JP2011014439A

JP2011014439A - 正極体とその製造方法、並びに非水電解質電池

Info

Publication number: JP2011014439A
Application number: JP2009158794A
Authority: JP
Inventors: Taku Kamimura; 卓上村; Chihiro Kawai; 千尋河合
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2009-07-03
Filing date: 2009-07-03
Publication date: 2011-01-20

Abstract

【課題】非水電解質電池の正極として利用した際、電池を繰り返し充放電させても破損し難い正極体を提供する。
【解決手段】正極集電体１１と、この正極集電体１１の少なくとも一面側に設けられる正極活物質層１０とを備える正極体１Ａにおいて、正極活物質層１０を複数の複合髭状体１０ｃで構成する。この複合髭状体１０ｃは、正極集電体１１に接合された導電性を有する髭状体１０ｍと、この髭状体１０ｍの表面に担持され、リチウムイオンの吸蔵と放出を行なう正極活物質１０ｐとを備える構成とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質電池の正極に利用される正極体とその製造方法、ならびにその正極体を使用した非水電解質電池に関するものである。

携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源として、繰り返し充放電を行なうことができる非水電解質電池が利用されている。非水電解質電池として、代表的には、正極と負極とこれら電極の間でリチウムイオンの伝導を媒介するリチウムイオン伝導層とを備えるリチウムイオン電池を挙げることができる（例えば、特許文献１や２を参照）。

特許文献１の非水電解質電池では、正極活物質を樹脂バインダーや溶剤と混合したペースト（スラリー）を作製し、このスラリーを基板（支持体）に塗布したものを正極として使用している。この正極では、支持体が正極集電体として機能し、支持体上に塗布されたスラリーが乾燥したものが正極活物質層として機能する。

特許文献２の非水電解質電池では、基板の上に金属製の集電体層を形成したものを支持体として、この支持体の上に正極活物質を気相法により成膜したものを正極として利用している。

特公平７−５０６１７号公報特開２００５−２５１４１７号公報

しかし、上記特許文献１や２の電池は、充放電を繰り返すうちに正極活物質層に亀裂が生じたり、正極活物質層が正極集電体から剥離したりするという不具合が生じる虞がある。これは、充放電の際に、正極活物質層におけるリチウムイオンの吸蔵と放出により正極活物質層が膨張と収縮を繰り返すため、当該活物質層に応力が作用するからである。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、非水電解質電池の正極として利用した際、電池を繰り返し充放電させても破損し難い正極体とその製造方法を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、本発明正極体を使用した非水電解質電池を提供することにある。

（１）本発明正極体は、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面側に設けられる正極活物質層とを備え、非水電解質電池の正極として利用される正極体に係る。本発明正極体の正極活物質層は、複数の複合髭状体を備え、この複合髭状体は、正極集電体に接合された導電性を有する髭状体と、この髭状体の表面に担持され、リチウムイオンの吸蔵と放出を行なう正極活物質とを備えることを特徴とする。

ここで、正極活物質は、髭状体の表面に付着された粒子状としても良いし、髭状体の表面にコーティングされた膜状としても良い。

上記本発明正極体を非水電解質電池の正極として利用すれば、電池の充放電に伴い正極活物質が膨張と収縮を繰り返しても、正極活物質層に亀裂などの破損が生じ難い電池、いわゆるサイクル特性に優れた電池とすることができる。これは、複合髭状体同士の間に適当な隙間があり、しかも、髭状体が柔軟性に富むので、正極活物質の体積変化に伴う応力を吸収することができるからであると推察される。

また、正極活物質層において導電性の髭状体が毛細血管のように配された状態にあるので、正極活物質と正極集電体との間の電力の遣り取りを円滑にできる。その結果、本発明正極体を使用すれば、放電容量に優れる電池を作製することができる。

（２）本発明正極体の一形態として、前記髭状体の一部が、前記正極集電体に埋没していることが好ましい。

髭状体が単に正極集電体上に堆積しているのではなく、髭状体の根元部分が正極集電体に埋没している構造とすることで、髭状体を正極集電体から脱落し難くすることができる。このような構造の正極体を電池の正極として使用すれば、電池の充放電を繰り返したとしても、複合髭状体を主体とする正極活物質層が正極集電体から剥離し難く、長期に渡って初期の放電容量を維持することができる。

