JP2011006535A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性や接着性等のシーリング材としての基本物性を有し、硬化後の表面タックがなく、かつ、施工初期から長期にわたって低汚染性を維持することができる硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】少なくとも１個の架橋性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部と、分岐していてもよい炭素数８以上の１価または２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を有し、第１級アミノ基を少なくとも１個有するジアミン化合物（Ｂ）０．１〜１００質量部と、分岐していてもよい炭素数８以上の１価の脂肪族または脂環式炭化水素基、ならびに、架橋性シリル基および／または（メタ）アクリロイル基を有するジアミン化合物（Ｃ）０．１〜１００質量部と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を用いた硬化性樹脂組成物に関する。

１液型の湿気硬化性樹脂組成物として、いわゆる変成シリコーン系の硬化性樹脂組成物が知られている。
この変成シリコーン系の湿気硬化性樹脂組成物には、変成シリコーンポリマーが用いられている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
また、この変成シリコーンポリマーは、ポリエーテルやアクリル系（メタクリル系も含む。以下同じ。）を主鎖とする架橋可能な架橋性シリル基を有する重合体であり、硬化触媒を用いて密封下では長期間安定であるが、湿気にさらすと急速に硬化してゴム状物質に変わる１液型組成物とすることができる。

上記変成シリコーン系の湿気硬化性樹脂組成物は、シーラントとして利用可能であり、変成シリコーンポリマーをシーラントに用いた変成シリコーンシーラントは、ポリウレタン系のシーラントに比べ貯蔵安定性、耐候性、耐発泡性、耐変色性が良好であり、ポリサルファイド系のシーラントに比べ硬化性に優れ、周囲へのシーラント成分の溶出や流出が少なく、毒性が少ない。また、通常のシリコーン系のシーラントに比べ、周囲へのシーラント成分の溶出や流出が少なく、表面への塗装性が良好である。
しかし、従来の変成シリコーンシーラントにおいては、硬化後の表面に表面タックが存在しており、外壁材等として使用した場合、砂などが容易に付着してしまうという汚染性の問題があった。

このような問題を解決すべく、本出願人は、特許文献６において、「架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部と、下記式（１）で表されるジアミン化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部とを含有する硬化性樹脂組成物。
Ｒ¹−ＮＨ−Ｒ²−ＮＨ₂ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１２〜２１の分岐していてもよい１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数２〜４の分岐していてもよいアルキレン基である。）」を提案している。

特公昭６２−３５４２１号公報 特開昭６１−１４１７６１号公報 特公平１−５８２１９号公報 特開平９−２７２７１４号公報 特開平１１−４３５１２号公報 特開２００４−５９８７０号公報

しかしながら、本願発明者は、特許文献６に記載の硬化性樹脂組成物について検討したところ、シーリング材として使用した場合に、施工初期から長期にわたって低汚染性を確保することは困難であることが分かった。

そこで、本発明は、耐候性や接着性等のシーリング材としての基本物性を有し、硬化後の表面タックがなく、かつ、施工初期から長期にわたって低汚染性を維持することができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、架橋性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体と、特定のアミン化合物と、架橋性シリル基および／または（メタ）アクリロイル基を有する特定の化合物とを、特定量含有する硬化性樹脂組成物が耐候性や接着性等のシーリング材としての基本物性を有し、硬化後の表面タックがなく、かつ、施工初期から長期にわたって低汚染性を維持することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（１）〜（１２）を提供する。

（１）少なくとも１個の架橋性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部と、分岐していてもよい炭素数８以上の１価または２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を有し、第１級アミノ基を少なくとも１個有するジアミン化合物（Ｂ）０．１〜１００質量部と、分岐していてもよい炭素数８以上の１価の脂肪族または脂環式炭化水素基、ならびに、架橋性シリル基および／または（メタ）アクリロイル基を有するジアミン化合物（Ｃ）０．１〜１００質量部と、を含有する硬化性樹脂組成物。

（２）上記ジアミン化合物（Ｃ）が、下記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物（ｃ１１）、エポキシシラン（ｃ１２）、および、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｃ１３）の反応生成物（Ｃ１）である、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
Ｒ¹−ＮＨ−Ｒ²−ＮＨ₂ （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は分岐していてもよい炭素数８以上の１価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ²は酸素原子を含んでいてもよく、分岐していてもよい炭素数２〜１８の２価の炭化水素基を表す。）

（３）上記反応生成物（Ｃ１）に用いられる上記ジアミン化合物（ｃ１１）、上記エポキシシラン（ｃ１２）および上記（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｃ１３）のモル比が、（ｃ１１）：（ｃ１２）：（ｃ１３）＝１：０．１〜３．０：０．１〜３．０である、上記（２）に記載の硬化性樹脂組成物。

（４）上記（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｃ１３）が、飽和炭化水素基を有する、上記（２）または（３）に記載の硬化性樹脂組成物。

（５）上記（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｃ１３）が、不飽和炭化水素基を有する、上記（２）または（３）に記載の硬化性樹脂組成物。

（６）上記（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｃ１３）が、環構造を有する、上記（２）または（３）に記載の硬化性樹脂組成物。

（７）上記ジアミン化合物（Ｃ）が、下記式（ＩＩ）で表されるジアミン化合物（Ｃ２）である、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
Ｒ¹−ＮＲ³−Ｒ²−ＮＲ⁴Ｒ⁵ （ＩＩ）
（式中、Ｒ¹は分岐していてもよい炭素数８以上の１価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ²は酸素原子を含んでいてもよく、分岐していてもよい炭素数２〜１８の２価の炭化水素基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子または炭素数２〜３０の（メタ）アクリロイル基を含んでいてもよい有機基を表し、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基を含有する基を表す。）

