JP6591865B2 - 化粧用粉体、その製造法および化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、無孔質シリカを表面処理した化粧用粉体、該化粧用粉体の効率的な製造法並びに該化粧用粉体を含有する使用性および耐水性に優れた化粧料に関する。

メイクアップ化粧料に代表されるような体質顔料として粉体を含む化粧料においては、肌に塗布したときの（ａ）肌への伸びや（ｂ）肌への密着性に優れ、（ｃ） 汗崩れや化粧崩れなどを防止できるだけの耐水性を有し、且つ（ｄ）使用者にとって使用感のよいものであることが望まれている。

従来、メイクアップ化粧料の肌への伸び（伸展性）やサラサラ感を改善する目的で、球状の多孔質シリカが体質顔料として用いられてきた。かかる球状の多孔質シリカを用いると化粧料の伸展性は改善できるものの、多孔質であるために高い吸油性を有しており、皮脂や化粧料に配合した油分を吸着し易く、そのために使用者がかさつきを感じやすく、しっとりした感触が得られないという問題があった。このような問題の解決のため、特許文献１には、多孔質シリカゲルを高温の気体中に分散させ、焼成して得た無孔質球状シリカを配合した化粧品が提案されている。

一般に、体質顔料として用いられる多孔質シリカは、シリコーン処理、金属セッケン処理などの適宜な手法によって表面処理が施されており、それによって疎水性を高め、密着性や耐水性の改善が図られている。体質顔料として多孔質シリカに代えて無孔質球状シリカを使用すると、多孔質シリカの難点であるかさつき感を減じることはできるが、その反面、無孔質球状シリカは表面積が小さく、且つ、表面が不活性なために、多孔質シリカに適用されている表面処理法を適用しても十分な疎水性が得られないという問題があった。また、粉体化粧料を製造する際に一般的に用いられるヘンシェルミキサー等の高速混合機を使用して無孔質球状シリカを配合した粉体化粧料を製造すると、得られる化粧料がしばしばグレーに着色するという現象が見られた。

特許文献２には、色材が封じ込まれている無機多孔質材料層で無機無孔質微粒子を被包した着色微粒子が開示され、かかる着色粒子が化粧料の製造にも使用可能であることが開示されている。また、無機無孔質微粒子の具体例が無孔質シリカであること、および色材を含む無機多孔質材料層は、第１の無機化合物の水溶液と、該第１の無機化合物と反応して水不溶性の無機化合物を形成可能な第２の無機化合物の水溶液を、無機無孔質微粒子および色材の存在下に混合して、第１の無機化合物と第２の無機化合物を反応させることによって形成されることが記載されている。この文献記載の方法は、少量の無機無孔質微粒子を核として、その周辺を多量の色材を含む無機多孔質材料層で包むものであり、該文献には、無機無孔質微粒子を主成分とし、少量の無機多孔質材料で被覆する形態についてはなにも開示されていない。

特許文献３には、体質顔料として油剤で処理した酸化チタンと、シリコーンで処理した酸化チタンを含有するメーキャップ化粧料が提案されており、油剤処理に用いられる油剤として常温で固形または半固形の油分を使用すると、肌への密着性を改良できることが記載されている（段落［０００７］参照）。また、酸化チタンを油剤で処理する方法として、油剤をイソプロピルアルコール等の溶媒に溶解し、酸化チタンを添加混合した後、減圧下に溶媒を除去する方法等が例示されている。しかし、この文献に開示されている油剤による処理法を、表面積が小さく、且つ表面が不活性な無孔質シリカに応用しても、後記比較例に示すように、十分な性能改善が得られないことが判明した。

特開平４−８３７１２号公報 特開平７−２１６２５６号公報 特開平２００１−６４１１７号公報

本発明は、上記の背景技術に鑑み、使用性および耐水性に優れた化粧用粉体、該化粧用粉体の効率的な製造法並びに該化粧用粉体を含有する使用性および耐水性に優れた化粧料を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究の結果、無孔質球状シリカを主成分とし、該無孔質球状シリカの表面に少量の水不溶性無機化合物および油剤を含む被膜を形成すると、使用性および耐水性に優れた化粧用粉体を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、第一の発明として、（Ａ）無孔質球状シリカと、該無孔質球状シリカの表面に存在する（Ｂ）水不溶性無機化合物および（Ｃ）半固形油または固形油から選ばれる１種以上の油剤を構成成分として含む（Ｄ）被膜とから成る化粧用粉体が提供される。

また、第二の発明として、（Ｉ）無孔質球状シリカを含む水性媒体と、第１の水溶性無機化合物の水溶液と、前記第１の水溶性無機化合物と反応して水不溶性無機化合物を生成する第２の水溶性無機化合物の水溶液を半固形油または固形油から選ばれる油剤の存在下に混合するか、または、（ＩＩ）無孔質球状シリカを含む水性媒体と、第１の水溶性無機化合物の水溶液と、前記第１の水溶性無機化合物と反応して水不溶性無機化合物を生成する第２の水溶性無機化合物の水溶液を混合した後、半固形油または固形油から選ばれる油剤を添加する上記の化粧用粉体の製造方法が提供される。

本発明の化粧用粉体は、無孔質球状シリカに比較して疎水化度が高いので、肌への密着性、しっとりした感触、耐水性に優れている。そのため、この化粧用粉体を含む化粧料も肌への伸び、なじみ、しっとりした感触、化粧持ちに優れている。また、硬度の高い無孔質球状シリカの表面が水不溶性無機化合物と油剤を含む被膜で被覆されていることにより、ヘンシェルミキサーのような高速混合機を用いて混合する際に混合機内面の磨滅を起こしにくくなり、装置の長寿命化に資するだけでなく、削られて発生する微小な金属粉片の混入による化粧料の着色を抑制することができる。

