JP2010538962A - シリコ−ソード−カルシウムガラス板 - Google Patents
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Abstract
本発明は、シリコ−ソード−カルシウムタイプの組成を有し、次の成分を以下に規定された重量範囲内、すなわち、Ｆｅ2Ｏ3（全鉄分） ０〜０．０２％、ＷＯ3 ０．１〜２％、の範囲内の濃度で含むガラス板に関する。
Description
本発明は、可視光線及び赤外線用の、高い透過特性を有するガラス板に関する。
本発明は、そのような用途に限定されるものではないが、溶融金属（特にスズ）の浴上に溶融ガラスを流し込むことからなる「フロート」法によって得ることができるガラス板に関してより詳しく説明される。
ガラスが光電池又は太陽電池を覆うガラス板の形態で用いられる用途においては、電池の量子効率はガラスによる可視光線又は赤外線の透過の極めてわずかな減少にも強く影響を受け得るので、使用されるガラスは極めて高い、特に９０％を超える、可視光線及び／又は赤外線透過率を有することが不可欠である。
可視又は赤外領域の透過は一般に、所定のスペクトル分布及び所望により人の眼の感度を考慮して、一定のスペクトル部分に対して各波長の透過を積算した透過係数（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）の形で表される。可視域におけるガラスの透過を定量するために、このように光透過係数が定義されて、光透過率と呼ばれ、しばしば「ＶL」と略称されて、ＩＳＯ／ＣＩＥ １０５２６標準規格により規定される光源Ｄ６５及びＩＳＯ／ＣＩＥ １０５２７標準規格により規定されるＣＩＥ １９３１測色標準観測者を考慮して、ガラス厚３．２ｍｍに関して３８０と７８０ｍｍの間で算出される。可視及び太陽赤外（「近赤外」としても知られる）領域を包含する範囲のガラス透過率を定量するために、エネルギー透過係数が定義されて、「エネルギー透過率」として知られ、「ＴE」と略称されて、ＩＳＯ ９０５０標準規格に従い、ガラス厚３．２ｍｍに関して算出される。
９０％を超えるＴL及びＴE値を得るためには、ガラス中の総酸化鉄含量をできる限り減らすことが知られている。ガラス工業で用いられる天然原料（砂、長石、石灰石、白雲石など）のほとんどのものに不純物として存在する酸化鉄は、可視及び近紫外域で吸収（第二鉄イオンＦｅ3+による吸収）するとともに、特に可視と近赤外域で吸収（第一鉄イオンＦｅ2+による吸収）する。通常の天然原料では、酸化鉄の全重量含量は０．１％（１０００ｐｐｍ）前後である。しかしながら、９０％を超える透過には、酸化鉄含量を０．０２％又は２００ｐｐｍ未満に、あるいは更に０．０１％（１００ｐｐｍ）未満に、低下させる必要があり、特に純粋な原料を選択し、最終製品の価格を引き上げることが必要となる。
ガラスの透過を更に高めるためには、第二鉄の含量の方を優先して第一鉄の含量を低減し、従ってガラス中に存在する鉄を酸化することも知られている。こうして、可能な限り低い、理想的にはゼロ又はほとんどゼロの、「レドックス（ｒｅｄｏｘ）」を有するガラスが目標となる。レドックスとは、全酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3の形で表される）の重量含量に対するＦｅＯ（第一鉄）の重量含量の比として定義される。この数値は０と０．９の間でいろいろであることができ、レドックス０は完全に酸化されたガラスに相当する。
可能な限り多くの酸化鉄を酸化するために種々の解決策が提案されている。例えば米国特許第６８４４２８０号明細書から、ガラスに酸化セリウム（ＣｅＯ2）を加えることが知られている。しかしながら、酸化セリウムは、紫外線の吸収後にガラスの透過率が大きく低下する「ソラリゼーション」として知られるプロセスの原因となり得る。また、ガラスに酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）又は酸化ヒ素（Ａｓ2Ｏ3）、すなわちガラス用の清澄剤として通常用いられている酸化物であり鉄を酸化する特性を持つ酸化物を加えることも知られている。Ｓｂ2Ｏ3の使用は、例えば米国特許出願公開第２００６／２４９１９９号明細書に記載されている。しかしながら、これらの酸化物は、ガラスのフロート法には不適合であることが分かっている。スズ浴が酸化されないために必要な還元性条件下では、これらの酸化物の一部は気化して、形成されるガラス板上で凝縮し、望ましくない曇りを生じさせるものと思われる。
