JP2010535148A - 剥離グラフェンを製造するための高効率の方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化グラファイトおよび剥離グラフェン、好ましくは高度に剥離されたグラフェン(すなわち、超高表面積の剥離グラファイト)を製造する方法、これにより得られる酸化グラファイトおよび剥離グラフェン、ならびに該剥離グラフェンを含有するコンポジットに関する。
カーボンナノチューブは、極めて好ましい特性を有し、従って多くの実際的および潜在的な用途(例えば電気的遮蔽、導電性ポリマーコンポジット、および水素貯蔵貯留体)を有する。カーボンナノチューブは、しかし、合成の高いコストを被る。代替のカーボン物質は、顕著により低い費用で同様の特性の可能性を与える。
本発明は、膨張グラファイト酸化物および剥離グラフェン、好ましくは高度に剥離されたグラフェンを製造するための効率的かつ経済的な方法を提供する。本発明は、硫酸、硝酸および塩素酸塩の強酸化性混合物を使用してグラファイトを酸化させるが、従来公知の系とは異なり、実質的に同等の物質を実現するために用いる塩素酸塩が大幅により少ない。
上記のように、本発明は、商業的に実現可能な、酸化グラファイト(膨張グラファイト酸化物としても公知)、および剥離グラフェン、好ましくは高度に剥離されたグラフェン(すなわち超高表面積の剥離グラファイト)の製造方法を提供する。本発明の第1および第2の側面の方法は、好ましくは電解を排除する(すなわち、第1および第2の側面のグラファイトは電解槽の電極(アノードまたはカソード)を含まない)。
グラファイト+過剰H2SO4+過剰HNO3+過剰KClO3→グラファイト酸化物+KCl (1)
濃硝酸は、一般的に65%〜70%の溶液として販売されている。両酸は、種々の供給元から容易に入手可能であり、塩素酸塩およびグラファイトも同様である。反応混合物中の硫酸の濃度は変えることができるが、好ましくは少なくとも約50質量%、より好ましくは少なくとも約55質量%、および70質量%以下、より好ましくは約65質量%以下(反応混合物の総質量基準)である。反応混合物中の硝酸の濃度は、好ましくは少なくとも約17質量%、より好ましくは少なくとも約23質量%、および好ましくは約35質量%以下、より好ましくは約30質量%以下(反応混合物の総質量基準)である。
概略
器具. ラマンスペクトルは、532ナノメートル(nm)の可視励起およびファイバー光学プローブに連結された分光計を用いて収集する。プローブのチップを携帯型プローブスタンド上に載せ、そして直ちに、反応物質を収容する管の外側に置く。プローブを180度後方散乱収集に構成する。ラマン分光計系を以下のように構成する:
コヒーレント532nmダイオードポンプNd/YAGレーザー、2結晶;
Kaiser Holospec 格子分光器;
532 nm Holoplex 格子,フィルター,プローブヘッド;
4.5mm 焦点距離対物,Mark IIプローブ,マルチモードファイバー:50マイクロメートル(μm)コア励起,100μmコア収集
この例は、塩素酸塩対グラファイトの質量比11対1(すなわち11:1)での酸化反応を示す。微細(fine)グラファイト(−325メッシュ)を使用する。反応および生成物の詳細は表2に与える。
この例は、塩素酸塩対グラファイトの質量比2.75対1での酸化反応を示す。微細グラファイト(−325メッシュ)を使用する。反応および生成物の詳細は表3に与える。
この例は、塩素酸塩対グラファイトの質量比2.75対1での酸化反応を示す。粗(coarse)グラファイト(−10メッシュ)を使用する。反応および生成物の詳細は表4に与える。
この例は、塩素酸塩対グラファイトの質量比8.25対1での酸化反応を示す。粗グラファイト(−10メッシュ)を使用する。反応および生成物の詳細は表5に与える。
この例は、塩素酸塩対グラファイトの質量比5.5対1での酸化反応を示す。この例では、10gの−325メッシュのグラファイトフレークを、55gのKClO3と、260mLの混合硫酸/硝酸と、体積比255:135で反応させる。反応は、23時間撹拌し、次いでクエンチおよびろ過した。剥離は上記の概略部分で説明したように実施する。得られる高度に剥離されたグラフェン生成物の表面積は855m2/gである。