（８）上記ジアミン化合物（Ｃ２）が、下記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物（ｃ２１）、および、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｃ２２）の反応生成物である、上記（７）に記載の硬化性樹脂組成物。
Ｒ¹−ＮＨ−Ｒ²−ＮＨ₂ （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は分岐していてもよい炭素数８以上の１価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ²は酸素原子を含んでいてもよく、分岐していてもよい炭素数２〜１８の２価の炭化水素基を表す。）

（９）上記ジアミン化合物（Ｃ２）が、下記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物（ｃ２１）、および、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のエポキシ基とを有する化合物（ｃ２３）の反応生成物である、上記（７）に記載の硬化性樹脂組成物。
Ｒ¹−ＮＨ−Ｒ²−ＮＨ₂ （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は分岐していてもよい炭素数８以上の１価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ²は酸素原子を含んでいてもよく、分岐していてもよい炭素数２〜１８の２価の炭化水素基を表す。）

（１０）上記ジアミン化合物（Ｃ２）が、架橋性シリル基を含有する、上記（７）〜（９）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

（１１）更に、光重合性開始剤（Ｄ）を含有する、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

（１２）上記光重合性開始剤（Ｄ）が、光ラジカル開始剤である、上記（１１）に記載の硬化性樹脂組成物。

以下に説明するように、本発明によれば、耐候性や接着性等のシーリング材としての基本物性を有し、硬化後の表面タックがなく、かつ、施工初期から長期にわたって低汚染性を維持することができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、少なくとも１個の架橋性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部と、分岐していてもよい炭素数８以上の１価または２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を有し、第１級アミノ基を少なくとも１個有するジアミン化合物（Ｂ）０．１〜１００質量部と、分岐していてもよい炭素数８以上の１価の脂肪族または脂環式炭化水素基、ならびに、架橋性シリル基および／または（メタ）アクリロイル基を有するジアミン化合物（Ｃ）０．１〜１００質量部と、を含有する硬化性樹脂組成物である。

また、本発明の組成物は、低汚染性をより向上させる観点から、更に、光重合性開始剤（Ｄ）を含有するのが好ましい。

以下に、本発明の組成物に含有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）、ジアミン化合物（Ｂ）およびジアミン化合物（Ｃ）ならびに所望により含有する光重合開始剤（Ｄ）について詳述する。

＜（メタ）アクリル重合体（Ａ）＞
上記（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、末端に以下に示す架橋性シリル基を少なくとも１個有し、主鎖にアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体である。
ここで、架橋性シリル基とは、例えば、ケイ素原子と結合した加水分解性基を有するケイ素含有基やシラノール基のように湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こす基のことであり、代表的なものを示すと、例えば、下記一般式（１）で表される基が挙げられる。

式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ⁸）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁶またはＲ⁷が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ここで、Ｒ⁸は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ⁸は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。
また、ｔ個の下記一般式（２）で表される基におけるｂは異なっていてもよい。ｔは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｔ×ｂ≧１を満足するものとする。

上記Ｙで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基であることが好ましく、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいという理由からメトキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
架橋性シリル基の中で、下記一般式（３）で表される架橋性シリル基が、入手容易の点から好ましい。下記一般式（３）中、Ｒ⁷、Ｙ、ａは上述のＲ⁷、Ｙ、ａと同義である。

上記一般式（１）におけるＲ⁶およびＲ⁷の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；Ｒ⁸がメチル基やフェニル基などである（Ｒ⁸）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基；等が挙げられる。Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸としてはメチル基が特に好ましい。

一方、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の主鎖を形成するアクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第３ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、フェニルアクリレート、トルイルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビフェニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、トリフルオロメチルメチルアクリレート、２−トリフルオロメチルエチルアクリレート、２−パーフルオロエチルエチルアクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、パーフルオロエチルアクリレート、パーフルオロメチルアクリレート、ジパーフルオロメチルメチルアクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロヘキサデシルエチルアクリレート等のアクリル酸エステルまたはこれに対応するメタクリル酸エステルが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むものであれば特に限定されないが、入手性および得られる硬化物の耐候性や低温での柔軟性がよいという理由から、これらの単量体単位が５０質量％を越えるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。

更に、上記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体単位を含んでいてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を含有する単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含有する単量体単位；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有する単量体単位；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含有する単量体単位；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等は、湿分硬化性および内部硬化性の点で共重合効果を期待することができる。
そのほかに、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。

上記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の単量体組成は、用途、目的等により適宜選択される。
例えば、単量体のアルキルエステル部分のアルキル鎖が長い場合には、ガラス転移温度が低くなり、硬化物の物性は軟らかいゴム状弾性体となる。逆に、短い場合には、ガラス転移温度が高くなり、硬化物の物性も硬くなる。
一方、硬化後の物性は、重合体の分子量にも大きく依存する。
したがって、上記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の単量体組成は、分子量を考慮しつつ、所望の粘度、硬化後の物性等に応じて、適宜選択すればよい。

上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の合成は特に限定されず、公知の方法により合成することができる。
公知の方法としては、例えば、特開昭６１−２７１３０６号公報に開示されている水酸基含有開始剤を用いて合成した末端に水酸基を有するテレケリック重合体に、水酸基と反応しうる官能基と上記架橋性シリル基を含有する化合物（例えば、イソシアネートシラン類等）を反応させることで重合体末端に架橋性シリル基を導入する方法や；特開平１−２４７４０３号公報に開示されている、アルケニル基を有するジチオカーバメートまたはジアリルスルフィドを連鎖移動剤に用いることにより両末端にアルケニル基を有する重合体を用いて、このアルケニル基と反応しうる官能基と上記架橋性シリル基とを有する化合物（例えば、トリメトキシハイドロシラン、メチルジメトキシハイドロシラン等）を反応させて重合体末端に上記架橋性シリル基を導入する方法；等が挙げられる。
また、特開平６−２１１９２２号公報に開示されている、水酸基含有ポリスルフィドまたはアルコール系化合物を連鎖移動剤として、末端に水酸基を有するアクリル系重合体を製造し、更に、水酸基の反応を利用して末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法等も挙げられる。この末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体を用いて、同様に重合体末端に上記架橋性シリル基を導入することが可能である。