（３）本発明正極体の一形態として、前記髭状体がカーボンナノチューブおよび炭素繊維の少なくとも一方であることが好ましい。

髭状体は導電性を有していれば特に限定されないが、上記カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）や炭素繊維は、導電性に優れると共に、正極活物質との密着性も良好である。また、ＣＮＴや炭素繊維は、強度と柔軟性をバランスよく備えているので、破損し難い正極活物質層を備える正極体とすることができる。

（４）本発明正極体の一形態として、前記髭状体の直径が２０μｍ以下、当該髭状体の直径と長さとの比が１００以上であることが好ましい。

１本の髭状体の［長さ／直径］比を大きくすることで、正極活物質層に備わる全ての髭状体の合計表面積を大きくすることができる。髭状体の合計表面積が大きくなれば、髭状体の表面に担持させることができる正極活物質の量も多くすることができる。

（５）本発明正極体の一形態として、正極活物質層の厚さが１５μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。

上記厚さの正極活物質層を備える正極体であれば、携帯電話などの薄型デバイスに好適な薄い非水電解質電池を作製することができるし、そのような薄型デバイスの電源として十分な放電容量を備える電池を作製することができる。

（６）本発明正極体の一形態として、前記正極活物質層は、前記複合髭状体同士の隙間に配されるリチウムイオン伝導性材料を備えることが好ましい。

上記構成によれば、複合髭状体同士の間、即ち各髭状体の表面に存在する正極活物質同士の間にリチウムイオンの伝導路を形成することができる。その結果、本発明正極体を非水電解質電池に使用したときの電池の放電容量を向上させることができる。このようなリチウムイオン伝導性材料としては、リチウムイオン伝導性を有する複合酸化物や、リチウムイオン伝導性を有する高分子を利用することができる。

（７）本発明非水電解質電池は、正極と、負極と、両電極の間でリチウムイオンの伝導を媒介するリチウムイオン伝導層とを備える非水電解質電池であって、前記正極が本発明正極体であることを特徴とする。

本発明正極体を備える非水電解質電池であれば、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い。そのため、本発明電池は、例えば携帯電話などの電源として好適に利用可能である。

（８）本発明正極体の製造方法は、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面側に設けられる正極活物質層とを備え、非水電解質電池の正極として利用される正極体の製造方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
導電性の髭状体の表面に正極活物質を担持させた複合髭状体を作製する第１工程。
正極集電体となる金属基板の少なくとも一面に、前記複合髭状体を接合させる第２工程。

本発明正極体の製造方法によれば、本発明正極体を容易に製造することができる。

（９）本発明正極体の製造方法の一形態として、前記髭状体がカーボンナノチューブまたは炭素繊維であることが好ましい。

カーボンナノチューブや炭素繊維は、強度と柔軟性をバランス良く備えるので扱い易い上、破損し難い健全な正極活物質層を有する正極体を製造することができる。

（１０）本発明正極体の製造方法の一形態として、前記金属基板に接合された複合髭状体同士の隙間にリチウムイオン伝導性材料を形成する第３工程を備えることが好ましい。

第３工程を備えることにより、複合髭状体の間にリチウムイオンの伝導路を形成した正極体を製造することができる。その正極体を電池に用いれば、電池の放電容量を向上させることができる。

（１１）本発明正極体の製造方法の一形態として、前記第２工程はめっきにより行なうことができる。

めっきにより複合髭状体を正極集電体に強固に固定することができる。

（１２）本発明正極体の製造方法の一形態として、前記第２工程は電着により行なうことができる。

電着によっても複合髭状体を正極集電体に強固に固定することができる。

本発明正極体を非水電解質電池の正極として使用すれば、電池を繰り返し充放電させても正極の部分に破損が生じ難い電池を作製できる。その結果、本発明正極体を用いた非水電解質電池は、携帯機器の電源に要求されるサイクル特性を満たす電池、即ち、繰り返しの充放電にも放電容量の低下し難い電池となる。