（無孔質球状シリカ）
本発明において化粧用粉体の主成分として用いられる無孔質球状シリカ（以下、Ａ成分と称することがある）は、ＢＥＴ法により測定するＢＥＴ比表面積が０．２〜５０ｍ^２／ｇであるものが好ましく、より好ましくは０．３〜２０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは０．５〜５ｍ^２／ｇのものである。ＢＥＴ比表面積が過度に大きくなると、しっとりした感触が得られにくくなり、逆に過度に小さくなると、粒子径が大きくなり肌への密着性が劣るようになる。

本発明でいう「無孔質」とは、多孔質シリカであるシリカゲルに比較してはるかに孔が少ないことを意味しており、シリカの表面に孔がまったく存在しないことを要求するものではない。具体的には、ＢＥＴ比表面積が上記の範囲にあれば無孔質ということができる。因みに、多孔質球状シリカ（シリカゲル）として化粧品用に汎用されている商品名「サンスフェアＨ−１２１」（ＡＧＣエスアイテック社製）のＢＥＴ比表面積は、約８００ｍ^２／ｇである。

本発明において用いられる無孔質球状シリカは、通常、平均粒径が１〜５０μｍであり、好ましくは２〜４０μｍであり、さらに好ましくは５〜２０μｍである。平均粒径が過度に小さいと肌への伸びが悪くなり、また、過度に大きいと肌への密着性が劣るようになる。なお、平均粒径は、レーザー回折／散乱粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いて、体積平均粒子径として測定することができる。

無孔質球状シリカは、上記のようなＢＥＴ比表面積および粒径を有するものであればいかなる製法で得たものであってもよい。製造方法の具体例としては、例えば、多孔質球状シリカゲルを焼成する方法（例えば、特許文献１参照）、金属ケイ素粉末を酸素含有雰囲気中で火炎を形成し連続的に酸化燃焼させる方法（例えば、特開平５−１９３９２８号公報参照。以下、この方法により得られるシリカを爆燃法（ＶＭＣ法）シリカということがある。）、シリカ粒子を火炎中で溶融する方法（ 例えば、特開昭５８−１４５６１３号公報参照、以下、この方法により得られるシリカを火炎溶融法シリカということがある。）などを挙げることができる。

かかる無孔質球状シリカの市販品としては、多孔質球状シリカの焼成によるものとして、ＡＧＣエスアイテック社のサンスフェアＮＰ−３０（体積平均粒子径４μｍ、比表面積４０ｍ^２／ｇ）、ＮＰ−１００（体積平均粒子径１０μｍ、比表面積５０ｍ^２／ｇ）等；爆燃法によるものとして、アドマテックス社のアドマファインＳＯ−Ｃ６（体積平均粒子径２．２μｍ、比表面積１．９ｍ^２／ｇ）、ＳＯ−Ｅ６（体積平均粒子径２．０μｍ、比表面積２．２ｍ^２／ｇ）等；火炎溶融法によるものとして、アドマテックス社のアドマフューズＦＥＢ７５Ａ（体積平均粒子径１４．２μｍ、比表面積１．３ｍ^２／ｇ）、４５Ｃ等、東海ミネラル社の球状シリカＥＳ−０７（体積平均粒子径７．４μｍ、比表面積４．６ｍ^２／ｇ）等を挙げることができる。爆燃法、火炎溶融法による無孔質シリカは、焼成によるものに比べて同じ粒径でも比表面積が小さいことから、よりしっとりとした感触が得られ、好ましく用いることができる。また、火炎溶融法によるものは、爆燃法によるものに比べ粒子径が大きく、最適粒子径である５〜２０μｍの粒子が得やすいため、より好ましく用いることができる。

（被膜）
本発明の化粧用粉体は、上記の（Ａ）無孔質球状シリカの表面に、（Ｂ）水不溶性無機化合物と（Ｃ）半固形油または固形油から選ばれる１種以上の油剤を構成成分して含む（Ｄ）被膜を形成させたものである。（Ｂ）水不溶性無機化合物は、（ｂ−１）第一の水溶性無機化合物と（ｂ−２）該第一の水溶性無機化合物と反応して水不溶性無機化合物を形成可能な第二の水溶性無機化合物を、（Ａ）無孔質球状シリカおよび（Ｃ）油剤を分散させた水分散液中で混合して両者を系中で反応させることにより合成することができる。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の比率［（Ｂ）：（Ｃ）］は、０．５：１０〜１０：２であることが好ましく、さらには １：１０〜１０：５であることがより好ましい。被膜に含まれる（Ｂ）成分の比率が過度に少ないと化粧用粉体の耐水性が不十分となりやすく、過度に多い場合は肌への伸びが十分でなくなる。本発明の化粧用粉体は、（Ａ）無孔質球状シリカの表面全体に（Ｄ）被膜を有するものであることが好ましいが、本発明の効果を本質的に損なわない限り、一部の表面に被膜が形成されていないものであってもよい。表面処理を施していない未処理の（Ａ）無孔質球状シリカは極めて低い疎水性を示すが、本発明の化粧用粉体は上記のように表面に（Ｄ）被膜を有しているため高い疎水性を有している。好ましい疎水化度は、後述する試験法において２以上、すなわち２または３のレベルである。

（水不溶性無機化合物）
本発明に用いられる（Ｂ）水不溶性無機化合物は、２０℃の水１００ｍＬへの溶解度が１．０ｇ以下、とくに０．１ｇ以下のものが好ましく、とくにケイ素、アルミニウム、チタン、亜鉛、鉄から選ばれる金属元素の酸化物、水酸化物およびそれらの水和物、炭酸、ケイ酸、硫酸、リン酸から選ばれる無機酸の多価金属塩およびそれらの水和物などが好ましい。その具体例としては、シリカ、含水シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、オキシ水酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、それらの水和物、混合金属酸化物、混合金属水酸化物などを挙げることができる。これらの中でも、感触（しっとりさ）および耐水性の点から、含水シリカおよび水酸化アルミニウムが好ましく用いられる。

かかる（Ｂ）成分の合成に用いられる（ｂ−１）第一の水溶性無機化合物は２０℃の水１００ｍＬへの溶解度が１０ｇ以上であればよく、その具体例として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；炭酸、硫酸、ケイ酸、リン酸等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛、鉄等多価金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩およびアルコキシド等；アルカリ金属の水酸化物、尿素、アンモニアなどの塩基性化合物などが挙げられる。

