JP2011006641A

JP2011006641A - γ−シクロデキストリン

Info

Publication number: JP2011006641A
Application number: JP2009154035A
Authority: JP
Inventors: Chihiro Iwamoto; 千紘岩本; Hiroyuki Sakaguchi; 博之阪口
Original assignee: Fancl Corp
Current assignee: Fancl Corp
Priority date: 2009-06-29
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2011-01-13

Abstract

【課題】新たな性状のγ−シクロデキストリンを開発し、新たな用途開発をする
【解決手段】γ−シクロデキストリン水溶液をエタノールと混合して再沈殿して得られるγ−シクロデキストリン。
【選択図】図３

Description

γ−シクロデキストリンそのもの及びその利用に関する。

環状物質であるシクロデキストリン（ＣＤ）は、環内部は疎水性、表面は親水性の性質を示す。そこで、疎水性物質をＣＤで包接し、疎水性物質の分散性を改善したり、疎水性物質の放出を調整することが行われてきた。近年、油剤のゲル化剤としてのＣＤの利用方法が見出されている。ＣＤを誘導体化した部分アセチル化シクロデキストリンが油を固化することが知られている（特許文献１：特開２００９−３５５８０号公報）。また、チャンネル型結晶構造を有するγ−ＣＤが、低極性溶媒や油剤をゲル化する性質を有することが報告されている（非特許文献１：第５８回高分子学会年次会要旨集、第４７回油化学会要旨集）。

特開２００９−３５５８０号公報

第５８回高分子学会年次会要旨集、第４７回油化学会要旨集

新たな性状のγ−シクロデキストリンを開発し、新たな用途開発を計る。

本発明の主な構成は、次のとおりである。
（１）γ−シクロデキストリン水溶液をエタノールと混合して再沈殿して得られるγ−シクロデキストリン。
（２）粒子形状が、薄小片が凝集した形状であることを特徴とする（１）に記載のγ−シクロデキストリン。
（３）粒子径（μｍ）と比表面積（ｍ^２／ｇ）の積である無次元数が１×１０^２であることを特徴とするγ−シクロデキストリン。
（４）粒子径が１５μｍで比表面積が７ｍ^２／ｇであることを特徴とするγ−シクロデキストリン。
（５）親水性溶媒であるアセトン、エタノールまたはアセトニトリルをゲル化することが可能である（１）〜（４）のいずれかに記載のγ−シクロデキストリン。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のγ−シクロデキストリンを含有する化粧料。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載のγ−シクロデキストリンを有効成分とするゲル化剤。

１．薄小片が凝集した形状の比表面積が大きな粒子であるγ−シクロデキストリン（γ−ＣＤ）を開発することができた。比表面積は、立方体に対して、１０倍以上である。
２．本発明の比表面積が大きな粒子であるγ−ＣＤは、γ−ＣＤ水溶液をエタノールと混合して再沈殿して得られ、常温真空乾燥して粉末状のγ−ＣＤを生成することができる。
３．本発明の比表面積が大きな粒子であるγ−ＣＤは優れたゲル化能を示す。従来のγ−ＣＤではゲル化が困難であった、親水性溶媒であるアセトン、エタノールまたはアセトニトリルをもゲル化することができる。
４．本発明のγ−ＣＤは、化粧料、食品、固形燃料、廃油処理等に利用できる。本発明のγ−ＣＤを用いて、化粧料用油性成分、食用油をゲル化することができる。また、アルコールをゲル化することにより、固形燃料を製造することができる。また、廃油、廃溶剤を本発明のγ−ＣＤでゲル化して、廃棄処理を容易にすることができる。

比較例１（従来型）のγ−シクロデキストリン粒子のＳＥＭ写真を示す図。比較例２（従来型）のγ−シクロデキストリン粒子のＳＥＭ写真を示す図。実施例１のγ−シクロデキストリン粒子のＳＥＭ写真を示す図。粒径と比表面積の関係を示すグラフ。