よって、本発明の目的は、上記の欠点を克服することであり、光及びエネルギー透過率が極めて高い新規なガラス板を提供し、それらを光電池で使用可能とすることである。
この目的のため、本発明が対象とする一つは、化学組成がソーダ−石灰−シリカタイプのものであり、次の成分を以下に規定された重量範囲内、すなわち、
Ｆｅ2Ｏ3（全鉄分） ０〜０．０２％、及び
ＷＯ3 ０．１〜２％
の範囲内の含量で含むガラス板である。
Ｆｅ2Ｏ3（全鉄分） ０〜０．０２％、及び
ＷＯ3 ０．１〜２％
の範囲内の含量で含むガラス板である。
Ｆｅ2Ｏ3とＷＯ3はそれぞれ、それらのそれぞれのイオンの酸化度にかかわらず、ガラス中の鉄酸化物及びタングステン酸化物の全含量を表す。
このガラス板は、特に、溶融スズ浴でのフロート法により得ることができたものである。
「ソーダ−石灰−シリカタイプの組成」とは、成形用酸化物（ｆｏｒｍｉｎｇ ｏｘｉｄｅ）としてのシリカ（ＳｉＯ2）と、酸化ナトリウム（ソーダ、Ｎａ2Ｏ）及び酸化カルシウム（石灰、ＣａＯ）とを含む組成を意味すると理解される。この組成は好ましくは、次の成分を以下に規定された重量範囲内、すなわち、
ＳｉＯ2 ６０〜７５％
Ａｌ2Ｏ3 ０〜１０％
Ｂ2Ｏ3 ０〜５％、好ましくは０
ＣａＯ ５〜１５％
ＭｇＯ ０〜１０％
Ｎａ2Ｏ ５〜２０％
Ｋ2Ｏ ０〜１０％
ＢａＯ ０〜５％、好ましくは０
の範囲内の含量で含む。
ＳｉＯ2 ６０〜７５％
Ａｌ2Ｏ3 ０〜１０％
Ｂ2Ｏ3 ０〜５％、好ましくは０
ＣａＯ ５〜１５％
ＭｇＯ ０〜１０％
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Ｋ2Ｏ ０〜１０％
ＢａＯ ０〜５％、好ましくは０
の範囲内の含量で含む。
ガラス組成中の鉄の存在は、不純物として原料に由来することもあり、又はガラスの着色を目的とする意図的な添加に由来することもある。鉄はガラス構造中に第二鉄イオン（Ｆｅ3+）及び第一鉄イオン（Ｆｅ2+）の形態で存在することが知られている。Ｆｅ3+イオンの存在はガラスに若干の黄色みを与え、それを紫外線吸収可能なものとする。Ｆｅ2+イオンの存在はガラスにより顕著な青緑色を与え、赤外線の吸収を誘発する。その２つの形態の鉄の含量増加は可視スペクトルの終端において放射線の吸収を強めるが、この作用は光透過率に有害な影響をもたらす。
本発明では、Ｆｅ2Ｏ3（全鉄分）含量は好ましくは、光及びエネルギー透過率を制限するために、０．０１５％以下、特に０．０１％以下である。
酸化タングステンは、鉄を酸化し、従ってＦｅ2+イオンの含量を低下させることができることが分かっている。この効果は、本発明者らの知る限りでは、これまでに注目されたことはなく、酸化鉄が極めて少ないガラスの場合にのみ見られるように思われる。更に、この酸化物はガラスフロート法と完全に適合し、こうして生産されたガラスはソラリゼーションを示さない。
その効果を最大にするために、ＷＯ3含量は好ましくは０．２％以上、又は更には０．３％以上、更には０．４％以上又は０．５％以上である。しかしながら、この酸化効果は特定の値を超えると飽和するものと思われる。この酸化物の価格を考慮すると、その含量は好ましくは０．９％以下、又は更には０．８％以下、更には０．７％以下である。０．５％前後の含量が好ましい。ＷＯ3が２％を超えると、相分離が認められる。
ＷＯ3含量は好ましくは０．２と１％の間、特に０．３と０．７％の間、又は０．３と０．５％の間である。０．３５％前後の含量が好ましい。
ガラスの酸化還元状態の指標であるレドックスは、ガラスの透過率を最大にするため、好ましくは０．１以下、又は更には０．０７以下、更には０．０５以下である。
本発明によるガラス板は好ましくは、３．２ｍｍの厚さについて、少なくとも９１％、特に９１．１％、更には９１．２％又は９１．３％、更には９１．４％又は９１．５％の光透過率ＴLを有する。
有利には、それはやはり３．２ｍｍの厚さについて、少なくとも９１％、特に９１．５％、又は更に９１．２％又は９１．３％、更には９１．４％又は９１．５％のエネルギー透過率ＴEを有する。