一方、（ｂ−２）第二の水溶性無機化合物は、上記（ｂ−１）第一の水溶性無機化合物と同一範疇の無機化合物の中から、（ｂ−１）第一の水溶性無機化合物との反応により（Ｂ）水不溶性無機化合物を形成する無機化合物が選択される。例えば、（ｂ−１）の第一の水溶性無機化合物としてケイ酸ナトリウムを用い、（ｂ−２）の第二の水溶性無機化合物として硫酸等の無機酸を用いた場合は、含水シリカが水不溶性無機化合物として生成し、（Ａ）成分の無孔質球状シリカの表面を被覆する。逆に（ｂ−１）成分として硫酸等の無機酸、（ｂ−２）成分としてケイ酸ナトリウムを用い、含水シリカを生成させることもできる。

水不溶性無機化合物として水酸化アルミニウムを生成させる場合は、例えば（ｂ−１）として塩化アルミニウムを用い、（ｂ−２）としてアンモニアを用いればよい。また、（ｂ−２）としてアンモニアの代わりに尿素を用い、加熱することによってアンモニアを発生させると、より均一に水酸化アルミニウムを生成させることができる。

（Ｂ）成分の水不溶性無機化合物は主成分である（Ａ）無孔質球状シリカの表面の全部もしくは一部を被覆しており、その被覆量は、（Ａ）無孔質球状シリカ１００質量部当たり好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。被覆量が過度に少ないと、（Ｃ）油剤成分を共存させても耐水性およびしっとりさの向上が十分ではなく、過度に多いと肌への伸びが低下する。

（半固形油または固形油から選ばれる油剤）
本発明で用いられる（Ｃ）半固形油または固形油から選ばれる油剤としては、例えば、動物油、植物油、合成油等の起源を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、ラノリン誘導体類等の油剤が挙げられる。

本発明において固形油とは、融点６０℃超〜１１０℃の油剤を指し、具体的には、例えば固体パラフィンワックス、セレシンワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の鉱物系ワックス；エチレンプロピレンコポリマー、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス；カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ミツロウ、ライスワックス等の動植物由来のロウ類；硬化油、硬化ヒマシ油、水添ホホバ油、シリコーンワックス等が挙げられる。なお、融点は「医薬部外品原料規格２００６」（平成１８年３月３１日付厚生労働省医薬食品局長通知）一般試験法 融点測定法 第２法に従って測定されるものである。

本発明において半固形油とは、融点３０℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５５℃の油剤を指し、具体的には、例えばワセリン等の炭化水素系半固形油；シア脂、カカオ脂、パーム油、モクロウ等の半固形の植物油；ラノリン等の半固形の動物油；水添ヤシ油、水添パーム油などの水添植物油；ホホバエステル、（マカデミア種子油／水添マカデミア種子油）エステルズ、（ヒマワリ種子油／水添ヒマワリ種子油）エステルズ、（ユチャ種子油／水添ユチャ種子油）エステルズ等の植物油と水添植物油のエステル交換反応により調製されるエステル交換油；ヘキサ（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル、（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル、ヘキサヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル、テトラ（ヒドロキシステアリン酸／イソステアリン酸）ジペンタエリスリチル、（ヒドロキシステアリン酸／イソステアリン酸）ジペンタエリスリチルなどのジペンタエリトリット脂肪酸エステル；ステアリン酸硬化ヒマシ油、イソステアリン酸硬化ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油などの硬化ヒマシ油脂肪酸エステル；ヒドロキシステアリン酸コレステリルなどのコレステロール脂肪酸エステル；オレイン酸フィトステリル、マカデミアンナッツ油脂肪酸フィトステリルなどのフィトステロール脂肪酸エステル；ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）等のエステル系半固形油；ヒドロキシアルキルダイマーリシノレイルエーテル等のエーテル系半固形油；ジメチコンクロスポリマー、（ ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマーなどのシリコーン系半固形油等が挙げられる。

これらの中でも、半固形の植物油およびエステル交換油が、しっとりした感触の点から好ましく用いられる。エステル交換油の市販品としては、横関油脂工業社製のマカダミアナッツバター［（マカデミア種子油／水添マカデミア種子油）エステルズ、融点４０℃］、ヒマワリバター［（ヒマワリ種子油／水添ヒマワリ種子油）エステルズ、融点５０℃］、フローラテック社製のフローラエステル２０、３０、６０（ホホバエステル、それぞれ融点４２〜４８℃、４７〜５１℃、５６〜６０℃）等を挙げることができる。（Ｃ）成分として半固形油を用いると、固形油を用いる場合に比べて、伸びの良さ、しっとりした感触の点でより優れた結果が得られる。

（Ｃ）成分である固形油または半固形油は、（Ｂ）水不溶性無機化合物が（Ａ）無孔質球状シリカの表面に形成する被覆層の空隙もしくは表面に吸着されるか、閉じ込められる形で存在する。その使用量は、（Ａ）無孔質球状シリカ１００質量部当たり、好ましくは０．０５〜２０質量部であり、より好ましくは０．２〜１０質量部である。その量が過度に少ないと、耐水性、しっとりさの向上が十分ではなく、過度に多いと肌への伸びが低下する。

（化粧用粉体の製造法）
本発明の化粧用粉体は、たとえば、（Ｉ）無孔質球状シリカを含む水性媒体と、第１の水溶性無機化合物の水溶液と、前記第１の水溶性無機化合物と反応して水不溶性無機化合物を生成する第２の水溶性無機化合物の水溶液を半固形油または固形油から選ばれる油剤の存在下に混合する方法、または、（ＩＩ）無孔質球状シリカを含む水性媒体と、第１の水溶性無機化合物の水溶液と、前記第１の水溶性無機化合物と反応して水不溶性無機化合物を生成する第２の水溶性無機化合物の水溶液を混合した後、半固形油または固形油から選ばれる油剤を添加する方法により製造することができる。

