、裏面を覆うように、熱圧ロール２４Ａ、２４Ｂによって熱圧接合し、レール状保護フィルム付きＭＥＡ２５´を形成するようにする。

（Ｓ１１´；切断ステップ）
さらに、このＭＥＡ２５´を、バキューム吸着が可能なアキュームコンベア２６によってさらに搬送方向に沿って搬送する。そして、切断機（不図示）によって、セル単位ごとに均等カットし、レール状保護フィルム付きＭＥＡ３０ｕを作製する。さらに、カットされたテープ状保護フィルム付きＭＥＡ３０ｕを、補助コンベア２６´によって、Ｌ字状位置決め治具（参照符号Ｌ）のＬ字状の内壁の隅に、ＭＥＡ３０ｕを角部を水平に当接させる。

（Ｓ１２´；第２接合ステップ）
搬送向きが変わったＭＥＡ３０ｕを、バキューム吸着が可能なコンベア２７で搬送した。同時に、保護フィルム用テープ３１Ａ´、３１Ｂ´を、まだ保護フィルム用テープが熱圧接合されていない電解質膜１５の対辺に向けて、巻き出しロール２７Ａ´、２７Ｂ´から巻き出す。そして、保護フィルム用テープ３１Ａ´、３１Ｂ´を、第２押圧ロール２８Ａ´、２８Ｂ´によって、電解質膜１５周縁部の表面、へり及び裏面に沿うように配置する。そして、第２熱圧ロール２４Ａ´、２４Ｂ´によって、ＭＥＡ３０ｕの両面から全体を熱圧接合する。このようにして、はしご状保護フィルム付きＭＥＡ３０Ｕを作製する。
（Ｓ１３´；つづら折りステップ）
なお、図１５に示されるように、ＭＥＡ３０Ｕは、単位セル毎に軽く折り畳むことができるため、つづら折状に一時ストックする。

図１５（ｃ）に示すように、はしご状保護フィルム付きＭＥＡ３０Ｕの単位セル分のＭＥＡ１７Ｅは、中央層に電解質膜１５を配置し、この電解質膜１５をサンドイッチするように順に、触媒層１４、１４´と、これら触媒層１４、１４´を縁取るようにして囲む。そして、この周縁領域には、電解質膜１５の表面、へり及び裏面を覆うように窓枠状保護フィルム１５Ｆ´´を形成する。
さらにまた、図１６に示すように、ＭＥＡ１７Ｅをサンドイッチするように炭素繊維からなるＧＤＬ１４Ｇ、１４Ｇ´を熱圧接合し、ＭＥＧＡ１７Ｅｇを作製する。

[実施例３]
図１０、図１７、図１８を参照しながら、実施例３について以下説明する。
<カソード触媒塗工工程> [図１０（ａ）及び（ｂ）を参照]：
本工程の内容は、[実施例１]のカソード触媒塗工工程と同様である。よって、上述のように図及びその内容の説明を省略する。

<カソード側の保護フィルム接合工程> [図１７（ａ）及び（ｂ）を参照]：
（Ｓ１５；巻出ステップ）
まず、バックシートＢＳ付きの触媒層１４が形成された電解質膜１５（ＭＥＡ１７）を、巻き出して、搬送方向に沿って搬送する。

（Ｓ１６：第１フィルム接合工程）
Ｓ１５と同時に、保護フィルム用テープ２２Ａ、２２Ｂが、ＭＥＡ１７の周縁部に向けて巻き出しロールＲ１、Ｒ２から巻き出す。
保護フィルム用テープ２２Ａ、２２ＢがＭＥＡ１７に到達すると、押圧ロール２３Ａ、２３Ｂによって、保護フィルム用テープ２２Ａ、２２ＢとＭＥＡ１７とが挟持され重ね合わされる。
そして、この状態で、保護フィルム用テープ２２Ａ、２２ＢとＭＥＡ１７とを第１熱圧ロール２４Ａ、２４Ｂによって熱圧接合する。
（Ｓ１７：切断工程）
熱圧接合後のレール状保護フィルム付きＭＥＡ２５は、コンベア２６によってさらに搬送し、切断機（不図示）によってセル単位ごとに均等カットしていき、セル単位の窓枠状保護フィルム付きＭＥＡ２５ｕを得る。

（Ｓ１８；第２フィルム接合ステップ）
さらに、ＭＥＡ２５ｕを上記搬送方向に対して直角方向に方向転換させるための方向転換手段２８（Ｌ字状治具Ｌ）の内面の隅に、ＭＥＡ２５ｕのコーナーが当接するまで、補助コンベア２６´で搬送する。
方向転換手段２８（Ｌ字状治具Ｌ）で方向転換したＭＥＡ２５ｕを、第２コンベア２７によって、さらに直線状にバキューム吸着しながら直線状に搬送する。