これらの値は、ソーダ−石灰−シリカガラスの片面の反射率は４％前後、すなわち、両面を考慮に入れると８％前後であるので、反射防止処理をしていないガラスの理論的限界に近い。従って、反射防止処理をしていないソーダ−石灰−シリカガラスは９２％を超える透過率を持つことができない。
本発明の範囲内で、１つの特に好ましい組成は、次の成分を以下に規定された重量範囲内、すなわち、
Ｆｅ2Ｏ3（全鉄分） ０．０１０〜０．０１５％、及び
ＷＯ3 ０．３〜０．５％
の範囲内の含量で含む。
Ｆｅ2Ｏ3（全鉄分） ０．０１０〜０．０１５％、及び
ＷＯ3 ０．３〜０．５％
の範囲内の含量で含む。
このような組成により、マトリックスのＫ2Ｏ含量が１．５％以上、特に２％以上、更には３％以上、そして更には４％以上である場合に、下記で説明するように、極めて低いレドックス（０．０７以下）のガラスを得ることが可能となる。
ソーダ−石灰−シリカガラス組成物は、特に原料中に含まれる不可避の不純物のほかに、小さな割合（最大で１％まで）の他の成分、例えば、ガラスの溶融又は清澄化を助ける成分（ＳＯ3、Ｃｌなど）、あるいは炉の建造に用いられる耐火物の溶解から生じる成分（例えば、ＺｒＯ2）、を含み得ることが推奨される。既述の理由から、本発明による組成物は好ましくは、Ｓｂ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3又はＣｅＯ2などの酸化物を含まない。好ましくは、ＭｏＯ3含量はゼロである。
本発明によるガラス板の組成物は好ましくは、既に挙げられているもの以外の、可視光線又は赤外線（特に３８０と１０００ｎｍの間の波長）を吸収する成分を含まない。特に、本発明による組成物は好ましくは、以下の成分から選択される成分を含まず、又は以下の成分、すなわち、遷移元素酸化物、例えばＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2などや、希土類酸化物、例えばＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3などや、あるいはＳｅ、Ａｇ、Ｃｕなどの元素状態の着色剤、のいずれも含まない。これらの成分は、極めて低含量、場合によってはおよそ数ｐｐｍ以下（１ｐｐｍ＝０．０００１％）で発現される、極めて強力な望ましくない着色作用を有することが非常に多い。よって、それらの存在はガラスの透過率を極めて著しく低下させる。とは言え、特定の用途にとって、特に家具においては、ガラスの端部にわずかに見える色を与えるために、極めて少量の着色用酸化物、特に、１ｐｐｍ未満の含量の酸化コバルトを加えることが可能である。
本発明によるガラス板では、シリカは、以下の理由で一般に狭い範囲内に維持される。７５％を超えると、ガラスの粘度及びその失透能力が著しく高まり、溶融スズ浴上でそれが溶融及び流動するのを困難にする。６０％、特に６４％を下回ると、ガラスの加水分解耐性が急速に低下する。
アルミナＡｌ2Ｏ3は、ガラスの加水分解耐性について特に重要な役割を演じる。本発明によるガラスを高温高湿度環境で用いようとする場合、アルミナ含量は好ましくは１％以上である。
アルカリ金属酸化物のＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏは、ガラスの溶融を促進し、その粘度を標準ガラスのそれ近くに維持するように高温でそれを調節するのを可能とする。Ｋ2Ｏは最大１０％まで使用可能であり、この含量を超えると組成物の価格が高くなるという問題に直面する。更に、Ｋ2Ｏの割合の増加は、本質的にＮａ2Ｏを減少させてのみ達成可能であり、これは粘度の上昇を助長する。重量％で表されるＮａ2Ｏ含量とＫ2Ｏ含量の合計は、好ましくは１０％以上、そして有利には２０％未満である。これらの含量の合計が２０％を超えるか、又はＮａ2Ｏ含量が１８％を超える場合、加水分解耐性は著しく低下する。本発明によるガラスは好ましくは、その高い価格のために酸化リチウムＬｉ2Ｏを含まない。
本発明者らには、Ｋ2Ｏ含量の増加（特にＮａ2Ｏ含量に有害な影響を与える）は、極めて高い透過率を得るのを可能にするように思える。この現象は、鉄原子の化学環境の変更によるものであろう。