また、特公平３−１４０６８号公報には、（メタ）アクリル系モノマーを架橋性シリル基含有メルカプタン、または架橋性シリル基含有ジスルフィド、あるいは架橋性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させ重合体末端に架橋性シリル基を導入する方法が開示されている。
また、特公平４−５５４４４号公報には、アクリル系モノマーを架橋性シリル基含有ヒドロシラン化合物またはテトラハロシラン化合物の存在下に重合させる方法が開示されている。
更に、特開平５−９７９２１号公報には、架橋性シリル基を有する安定カルバニオンを開始剤としてアクリル系モノマーをアニオン重合させ、重合末端を２官能性の求電子化合物と反応させて重合体末端に架橋性シリル基を導入する方法が開示されている。

これらの方法で得られる架橋性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体を上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）として用いることができるが、下記理由により、他の方法で得られる（メタ）アクリル系重合体の方がより好ましい場合がある。
すなわち、これらの方法では、反応性が低いことに起因して、通常、重合体末端に確実に架橋性シリル基を導入することが困難であったり、原料となる化合物が高価で経済性に劣ったりする等の欠点がある。また、これらのフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。更に、連鎖移動剤を用いることから、高分子量の（メタ）アクリル系重合体を得ることが困難であり、したがって架橋点間分子量が短くなり、シーリング材として用いた際に伸びや耐久性に劣るという欠点がある。
そこで、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル系重合体であって、重合体末端に確実に架橋性官能基を導入された（メタ）アクリル系重合体を得るための方法として、リビングラジカル重合を用いることができる。

特に、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁や、特開平９−２７２７１４号公報、特開２０００−１５４２０５号公報および特開２０００−１７８４５６号公報には、リビングラジカル重合法の中でも、原子移動有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」について開示されている。
これは、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。
ここで、ラジカル重合反応は一般的に重合速度が速く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起り易いため、一般的には反応の制御が難しいとされているが、原子移動リビングラジカル重合法では、重合体成長末端での停止反応などの副反応が起り難く、さらにモノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができるという特徴を有する。

また、原子移動ラジカル重合法により得られる重合体は、分子量分布が１．６以下と極めて狭く制御することが可能であるため、同一の数平均分子量を有する（メタ）アクリル系重合体を合成した場合、従来のフリーラジカル重合法と比較して低粘度の（メタ）アクリル系重合体を得ることが可能である。そのため、この方法により得られる重合体を用いたシーリング材は低粘度で作業性に優れる。
また、原子移動ラジカル重合法では、重合体の末端に高効率で官能基を導入することが可能であり、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニルを開始剤として用いた場合には、両末端に官能基を有するテレケリック重合体を合成することが可能である。そのため、架橋点間分子量が長い硬化物が得られることから、この方法により得られる重合体を用いたシーリング材は、従来の分子側鎖に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を用いた場合と比較して、高伸びで耐久性に優れるものとなる。

上記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００であるものが、重合時の難易度、相溶性、取扱い粘度の点で好ましい。中でも、数平均分子量１，０００〜５０，０００のものが強度と粘度とのバランスの点で好ましく、２，０００〜３０，０００のものが、作業性等取扱いの容易さ、接着性等の点で、より好ましい。

上記（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

このような（メタ）アクリル重合体（Ａ）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、カネカ社製のカネカテレケリックポリアクリレート−ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ１１０Ｓ、ＳＡ１２０Ｓ、ＳＡ３１０Ｓ等が挙げられる。

本発明においては、このような（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有することにより、得られる本発明の組成物は、耐候性や接着性等のシーリング材としての基本物性を有することができる。

＜ジアミン化合物（Ｂ）＞
本発明の組成物に含有されるジアミン化合物（Ｂ）は、分岐していてもよい炭素数８以上の１価または２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を有し、第１級アミノ基を少なくとも１個有する化合物である。

ここで、上記ジアミン化合物（Ｂ）としては、例えば、後述するジアミン化合物（Ｃ）の生成に用いられる下記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物等や下記式（ＩＩＩ）で表されるジアミン化合物等が挙げられる。
Ｒ¹−ＮＨ−Ｒ²−ＮＨ₂ （Ｉ）
ＮＨ₂−Ｒ⁹−ＮＨ₂ （ＩＩＩ）

上記式（Ｉ）中、Ｒ¹は分岐していてもよい炭素数８以上、好ましくは炭素数１２〜２１、より好ましくは１４〜１８の１価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表す。
ここで、１価の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、アルケニル基等が例示される。より具体的には、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）などのアルキル基；オレイル基、リノレイル基、リノレニル基などのアルケニル基；等が好適に例示される。
また、１価の脂環式炭化水素基としては、具体的には、単環式シクロアルキル基や多環脂環式シクロアルキル基が例示される。より具体的には、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル基などの単環式シクロアルキル基；イソボルニル基、トリシクロデシル、テトラシクロドデシル、アダマンチルなどの多環脂環式シクロアルキル基；これらの脂環式単価水素基の一部の水素原子を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上または１個以上で置換した基；等が例示される。
これらのうち、Ｒ¹としては、ステアリル基、オレイル基であるのが入手し易く、得られる硬化物の耐汚染性が優れるという理由から好ましい。

一方、上記式（Ｉ）中、Ｒ²は酸素原子を含んでいてもよく、分岐していてもよい炭素数２〜１８、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４の２価の炭化水素基を表す。
ここで、２価の炭化水素基としては、具体的には、アルキレン基等が例示される。より具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等が好適に例示される。
これらのうち、プロピレン基であることが入手し易いという理由から好ましい。