実施形態に示す非水電解質電池の概略構成図である。実施形態に示す本発明正極体の概略構成図である。

［全体構成］
図１に例示するように、本発明非水電解質電池１００は、正極１、負極２、および、両電極間に配置されるリチウムイオン伝導層３を備える。正極１は、正極活物質層１０と正極集電体１１とを備え、負極２は、集電体を兼ねる負極活物質層２０を備える。さらに、この電池１００は、正極活物質層１０とリチウムイオン伝導層３との間にリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層４を備える。この本発明非水電解質電池１００の最も特徴とするところは、正極１（正極体１Ａ）にある。以下、まず初めに本発明正極体１Ａとその製造方法を詳細に説明し、次いで正極体以外の構成について簡単に説明する。

［正極体］
本発明正極体１Ａの構成を具体的に説明すると、図２に示すように金属基板などの導電性板材からなる正極集電体１１と、その一面側に接合される複合髭状体１０ｃで構成される正極活物質層１０とを備える。さらに、正極活物質層１０は、複合髭状体１０ｃの間を埋めるように配されるリチウムイオン伝導性材料１０ｒを備えていても良い。ここで、正極集電体１１の他面側にも正極活物質層１０を設けても良い。正極集電体１１の両面に正極活物質層１０を設ける場合、各正極活物質層１０のそれぞれに対してリチウムイオン伝導層３や負極２を積層すると良い。

正極体１Ａの厚さは、携帯機器の電源として小型でありつつ十分な放電容量を備えるように選択することが好ましい。正極体１Ａは、正極集電体１１と正極活物質層１０とを備えるので、例えば、正極集電体１１の厚さを３〜３００μｍ、正極活物質層１０の厚さを１５〜１５０μｍとすると良い。なお、正極集電体１１の表面から延びる複合髭状体１０ｃの平均長さが、正極活物質層１０の厚さと見なして良い。

＜複合髭状体＞
複合髭状体１０ｃは、導電性を有する髭状体１０ｍと、髭状体１０ｍの表面に担持される正極活物質１０ｐとからなる。

髭状体１０ｍは、導電性を有する短尺の線状部材であり、正極集電体１１に接合されている。この髭状体１０ｍは、正極活物質１０ｐを保持する役割を担うと共に、正極活物質１０ｐと正極集電体１１との間の電力の遣り取りを仲介する役割を担う。

髭状体１０ｍの表面積は、電池の放電容量を決める正極活物質１０ｐを保持すると言う観点からすれば、大きいほうが好ましい。ここで、１本の髭状体１０ｍの表面積を大きくしようとすれば髭状体１０ｍの直径を太くすれば良いが、その場合、正極集電体１１に接合できる髭状体１０ｍの数は少なくなる。従って、本発明正極体１Ａでは逆に１本の髭状体１０ｍの直径を細くして、正極集電体１１に接合できる髭状体１０ｍの数を多くし、正極集電体１１に接合される全ての髭状体１０ｍの合計表面積を大きくする。例えば、髭状体１０ｍの直径が２０μｍ以下とし、髭状体１０ｍの［直径／長さ］比を１００以上とすると、種々の用途に使用可能な量の正極活物質１０ｐを備える正極活物質層１０とすることができる。

また、髭状体１０ｍは、その一端側が正極集電体１１に埋設されていることが好ましい。このような構成であれば、髭状体１０ｍが正極集電体１１から脱落し難くなるからである。髭状体１０ｍの一端側を正極集電体１１に埋設させる代表的な方法については後述する。

上記のような髭状体１０ｍは、導電性に優れる材質で構成されていれば特に限定されない。例えば、導電性に優れると共に、適度な強度と柔軟性を有するカーボンナノチューブや炭素繊維を使用することができる。

一方、髭状体１０ｍの表面に担持される正極活物質１０ｐは、リチウムイオンの吸蔵と放出を行なうことができる電池反応の主体となる物質である。この正極活物質１０ｐは粒状体として髭状体１０ｍの表面に付着させることで髭状体１０ｍの表面に担持させても良いし、膜状体として髭状体１０ｍの表面にコーティングさせることで髭状体１０ｍの表面に担持させても良い。

使用する正極活物質１０ｐの材料として代表的には、ＬｉαＯ_２やＬｉβ_２Ｏ_４（α、βはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの少なくとも一種を５０％以上含む）などで表される物質、例えば、ＬｉＣｏＯ_２や、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０.５Ｆｅ_０.５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などを利用することができる。その他、正極活物質１０ｐとしてＬｉＦｅＰＯ_４などを使用できる。