従って、Ｋ2Ｏ含量は好ましくは１．５％以上、更には２％以上、特に３％以上、そして更には４％以上又は５％以上である。主として価格に関連する理由から、Ｋ2Ｏ含量は好ましくは８％以下、更には７％以下である。３％と５％の間の含量が特に有利であることが分かっている。
アルカリ土類金属酸化物は、ガラスの粘度を生産条件に適合可能とする。
ＭｇＯは最大１０％前後まで使用可能であり、その省略はＮａ2Ｏ及び／又はＳｉＯ2含量の増加によって少なくとも部分的に補償することができる。好ましくは、ＭｇＯ含量は５％未満である。低ＭｇＯ含量は更に、ガラスの溶融に必要な原料の数を少なくするのを可能にする。
ＢａＯは、ＣａＯ及びＭｇＯよりもガラスの粘度に及ぼす影響がはるかに小さく、その含量の増加は本質的にアルカリ金属酸化物と、ＭｇＯと、そして特にＣａＯを減少させて達成される。ＢａＯの増加は、低温でのガラスの粘度を高めるのに寄与する。好ましくは、本発明によるガラスは、ＢａＯとそしてまた酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を含まない（これらの成分は価格が高い）。
本発明によるガラス組成物は、延伸、ローリング又は、好ましくはフローティング技術による板ガラスの作製を意図したガラスの生産のための条件下で溶融させることができる。
溶融は一般に、火炎加熱炉で行い、それはバルクのガラスを加熱するための電極を任意に備えており、２つの電極間に電流を流すことにより溶融を行う。この溶融操作を容易にするため、そして特にそれを機械的に有利にするために、ガラス組成物は有利にはｌｏｇη＝２となるような粘度ηに相当する、１５００℃未満である温度を有する。また好ましくは、ｌｏｇη＝３．５となるような粘度ηに相当する温度（Ｔ（ｌｏｇη＝３．５）で表される）と液相線温度（Ｔliqで表される）は、次式
Ｔ（ｌｏｇη＝３．５）−Ｔliq＞２０℃
更に好適には、
Ｔ（ｌｏｇη＝３．５）−Ｔliq＞５０℃
を満たす。
Ｔ（ｌｏｇη＝３．５）−Ｔliq＞２０℃
更に好適には、
Ｔ（ｌｏｇη＝３．５）−Ｔliq＞５０℃
を満たす。
ガラスの光及びエネルギー透過率を更に向上させるために、本発明によるガラス板は少なくとも一方の面を反射防止被膜でコーティングしてもよい。この被膜は一層（例えば、低屈折率の多孔質シリカを基礎材料とする）又は数層を含むことができ、後者の場合、屈折率の低い層と高い層が交互にあり屈折率の低い層で終わる、誘電層を基礎材料とする積層体が好ましい。それは特に、国際公開第０１／９４９８９号パンフレット又は国際公開第２００７／０７７３７３号パンフレットに記載されている積層体であることができる。
光及びエネルギー透過率を更に高めるためには、国際公開第０３／０４６６１７号パンフレット、国際公開第２００６／１３４３００号パンフレット、国際公開第２００６／１３４３０１号パンフレットあるいは国際公開第２００７／０１５０１７号パンフレットに記載されているように、ガラス板表面に、例えばパターン（特に、ピラミッド型パターン）を有する、組織を付与してもよい。
本発明が対象とするもう一つは、光電池、太陽電池、太陽エネルギーを集めるための平面鏡もしくは放物面鏡、あるいはまたＬＣＤ（液晶ディスプレイ）型のバックライティング表示スクリーン用ディフューザーにおいて、本発明によるガラス板を使用することである。本発明によるガラス板はまた、内装用途（パーティション、家具など）又は電気製品（冷蔵庫の棚など）にも使用可能である。それはまた、有機発光ダイオードに基づくディスプレイ又はフラットランプにも使用可能である。
一般に、本発明の別の対象は、ガラスの組成とは無関係に、３．２ｍｍ厚について、光透過率ＴLが少なくとも９１％、又は更には９１．５％であり、及び／又はエネルギー透過率ＴEが少なくとも９１％、又は更には９１．４％である（両方の場合とも反射防止処理なしで）少なくとも１枚のガラス板を含む、光電池、太陽電池、又は太陽エネルギーを集めるための平面鏡もしくは放物面鏡、あるいはまたＬＣＤ型のバックライティング表示スクリーン用ディフューザーである。ガラス板は好ましくは、溶融スズ浴でのフロート法により得ることができる。具体的には、本発明はそのような性能を得ることを初めて可能としたものと考えられる。
本発明は、表１によって示される非限定的具体例についての以下の詳しい説明を読むことによってよりよく理解される。