また、上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁹は分岐していてもよい炭素数８以上、好ましくは炭素数８〜２０、より好ましくは１０〜１４の２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表す。
ここで、２価の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、アルキレン基等が例示される。より具体的には、入手し易く、得られる硬化物の耐汚染性が優れるという理由から、ウンデカン基、ドデカン基等が好適に例示される。

上記ジアミン化合物（Ｂ）は、例えば、上記式（Ｉ）または（ＩＩＩ）で表される化合物のうち、１種類からなるものでもよく、数種類を含有するものであってもよい。

本発明においては、上記ジアミン化合物（Ｂ）の含有量は、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部であり、１〜１０質量部であるのが好ましく、２〜５質量部であるのがより好ましい。
上記ジアミン化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の硬化後の表面タックがなくなる。これは、上記特許文献６にも言及されているように、本発明の組成物が大気にさらされると、硬化物表面にブリードアウトしてくる上記ジアミン化合物（Ｂ）と空気中の炭酸ガスとが反応することで結晶性のカルバミン酸が生成し、このカルバミン酸の結晶が保護膜として働くためであると考えられる。

また、本発明においては、このようなジアミン化合物（Ｂ）として、硬化牛脂プロピレンジアミン（商品名：アスファゾール＃１０、日油社製）、牛脂プロピレンジアミン（商品名：アスファゾール＃２０、日油社製）、オレイルプロピレンジアミン（商品名：アミンＤＯＢ、日油社製）等の市販品を用いることができる。

＜ジアミン化合物（Ｃ）＞
本発明の組成物に含有されるジアミン化合物（Ｃ）は、分岐していてもよい炭素数８以上の１価の脂肪族または脂環式炭化水素基、ならびに、架橋性シリル基および／または（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。

本発明においては、上記ジアミン化合物（Ｃ）の含有量は、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部であり、１〜１０質量部であるのが好ましく、２〜５質量部であるのがより好ましい。
上記ジアミン化合物（Ｃ）の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物は、施工初期から長期にわたって低汚染性を維持することができる。これは、上記ジアミン化合物（Ｂ）と同様、本発明の組成物が大気にさらされると、上記ジアミン化合物（Ｃ）は、硬化物表面にブリードアウトして空気中の炭酸ガスと反応することで結晶性のカルバミン酸を生成するとともに、上記ジアミン化合物（Ｃ）中の架橋性シリル基が上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の架橋性シリル基と結合すること、および／または、上記ジアミン化合物（Ｃ）中の（メタ）アクリロイル基が上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）とラジカル的な反応により結合することにより、結晶性の保護膜が硬化物表面に固定化されることで、経年での表面劣化による剥落や雨水による流出が防止されるためであると考えられる。

本発明においては、上記ジアミン化合物（Ｃ）は、下記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物（ｃ１１）、エポキシシラン（ｃ１２）、および、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｃ１３）の反応生成物（Ｃ１）であるのが好ましい。
Ｒ¹−ＮＨ−Ｒ²−ＮＨ₂ （Ｉ）

（ジアミン化合物（ｃ１１））
上記ジアミン化合物（ｃ１１）は、上記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物であり、上述したジアミン化合物（Ｂ）の例示として説明したものと同様である。

（エポキシシラン（ｃ１２））
上記エポキシシラン（ｃ１２）は、エポキシ基を有するシランカップリング剤であれば特に限定されず、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、エポキシ基変性シリコーン樹脂、シリル基変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂とからなる共重合体等が挙げられる。
これらのうち、接着性により優れるという理由から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。

本発明においては、このようなエポキシシラン（ｃ１２）として、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ４０２、信越化学工業社製）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３（信越化学工業社製）、ＳＨ６０４０（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８７またはＴＳＬ８３５０（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製））等の市販品を用いることができる。

（（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｃ１３））
上記（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｃ１３）は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これらのうち、上記ジアミン化合物（ｃ１１）との反応のし易さ、取扱いの容易さという理由から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

ここで、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、具体的には、下記一般式（４）で表される化合物が好適に挙げられる。

式中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基である。Ｒ¹¹は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。

ここで、上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状のアルキル基；イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基；ブタ−２−エン−１−イル（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₃）、ブタ−３−エン−１−イル（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂）などのアルケニル基；ブタ−２−イン−１−イル（−ＣＨ₂−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ₃）、ブタ−３−エン−１−イル（−ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｃ≡ＣＨ）などのアルキニル基；等が挙げられる。
また、上記脂環式炭化水素基としては、具体的には、例えば、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、下記式（５）および（６）で表される置換基等が挙げられる。
また、上記芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェニル基、メシチル基などのアリール基；等が挙げられる。

本発明においては、上記式（４）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、上記Ｒ¹¹が飽和炭化水素基であるのが、入手のし易さ、経済性および取扱いの容易さという理由から好ましい。具体的には、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。

本発明においては、上記式（４）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、上記Ｒ¹¹が不飽和炭化水素基であるのが、得られる硬化物が耐候性に優れ、また初期の低汚染性に優れるという理由から好ましい。具体的には、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。

本発明においては、上記式（４）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、上記Ｒ¹¹が環構造を有するのが、得られる硬化物が耐候性に優れ、初期及び長期の低汚染性に優れ、さらに接着性にも優れるという理由から好ましい。具体的には、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。

また、本発明においては、このような（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｃ１３）として、ライトアクリレートＩＢＸＡ（共栄社化学社製）、ＮＫエコノマーＡＬ、ＡＬ−４Ｇ、ＡＬ−８Ｇ、ＡＬ−１２Ｇ（いずれも新中村化学社製）、ファンクリルＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−ＢＺＡ（いずれも日立化成工業社製）、アダマンテートＭＭ、ＨＭ、ＥＭ、ＨＡ、ＭＡ、ＥＡ（いずれも出光興産社製））等の市販品を用いることができる。