上記（Ｉ）の方法の場合は、通常、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を含んでいる。
（ａ）水性媒体に界面活性剤を用いて、（Ｃ）半固形油または固形油から選ばれる油剤を乳化し、エマルションを調製する工程。
（ｂ）水性媒体に（Ａ）無孔質球状シリカを分散し、分散液を調製する工程。
（ｃ）前記分散液に（ｂ−１）第一の水溶性無機化合物を含む水溶液と、前記エマルションを加え、混合液を調製する工程。
（ｄ）前記混合液に（ｂ−２）第二の水溶性無機化合物を含む水溶液を加え、混合する工程。

また、上記（ＩＩ）の方法の場合は、（ａ）〜（ｄ）の工程に代えて、以下のような工程を含んでいる。
（ａ）水性媒体に界面活性剤を用いて、（Ｃ）半固形油または固形油から選ばれる油剤を乳化し、エマルションを調製する工程。
（ｂ）水性媒体に（Ａ）無孔質球状シリカを分散し、分散液を調製する工程。
（ｃ´）前記分散液に（ｂ−１）第一の水溶性無機化合物を含む水溶液を加え、混合液を調製する工程。
（ｄ）前記混合液に（ｂ−２）第二の水溶性無機化合物を含む水溶液を加え、混合する工程。
（ｅ）上記（ｄ）工程で生成する水不溶性無機化合物で被覆された（Ａ）無孔質球状シリカを乾燥させることなく、上記（ａ）工程で調製したエマルションに接触させる工程。
これらの方法のなかでは、エマルションの存在下で水不溶性無機化合物を生成させる（Ｉ）の方法が、耐水性、感触向上の面からより好ましい。

（ａ）工程に用いられる界面活性剤としては特に限定されないが、親水性界面活性剤が好ましい。例えば、親水性非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（以下、ポリオキシエチレンをＰＯＥ−と表記することがある。）、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート等のＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート等のＰＯＥ−ソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等のＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ−モノオレエート、ＰＯＥ−ジステアレート等のＰＯＥ−脂肪酸エステル類；ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル等のＰＯＥ−アルキルエーテル類；テトロニック等のテトラＰＯＥ−・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類；ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート等のＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド；ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ−アルキルアミン、ＰＯＥ −脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等を挙げることができ、ＨＬＢ８以上であることが好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、リン酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩等を挙げることができ、これらの中でも脂肪酸セッケンが耐水性の点から好ましく、イソステアリン酸ナトリウム等の分岐脂肪酸セッケンがより好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、セチルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート等の第４ 級アンモニウム塩が挙げられる。両性界面活性剤としては、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。

（ａ）工程におけるエマルションの組成は、エマルション全体に対し、（Ｃ）成分の油分１０〜８０質量％、界面活性剤０．５〜３０質量％および水性媒体１０〜８０質量％であることが好ましい。水性媒体は、精製水等の水または水に低級アルコール、多価アルコール等の水溶性成分を加えた水溶液を使用することができる。

（ａ）工程におけるエマルションは常法により、水性媒体に界面活性剤を溶解または分散し、加温した状態で、油分を攪拌しながら加えることにより、得ることができる。油分に界面活性剤を溶解または分散した後に水性媒体を加えることもできる。

（ｂ）工程における分散液の組成は、分散液全体に対し、無孔質シリカ２０〜８０質量％であることが好ましい。（ｃ）工程における混合液の組成は、混合液全体に対し、（ａ）工程のエマルション０．０１〜２０質量％、（ｂ）工程の分散液７０〜９９質量％、第一の水溶性無機化合物０．００５〜８質量％であることが好ましい。

（ｄ）工程において添加される第二の水溶性無機化合物の量は、第一の水溶性無機化合物に対し水不溶性無機化合物の生成に必要な化学量論量または水不溶性無機化合物が生成するｐＨとなるのに必要な量である。第二の水溶性無機化合物は、０．０１〜１０質量％の水溶液として、撹拌されている（ｃ）工程の混合液に徐々に滴下される。

（ｄ）工程の後、濾過してから乾燥する方法または濾過することなく直接乾燥する方法により生成物を乾燥した後、粉砕または解砕を行うことによって本発明の表面処理シリカを得ることができる。乾燥法としては、濾過した後に乾燥する方法が経済的で好ましい。乾燥温度は６０〜１２０℃で行うことが好ましい。また、（ＩＩ）の方法の場合は、（ｄ）工程の後に設けられた（ｅ）工程において、水不溶性無機化合物で被覆された（Ａ）無孔質球状シリカと（ａ）工程で調製したエマルションを接触させ、次いで濾過、乾燥を行った後、粉砕または解砕を行うことによって表面処理シリカを得ることができる。また、所望により、（ｄ）工程の後に濾過を行い、乾燥する前の段階で（ａ）工程で調製したエマルションに接触させることもできる。

（化粧用粉体）
かくして得られる本発明の化粧用粉体は、その表面に水不溶性無機化合物と油剤とからなる被覆層を有することにより、後述する方法で測定される疎水化度が２以上と未処理の無孔質シリカに比較して大きくなっている。そのため、良好な耐水性を示すとともに未処理の無孔質シリカに比べ、密着性、しっとりした感触に優れる。また、後述する方法で測定される摩耗性値ΔＬ^＊は、表面被覆層の存在により３以下、好ましくは２以下に抑制されており、未処理無孔質シリカの問題点である化粧料の製造時の着色を防ぐことができる。

（化粧料）
本発明の化粧料は、上述した化粧用粉体を体質顔料として含有するものである。この化粧料は、スキンケア化粧料、メイクアップ化粧料、日焼け止め化粧料、頭髪化粧料、制汗剤、ベビーパウダーなどとして適したものであり、特にはメイクアップ化粧料、例えばファンデーション、粉白粉、固形白粉、アイシャドー、頬紅、化粧下地、ネイルエナメル、アイライナー、マスカラ、口紅等に好適である。

