JP2011027584A - 水質測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】銀／塩化銀電極からなる対極の塩化銀を消耗することなく、作用極に形成された金属メッキなどの付着物を物理的にも電気化学的にも容易に除去可能にするとともに、作用極の洗浄に対する耐久性を向上させる。
【解決手段】作用極となるカーボン電極２と、対極となる銀／塩化銀電極３と、カーボン電極２との間で電圧が印加され、カーボン電極２を電気化学洗浄するための洗浄極４と、測定状態と洗浄状態とを切り替える切替機構６とを備えている。測定状態は、カーボン電極２に電源９の負極を接続し、銀／塩化銀電極３に電源９の正極を接続した状態であり、洗浄状態は、カーボン電極２に電源１１の正極を接続し、洗浄極４に電源１１の負極を接続した状態である。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば水道水などの被測定液中に含まれる残留塩素等の所定成分の濃度を測定する水質測定装置に関するものである。

この種の水質測定装置としては、例えば特許文献１に示すように、被測定液中に浸漬した作用極及び対極間に電圧を印加して、それら電極間を流れる電流により被測定液中の残留塩素濃度を測定するものがある。作用極としては金（Ａｕ）電極又は白金（Ｐｔ）電極が用いられ、対極としては銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極が用いられている。

そして、残留塩素の測定中、作用極においては、被測定液中の金属イオン（例えば鉄イオン）が作用極から電子を受け取り還元されて、作用極表面に金属（例えば鉄）の薄膜が形成されてしまう（金属メッキ）。このように、金属メッキされてしまうと、被測定液中の塩素が作用極に到達した際に、作用極から電子を受け取らずに、鉄から電子を受け取ることになる。このとき、鉄はプラスイオンになり、塩素は塩化物イオンになる反応が起こり、作用極及び対極の間に電流が流れず、残留塩素の濃度を測定することができないという問題がある。

そこで、作用極から金属メッキを除去するための洗浄方法として、例えば、作用極及び対極の電源を逆接続することによって、作用極を陽極、対極を陰極として、作用極に被膜した金属を溶解除去することが考えられる。

しかしながら、この方法では、対極の銀／塩化銀電極において、塩化銀が銀に還元されてしまい感度が大きく変化してしまうという問題がある。また、作用極においても金又は白金等の金属を用いた電極であれば、金属メッキと作用極間の結合が強く印加電圧を大きくする必要があるだけでなく、金属メッキを除去しにくいという問題がある。

また、特許文献２に示すように、対極となる第一の電極、作用極となる第二の電極及び第三の電極を有する残留塩素センサが考えられている。この残留塩素センサは、測定時は、第一の電極及び第二の電極を接続して電圧を印加することにより残留塩素を測定する。一方、被測定時においては、第二の電極及び第三の電極を接続して、第二の電極を陽極、第三の電極を陰極とするものである。

しかしながら、この残留塩素センサは、被測定時において作用極となる第二の電極への汚れの付着を防止するものであり、第二の電極に既に付着した金属メッキ等の汚れを除去するものではない。仮に、第二の電極に付着した金属メッキを除去するとしても、第二の電極が金属製の電極（具体的には白金電極）であり、電気化学洗浄を必要以上に行うと、金属メッキを溶かす以上に作用極自体も酸化して簡単に溶けてしまうという問題がある。

さらに、上記特許文献１に示すように、セラミックビーズ等の研磨材のみを単独で用いて作用極に被膜された金属メッキを除去する方法も考えられている。

しかしながら、金属メッキを除去することができるものの、作用極自体を研磨してしまい、作用極の消耗が速くなってしまうという問題がある。

特開２００６−７８２６０号公報 特開平９−７２８７９号公報

そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決するためになされたものであり、銀／塩化銀電極からなる対極の塩化銀を消耗することなく、作用極に形成された金属メッキなどの付着物を物理的にも電気化学的にも容易に除去可能にするとともに、作用極の洗浄に対する耐久性を向上させることをその主たる所期課題とするものである。

すなわち本発明に係る水質測定装置は、被測定液中に浸漬した作用極及び対極間に電圧を印加して、それら電極間を流れる電流により被測定液中の所定成分濃度を測定する水質測定装置であって、前記作用極となるカーボン電極と、前記対極となる銀／塩化銀電極と、前記カーボン電極との間で電圧が印加され、前記カーボン電極を電気化学洗浄するための洗浄極と、前記カーボン電極に電源の負極を接続し、前記銀／塩化銀電極に電源の正極を接続した測定状態と、前記カーボン電極に電源の正極を接続し、前記洗浄極に電源の負極を接続した洗浄状態とを切り替える切替機構と、を備えていることを特徴とする。