以下に、上述したジアミン化合物（ｃ１１）、エポキシシラン（ｃ１２）および（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｃ１３）の好適な組み合わせを挙げる。

本発明においては、上述したジアミン化合物（ｃ１１）、エポキシシラン（ｃ１２）および（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｃ１３）の反応条件は特に限定されないが、上記ジアミン化合物（ｃ１１）、上記エポキシシラン（ｃ１２）および上記（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｃ１３）のモル比が、（ｃ１１）：（ｃ１２）：（ｃ１３）＝１：０．１〜３．０：０．１〜３．０となる条件で、６０〜８０℃下、４〜２４時間撹拌させるのが好ましい。この反応により、分岐していてもよい炭素数８以上の１価の脂肪族または脂環式炭化水素基、および、架橋性シリル基を有する反応生成物（Ｃ１）が得られる。

一方、本発明においては、上記ジアミン化合物（Ｃ）は、下記式（ＩＩ）で表されるジアミン化合物（Ｃ２）であるのが好ましい。
Ｒ¹−ＮＲ³−Ｒ²−ＮＲ⁴Ｒ⁵ （ＩＩ）

上記式（ＩＩ）中、Ｒ¹は、分岐していてもよい炭素数８以上の１価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ²は、酸素原子を含んでいてもよく、分岐していてもよい炭素数２〜１８の２価の炭化水素基を表し、それぞれ、上記式（Ｉ）中のＲ¹およびＲ²と同様である。

また、上記式（ＩＩ）中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３０、好ましくは２〜２０の（メタ）アクリロイル基を含んでいてもよい有機基を表し、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基を含有する基を表す。
ここで、有機基としては、例えば、上記ジアミン化合物（Ｃ２）が、後述するジアミン化合物（ｃ２１）と、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｃ２２）または１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のエポキシ基とを有する化合物（ｃ２３）との反応生成物である場合、ジアミン化合物（ｃ２１）のアミノ基またはイミノ基と、化合物（ｃ２２）または化合物（ｃ２３）の（メタ）アクリロイル基との反応後の化合物（ｃ２２）または化合物（ｃ２３）の残基が挙げられる。

本発明においては、上記ジアミン化合物（Ｃ２）は、下記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物（ｃ２１）、および、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｃ２２）の反応生成物であるのが好ましい。
Ｒ¹−ＮＨ−Ｒ²−ＮＨ₂ （Ｉ）

（ジアミン化合物（ｃ２１））
上記ジアミン化合物（ｃ２１）は、上記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物であり、上述したジアミン化合物（Ｂ）の例示として説明したものと同様である。

（化合物（ｃ２２））
上記化合物（ｃ２２）は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、下記式で表される化合物（ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学社製）等が挙げられる。

以下に、上述したジアミン化合物（ｃ２１）および化合物（ｃ２２）の好適な組み合わせを挙げる。

本発明においては、上述したジアミン化合物（ｃ２１）および化合物（ｃ２２）の反応条件は特に限定されないが、上記ジアミン化合物（ｃ２１）および上記化合物（ｃ２２）のモル比が、（ｃ２１）：（ｃ２２）＝１：０．１〜３となる条件で、６０〜８０℃下、０．５〜２時間撹拌させるのが好ましい。この反応により、分岐していてもよい炭素数８以上の１価の脂肪族または脂環式炭化水素基、および、（メタ）アクリロイル基を有する反応生成物（Ｃ２）が得られる。

また、本発明においては、上記ジアミン化合物（Ｃ２）は、下記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物（ｃ２１）、および、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のエポキシ基とを有する化合物（ｃ２３）の反応生成物であるものも好ましい。
Ｒ¹−ＮＨ−Ｒ²−ＮＨ₂ （Ｉ）

（ジアミン化合物（ｃ２１））
上記ジアミン化合物（ｃ２１）は、上記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物であり、上述したジアミン化合物（Ｂ）の例示として説明したものと同様である。

（化合物（ｃ２３））
上記化合物（ｃ２３）は、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。

以下に、上述したジアミン化合物（ｃ２１）および化合物（ｃ２３）の好適な組み合わせを挙げる。

本発明においては、上述したジアミン化合物（ｃ２１）および化合物（ｃ２３）の反応条件は特に限定されないが、上記ジアミン化合物（ｃ２１）および上記化合物（ｃ２３）のモル比が、（ｃ２１）：（ｃ２３）＝１：０．１〜１：３となる条件で、６０〜８０℃下、１〜１２時間撹拌させるのが好ましい。
この反応により、分岐していてもよい炭素数８以上の１価の脂肪族または脂環式炭化水素基、および、（メタ）アクリロイル基を有する反応生成物（Ｃ２）が得られる。

更に、本発明においては、上記ジアミン化合物（Ｃ２）が、架橋性シリル基を含有するのが好ましい。
そのため、上述したジアミン化合物（ｃ２１）と、上述した化合物（ｃ２２）または化合物（ｃ２３）との反応において、エポキシシランやアミノシラン等の反応試薬を同時に反応させるのが好ましい。
ここで、エポキシシランとしては、具体的には、例えば、上述したエポキシシラン（ｃ１２）と同様のものが挙げられる。
また、アミノシランとしては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシランなどの脂肪族１級アミノ基を有するアミノシラン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシランなどの脂肪族２級アミノ基を有するアミノシラン化合物；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの脂肪族１級および２級アミノ基を有するアミノシラン化合物；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの芳香族２級アミノ基を有するアミノシラン化合物；イミダゾールトリメトキシシラン、アミノトリアゾールとエポキシシラン化合物またはイソシアネートシラン化合物等とを触媒の存在下または非存在下、室温以上の温度で反応させて得られるトリアゾールシランなどの複素環アミノ基を有するアミノシラン化合物；等が挙げられる。