上記化粧用粉体の配合量は、化粧料の種類によって必ずしも一様ではないが、粉体化粧料の場合には、全量中の１〜７０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましい。また、乳化ファンデーション、乳液状下地化粧料、日焼け止め乳液などの乳化化粧料の場合には、全量中の０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．２〜２０質量％であることがさらに好ましい。体質顔料として用いる上記化粧用粉体の配合量が上記の範囲にあると、本発明の目的とする肌への伸び、密着性、しっとり感、耐水性に優れた化粧料を効果的に得ることができる。

本発明の化粧料は、上記化粧用粉体の他に、化粧品分野において使用することができる成分、たとえば、その他の体質顔料、各種着色顔料、水性成分、油性成分などを含有するものであってもよい。

上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線吸収剤、各種抽出液、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の成分を含有するものであってもよい。具体的には、以下に列挙した配合成分の１種又は２種以上を任意に配合して常法により目的の化粧料を製造することが可能である。これらの配合成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。

上記油分としては特に限定されず、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、ホホバ油、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、硬化ヒマシ油、ミツロウ、カンデリラロウ、カルナウバロウ、流動パラフィン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、合成ワックス、シリコーンオイル等を挙げることができる。

親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類；モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類；モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。

親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート（ＰＯＥはポリオキシエチレンの略称である）、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート等のＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート等のＰＯＥ−ソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等のＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ−モノオレエート、ＰＯＥ−ジステアレート等のＰＯＥ−脂肪酸エステル類；ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル等のＰＯＥ−アルキルエーテル類；ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル（ＰＯＰはポリオキシプロピレンの略称である）、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類；テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類；ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート等のＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド；ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ−アルキルアミン、ＰＯＥ− 脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル等を挙げることができる。

その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ＰＯＥ−アルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤；及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。

上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、コラーゲン、乳酸ナトリウム、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。

金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１− ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。

上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子；コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができ。

半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子；メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）等のセルロース系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。

合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子；ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子；ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等を挙げることができる。

無機の増粘剤としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。

紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、パラメトキシケイ皮酸ベンジル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、４−［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミノ］安息香酸エチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等の安息香酸エステル系紫外線吸収剤；サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ホモメンチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤；エチルヘキシルトリアゾン（２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］１，３，５−トリアジン）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；４−ターシャリーブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、アントラニル酸メンチル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネート等のその他の紫外線吸収剤等を挙げることができる。

各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグルマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる。

その他の成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ−α−トコフェロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ＤＬ−α−トコフェロール、酢酸ＤＬ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤；アルブチン等の美白剤、；酸化亜鉛、タンニン酸等の収斂剤；二酸化チタン、ベンガラ、チタン酸鉄、γ−酸化鉄、黄土、黄酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等の脂肪酸化合物、；Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤を挙げることができる。

（化粧料の調製法）
本発明の化粧料は、体質顔料として上記の化粧用粉体を用いること以外は、常法にしたがって製造することができる。具体的には、上述した化粧用粉体の製造法にしたがって化粧用粉体を製造する工程（Ｘ）、該工程（Ｘ）で製造した化粧用粉体を体質顔料として用いて、目的に応じて必要となる他の化粧用材料と混合する工程（Ｙ）を経ることによって化粧料を得ることができる。例えば、上記工程（Ｙ）において、本発明の化粧用粉体と他の体質顔料および着色顔料と混合し、必要に応じて油性成分を添加混合することにより、粉白粉や、パウダーファンデーションを製造することができる。また、本発明の化粧用粉体を水性成分、油性成分、界面活性剤また必要に応じて紫外線防御剤と混合することにより、粉体入りの乳液、クリーム、日焼け止めクリーム、化粧下地等を製造することができる。

本発明における化粧料の形態は、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、軟膏状、液状、乳液状、クリーム状等であることができる。なかでも粉末状またはケーキ状の粉体化粧料にすると、本発明の化粧用粉体に起因する肌への伸び、密着性、しっとり感、耐水性等の特長が製品特性として顕著に現れるため好ましい実施態様である。そのような粉体化粧料は、常法により他の粉体と混合した後、必要に応じて油剤等を添加した後、そのまま容器に充填、またはアルミニウム製中皿（パン）等に圧縮成形して製造することができる。

以下に、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例よってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例における部および％は、とくに断りのない限り質量基準である。

以下に示す製造合成例の表面処理シリカ、比較製造例の表面処理シリカおよび市販の未処理シリカの組成分析および物性評価は、以下に示す方法にしたがって行った。

＜表面処理シリカの組成分析＞
（１）熱重量分析
熱重量測定装置（ＴＧＡ２９５０、ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いて、試料を空気雰囲気下に毎分１０℃の速度で室温から６００℃まで昇温し、重量減少率Ｇ（％）を測定した。Ｇは表面処理シリカ中の有機物、付着水分および金属水酸化物中の水酸基又は水和水に由来する水分の合計質量％を示す。
（２）カールフィッシャー法による水分の定量
自動水分測定装置（ＡＱ−２１００、平沼産業社製）を用いて、室温にて試料の水分量Ｈ_ｔ（％）を測定した。Ｈ_ｔは表面処理シリカの付着水分および金属水酸化物中の水酸基又は水和水に由来する水分の合計質量％を示す。
（３）加熱気化法による水分の定量
平沼産業社製自動水分測定装置ＡＱ−２１００およびＥＶ−５Ａを用い、試料を１２０℃に保持した加熱炉に投入後、２０分間で発生した水分量Ｈ_ａ（％）をカールフィッシャー電量滴定法で測定した。Ｈ_ａは表面処理シリカの付着水分の質量％を示す。