これらの例では、ガラス厚３．２ｍｍについて試験スペクトルから算出された以下の光学特性の値を示す。
・ＩＳＯ ９０５０標準規格に従って算出されるエネルギー透過率（ＴE）
・ＩＳＯ／ＣＩＥ １０５２６標準規格により規定される光源Ｄ６５及びＩＳＯ／ＣＩＥ １０５２７標準規格により規定されるＣＩＥ １９３１測色標準観測者を考慮して、３８０と７８０ｍｍの間で算出される全光透過率（ＴL）
・ＩＳＯ ９０５０標準規格に従って算出されるエネルギー透過率（ＴE）
・ＩＳＯ／ＣＩＥ １０５２６標準規格により規定される光源Ｄ６５及びＩＳＯ／ＣＩＥ １０５２７標準規格により規定されるＣＩＥ １９３１測色標準観測者を考慮して、３８０と７８０ｍｍの間で算出される全光透過率（ＴL）
また、表１には、化学分析により測定された酸化カリウム、酸化鉄、及び酸化タングステンの重量含量も示されている。
表１に示される組成物は、含量を重量％で表した以下の酸化物、すなわち、
ＳｉＯ2 ７１．０％
Ａｌ2Ｏ3 ０．８％
ＣａＯ ９．５％
ＭｇＯ ４．０％
Ｎａ2Ｏ １３．７５％
を含むマトリックスから生産される。
ＳｉＯ2 ７１．０％
Ａｌ2Ｏ3 ０．８％
ＣａＯ ９．５％
ＭｇＯ ４．０％
Ｎａ2Ｏ １３．７５％
を含むマトリックスから生産される。
このマトリックスに、Ｎａ2Ｏの代わりに所定量のＫ2Ｏを加える。
組成物Ｃ１は、酸化タングステンを含まない比較例である。この酸化物の導入は、ガラスの光及びエネルギー透過率を９１％以上の値までに実質的に高めることを可能とする。例２、４及び５における１．５％を超えるＫ2Ｏを含有するマトリックスの使用は更に、９１．５％という値に達することを可能とする。
例５は、ＷＯ3及びＫ2Ｏの控えめの含量について極めて高い透過率値を有するので、特に有利である。
得られたガラスのいずれも、紫外線下で１００時間の加速試験後にソラリゼーションを示さない。
Claims (12)
- 化学組成がソーダ−石灰−シリカタイプのものであり、次の成分を以下に規定された重量範囲内、すなわち、
Ｆｅ2Ｏ3（全鉄分） ０〜０．０２％、及び
ＷＯ3 ０．１〜２％
の範囲内の含量で含む、特に溶融スズ浴でのフロート法により得ることができたものである、ガラス板。 - 前記組成が次の成分を以下に規定された重量範囲内、すなわち、
ＳｉＯ2 ６０〜７５％
Ａｌ2Ｏ3 ０〜１０％
Ｂ2Ｏ3 ０〜５％、好ましくは０
ＣａＯ ５〜１５％
ＭｇＯ ０〜１０％
Ｎａ2Ｏ ５〜２０％
Ｋ2Ｏ ０〜１０％
ＢａＯ ０〜５％、好ましくは０
の範囲内の含量で含む、請求項１に記載のガラス板。 - Ｆｅ2Ｏ3（全鉄分）含量が０．０１５％以下、特に０．０１％以下である、請求項１又は２に記載のガラス板。
- ＷＯ3含量が０．３と０．７％の間である、請求項１〜３の１つに記載のガラス板。
- レドックスが０．１以下、特に０．０７以下である、請求項１〜４の１つに記載のガラス板。
- ３．２ｍｍの厚さについて、少なくとも９１％、特に９１．５％、の光透過率ＴLを有する、請求項１〜５の１つに記載のガラス板。
- ３．２ｍｍの厚さについて、少なくとも９１％、特に９１．５％、のエネルギー透過率ＴEを有する、請求項１〜６の１つに記載のガラス板。
- Ｋ2Ｏ含量が１．５％以上、特に２％又は３％以上、である、請求項１〜７の１つに記載のガラス板。
- 前記組成が可視光線及び赤外線を吸収するその他の成分を含まない、請求項１〜８の１つに記載のガラス板。
- 前記組成が、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｅ、Ａｇ、Ｃｕから選択される成分を含まない、請求項１〜９に記載のガラス板。
- 前記組成が酸化物Ｓｂ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3又はＣｅＯ2を含まない、請求項１〜１０の１つに記載のガラス板。
- 光電池、太陽電池、太陽エネルギーを集めるための平面鏡もしくは放物面鏡、あるいはＬＣＤ（液晶ディスプレイ）タイプのバックライティング表示スクリーン用ディフューザーにおける、請求項１〜１１の１つに記載のガラス板の使用。
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