γ−シクロデキストリンは８個のＤ−グルコースが環状にα（１→４）グルコシド結合した化合物である。γ−シクロデキストリンはシクロケム製CAVAWAX(R)W8Food、日本食品化工製日食セルデックス−Ｇ等の市販品を用いることができる。
本発明のγ−シクロデキストリン（γ−ＣＤ）は、凹凸が多い粒形を有し、比表面積が大きい。鱗片状などの薄小片が凝集した様な形状をしている。具体的には、粒径が９〜２１μｍ、比表面積が７．１１６２ｍ^２／ｇである。また、本発明のγ−ＣＤは非晶質である。
本発明のγ−ＣＤは、例えば、以下の方法により調製することができる。γ−ＣＤを約５０℃に加温したイオン交換水に、約２０％の濃度で溶解する。その水溶液を冷却したエタノールに滴下してγ−ＣＤを再沈殿させる。沈殿物を吸引ろ過によりろ別し、常温で真空乾燥することにより、本発明に用いるγ−ＣＤが得られる。

本発明のγ−ＣＤは油剤のゲル化能に優れており、非極性油、疎水性溶剤、極性油、親水性溶剤をゲル化することができる。非極性油としては、例えば、スクワラン、流動パラフィン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、シクロジメチルポリシロキサン等が挙げられる。疎水性溶剤としては、例えば、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン等が挙げられる。極性油としては、大豆油等のトリグリセライド油、２−エチルヘキサン酸セチル等のワックスエステル油等が挙げられる。親水性溶剤としては、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、アセトニトリル等が挙げられる。
本発明のγ−ＣＤは、化粧料、食品、固形燃料、廃油処理等に利用できる。本発明のγ−ＣＤを用いて、化粧料用油性成分、食用油をゲル化することができる。また、アルコールをゲル化することにより、固形燃料を製造することができる。また、廃油、廃溶剤を本発明のγ−ＣＤでゲル化して、廃棄処理を容易にすることができる。

粉体化粧料の原料として本発明品を用いた場合は、皮脂などを吸収して、テカリ、タレなどを防止して、化粧の安定性に寄与することができる。
油性の凝固した化粧料とて、メイク用化粧料として適している。安全で少量でゲル化することができる。

γ−ＣＤの調製
比較例１
市販のγ−ＣＤ（シクロケム製CAVAWAX(R)W8Food）をそのまま比較例１として用いた。
比較例２
市販のγ−ＣＤ（シクロケム製CAVAWAX(R)W8Food）１１．６ｇを５０℃のイオン交換水５０ｍＬに溶解させ、１５時間撹拌した。その水溶液を３００ｍＬのアセトン中に滴下し、γ−ＣＤを再沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過によりろ別した後、常温で自然乾燥させた。
実施例１
市販のγ−ＣＤ（シクロケム製CAVAWAX(R)W8Food）１１．６ｇを５０℃のイオン交換水５０ｍＬに溶解させ、１５時間撹拌した。その水溶液を５℃に冷却した３００ｍＬのエタノール中に滴下し、γ−ＣＤを再沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過によりろ別した後、常温で真空乾燥させた。

粒径の測定及び形状観察
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によりγ−ＣＤの粒径を測定し、粒子形状を観察した。装置は、日立ハイテクノロジーズ製Ｓ-３４００Ｎを用いた。結果を表１に示す。なお、比較例２における粒子径は、観察のし易さから立方体の一辺の長さとした。粒子形状のＳＥＭ写真は図１〜３に示す。
比較例１あるいは比較例２は、従来より構造が知られているγ−ＣＤ粒子形状を再確認することができた。即ち、比較例１のγ−ＣＤの粒子形状は、球形状であり、一部空洞が観察される。比較例２のγ−ＣＤの粒子形状は、ほぼ立方体状である。
この従来例に対して、図３のＳＥＭ写真に示した本実施例で得られたγ−ＣＤの粒子形状は、明らかに異なっており、凹凸が顕著であり、鱗片状あるいは薄小片が多数凝集した様な形状を示しており、多数の花弁を備えた花の様な状態が観察される。謂わば、「花弁型γ-CD」と云うことができる。