＜リチウムイオン伝導性材料＞
複合髭状体１０ｃ同士の隙間に配されるリチウムイオン伝導性材料１０ｒとしては、リチウムイオン伝導性を有する複合酸化物や、リチウムイオン伝導性を有する高分子を挙げることができる。このような構成とすることで、複合髭状体１０ｃの間、即ち各髭状体の表面に存在する正極活物質同士の間にリチウムイオンの伝導路を形成することができる。

複合酸化物としては、Ｌｉと、Ｔｉ，ＮｂおよびＴａのうち少なくとも一種とを含有する酸化物、例えば、ＬｉＮｂＯ_３や、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴａＯ_３などを利用できる。その他の複合酸化物として、Ｌｉと、Ｌａと、ＺｒおよびＴｉのうち少なくとも一種とを含有する酸化物、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_０.３３Ｌａ_０.５６ＴｉＯ_３などを利用することができる。このような複合酸化物は、複合髭状体１０ｃの表面に被膜として形成することができる。

一方、リチウムイオン伝導性の高分子としては、例えば、リチウムを含む化合物（例えば、ＬｉＰＦ_６やＬｉＣｌＯ_４など）を分散させた高分子化合物（例えば、ポリエチレンオキサイドなど）を利用できる。このような高分子は、複合髭状体１０ｃ同士の隙間に当該隙間を埋めるように充填させることができる。

以上の構成を備える正極体を非水電解質電池の正極として使用すれば、充放電に伴い放電容量が低下し難い電池とすることができる。その理由は、電池の充放電に伴い正極活物質が膨張と収縮を繰り返したとしても、その体積変化により生じる応力を髭状体で緩和することができるからである。

［正極体の製造方法］
本発明正極体は、例えば、以下に示す本発明正極体の製造方法により作製することができる。本発明正極体の製造方法は、導電性の髭状体の表面に正極活物質を担持させた複合髭状体を作製する第１工程と、正極集電体となる金属基板の少なくとも一面に、前記複合髭状体を電気的に接合させる第２工程とを備える。さらに、本発明正極体の製造方法は、前記金属基板に接合された複合髭状体同士の隙間にリチウムイオン伝導性材料を形成する第３工程を備えていても良い。以下、各工程について詳細に説明する。

＜第１工程＞
第１工程における複合髭状体を作製するための代表的な方法を以下に２つ例示する。

まず第１の作製方法は、髭状体の表面に粒状の正極活物質を付着させる方法である。例えば、極性溶媒中で正極活物質の粒子を正（または負）に帯電させると共に、前記溶媒とは別に用意した極性溶媒中で髭状体を負（または正）に帯電させ、両溶液を混ぜ合わせることで髭状体の表面に正極活物質粒子を吸着させると良い。

次に、複合髭状体の第２の作製方法は、髭状体の表面に膜状の正極活物質をコーティングさせる方法である。例えば、気相法などにより髭状体の表面に正極活物質をコーティングさせると良い。

＜第２工程＞
また、第２工程における正極集電体の表面に複合髭状体を接合するための代表的な方法を以下に２つ例示する。

まず１つ目の方法は、めっき法である。具体的には、正極集電体を浸漬しためっき液中に複合髭状体を分散させた状態でめっきを行なう。このようにすれば、正極集電体の表面にめっき液中の金属が析出する際に、複合髭状体が金属の析出に巻き込まれて正極集電体の表面に固定される。この場合、めっき層も導電性を有するため正極集電体の一部とみなせる。

正極集電体の表面に複合髭状体を接合するための２つ目の方法は、電着法である。具体的には、極性溶媒中に正極集電体を浸漬させると共に、複合髭状体を分散させ、直流電場を印加した電気泳動により正極集電体の表面に複合髭状体を堆積させ、固定させる。その際、印加する電場の大きさによって、複合髭状体を正極集電体の表面にめり込ませることができる。

＜第３工程＞
第３工程におけるリチウムイオン伝導性材料の配置方法も、代表的には以下の２つの方法を挙げることができる。

まず１つ目の方法は、リチウムイオン伝導性の複合酸化物（正極体の説明の際に例示）を複合髭状体同士の隙間に膜状に形成する方法である。例えば、複合酸化物の前駆物質となるアルコキシドを含む溶液を複合髭状体同士の隙間に含浸させた後、熱処理により前駆物質を複合酸化物の膜に変化させる。