この搬送されてくるＭＥＡ２５ｕのアレイの上から、保護フィルム用テープ２２Ｃ、２２Ｄを供給し、押圧ロール２８によって、ＭＥＡ２５ｕのアレイと保護フィルム用テープ２２Ｃ、２２Ｄとを重ね合わせ挟持する。
その後、第２熱圧ロール２９Ａ、２９Ｂによって、ＭＥＡ２５ｕのアレイと保護フィルム用テープ２２Ｃ、２２Ｄとを熱圧接合させ、はしご状保護フィルム付きＭＥＡ２５Ｕを作製する。
（Ｓ１９；つづら折りステップ）このはしご状保護フィルム付きＭＥＡ２５Ｕは、実施例２と同様に、図１７（ａ）に示すように、つづら折れ状態で一時ストックする。

この時点で、図１７（ｃ）の断面図（説明の便宜のためセル単位のもの）で示すように、電解質膜１５の片面に触媒層１４が形成されているハーフ状のＭＥＡにおいて、触媒層１４を縁取るように、はしご状（窓枠状）保護フィルム（２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ及び２２Ｄ）付きＭＥＡ２５Ｕを得る。

（Ｓ２０；巻出ステップ）
一方、実施例３では、図１８（ａ）に示すように、ＧＤＬ用炭素繊維シート１５Ｇが巻かれたロールの片面全体に触媒層を形成するために、当該ロールを、ロール巻き出し部３１Ｆにセットし、スプライサ３３と、テンション制御ロール３８に経由させて巻き出すようにする。この後、ＭＥＡ２５ＵからバックシートＢＳを剥離する。
（Ｓ２１；ダイ塗工ステップ）
巻き出されたＧＤＬ用炭素繊維シート１５Ｇの片面に、インクタンク３４から塗工ダイ３５に供給された触媒インクを、塗工ダイ３５から上記、ＧＤＬ用炭素繊維シート１５Ｇの片面全体が触媒インクで覆われるように塗工する。

（Ｓ２２；乾燥ステップ）
さらに、このように触媒インク１４´´が塗工されたＧＤＬ用炭素繊維シート１５Ｇを、乾燥炉３６の中に搬入し、触媒インク中の溶媒分、水分を蒸発させ乾燥した。
（Ｓ２３；巻取ステップ）
そして、乾燥後、触媒層（１４´´）が形成されたＧＤＬ用炭素繊維シート１５Ｇを、乾燥炉３６の中から搬出する。そして、ＧＤＬ用炭素繊維シート１５Ｇを、さらにスプライサ３７及びテンション制御コントローラ３９を経由し、巻取り部３２Ｆにて、スペーサーシートＳＳと合わせ巻きして、ロール４５を得る。

図１８の（ｃ）は、図１８の（ａ）に示した装置を用いて、電解質膜１５Ｅの片面全体に触媒層１４´´が形成されたＧＤＬ用炭素繊維シート１５Ｇの断面図である。
この時点で、図示しない装置によって、実施例１で説明した電解質１５Ｅに接合されているバックシートＢＳ（同上のキャスティング用電解質膜担持膜）を電解質１５Ｅから除去しておく。
そして、図示しない装置によって、図１７（ｃ）に示された、はしご状保護フィルム付きハーフＭＥＡ１８Ｅがつづら折れ状に一時ストックされていたものを搬送して平面テープ状にする。そして、それを中央層に配置し、この中央層に対して、サンドイッチするようにＧＤＬ用炭素繊維シート１５Ｇ´、１５Ｇを熱圧接合し、図１９に示すＭＥＧＡ１８Ｅｇを得る。

図１９に示すＭＥＧＡは、図２０の断面一部拡大図から明らかなように、電解質膜１５Ｅの下面（アノード側）に形成された触媒層１４´´に、保護フィルムが具備されていない。そのため、触媒層１４´´に供給されるガスが、触媒層１４´´の周縁部からリークするのを防ぐために、図２１に示す太い黒色の斜線部領域ＧＳにガスシール部ＧＳを形成することが必要である。

すなわち、図２１の（ａ）は、上記のようにして作製された、額縁状保護フィルム付きＭＥＡ２５Ｕの周縁部にこの額縁状のガスシール部ＧＳを形成し、さらに額縁状保護フィルム付きＭＥＡ２５Ｕと額縁状のガスシール部ＧＳとからなるアセンブリ膜（仮称）をサンドイッチするように、ガス流路Ｆが形成されたセパレータＳＰ（参照符号ＧＴは、ガスケット部）を接合した単セルの一部断面図である。