（４）表面処理シリカの組成決定
上記（１）〜（３）の分析結果に基づき、下記計算式を用いて表面処理シリカの組成を決定した。
（ａ）有機物の量： Ｍ
Ｍ（％）＝Ｇ−Ｈ_ｔ
なお、有機物は油剤および水洗後にも残留する界面活性剤残渣である。
（ｂ）含水シリカ（ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）の量：Ｓ_ｈ（％） （製造実施例１の場合）
Ｓ_ｈ＝Ｓ_０＋Ｈ_ｔ−Ｈ_ａ
式中、Ｓ_０（％）は添加したケイ酸ナトリウムから計算されるシリカ量である。
（ｃ）水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）の量：Ａ_ｈ（％）（製造実施例２の場合）
Ａ_ｈ＝Ａ_０＋Ｈ_ｔ−Ｈ_ａ
式中、Ａ_０（％）は添加した硫酸アルミニウムから計算される酸化アルミニウム量である。
（ｄ）付着水分：Ｈ_ａ（％） 上記（３）での測定値である。

＜化粧用粉体の物性評価＞
（平均動摩擦係数試験）
伸びの良さを評価するため、摩擦感テスター（カトーテック社製）を用いて平均摩擦係数（ＭＩＵ）の測定を行った。人工皮革（イデアテックスジャパン社製サプラーレ）に試験粉末を０．５ｍｇ／ｃｍ^２の割合で塗布して試験試料とした。一方、摩擦感テスターは、試料部に接するセンサー部の接触子表面に、試験試料に用いたものと同じ人工皮革を貼り付けて使用した。測定条件は、荷重２５ｇ、試料移動速度１ｍｍ／sec、測定距離範囲 ２０ｍｍである。

（疎水化度）
１００ｍＬ容ビーカーに精製水または５質量％のエタノール水溶液を５０ｇ加え、そこに試料粉末約０．１ｇを加えて、室温において１分間、マグネティックスターラーで混合撹拌した後、１分間静置したときの粉末の沈降状況を観察して、以下の基準で疎水化度を評価した。
［判定］ ： ［粉末の沈降状況］
疎水度化３：５質量％のエタノール水溶液で粉末が沈まない
疎水度化２：精製水で粉末が沈まない
疎水度化１：精製水で一部粉末が沈む
疎水度化０：精製水ですべての粉末が沈む

（摩耗試験）
試料粉末を粉体セルに入れ、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ ＳＰ−６０（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて光源Ｄ６５、１０度視野の条件で測色し、得られたＬ^＊値をＬ^＊（ａ）とした。次いで、同じ試料粉末５０ｇを、分析粉砕機（日本理化学器械社製Ｒ−８型、ＳＵＳ３０４製）を用いて１５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、上記と同様にして測色し、得られたＬ^＊値をＬ^＊（ｂ）とした。このようにして測定されたそれぞれのＬ^＊値の差、すなわち、［ΔＬ^＊＝Ｌ^＊（ａ）−Ｌ^＊（ｂ）］を算出して、混練時における製造機の摩耗性の尺度（摩耗性値ΔＬ^＊）とした。着色は分析粉砕機内面の摩耗に起因しており、ΔＬ^＊が大きいほど色調が変化していることを示している。この摩耗試験においてΔＬ^＊が大きいと、化粧料の調製に当たって製造機の摩耗による汚染が起きやすいことを示す。

（密着性、しっとり感の評価）
女性専門パネル５名により試料粉末を指で手の甲に塗布し、官能評価した。各項目別に「良い（評点：２）」、「どちらとも言えない（評点：１）」、「悪い（評点：０）」の３段階で評価し、評点の平均点から下記基準で性能の良否を判定した。
［判定］ ： ［評点の平均点］
５ ： １．５以上
４ ： １．２以上１．５未満
３ ： ０．８以上１．２未満
２ ： ０．３以上０．８未満
１ ： ０．３未満

＜表面処理シリカの調製＞
製造実施例１
（ア）精製水４３部にモノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）７部を溶解しこれを８０℃に加温した後、８０℃に加温した（マカデミア種子油／水添マカデミア種子油）エステルズ（製品名：マカダミアナッツバター、横関油脂工業社製、融点４０℃）５０部をプロペラで撹拌しながら加え、エマルションを調製した。
（イ）精製水５０部に無孔質シリカ（アドマフューズＦＥＢ７５Ａ、アドマテックス社製、体積平均粒子径１４．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１．３ｍ^２／ｇ）９６部を分散させ、これに第一の水溶性無機化合物としてケイ酸ナトリウム（キシダ化学社製、ケイ酸ナトリウム溶液３号、ＳｉＯ_２含有率３０％、Ｎａ_２Ｏ含有率１０％）３部および上記（ア）で調製したエマルション６部を添加し混合液を調製した。
（ウ）この混合液に撹拌しながら第二の水溶性無機化合物として１規定（Ｎ）硫酸を徐々に添加して混合液のｐＨを７として３時間混合することにより、水不溶性無機化合物である含水シリカを生成させた。混合液をろ過して固形分を分取し、水洗を行い、１０５℃で６時間乾燥して、無孔質シリカの表面に含水シリカと油剤で形成された被膜を有する表面処理シリカを得た。

得られた表面処理シリカの組成は、以下のとおりであった。
無孔質シリカ；９５．９２％
有機物；２．９３％
含水シリカ（ＳｉＯ_２・０．８４Ｈ_２Ｏ）；１．０８％
付着水分；０．０７％

製造実施例２
第一の水溶性無機化合物として硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）（和光純薬製、化学用）３部を用いること、および第二の水溶性無機化合物として１規定（Ｎ）水酸化ナトリウムを用いること以外は製造実施例１と同様にして、水不溶性無機化合物である水酸化アルミニウムと油剤で形成された被膜を有する表面処理シリカを得た。得られた表面処理シリカの組成は、無孔質シリカ９５．５０％、有機物３．２７％、水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３・１．７Ｈ_２Ｏ）１．１０％、付着水分；０．１３％であった。

製造実施例３
マカダミアナッツバターの代わりにキャンデリラロウ（キャンデリラＮＣ−１６３０、融点７２℃、セラリカ野田社製）３部を用いたこと以外は製造実施例１と同様にして、含水シリカと油剤で形成された被膜を有する表面処理シリカを得た。