次に、２つ目の方法は、リチウムイオン伝導性の高分子樹脂（正極体の説明の際に例示）を複合髭状体同士の隙間に充填させる方法である。例えば、リチウムイオン伝導性の化合物を高分子樹脂中に分散させ、この高分子樹脂を複合髭状体の隙間に含浸させた後、熱処理により高分子樹脂の粘度を高くすることで当該隙間に高分子樹脂を担持させる。

［正極体以外の構成］
次に、図１に示す正極１（正極体１Ａ）以外の構成を簡単に説明する。

まず、リチウムイオン伝導層３は、リチウムを含有する固体電解質であり、正極１と負極２との間のリチウムイオンの伝導を媒介する。リチウムイオン伝導層３の材料としては、Ｌｉ、Ｐ、ＯおよびＮを含むもの（例えば、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ）や、Ｌｉ、ＰおよびＳを含むもの（例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）を利用できる。

また、緩衝層４は、正極活物質層１０とリチウムイオン伝導層３との間でリチウムイオンの偏りを緩衝する層である。但し、緩衝層４は、リチウムイオン伝導層が硫黄（Ｓ）を含まない場合、設ける必要はない。

負極２（負極活物質層２０）は、Ｌｉ金属、あるいはＬｉと合金を形成することのできるＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓｎ、Ｂｉ、及びＩｎなどの元素や、ＬｉとＴｉの複合酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖの酸化物などで形成することができる。また、負極２は、負極活物質層２０と別個に負極集電体（例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金など）を備えていても良い。

以下、本発明正極体を実際に作製し、その正極体を使用して非水電解質電池（試料１〜９）を作製すると共に、それら電池の電池特性を評価した。また、比較として焼結体からなる正極体を作製し、その正極体を使用して非水電解質電池（試料１０）を作製すると共に、その電池の電池特性を評価した。

［試料１〜９の作製］
＜正極活物質粒子の作製＞
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酢酸コバルト（Ｃｏ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２）とを等モル量、蒸留水中に投入して撹拌した後、乾燥させて前駆体粉末を得た。この粉末を１０５０℃×３時間の焼成を行ってＬｉＣｏＯ_２結晶からなる粉末を得た。

次に、この粉末を遊星ボールミル装置で１５分間粉砕した後、超音波印加により凝集物を解砕処理してＬｉＣｏＯ_２粒子（正極活物質粒子）を得た。ここで、ボールミル装置の粉砕加速度を変化させることでＬｉＣｏＯ_２粒子の平均粒径を変化させた。粉砕加速度を２５Ｇに設定すると粒子の平均粒径は約３２ｎｍ、１２０Ｇに設定すると粒子の平均粒径は約８ｎｍ程度となった。なお、この平均粒径とは、粒径のヒストグラム中、粒径の小さい粒子からの質量の和が総質量の５０％に達する粒子の粒径、つまり５０％粒径をいう。

＜髭状体の用意＞
髭状体（Ａ）…昭和電工製のカーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ）を用意した。ＶＧＣＦの直径は平均で０．１５μｍ、長さは平均で１５μｍであった。
髭状体（Ｂ）…三菱樹脂製炭素繊維（品番６３７１Ｔ：直径１μｍ、長さ６ｍｍ）を切断処理して各種長さの炭素繊維を用意した。切断により用意した髭状体の長さは、５０μｍと１２０μｍの２種類であった。

＜複合髭状体の作製＞
用意した髭状体（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれにＬｉＣｏＯ_２粒子を付着させた複合髭状体を作製した。具体的には、まず、髭状体（Ａ）または（Ｂ）を無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒中に分散させた溶液（Ｘ）を作製し、溶液（Ｘ）中の髭状体（Ａ）、（Ｂ）を負に帯電させた。一方、作製したＬｉＣｏＯ_２粒子をＤＭＦ無水溶媒中に分散させた溶液（Ｙ）を作製し、溶液（Ｙ）中の正極活物質粒子を正に帯電させた。そして、溶液（Ｘ）と溶液（Ｙ）とを混合し、混合溶液（Ｚ）中で髭状体（Ａ）、（Ｂ）表面にＬｉＣｏＯ_２粒子を付着させた複合髭状体を作製した。