このようなものであれば、切替機構によってカーボン電極に電源の正極を接続し、前記洗浄極に電源の負極を接続した洗浄状態として、カーボン電極の洗浄時において銀／塩化銀電極に電圧を印加することがない。したがって、銀／塩化銀電極の塩化銀を消耗することなく、カーボン電極表面に形成された金属メッキを電気化学洗浄により除去することができる。ここで、金属製の作用極表面と金属メッキとの結合に比べて、カーボン電極表面と金属メッキとの結合が弱いことから、電気化学洗浄だけでなく、物理的な洗浄（例えば研磨洗浄）によっても金属メッキを除去し易くすることができる。また、作用極にカーボン電極を用いることにより、従来の金属製の作用極と同程度の性能を確保しながらも電気化学洗浄に対する強度を増すことができ、作用極の長寿命化を実現することができる。

水質測定装置の具体的な構成としては、前記被測定液を流通させる流路が形成されたフローチャンバに前記銀／塩化銀電極、前記カーボン電極、及び前記洗浄極が設けられており、前記流路において、前記銀／塩化銀電極の上流側に前記カーボン電極が設けられていることが望ましい。このように銀／塩化銀電極及びカーボン電極を配置することにより、銀／塩化銀電極から溶け出した銀イオンがカーボン電極に到達しにくくすることができ、カーボン電極の表面に銀がメッキされることを防止することができる。

より具体的には、前記被測定液を流通させる流路が形成されたフローチャンバに前記銀／塩化銀電極、前記カーボン電極、及び前記洗浄極が設けられており、前記フローチャンバ内の流路に前記被測定液の流れに伴って移動する電極研磨材が設けられ、前記作用極が、前記流路内において前記電極研磨材に当たる位置に設けられ、前記対極が、前記流路内において前記電極研磨材に当たらない位置に設けられていることが望ましい。これならば、洗浄時だけでなく、測定時においてもカーボン電極の付着物を除去することができる。このとき、作用極がカーボン電極であり、電極表面と金属メッキとの結合が弱いことから、電極研磨材を当てることによって電極表面から容易に金属メッキを除去することができる。また、電極研磨材が対極に当たらないように構成しているので、研磨による対極の消耗を防ぐことができる。

前記各電極が、前記フローチャンバにおいて独立して交換可能に配置されていることが望ましい。これならば、各電極を独立してフローチャンバに取り付けることができ、フローチャンバ内への適切な配置が可能となる。また、消耗又は故障などして交換する必要がある電極のみを交換すれば良いので、ランニングコストを低減することができる。

このように構成した本発明によれば、銀／塩化銀電極からなる対極の塩化銀を消耗することなく、作用極に形成された金属メッキなどの付着物を物理的にも電気化学的にも容易に除去可能にするとともに、作用極の洗浄に対する耐久性を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る水質測定装置の模式図である。 同実施形態の水質測定装置の測定流路上における電極配置を示す模式的構成図である。 同実施形態の水質測定装置の対極、比較極及び洗浄極の取付態様を示す図である。

以下に本発明に係る水質測定装置の一実施形態について図面を参照して説明する。

本実施形態に係る水質測定装置１００は、例えば水道水などの被測定液中に浸漬した作用極及び対極間に電圧を印加して、それら電極間を流れる電流により被測定液中の残留塩素濃度を測定する残留塩素測定装置であり、図１に示すように、作用極となるカーボン電極２と、対極となる銀／塩化銀電極３と、カーボン電極２との間で電圧が印加され、カーボン電極２を電気化学洗浄するための洗浄極４と、カーボン電極２及び銀／塩化銀電極３に測定電圧を印加する測定状態とカーボン電極２及び洗浄極４に洗浄電圧を印加する洗浄状態とを切り替える切替機構６とを備えている。なお、残留塩素測定装置１００は、図１においては図示しないが、銀／塩化銀電極からなる比較極５を有し、作用極２の比較極５に対する電位を、設定した一定値に保つように構成されている。

カーボン電極２は、固体状の水不透過性及び導電性を有するカーボンからなる電極であり、例えば、グラッシーカーボン、ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、例えばホウ素等をドープして導電性を持たせたダイアモンド、グラファイトとカーボンの複合材料であるプラスチックフォームドカーボン（ＰＦＣ）を用いて構成されている。

洗浄極４は、作用極２と同様に、カーボン電極である。これにより、洗浄時において洗浄極４に形成された金属メッキを容易に除去することができるだけでなく、洗浄極４を長寿命化することができ、長期的に安定した測定、洗浄が可能となる。