比表面積の測定
ＢＥＴ法により比表面積を測定した。装置は、日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ-ｍａｘを用いた。比表面積の算出方法は、相対圧力Ｐ／Ｐ_０における窒素分子の吸着量をプロットし、ＢＥＴ吸着等温式（式１）を用いて、傾きと切片から粒子における窒素の単分子吸着量Ｖ_ｍを求め、式２により粒子の比表面積を求めた。
Ｐ：一定温度で吸着平衡状態であるときの吸着平衡圧、Ｐ_０：飽和蒸気圧、Ｖ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｖ_ｍ：単分子層吸着量、Ｃ：ＢＥＴ定数、Ｓ：比表面積、Ｎ：アボガドロ定数、Ａ_ｃｓ：吸着分子断面積、Ｍ：分子量、ｗ：サンプル重量
結果を表２に示す。

＜粒径と比表面積の関係＞
完全な球形あるいは立方体と見なした場合は、比表面積は次のように計算できる。その際、γ−ＣＤ粒子の真密度は、比較例１、２、実施例とも同じであり、γ−ＣＤ粒子の真密度を１ｇ／ｃｍ^３と仮定して、体積＝質量と見なした。

（１）球状粒子の場合
球状粒子の比表面積Ｓ_Ｓ（ｍ^２／ｇ）は粒径ｒ_Ｓ（μｍ）を用いて次式により表される。
算出の根拠を以下に示す。
比表面積Ｓ_Ｓ（ｍ^２／ｇ）は、体積（ｃｍ^３）＝質量（ｇ）とみなすことにより、「球の面積（ｍ^２）」／「球の体積（ｃｍ^３）」から算出できる。

（２）立方体の場合
同様に立方体状粒子の比表面積Ｓ_Ｃ（ｍ^２／ｇ）は粒径ｒ_Ｃ（μｍ）を用いて次式により表される。但し、粒径ｒ_Ｃ（μｍ）は立方体の頂点間の最大距離とした。
算出の根拠を以下に示す。
比表面積Ｓ_Ｃ（ｍ^２／ｇ）は、体積（ｃｍ^３）＝質量（ｇ）とみなすことにより、「立方体の面積（ｍ^２）」／「立方体の体積（ｃｍ^３）」から算出できる。

（３）比表面積と粒径の関係
この一般式の結果、比表面積と粒径は反比例することがわかる。
この反比例の関係を元に、表２で得られた比表面積と粒径の関係を図４に示す。
この図に比較例１，２、実施例１の比表面積、粒径をプロットすると、比較例１,２はどちらも立方体の曲線上に位置する。なお、比較例２における粒径は、ＳＥＭ観察では、立方体の一辺を粒子径としているため、ＳＥＭ観察の粒径に√３を乗じて立方体の頂点間の最大距離を算出（√３×７＝１２．１）し、それを立方体の粒径としてプロットした。比較例１，２はＳＥＭ観察の通り、どちらも凹凸の少ない形状で有ることがわかる。
一方、実施例１の比表面積は、同一粒径の球、立方体の比表面積と比べて顕著に大きい。実施例１の比表面積は球として見積もった比表面積の１８倍、立方体として見積もった比表面積の１０倍である。

（４）無次元数
ちなみに、粒径（μｍ）と比表面積（ｍ^２／ｇ）の積ｒ×Ｓは体積（ｃｍ^３）＝質量（ｇ）とみなすことにより無次元数となる。完全球の場合はｒ×Ｓ＝６、完全立方体の場合はｒ×Ｓ＝１０．４となることが分かる。完全立方体のｒは頂点間の最大距離とした。
比較例１の場合はｒ×Ｓ＝２２×０．４８２＝１０．６、比較例２の場合はｒ×Ｓ＝１２．１×０．９８２＝１１．９となりどちらも完全立方体の理論値とほぼ一致する。なお、比較例２における粒径は、ＳＥＭ観察では、立方体の一辺を粒子径としているため、ＳＥＭ観察の粒径に√３を乗じて立方体の頂点間の最大距離を算出し、立方体の粒径とした（√３×７＝１２．１）。一方、実施例１の場合はｒ×Ｓ＝１５×７．１２＝１０７となり、球、立方体、比較例１，２と比べて約１０倍の値を示し、顕著に凹凸の大きい形状を有することを示している。参考として、表４に粒径、比表面積、無次元数を一覧に示す。