＜光重合開始剤（Ｄ）＞
本発明の組成物に所望により含有される光重合開始剤（Ｄ）は、光によってモノマーを重合させうるものであれば特に限定されない。
光重合開始剤（Ｄ）としては、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。
光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
具体的には、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４′−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらの開始剤は、１種単独で用いてもよく、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。
なお、上記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコールなどの重合禁止剤類を添加することもできる。

これらのうち、得られる硬化物への着色が小さい点から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、チバ・ジャパン社）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・ジャパン社）等がより好ましい。

本発明においては、上記光重合開始剤（Ｄ）を含有する場合の含有割合は、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、得られる硬化物の耐汚染性が良好な点や経済性の点から、０．１〜３質量部であるのがより好ましい。

本発明の組成物をシーリング材等に使用する場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエーテルを主鎖とする架橋可能な架橋性シリル基を有する重合体、硬化触媒、脱水剤、可塑剤、充填剤、補強剤、垂れ防止剤、着色剤（顔料）、老化防止剤、接触促進剤などを配合してもよい。

硬化触媒としては、具体的には、例えば、オクタン酸亜鉛、オクタン酸鉄、オクタン酸マンガン、オクタン酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉄、ブタン酸錫、カプリル酸錫、オレイン酸錫のようなカルボン酸金属塩；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジフェニル錫ジアセテート、酸化ジブチル錫、酸化ジブチル錫とフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫（トリエトキシシロキシ）のような有機錫化合物；ジブチル錫ジアセチルアセトナートのような錫キレート化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン、テトライソプロペニルオキシチタンのようなチタン酸エステル；ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセトナート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタントリス（アセチルアセトナート）のようなチタンキレート化合物；テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムステアレートのようなジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）のようなジルコニウムキレート化合物；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウムのようなアルミニウムアルコキシド；ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）のようなアルミニウムキレート化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンのような第１級アミン；ジブチルアミンのような第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンのようなポリアミン；トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルホルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンのような環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのようなアミノフェノール化合物などのアミン化合物およびそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタートのような第四級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；ならびに３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）トリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン等が挙げられる。その他、シリル基の加水分解および／または縮合反応に有効な公知の化合物を用いることができる。また、硬化触媒の成分は、上記例示した硬化触媒のうち、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、保存および取扱い中に揮発しにくいことから、金属化合物が好ましく、中でも微量の配合で優れた触媒能が得られることから、有機錫化合物、錫キレート化合物およびチタン酸エステルが好ましい。

脱水剤としては、具体的には、例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等のアミノシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシランなどが挙げられる。これらのうち、脱水効果の点から、アミノシラン、ビニルシランを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

可塑剤は粘度および物性調整に使用され、一般には、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系等のものが例示される。
充填剤は機械物性を調整するために各種の充填剤を配合することができ、一般には、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラックなどが用いられる。充填剤の活性、粒子形状、ｐＨ、表面処理の有無などにより、貯蔵安定性、硬化速度、物性、発泡に与える影響が大きく、種類、量の決定には注意する必要がある。特に炭酸カルシウムは、脂肪酸エステル、または高級アルコールウレタン化合物により処理されたものが好適に使用される。

着色剤（顔料）としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
老化防止剤の具体例としては、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が適宜用いられる。例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物が挙げられる。

本発明の組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、ロール、ニーダ―、押出し機、万能攪拌機等により混合し製造することができる。
また、該硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、各種の接着剤、シーリング材、防水材等に用いることができる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．ジアミン化合物（Ｃ１）の合成
以下の合成例１〜６に示すように、上述したジアミン化合物（ｃ１１）、エポキシシラン（ｃ１２）、および、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｃ１３）を反応させたジアミン化合物（Ｃ１）として、汚染防止剤Ａ〜Ｆを合成した。なお、反応の進行は、¹Ｈ−ＮＭＲによる官能基のピークにより確認した。

＜合成例１＞
オレイルプロピレンジアミン（商品名：ニッサンアミンＤＯＢ−Ｒ、日油社製）を８０℃１時間減圧下で脱水した後６０℃に冷却し、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ４０２、信越化学工業社製）を等モル量添加した。６０℃１０時間反応させた後、等モル量のイソボルニルアクリレート（商品名：ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業社製）を添加し、７０℃８時間反応させ、汚染防止剤Ａを得た。

＜合成例２＞
オレイルプロピレンジアミン（商品名：ニッサンアミンＤＯＢ−Ｒ、日油社製）を８０℃１時間減圧下で脱水した後６０℃に冷却し、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ４０２、信越化学工業社製）をオレイルプロピレンジアミンに対し１．８モル量添加した。６０℃３時間反応させた後、７０℃１０時間反応させた。オレイルプロピレンジアミンに対し等モル量のアクリル酸ブチル（試薬、和光純薬社製）を添加し、７０℃６時間反応させた後、１１０℃１４時間反応させ、汚染防止剤Ｂを得た。

＜合成例３＞
硬化牛脂アルキルプロピレンジアミン（商品名：アスファゾール１０、日油社製）を８０℃１時間減圧下で脱水した後６０℃に冷却し、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ４０２、信越化学工業社製）を等モル量添加した。６０℃９時間反応させた後、等モル量のアクリル酸ブチル（試薬、和光純薬社製）を添加し、６０℃５時間反応させ、汚染防止剤Ｃを得た。

＜合成例４＞
硬化牛脂アルキルプロピレンジアミン（商品名：アスファゾール１０、日油社製）を８０℃１時間減圧下で脱水した後６０℃に冷却し、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ４０２、信越化学工業社製）を等モル量添加した。７０℃５時間反応させた後、等モル量のアクリル酸オクタデシル（試薬、和光純薬社製）を添加し、７０℃６時間反応させ、汚染防止剤Ｄを得た。