＜金属基板の用意＞
金属基板は、本発明正極体を非水電解質電池の正極に使用した際、正極集電体となる部材である。試料１〜９の作製にあたっては厚さ０．３ｍｍのステンレス薄板（ＳＵＳ３１６）を金属基板として用意した。その他、金属基板としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、これらの合金などを利用することもできる。

＜金属基板への複合髭状体の接合＞
金属基板へ複合髭状体を接合するにあたって、一部の試料では電着法を用い、残りの試料ではめっき法を用いた。

≪電着法≫
電着法では、上記混合溶液（Ｚ）を電気泳動可能な槽に移し、混合溶液（Ｚ）中に金属基板を浸漬させる。そして、金属基板を電気泳動時の正極として、３０Ｖの直流電場を印加する。この操作により、正に帯電させた金属基板の表面に複合髭状体が堆積され、金属基板の表面に複合髭状体がめり込むように接合される。

≪めっき≫
めっき法では、上記混合液（Ｚ）をＣｕめっき液に添加し、この液中に金属基板を浸漬させる。そして、金属基板をめっき時の負極として、１０Ｖの直流電圧を印加する。その操作により、複合髭状体は、めっきする金属が析出する際にその金属に取り込まれるようにして金属基板に電気的に接合される。ここで、複合髭状体は負に帯電しているものの、めっきする金属に物理的に取り込まれるので、負に帯電する金属基板上に接合させることができる。

＜その他＞
一部の試料については、複合髭状体からなる正極活物質層を形成後、当該層に対して次のような処理を行った。

まず、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を５ｍｏｌ％溶解させたエチレンカーバイドとポリエチレンオキシドとを当重量混合した溶液（以下ＰＥＯ溶液とする）を作製した。そして、このＰＥＯ溶液を減圧下（５０ｋＰａ）で正極体の正極活物質層中に含浸させた。ＰＥＯ溶液を含浸させた正極体に対してアルゴン雰囲気下で４５℃×１時間の加熱処理を行い、正極活物質層の空隙部、即ち、複合髭状体の間に形成される隙間にリチウムイオン伝導性の高分子が保持されるようにした。

＜正極体以外の電池要素の作製＞
以上のようにして作製した正極体１Ａの正極活物質層１０側の面に緩衝層４、リチウムイオン伝導層３、および負極活物質層２０を積層した（図１を参照）。

≪緩衝層の形成≫
まず、正極活物質層の上にＬｉＮｂＯ_３からなる厚さ２０ｎｍの緩衝層４をエキシマレーザアブレーション法により形成した。緩衝層４の成膜条件は、蒸発源出力５００ｍＪ、圧力１Ｐａの酸素雰囲気下とし、成膜した後、４００℃×０．５時間、大気炉で酸素アニールを行った。酸素アニールを行うことで、緩衝層４を構成するＬｉＮｂＯ_３を正極活物質層１０に拡散させた。

≪リチウムイオン伝導層の作製≫
緩衝層４の一面側にＬｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５からなるリチウムイオン伝導層３を形成した。同層３の形成は、１ＰａのＡｒ雰囲気下、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）及び五硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）をターゲットとするエキシマレーザアブレーション法により行なった。

≪負極活物質層の作製≫
リチウムイオン伝導層３の一面側にＬｉからなる負極活物質層２０を形成した。この層２０は、１０^−４Ｐａ以下の真空下で行なう抵抗加熱法により形成した。

［試料１０の作製］
試料１〜９の作製と同様に正極活物質粒子の前躯体粉末を作製した。この前駆体粉末を冷間等方加圧装置で８０ＭＰａの圧力をかけ、ペレット状に成形し、仮焼き９００℃×５時間、本焼き１０５０℃×３時間の焼成を行って、ＬｉＣｏＯ_２からなる焼結体を得た。

次いで、得られた焼結体の形状加工後に表面を研磨処理し、平均厚さ５５μｍの活物質部材を作製した。この活物質部材は、電池としたときに正極活物質層として機能する部材である。