製造実施例４
（ア）精製水４３部にモノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）７部を溶解した後、８０℃に加温した。次いで、８０℃に加温したマカダミアナッツバター（融点４０℃、横関油脂工業社製）５部をプロペラで撹拌しながら加え、エマルションを調製した。
（イ）精製水５０部に無孔質シリカ（アドマフューズＦＥＢ７５Ａ、アドマテックス社製、体積平均粒子径１４．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１．３ｍ^２／ｇ）９８部を分散させ、これに第一の水溶性無機化合物として硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）（和光純薬製、化学用）１部を添加し混合液を調製した。
（ウ）この混合液に撹拌しながら第二の水溶性無機化合物として１規定（Ｎ）水酸化ナトリウムを徐々に添加して混合液のｐＨを７とし、水不溶性無機化合物である水酸化アルミニウムを生成させた。
（エ）上記（ウ）で得た混合液に、上記（ア）のエマルション２部を添加し、３時間混合した後、混合液をろ過して固形分を分取し、水洗を行い、１０５℃で６時間乾燥して無孔質シリカの表面に水酸化アルミニウムと油剤で形成された被膜を有する表面処理シリカを得た。

製造比較例１
第一および第二の水溶性無機化合物を用いず、水不溶性無機化合物を生成させなかったこと以外は製造実施例１と同様にして、油剤（マカダミアナッツバター）のみで表面処理したシリカを得た。得られた表面処理シリカの組成は、無孔質シリカ９８．９０％、有機物０．９２％、付着水分０．１８％であった。

＜表面処理シリカおよび未処理シリカの評価結果＞
製造実施例および製造比較例の表面処理シリカならびに市販の無孔質シリカ（比較未処理シリカ１、体積平均粒子径１４．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１．３ｍ^２／ｇ、商品名；アドマフューズＦＥＢ７５Ａ、アドマテックス社製）および市販の多孔質シリカ（（比較未処理シリカ２、体積平均粒子径１２μｍ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ^２／ｇ、商品名；サンスフェアＨ−１２１、ＡＧＣエスアイテック社製）について、それぞれの物性を測定した。結果を表１に示す。

表１に示す製造実施例１〜４の表面処理シリカと製造比較例１の表面処理シリカ、表面未処理シリカ１および２の対比から、以下のことがわかる。
（１）製造実施例１〜４の表面処理シリカは、製造比較例１および市販の未処理シリカに比べ密着性としっとり感に優れている。
（２）製造実施例１〜４の表面処理シリカは、油剤のみで処理する製造比較例１のシリカに比べて疎水化度が高く、耐水性に優れている。
（３）製造実施例１〜４の表面処理シリカは、処理に供したシリカである比較未処理シリカ１に比べて動摩擦係数が小さく、伸びの良い化粧用粉体である。
（４）製造例実施１〜４の表面処理シリカは、混合機の摩耗によって生じる金属粉による汚染が少ないのに対して、油剤のみで処理する製造比較例１のシリカおよび未処理の無孔質シリカの場合は、混合機の摩耗による汚染が見られる。
（５）製造実施例１と製造実施例３を比較すると、半固形油分を用いた製造例実施１の方が固形油分を用いた製造実施例３に比べて、伸び、密着性、しっとり感がやや優れている。

実施例１〜４および比較例１〜３
＜フェイスパウダー＞
表２に記載した処方のフェイスパウダーを以下に示す製法にて調製し、「伸びの良さ」、「肌へのなじみ」、「しっとり感」および「化粧持ち」の各項目について評価した。結果を表２に示した。
＜ 製造方法＞
Ｉ ： 表２に示す成分１〜１３を混合する。
ＩＩ： 上記Ｉで得た混合物に成分１４を添加し、混合する。

＜評価方法＞
女性専門パネル１０名によりフェイスパウダーを官能評価した。各項目別に「良い（評点：２）」、「どちらとも言えない（評点：１）」、「悪い（評点：０）」の３段階で評価し、評点の平均点から下記基準で性能の良否を判定した。
［判定］ ： ［評点の平均点］
５ ： １．５以上
４ ： １．２以上１．５未満
３ ： ０．８以上１．２未満
２ ： ０．３以上０．８未満
１ ： ０．３未満

表２の結果から明らかなように、実施例１〜４のフェイスパウダーは、「伸びの良さ」、「肌へのなじみ」、「しっとり感」および「化粧持ち」の全ての項目において優れたものであった。それに対し、水不溶性無機化合物を形成させることなく、油剤のみで処理した比較例１および未処理の無孔質シリカを用いた比較例２のフェイスパウダーは、いずれの項目においても十分なものではなかった。未処理の多孔質シリカを用いた比較例３のフェイスパウダーは、伸びは悪くなかったものの他の項目は著しく劣るものであった。

実施例５
＜パウダーファンデーション＞
以下に示す配合処方および製造方法にしたがって、パウダーファンデーションを調製した。得られたパウダーファンデーションは、「伸びの良さ」、「肌へのなじみ」、「しっとり感」および「化粧持ち」に優れたものであった。

＜配合処方＞
（成分） （％）
１．製造例１の表面処理シリカ １５
２．合成マイカ（注３） １０
３．セリサイト 残量
４．ベンガラ ０．７
５．黄酸化鉄 １．５
６．黒酸化鉄 ０．３
７．球状シリコーン粉末（注２） ５
８．球状ウレタンパウダー（注４） ５
９．ジメチルポリシロキサン（１０ＣＳ） ３
１０．流動パラフィン ３
１１．ワセリン ５
１２．セスキイソステアリン酸ソルビタン １
１３．防腐剤 適量
１４．酸化防止剤 適量
注２： トスパール１４５Ａ（モメンティブ社製）
注３： ＰＤＭ−９ＷＡ（トピー工業社製）
注４： ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭクリヤー（大日精化工業社製）

＜製造方法＞
Ｉ ： 成分１〜８を混合する。
ＩＩ ： 上記Ｉで得た混合物に成分９〜１４を添加して混合する。
ＩＩＩ： 上記ＩＩで得た混合物を中皿に充填し、プレス成形して、パウダーファンデーションを得る。