＜合成例５＞
硬化牛脂アルキルプロピレンジアミン（商品名：アスファゾール１０、日油社製）を８０℃１時間減圧下で脱水した後、メタクリル酸アリル（試薬、和光純薬社製）を等モル量添加した。８０℃１６時間反応させた後、等モル量のγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ４０２、信越化学工業社製）を添加し、８０℃８時間反応させ、汚染防止剤Ｅを得た。

＜合成例６＞
７０℃で融解した硬化牛脂アルキルプロピレンジアミン（商品名：アスファゾール１０、日油社製）にγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ４０２、信越化学工業社製）を等モル量添加した。６０℃に冷却し１時間反応させた後、等モル量のイソボルニルアクリレート（商品名：ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業社製）を添加し、６０℃３時間反応させた後、７０℃１時間反応させ、汚染防止剤Ｆを得た。

２．ジアミン化合物（Ｃ２）の合成
以下の合成例７〜９に示すように、上述したジアミン化合物（ｃ２１）と、上述した化合物（ｃ２２）または化合物（ｃ２３）とを反応させたジアミン化合物（Ｃ２）として、汚染防止剤Ｇ〜Ｉを合成した。なお、反応の進行は、¹Ｈ−ＮＭＲによる官能基のピークにより確認した。

＜合成例７＞
硬化牛脂アルキルプロピレンジアミン（商品名：アスファゾール１０、日油社製）を８０℃１時間減圧下で脱水した後６０℃に冷却し、反応試薬としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業社製）を硬化牛脂アルキルプロピレンジアミンに対し０．９モル量添加した。次いで、硬化牛脂アルキルプロピレンジアミンと等モル量のジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学社製）を添加し、６０℃３０分反応させ、汚染防止剤Ｇを得た。

＜合成例８＞
硬化牛脂アルキルプロピレンジアミン（商品名：アスファゾール１０、日油社製）を８０℃１時間減圧下で脱水した後７０℃に冷却し、メタクリル酸グリシジル（試薬、和光純薬社製）を硬化牛脂アルキルプロピレンジアミンに対し２．７モル量添加し、８０℃８時間反応させ、汚染防止剤Ｈを得た。

＜合成例９＞
７０℃で融解した硬化牛脂アルキルプロピレンジアミン（商品名：アスファゾール１０、日油社製）に反応試薬としてγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ４０２、信越化学工業社製）を等モル量添加した。６０℃に冷却し２時間反応させた後、等モル量のメタクリル酸グリシジル（試薬、和光純薬社製）を添加した。６０℃２時間反応させた後、７０℃１時間反応させ、汚染防止剤Ｉを得た。

（実施例１〜１５、比較例１〜５）
架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）である変成シリコーン１００質量部に対して、下記表１に示す組成成分（質量部）を添加し、高粘度用混合ミキサーで均一に分散させて実施例１〜１５、比較例１〜５の硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた各硬化性樹脂組成物の硬化後の表面タック、汚染性（初期汚染性）、硬化し加熱した後の汚染性（加熱後汚染性）、耐候性および接着性を以下に示す条件で調べた。その結果を下記の表１に示す。

＜表面タック＞
実施例１〜１５および比較例１〜５の硬化性樹脂組成物において、２０℃で５５％ＲＨの条件で２４時間硬化させた後の表面タックを調べた。表面タックの有無は、表面を指で触ることにより確認した。表面タックがあったものを×とし、表面タックがほとんどなかったものを△とし、表面タックが全くなかったものを○とした。

＜汚染性（初期）＞
実施例１〜１５および比較例１〜５の硬化性樹脂組成物において、２０℃で５５％ＲＨの条件で２４時間硬化させた後の表面の汚染性を調べた。表面の汚染性は、２００メッシュ以下の火山灰（以下、砂という）の付着の有無により確認した。表面に砂が付着する状態であるものを×とし、わずかに付着する状態であるものを△とし、砂が全く付着しない状態であるものを○とした。

＜汚染性（加熱後）＞
実施例１〜１５および比較例１〜５の硬化性樹脂組成物において、２０℃で５５％ＲＨの条件で２４時間硬化させた後、５０℃の条件で１時間加熱した後、２０℃で５５％ＲＨの条件で１分後の表面の汚染性を調べた。表面の汚染性は、２００メッシュ以下の火山灰（以下、砂という）の付着の有無により確認した。表面に砂が付着する状態であるものを×とし、わずかに付着する状態であるものを△とし、砂が付着しない状態であるものを○とした。

＜耐候性＞
実施例１〜１５および比較例１〜５の硬化性樹脂組成物を、３ｍｍ厚のシート状にし、２０℃で５５％ＲＨの条件で１４日間養生し、試験片を作製した。
この試験片を、メタルハライドウェザーメータ（条件：６３℃、５０％ＲＨ、光エネルギー７５ｍＷ／ｃｍ²、シャワー１２０秒／２時間後）による処理を行い、３００時間経過後および８００時間経過後に硬化物表面の状態を観察し、ひび割れの有無によって耐候性を評価した。ひび割れがなかったものを○とした。

＜接着性＞
実施例１〜１５および比較例１〜５の硬化性樹脂組成物を、三協アルミニウム工業社製のアクリル電着塗装アルミ（ブラック）に３ｍｍ厚で塗布し硬化させ試験体とした。各試験体を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置後、ナイフカットによる手剥離試験を行い接着性を調べた。界面剥離が５％以上１０％未満であり実用上問題のないものを△とし、界面剥離が５％未満のものを○とした。