最後に、研磨した正極体の一方の面にＡｌからなる平均厚さ０．１μｍの正極集電体を気相蒸着法で形成し、正極活物質層と正極集電体とからなる正極体を得た。

以降は、試料１〜９の作製と同様にして正極体以外の電池要素を作製し、電池を完成させた。

［試料１〜１０の評価］
作製した試料１〜１０の電池について、０．０５ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、その後３Ｖで放電させる操作を１サイクルとする充放電サイクルを１０００回繰り返し、正負極間で短絡が生じるか否かを調べた。また、短絡が生じたものについては短絡が生じる直前の放電容量を、短絡が生じなかったものについては１０００サイクル目の放電容量を調べ、試料１０の放電容量の値を１としたときの相対値で試料１〜９の放電容量を評価した。これらの結果、および各試料の構成や各試料の作製時に行なった操作などを表１に示す。

表１に示すように、試料１０の電池は、５００回を過ぎて正負極間に短絡が生じた。試料１０に短絡が生じた理由は、充放電の繰り返しによって、正極活物質が膨張と収縮を繰り返すために、正極体や固体電解質を含む部材に応力が発生し、これに起因した微小な歪みが積み重なることで最終的に部材にクラック等が発生したためと考えられる。

これに対して、本発明の構造を有する試料１〜９の電池では１０００サイクルの充放電を繰り返しても正負極間の短絡は生じなかった。短絡が生じなかった理由は、柔軟性に富む複合髭状体が正極活物質の体積変化を吸収したからではないかと推察される。

また、本発明の構造を有する試料１〜９の電池は、単位体積あたりの放電容量に優れていた。例えば、正極活物質層の厚さが、試料１０の１／１０以下である試料１，４であっても、試料１０の放電容量のおよそ９割程度の放電容量を有していた。しかも、試料１０の１／１０以下の厚さであってもＰＥＯ含浸処理を施した試料７は、試料１０を凌ぐ放電容量を備えていた。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において実施形態の構成を適宜変更することができる。例えば、リチウムイオン伝導層が硫化物でない場合、緩衝層はなくてもかまわない。

本発明正極体を用いた非水電解質電池は、優れたサイクル特性と高い放電容量を備えることが求められる携帯機器の電源に好適に利用可能である。

１００非水電解質電池
１正極１Ａ正極体
１０正極活物質層１１正極集電体
２負極
２０負極活物質層
３リチウムイオン伝導層
４緩衝層
１０ｃ複合髭状体
１０ｍ髭状体１０ｐ正極活物質１０ｒリチウムイオン伝導性材料

Claims

正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面側に設けられる正極活物質層とを備え、非水電解質電池の正極として利用される正極体であって、
前記正極活物質層は、複数の複合髭状体を備え、
前記複合髭状体は、
前記正極集電体に接合された導電性を有する髭状体と、
前記髭状体の表面に担持され、リチウムイオンの吸蔵と放出を行なう正極活物質と、
を備えることを特徴とする正極体。
前記髭状体の一部が、前記正極集電体に埋没していることを特徴とする請求項１に記載の正極体。
前記髭状体がカーボンナノチューブおよび炭素繊維の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１または２に記載の正極体。
前記髭状体の直径が２０μｍ以下、当該髭状体の直径と長さとの比が１００以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極体。
前記正極活物質層の厚さが１５μｍ〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極体。
前記正極活物質層は、複合髭状体同士の隙間に配されるリチウムイオン伝導性材料を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極体。
正極と、負極と、両電極の間でリチウムイオンの伝導を媒介するリチウムイオン伝導層とを備える非水電解質電池であって、
前記正極は、
請求項１〜６のいずれか一項に記載される正極体であることを特徴とする非水電解質電池。
正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面側に設けられる正極活物質層とを備え、非水電解質電池の正極として利用される正極体の製造方法であって、
導電性の髭状体の表面に正極活物質を担持させた複合髭状体を作製する第１工程と、
正極集電体となる金属基板の少なくとも一面に、前記複合髭状体を接合させる第２工程と、
を備えることを特徴する正極体の製造方法。
前記髭状体がカーボンナノチューブまたは炭素繊維であることを特徴とする請求項８に記載の正極体の製造方法。
前記金属基板上に接合された複合髭状体の隙間にリチウムイオン伝導性材料を形成する第３工程を備えることを特徴とする請求項８または９に記載の正極体の製造方法。
前記第２工程はめっきにより行なうことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の正極体の製造方法。
前記第２工程は電着により行なうことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の正極体の製造方法。