Ｘ線回折
Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ−２５００を用いて、Ｘ線回折を測定した。結果を表４に示す。
比較例２のＸ線回折のピークは文献Langmuir2002, 18, 10016-10023のチャンネル型結晶構造と一致した。
比較例１と実施例１はピークを検出しないので、結晶構造ではなく非晶質の粒子である。

ゲル化能の測定
サンプル管に秤量したγ−ＣＤを入れ、表４の油剤を１ｍＬ加えて、ボルテックス振盪器で１分振盪し、１分超音波処理した。サンプル管を４５度に傾けたとき油剤の流動性がほぼ失われた状態をゲル化とした。ゲル化するための最小のγ−ＣＤ量（γ−ＣＤの最小ゲル化濃度）を表５に示した。
この結果、比較例１にはゲル化能は観察されず、比較例２では親水性溶媒であるアセトン、エタノール、アセトニトリルはゲル化することができなかった。これに対して、実施例１のγ−ＣＤは、親水性溶媒であるアセトン、エタノール、アセトニトリルもゲル化することができる優れたゲル化能を発揮することが分かる。
さらに、非極性油剤、疎水性溶剤、極性溶剤などの油剤に対しても、実施例１のγ−ＣＤは比較例２よりも、約６０％と少ない量でゲル化できることが分かる。

※１：東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＨ−２００−１０ＣＳ、※２：東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＨ−２００−１００ＣＳ、※３：信越化学工業株式会社製ＫＦ−５６Ａ、※４：東レ・ダウコーニング株式会社製ＤＣ２４６

処方例１：ソフトカプセル内容液
コエンザイムＱ１０１４．０９ｗｔ％
レシチン０．２３
コメ油７５．４５
実施例１で得られたγ‐ＣＤ１０．２３
１００．００ｗｔ％

処方例２：粉おしろい
タルク４１．８ｗｔ％
マイカ１０．０
ポリメタクリル酸メチル１７．０
シリカ２０．０
ナイロン−１２５．０
セルロース４．０
酸化チタン２．０
酸化鉄０．１
実施例１で得られたγ‐ＣＤ０．１
１００．０ｗｔ％

処方例３：粉状ファンデーション
タルク２７．９ｗｔ％
マイカ２６．０
シリカ１０．０
硫酸バリウム２．０
ラウロイルリシン４．０
ミリスチン酸亜鉛３．０
スクワラン１．０
フェニルトリメチコン２．０
酸化チタン１５．０
酸化亜鉛５．０
酸化鉄４．０
実施例１で得られたγ‐ＣＤ０．１
１００．０ｗｔ％

処方例４：軟膏状油性ファンデーション
流動パラフィン１３．０ｗｔ％
パルミチン酸２−エチルヘキシル１５．０
オクチルドデカノール７．０
酢酸ラノリン４．０
マイクロクリスタリンワックス８．４
セレシン４．９
実施例１で得られたγ‐ＣＤ５．７
ステアリン酸モノエタノールアミド２．０
酸化チタン１５．０
タルク１５．０
カオリン６．０
無機顔料４．０
１００．０ｗｔ％

処方例５：スティック状油性ファンデーション
流動パラフィン１６．０ｗｔ％
ワセリン８．０
セレシン１１．２
キャンデリラロウ２．１
実施例１で得られたγ‐ＣＤ５．７
パルミチン酸２−エチルヘキシル１０．０
オクチルドデカノール８．０
ステアリン酸モノエタノールアミド３．０
酸化チタン７．０
タルク１５．０
カオリン８．０
無機顔料６．０
１００．０ｗｔ％