上記各組成成分として、以下に示す化合物を用いた。
・（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）：ＳＡ３１０Ｓ（カネカ社製）
・コロイダル炭酸カルシウム：カルファイン２００Ｍ（丸尾カルシウム社製）
・重質炭酸カルシウム：ライトンＡ−４（備北粉加工社製）
・酸化チタン：Ｒ−８２０（石原産業社製）
・可塑剤１：アクリルオリゴマー（商品名：ＵＰ−１０００、東亞合成社製）
・可塑剤２：ポリプロピレングリコール（商品名：プレミノール４００２、旭ガラス社製）
・脱水剤１：ビニルトリメトキシシラン（商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１７１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）
・脱水剤２：Ｎ−β−アミノエチル−γアミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）
・錫触媒：ジブチル錫ジアセチルアセトナート（商品名：ネオスタンＵ−２２０、日東化成社製）

・ステアリルアミン（東京化成社製）
・ジアミン化合物（Ｂ１）：硬化牛脂プロピレンジアミン（商品名：アスファゾール＃１０、日油社製）
・ジアミン化合物（Ｂ２）：１，１２−ドデカンジアミン（東京化成社製）
・既知添加剤：硬化牛脂プロピレンジアミン（商品名：アスファゾール＃１０、日油社製）とγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ４０２、信越化学工業社製）とを、等モル混合させ、５０℃、１２時間反応させて得られる反応物

・ジアミン化合物（Ｃ）：汚染防止剤Ａ（合成例１）
・ジアミン化合物（Ｃ）：汚染防止剤Ｂ（合成例２）
・ジアミン化合物（Ｃ）：汚染防止剤Ｃ（合成例３）
・ジアミン化合物（Ｃ）：汚染防止剤Ｄ（合成例４）
・ジアミン化合物（Ｃ）：汚染防止剤Ｅ（合成例５）
・ジアミン化合物（Ｃ）：汚染防止剤Ｆ（合成例６）
・ジアミン化合物（Ｃ）：汚染防止剤Ｇ（合成例７）
・ジアミン化合物（Ｃ）：汚染防止剤Ｈ（合成例８）
・ジアミン化合物（Ｃ）：汚染防止剤Ｉ（合成例９）
光重合開始剤（Ｄ１）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（チバ・ジャパン社製）

表１に示す結果から、本発明で用いるジアミン化合物（Ｃ）を含有しない比較例１〜５で調製した硬化性樹脂組成物は、いずれも加熱後の汚染性が悪いことが分かった。また、光重合開始剤を含有することにより加熱後の汚染性は改善されるが、表面タックがあり、初期の汚染性が悪いことが分かった（比較例５参照）。
これに対し、ジアミン化合物（Ｃ）を含有する実施例１〜１５で調製した硬化性樹脂組成物は、耐候性および接着性に優れ、硬化後の表面タックがなく、かつ、施工初期から長期にわたって低汚染性を維持できることが分かった。

Claims (12)

1. 少なくとも１個の架橋性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部と、分岐していてもよい炭素数８以上の１価または２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を有し、第１級アミノ基を少なくとも１個有するジアミン化合物（Ｂ）０．１〜１００質量部と、分岐していてもよい炭素数８以上の１価の脂肪族または脂環式炭化水素基、ならびに、架橋性シリル基および／または（メタ）アクリロイル基を有するジアミン化合物（Ｃ）０．１〜１００質量部と、を含有する硬化性樹脂組成物。
2. 前記ジアミン化合物（Ｃ）が、下記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物（ｃ１１）、エポキシシラン（ｃ１２）、および、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｃ１３）の反応生成物（Ｃ１）である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
   Ｒ¹−ＮＨ−Ｒ²−ＮＨ₂ （Ｉ）
   （式中、Ｒ¹は分岐していてもよい炭素数８以上の１価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ²は酸素原子を含んでいてもよく、分岐していてもよい炭素数２〜１８の２価の炭化水素基を表す。）
3. 前記反応生成物（Ｃ１）に用いられる前記ジアミン化合物（ｃ１１）、前記エポキシシラン（ｃ１２）および前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｃ１３）のモル比が、（ｃ１１）：（ｃ１２）：（ｃ１３）＝１：０．１〜３．０：０．１〜３．０である、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｃ１３）が、飽和炭化水素基を有する、請求項２または３に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｃ１３）が、不飽和炭化水素基を有する、請求項２または３に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｃ１３）が、環構造を有する、請求項２または３に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 前記ジアミン化合物（Ｃ）が、下記式（ＩＩ）で表されるジアミン化合物（Ｃ２）である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
   Ｒ¹−ＮＲ³−Ｒ²−ＮＲ⁴Ｒ⁵ （ＩＩ）
   （式中、Ｒ¹は分岐していてもよい炭素数８以上の１価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ²は酸素原子を含んでいてもよく、分岐していてもよい炭素数２〜１８の２価の炭化水素基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子または炭素数２〜３０の（メタ）アクリロイル基を含んでいてもよい有機基を表し、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基を含有する基を表す。）
8. 前記ジアミン化合物（Ｃ２）が、下記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物（ｃ２１）、および、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｃ２２）の反応生成物である、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
   Ｒ¹−ＮＨ−Ｒ²−ＮＨ₂ （Ｉ）
   （式中、Ｒ¹は分岐していてもよい炭素数８以上の１価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ²は酸素原子を含んでいてもよく、分岐していてもよい炭素数２〜１８の２価の炭化水素基を表す。）
9. 前記ジアミン化合物（Ｃ２）が、下記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物（ｃ２１）、および、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のエポキシ基とを有する化合物（ｃ２３）の反応生成物である、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
   Ｒ¹−ＮＨ−Ｒ²−ＮＨ₂ （Ｉ）
   （式中、Ｒ¹は分岐していてもよい炭素数８以上の１価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ²は酸素原子を含んでいてもよく、分岐していてもよい炭素数２〜１８の２価の炭化水素基を表す。）
10. 前記ジアミン化合物（Ｃ２）が、架橋性シリル基を含有する、請求項７〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
11. 更に、光重合性開始剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
12. 前記光重合性開始剤（Ｄ）が、光ラジカル開始剤である、請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物。