このように、実施例３では、一部断面図の電解質膜１５Ｅの下側をアノード極側とし、アノード側の触媒層１４´´及びＧＤＬ１４Ｈ´を、カソード側の触媒層１４よりも外側に向けて突き出すような構造とし、アノード側の周縁部に、ガスシール部ＧＳを形成する。これによって、ガスが回らない若しくはガスがリークしないシール層(非発電部)が触媒層１４´´の周縁に形成されため、保護フィルムが、アノード側の電解質膜１５Ｅに形成する必要がなくなる。

尚、本発明は、上記した実施形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

１４：触媒層、１４Ｇ、１４Ｇ´、１５Ｇ、１５Ｇ´：ガス拡散層、１５：電解質膜、１６Ｅｇ、１７Ｅｇ、１８Ｅｇ：膜-電極-ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）、１９、２５Ｕ、２９Ａ、２９Ｂ、３０Ｕ：膜-電極接合体（ＭＥＡ）、１９Ｆ：保護フィルム、２０、３６、４１Ｆ：硬化装置、２２Ａ、２２Ｂ、３０Ａ、３０Ｂ：保護フィルム用樹脂テープ、２４Ａ、２４Ｂ：熱圧接合ロール、ＧＳ：ガスシール層

Claims (6)

1. ロールトゥロール式の製造ラインによって搬送中の、矩形状の触媒層が形成されている電解質膜に、はしご状又は窓枠状の保護フィルムを、前記電解質膜の少なくとも片面に触媒層を取り囲むように形成する膜-電極接合体を製造する方法であって、
   前記触媒層の周縁の前記電解質膜に、前記保護フィルム形成用の樹脂流体を、グラビア印刷法により前記触媒層の縁に沿って取り囲むように塗工し、硬化し、前記保護フィルムを形成することを特徴とする保護フィルム付き膜-電極接合体の製造方法。
2. ロールトゥロール式の製造ラインによって搬送中の、矩形状の触媒層が形成されている電解質膜に、はしご状又は窓枠状の保護フィルムを、前記電解質膜の少なくとも片面に前記触媒層を取り囲むように形成する膜-電極接合体を製造する方法であって、
   前記触媒層の搬送方向の周縁部に沿った前記電解質膜と同一幅の保護フィルム用樹脂テープを、前記触媒層の対辺を縁取るようにして前記電解質膜に熱圧接合する第１保護フィルム接合工程と、
   該第１保護フィルム接合工程によって得られた保護フィルム用樹脂テープ付き膜-電極接合体を、前記触媒層の搬送方向に対して直角な方向に沿って、セル単位に均等にカットするカット工程と、
   該カット工程によって得られたセル単位の保護フィルム用樹脂テープ付き膜-電極接合体の前記保護フィルムが接合されていない他方の周縁部の対辺に係る前記電解質膜に、前記触媒層と同一幅の保護フィルム用樹脂テープを熱圧接合する第２保護フィルム接合工程と、
   を含むことを特徴とする保護フィルム付き膜-電極接合体の製造方法。
3. 前記保護フィルムが、前記電解質膜の片面のみに形成されるときには、前記電解質膜の他の片面全体に、前記触媒層を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の保護フィルム付き膜-電極接合体の製造方法。
4. 請求項３に記載の保護フィルム付き膜-電極接合体の製造方法によって、前記保護フィルムを、前記電解質膜の片面のみに形成されるときには、前記電解質膜の他方の片面全体に触媒層を形成し、該触媒層の周縁部に該触媒層からのガスリーク防止用のガスシール層を形成することを特徴とする保護フィルム付き膜-電極接合体の製造方法。
5. ロールトゥロール式の製造ラインによって搬送中の、矩形状の触媒層が形成されている電解質膜に、はしご状又は窓枠状の保護フィルムを、前記電解質膜の両面に前記触媒層を取り囲むように形成する膜-電極接合体を製造する方法であって、
   前記電解質膜の両面の前記周縁部の対辺に沿って、表面、裏面及びへりを覆うように、前記保護フィルム用樹脂テープを熱圧接合する第１保護フィルム接合工程と、
   該第１保護フィルム接合工程によって得られた保護フィルム付き膜-電極接合体を、セル単位に均等カットするカット工程と、
   該カット工程によって得られたセル単位の保護フィルム付き膜-電極接合体の前記保護フィルムが接合されていない他方の周縁部の対辺に沿って、表面、へり及び裏面を覆うように、前記保護フィルムを熱圧接合する第２保護フィルム接合工程と、
   を含むことを特徴とする保護フィルム付き膜-電極接合体の製造方法。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の製造方法で製造された前記保護フィルム付き膜-電極接合体をサンドイッチするガス拡散層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする保護フィルム付き膜-電極-ガス拡散層-接合体の製造方法。