切替機構６は、カーボン電極２（作用極）に電源の負極を接続し、銀／塩化銀電極３（対極）に電源の正極を接続して、作用極２及び対極３間に電流を流す測定状態と、カーボン電極２（作用極）に電源の正極を接続し、洗浄極４に電源の負極を接続して、作用極２を電気化学洗浄する洗浄状態と、を切り替えるものである。

具体的な構成は、作用極２及び対極３を接続する第１の回路上７に設けられた第１のスイッチ６１と、作用極２及び洗浄極４を接続する第２の回路上８に設けられた第２のスイッチ６２とからなる。なお、第１の回路上６１には、測定時において作用極２及び対極３に測定電圧を印加するための測定用電源９及び当該回路上を流れる電流を検出する電流検出部１０が設けられている。この測定用電源９及び電流検出部１０はポテンシオスタットの一部である。また、第２の回路上８には、洗浄時において作用極２及び洗浄極４に洗浄電圧を印加するための洗浄用電源１１が接続されている。なお、本実施形態では、測定用電源９及び洗浄用電源１１を分けて設けているが、１つの電源で測定電圧及び洗浄電圧をそれぞれの電極に印加するように回路構成しても良い。

本実施形態では、測定用電源９により作用極２に印加する測定電位は一定であり、その測定電位は比較極５に対して−０．３〜−０．５Ｖである。また、洗浄用電源１１による作用極２に対する洗浄極４の洗浄電位は−２．５〜−５．０Ｖである。この洗浄電位は断続的に印加するようにしている。例えば、周波数約１０Ｈｚで印加する。これにより、作用極２に付着している付着物（具体的には金属メッキ）は印加直後に素早く溶解し、作用極２周囲の水等の電気分解が生じることを防ぐことができる。

そして、測定時においては、第１のスイッチ６１を閉じ、第２のスイッチ６２を開けることにより、作用極２及び対極３に測定電圧が印加されて両極２、３間に電流が流れ測定状態が形成される。一方、第１のスイッチ６１を開け、第２のスイッチ６２を閉じることにより作用極２及び洗浄極４に洗浄電極が印加されて両極２、４間に電流が流れ洗浄状態が形成される。なお、このとき作用極２においては、Ｘ→Ｘ^＋＋ｅ⁻の反応が生じる。なおＸは金属を示す。これにより、洗浄状態において作用極２表面に被膜された金属を溶解させることができる。

しかして本実施形態の水質測定装置１００は、被測定液を流通させる流路Ｌが形成されたフローチャンバＦＣを有し、当該フローチャンバＦＣに作用極２、対極３、比較極５、及び洗浄極４が設けられている。

このフローチャンバＦＣは、図２に示すように、上部に接続された導入ポートＰ１と、当該導入ポートＰ１に対向して上部に設けられた導出ポートＰ２と、内部に導入ポートＰ１及び導出ポートＰ２を連通する流路Ｌが形成されたチャンバ本体ＦＣ１と、を備えている。なお、流路Ｌを流れる被測定液の流量は例えば５００〜１５００ｃｃ／ｍｉｎである。

流路Ｌは、上下方向に延設されており、その下部には、セラミックビーズ等の電極研磨材１２が収容される研磨材収容部Ｌ１が形成されている。また、研磨材収容部Ｌ１を形成するチャンバ本体ＦＣ１の底部は分離可能であり、電極研磨材１２を交換可能に構成している。この流路Ｌにおいて、導入ポートＰ１から流路Ｌに導入された被測定液は、下方に向かって流れ、研磨材収容部Ｌ１で折り返して、上方に向かって流れ、導出ポートＰ２から導出される。

また、導入ポートＰ１には、導入された被測定液を研磨材収容部Ｌ１に案内するための内部配管１３が接続されている。これにより、導入ポートＰ１から導入された被測定液は、内部配管１３を通って電極研磨材１２に当たり易くし、それにより電極研磨材１２が舞い上がるように構成している。

そして少なくとも作用極２、比較極５及び対極３は、流路Ｌにおける被測定液の流れ方向（図２中の矢印Ａ）に沿って、上流側から作用極２、比較極５及び対極３の順で配置されている。

より詳細には、作用極２は研磨材収容部Ｌ１内部又はその近傍において、被測定液の流れ方向に対して対向するように配置される。つまり、作用極２は、被測定液の流れに伴って移動する電極研磨材１２が当たる位置に配置されている。これにより、被測定液の流れによって舞い上がった電極研磨材１２が作用極２に当たり、作用極２表面の付着物が除去される。このとき、作用極２がカーボン電極２により構成されていることから、電極研磨材１２の接触により付着物が除去され易い。また、作用極２に対して斜めから電極研磨材１２が当たるように配置して、作用極２表面の摩耗を可及的に小さくしている。なお、図２において作用極２は、作用極ホルダ１４の先端部に交換可能に取り付けられたチップ状をなすものである。作用極ホルダ１４は、チャンバ本体ＦＣ１の側壁に脱着可能に取り付けられる。