処方例６：スティック状口紅
ミツロウ３．５ｗｔ％
キャンデリラロウ４．２
カルナウバロウ１．４
セレシン４．９
マイクロクリスタリンワックス２．１
実施例１で得られたγ‐ＣＤ９．３
ヒマシ油４２．０
ラノリン５．６
リシノール酸オクチルドデシル１２．０
ミリスチン酸イソプロピル８．０
酸化チタン２．０
有機顔料（タール色素）５．０
１００．０ｗｔ％

処方例７：練紅
ヒマシ油４１．０ｗｔ％
ミツロウ４．２
カルナウバロウ２．８
キャンデリラワックス４．２
ラノリン７．７
セレシン４．９
液状ラノリン５．６
実施例１で得られたγ‐ＣＤ１２．６
イソステアリン酸ヘキサデシル１０．０
酸化チタン２．０
有機顔料（タール色素）５．０
１００．０ｗｔ％

処方例８：軟膏状ほお紅
タルク１５．０ｗｔ％
酸化チタン６．０
カオリン７．０
ステアリン酸亜鉛２．０
顔料５．０
流動パラフィン４１．０
マイクロクリスタリンワックス３．５
ステアリン酸イソセチル１０．０
セレシン５．６
実施例１で得られたγ‐ＣＤ３．９
モノオレイン酸ソルビタン１．０
１００．０ｗｔ％

処方例９：スティック状ほお紅
タルク１０．０ｗｔ％
酸化チタン３．０
顔料２．０
キャンデリラロウ２．８
カルナウバロウ４．２
セレシン３．５
実施例１で得られたγ‐ＣＤ４．５
ミリスチン酸イソプロピル１２．０
ラノリン脂肪酸イソプロピル８．０
イソステアリン酸ヘキサデシル１５．０
流動パラフィン３５．０
１００．０ｗｔ％

処方例１０：スティック状アイシャドー
ミツロウ３．５
カルナウバロウ２．８
キャンデリラロウ４．２
セレシン７．０
マイクロクリスタリンワックス５．６
実施例１で得られたγ‐ＣＤ９．９
ヒマシ油３１．０
パルミチン酸イソプロピル９．０
イソステアリン酸ヘキサデシル５．０
液状ラノリン３．０
モノオレイン酸ソルビタン１．０
酸化チタン３．０
タルク５．０
顔料１０．０
１００．０ｗｔ％

処方例１１：軟膏型アイシャドー
マイクロクリスタリンワックス９．８
セレシン４．９
実施例１で得られたγ‐ＣＤ６．３
酢酸ラノリン５．０
流動パラフィン３１．０
イソステアリン酸セチル１５．０
酸化チタン５．０
タルク８．０
顔料１５．０
１００．０ｗｔ％

処方例２〜１１の化粧料を人肌に使用すると、テカリやウキを抑え、良好な使用感を有するものである。

Claims

γ−シクロデキストリン水溶液をエタノールと混合して再沈殿して得られるγ−シクロデキストリン。
粒子形状が、薄小片が凝集した形状であることを特徴とする請求項１に記載のγ−シクロデキストリン。
粒子径（μｍ）と比表面積（ｍ^２／ｇ）の積である無次元数が１×１０^２であることを特徴とするγ−シクロデキストリン。
粒子径が１５μｍで比表面積が７ｍ^２／ｇであることを特徴とするγ−シクロデキストリン。
親水性溶媒であるアセトン、エタノールまたはアセトニトリルをゲル化することが可能である請求項１〜４のいずれかに記載のγ−シクロデキストリン。
請求項１〜５のいずれかに記載のγ−シクロデキストリンを含有する化粧料。
請求項１〜５のいずれかに記載のγ−シクロデキストリンを有効成分とするゲル化剤。