実施例６
＜Ｏ／Ｗ型乳化クリームファンデーション＞
以下に示す配合処方および製造方法にしたがって、Ｏ／Ｗ型乳化クリームファンデーションを調製した。得られたＯ／Ｗ型乳化クリームファンデーションは、伸びの良さ、肌へのなじみ、しっとり感および化粧持ちに優れたものであった。

＜配合処方＞
（成分） （重量％）
１．製造例１の表面処理シリカ ８．０
２．セリサイト ７．０
３．マイカ ６．０
４．ナイロンパウダー ３．０
５．酸化チタン ３．０
６．ベンガラ ０．３
７．黄酸化鉄 ０．７
８．黒酸化鉄 ０．１
９．スクワラン １０．０
１０．オリーブ油 １０．０
１１．パルミチン酸エチルヘキシル ３．０
１２．ステアリン酸 ２．０
１３．グリセリルモノステアレート ２．０
１４．ＰＯＥ（４０）モノステアリン酸ソルビタン ２．０
１５．グリセリン ５．０
１６．１，３−ブチレングリコール ５．０
１７．トリエタノールアミン ０．５
１８．防腐剤 適量
１９．精製水 残量

＜製造方法＞
Ｉ ： 成分１〜１４を加熱溶解し、混合する。
ＩＩ ： 成分１５〜１９を加熱溶解し、混合する。
ＩＩＩ： 上記Ｉで得た混合物に上記ＩＩで得た混合物を加え、乳化を行い、撹拌しながら冷却し、乳化ファンデーションを得る。

実施例７
＜Ｗ／Ｏ型日焼け止め乳液＞
以下に示す配合処方および製造方法にしたがって、Ｗ／Ｏ型日焼け止め乳液を調製した。得られたＷ／Ｏ型日焼け止め乳液は、伸びの良さ、肌へのなじみ性および化粧持ちに優れたものであった。

＜配合処方＞
（成分） （重量％）
１．製造例１の表面処理シリカ ３．０
２．シリコーン被覆微粒子酸化チタン ４．０
３．シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛 ８．０
４．ナイロンパウダー ３．０
５．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル ５．０
６．デカメチルシクロペンタシロキサン ３０．０
７．ＰＥＧ−１０ジメチコン ３．０
８．パルミチン酸エチルヘキシル ３．０
９．ペンチレングリコール ２．０
１０．１，３−ブチレングリコール ４．０
１１．フェノキシエタノール ０．５
１２．精製水 残量

＜製造方法＞
Ｉ ： 成分１〜８を混合する。
ＩＩ ： 成分９〜１２混合する。
ＩＩＩ： 上記Ｉで得た混合物に上記ＩＩで得た混合物を加えて乳化を行い、日焼け止め乳液を得る。

本発明の化粧用粉体は、肌への伸び、密着性、しっとり感、耐水性に優れている上、化粧品の製造設備の磨滅を低減できるので装置の長寿命化に資するだけでなく、この化粧用粉体を配合した化粧料の着色を抑制することができる。また、この化粧用粉体を配合した化粧料は、伸びの良さ、肌へのなじみ、しっとり感および化粧持ちに優れており、粉体化粧料に好適であるほか、乳化ファンデーション、乳液状下地化粧料、日焼け止め乳液などの乳液状化粧料としても有用である。

Claims (12)

1. （Ａ）無孔質球状シリカと、該無孔質球状シリカの表面に存在する（Ｂ）水不溶性無機化合物および（Ｃ）半固形油または固形油から選ばれる１種以上の油剤を構成成分として含む（Ｄ）被膜とから成ることを特徴とする化粧用粉体。
2. 前記（Ｂ）水不溶性無機化合物および前記（Ｃ）油剤の含有量が、それぞれ（Ａ）無孔質球状シリカ１００質量部当たり０．０１〜１０質量部および０．０５〜２０質量部である請求項１記載の化粧用粉体。
3. 前記（Ｂ）水不溶性無機化合物と前記（Ｃ）油剤の質量比［（Ｂ）：（Ｃ）］が０．５：１０〜１０：２である請求項１または２記載の化粧用粉体。
4. 摩耗性値ΔＬ^＊が３以下である請求項１〜３のいずれかに記載の化粧用粉体。
5. 前記（Ａ）無孔質球状シリカが、平均粒径１〜５０μｍおよびＢＥＴ比表面積０．２〜５０ｍ^２／ｇを有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の化粧用粉体。
6. 前記（Ｂ）水不溶性無機化合物が、（ｉ）ケイ素、アルミニウム、チタン、亜鉛および鉄から選ばれる金属元素の酸化物もしくは水酸化物、または（ｉｉ）炭酸、ケイ酸、硫酸およびリン酸から選ばれる無機酸の多価金属塩もしくは多価金属塩の水和物である請求項１〜５のいずれかに記載の化粧用粉体。
7. 前記（Ｃ）油剤が、３５℃〜６０℃の融点を有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の化粧用粉体。
8. 疎水化度が２以上である請求項１〜７のいずれかに記載の化粧用粉体。
9. （Ｉ）無孔質球状シリカを含む水性媒体と、第１の水溶性無機化合物の水溶液と、前記第１の水溶性無機化合物と反応して水不溶性無機化合物を生成する第２の水溶性無機化合物の水溶液を半固形油または固形油から選ばれる油剤の存在下に混合するか、または、
   （ＩＩ）無孔質球状シリカを含む水性媒体と、第１の水溶性無機化合物の水溶液と、前記第１の水溶性無機化合物と反応して水不溶性無機化合物を生成する第２の水溶性無機化合物の水溶液を混合した後、半固形油または固形油から選ばれる油剤を添加することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の化粧用粉体の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の化粧用粉体を含む化粧料。
11. 化粧料が、粉体化粧料である請求項１０記載の化粧料。
12. 請求項９記載の化粧用粉体の製造方法によって化粧用粉体を製造する工程（Ｘ）および該工程（Ｘ）で製造した化粧用粉体を体質顔料として他の化粧用材料と混合する工程（Ｙ）を含む請求項１０または１１記載の化粧料の製造方法。