この例は、本発明の低減された塩素酸塩の方法に従って調製される高度に剥離されたグラフェン(例えば実施例4) 対 高塩素酸塩濃度を用いて調製される高度に剥離されたグラフェン(比較例1)、の、高度剥離グラフェン−ポリマーコンポジットの形成における使用を比較する。表6において上記に示すように、両者の高度に剥離したグラフェンは、同様に高い表面積を有する。
実施例5の各々約2グラムのグラフェンプレートレット−ポリマーコンポジットを別個にブレンドした後、得られるブレンド物の各々を次いで別個に、Lecoマウンティングプレスを用いて5000ポンド毎平方インチ絶対圧力(psia)(すなわち340気圧)および160℃でディスクに溶融プレスする。各ディスクをストリップに切断し、ここで体積抵抗およびモルホロジーを試験する。モルホロジーを、JEOL1230透過型電子顕微鏡において試験する。TEMのために、各ディスクの供試体を、−100℃で、クライオウルトラミクロトームを用いて調製する。薄片が得られ、次いでTEMにおいて試験して、それぞれのイメージを、Gatan,Inc.(Pleasanton,California,USA)CCDデジタルカメラを用いてとらえる。
高度に剥離されたグラフェンの粉末(例えば実施例4)(超音波分解予処理なし)を、直接EVAポリマー溶融物中に添加して、高度剥離グラフェン−ポリマーコンポジットを形成する。典型的に、2.5グラムの高度に剥離されたグラフェンを、47.5グラムの溶融EVAに、BrayburyまたはHaakeミキサー内で添加して、50グラムの5wt%の高度剥離グラフェンコンポジットを形成する。
この手順は、ドラフト内で良好な換気とともに行なうのがよい。フードの効率は各反応およびろ過の前にチェックするのがよい。この反応は、強力な酸化剤(NaClO3)および濃鉱酸を使用する。有害および爆発性の中間体(ClO2)が反応中に生じる。
下記表8に示す変形で実施例8の手順を繰り返す。表8において、「水性NaClO3添加開始時のグラファイト温度(℃)」は、温度を発熱的に増大させながら水性(「aq.」)塩素酸ナトリウムを管にゆっくり20分かけて開始および添加する際のグラファイト−酸懸濁液の温度を列挙する。表8において、HNO3のモルのH2SO4のモルに対する比1は、9.5mLのHNO3および17.9mLのH2SO4を使用することを意味し;比0.5は、4.8mLのHNO3および8.9mLのH2SO4を使用することを意味する。
下記表9に示す変形で実施例8の手順を繰り返す。表9において、「固体NaClO3(またはKClO3)添加開始でのグラファイト温度(℃)」は、温度を発熱的に増大させながら固体塩素酸ナトリウム(または固体塩素酸カリウム)を管にゆっくり20分かけて開始および添加する際のグラファイト−酸懸濁液の温度を列挙する。表9において、HNO3のモルのH2SO4のモルに対する比1は、9.5mLのHNO3および17.9mLのH2SO4を使用することを意味する。また、表9において、固体塩素酸カリウムについての項目を比較のために示す。
反応は、ゆるい3穴テフロン(登録商標)蓋で覆った1000mLガラスケトル内で行ない、オーバーヘッドテフロン(登録商標)スターラーで0℃〜5℃にて混合する。酸化剤(水性NaClO3)の添加は、30分〜2時間のいずれでも起こり、そして、50mLビュレットを用いて行なう。反応を1時間〜120時間続け、その後、蓋を取外してガスを抜く。内容物を脱イオン水でクエンチし、クエンチした混合物をろ過し、そしてフィルターケークを脱イオン水で洗浄する。
脱イオン水、10グラムの−325メッシュグラファイト粉末、濃硫酸(CAS#:7664−93−9)、濃硝酸(CAS#:7697−37−2)および47.75グラムの塩素酸ナトリウム(CAS#:7775−09−9)を、52グラムの脱イオン水中に溶解させる。
10グラムの反応器を、熱電対ウエル(その中に2つの熱電対が配置されている)を伴って組み立てる。オーバーヘッドガラス撹拌棒を、テフロン(登録商標)蓋における中央穴を通って配置し、熱電対ウエル(ガラス管)は、テフロン(登録商標)蓋における別の穴の中に置き、一部は反応液体表面よりも下であり、そして2つの3ミリメートル(mm)径熱電対をウエル内に挿入し、そしてテフロン(登録商標)蓋における第3の穴はビュレットチップ用である。