そして、流路Ｌにおいて作用極２の下流側に比較極５及び対極３がこの順で設けられている。これにより、対極３から溶け出した銀イオンが作用極２に到達しにくくし、作用極２表面に銀がメッキされることを防止している。

ここで、比較極５は作用極２に可及的に近いことが望ましいが、電極研磨材１２が当たることによる消耗を防ぐために、電極研磨材１２が当たらない限度で作用極２に近接配置している。また、対極３はこの比較極５の下流側に設けられており、電極研磨材１２が当たることによる消耗を防ぐために、電極研磨材１２が当たらない位置に配置されている。洗浄極４は流路Ｌのいずれの位置に配置しても良いが、電極研磨材１２による付着物の除去効果を得るためには電極研磨材１２が移動する範囲内、具体的には研磨材収容部Ｌ１内部又はその近傍に配置することが望ましい。

なお、本実施形態では、対極３、比較極５及び洗浄極４は、故障時以外に取り外し又は交換の必要がないため、背面部の収容ボックス１５に取り付けられて収容されている（図３参照）。そして、収容ボックス１５をチャンバ本体ＦＣ１から取り外すことによって、対極３、比較極５及び洗浄極４を一挙にチャンバ本体ＦＣ１から取り外すことができるように構成している。なお、対極３、比較極５又は洗浄極４それぞれは、独立して収容ボックス１５から取り外すことができ、これにより、各極３、４、５をチャンバ本体ＦＣ１から取り外すこともできる。

＜本実施形態の効果＞
このように構成した本実施形態に係る水質測定装置１００によれば、切替機構６によってカーボン電極２に洗浄用電源１１の正極を接続し、前記洗浄極４に電源１１の負極を接続した洗浄状態として、カーボン電極２の洗浄時において銀／塩化銀電極３に電圧を印加することがない。したがって、銀／塩化銀電極３の塩化銀を消耗することなく、カーボン電極２表面に形成された金属メッキを電気化学洗浄により除去することができる。ここで、金属製の作用極２表面と金属メッキとの結合に比べて、カーボン電極２表面と金属メッキとの結合が弱いことから、電気化学洗浄だけでなく、物理的な洗浄（例えば研磨洗浄）によっても金属メッキを除去し易くすることができる。また、作用極２にカーボン電極２を用いることにより、従来の金属製の作用極２と同程度の性能を確保しながらも電気化学洗浄に対する強度を増すことができ、作用極２の長寿命化を実現することができる。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

例えば、前記実施形態では、作用極、対極及び比較極を有するポーラログラフ法を用いた残留塩素測定装置について説明したが、比較極を有さないポーラログラフを用いたものであっても良いし、ガルバニセル法を用いた残留塩素測定装置であっても良い。

また、前記実施形態の水質測定装置としては、被測定液中の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素測定装置であっても良い。

その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。

１００・・・水質測定装置（残留塩素測定装置）
２ ・・・作用極（カーボン電極）
３ ・・・対極（銀／塩化銀電極）
４ ・・・洗浄極
６ ・・・切替機構
９ ・・・測定用電源
１１ ・・・洗浄用電源
ＦＣ ・・・フローチャンバ
Ｌ ・・・流路
１２ ・・・電極研磨材

Claims (3)

1. 被測定液中に浸漬した作用極及び対極間に電圧を印加して、それら電極間を流れる電流により被測定液中の所定成分濃度を測定する水質測定装置であって、
   前記作用極となるカーボン電極と、
   前記対極となる銀／塩化銀電極と、
   前記カーボン電極との間で電圧が印加され、前記カーボン電極を電気化学洗浄するための洗浄極と、
   前記カーボン電極に電源の負極を接続し、前記銀／塩化銀電極に電源の正極を接続した測定状態と、前記カーボン電極に電源の正極を接続し、前記洗浄極に電源の負極を接続した洗浄状態とを切り替える切替機構と、を備えている水質測定装置。
2. 前記被測定液を流通させる流路が形成されたフローチャンバに前記銀／塩化銀電極、前記カーボン電極、及び前記洗浄極が設けられており、
   前記フローチャンバ内の流路に前記被測定液の流れに伴って移動する電極研磨材が設けられ、
   前記作用極が、前記流路内において前記電極研磨材に当たる位置に設けられ、
   前記対極が、前記流路内において前記電極研磨材に当たらない位置に設けられている請求項１記載の水質測定装置。
3. 前記洗浄極が、前記流路内において前記電極研磨材に当たる位置に設けられている請求項２記載の水質測定装置。