Claims (24)
- 酸化グラファイトを製造する方法であって:
(a)反応容器内で、濃硫酸、濃硝酸、第1の量の塩素酸塩、およびグラファイトを出発物質として含む反応混合物を混合すること;
(b)反応混合物を反応させて酸化グラファイトを形成すること;ならびに
(c)酸化グラファイトを反応混合物から単離すること;
を含み、塩素酸塩のグラファイトに対する質量比が、2超:1〜8未満:1である、方法。 - 塩素酸塩のグラファイトに対する質量比が、約4:1〜約6:1の間であり、かつ塩素酸塩が塩素酸カリウムである、請求項1に記載の方法。
- 濃硫酸および濃硝酸を、塩素酸カリウムおよびグラファイトの添加前に予混合する、請求項1または2に記載の方法。
- 反応混合物中の濃硫酸の濃硝酸に対する体積比が、約255:100〜約255:150の間である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 反応を、約24時間〜30時間以内でクエンチさせた後、反応混合物を混合する、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 出発物質、ニトロニウムイオン、またはニトロニウム−グラファイト複合体の存在を、反応混合物中で反応の間観測する、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記観測が、ラマン分光法による、請求項6に記載の方法。
- ラマン分光法によって測定される反応における過剰のニトロニウムイオンの濃度を最小化するために、第1の量の塩素酸塩を観測される量で添加する、請求項6または7に記載の方法。
- ニトロニウム−グラファイト複合体が、反応混合物中でラマン分光法によって、第1の量の塩素酸塩の添加の完了後に検出可能でないように、第1の量の塩素酸塩を選択する、請求項7または8に記載の方法。
- ニトロニウム−グラファイト複合体が、反応混合物中でラマン分光法によって、第1の量の塩素酸塩の添加の完了後に検出可能であり、そして次いで、1種以上の第2の量の塩素酸塩を、ニトロニウム−グラファイト複合体がラマン分光法によって観察されなくなるまで添加し、各々の第2の量が同一でも異なってもよい、請求項7または8に記載の方法。
- 塩素酸塩が、塩素酸カリウムである、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 酸化グラファイトを製造する方法であって:
(a)反応容器内で、濃硫酸、濃硝酸、塩素酸ナトリウム、およびグラファイトを出発物質として含む反応混合物を混合すること;
(b)反応混合物を反応させて酸化グラファイトを形成し、塩素酸ナトリウムが固体塩素酸ナトリウムである場合には反応混合物の温度が摂氏40度(℃)以上であること;ならびに
(c)酸化グラファイトを反応混合物から単離すること;
を含む、方法。 - 塩素酸ナトリウムのグラファイトに対する質量比が、20:1〜0.1である、請求項12に記載の方法。
- 塩素酸ナトリウムが、水性塩素酸ナトリウムである、請求項12または13に記載の方法。
- 水性塩素酸ナトリウムが、水性塩素酸ナトリウムのリットル当たり少なくとも0.1モルの塩素酸ナトリウムの濃度である、請求項14に記載の方法。
- 反応混合物の温度を、0℃〜55℃の間に維持する、請求項12〜15のいずれかに記載の方法。
- グラファイトが、本質的に、−10メッシュまたはこれより高いメッシュ数であることを特徴とするサイズを有する粒子からなる、請求項1または12に記載の方法。
- 剥離グラフェンを製造する方法であって:
請求項1〜17のいずれかに記載の方法に従って製造される酸化グラファイトを準備すること;および
該酸化グラファイトを剥離ステップに供して剥離グラフェンを生成すること;
を含む、方法。 - 剥離ステップが、酸化グラファイトを温度約250℃〜約2000℃で実質的に不活性の雰囲気下で加熱することを含む、請求項18に記載の方法。
- 剥離ステップが、酸化グラファイトを温度約500℃〜約1500℃で加熱することを含む、請求項19に記載の方法。
- 剥離グラフェンが、Braunauer−Emmett−Teller表面積400平方メートル毎グラム〜1500平方メートル毎グラムを有する高度に剥離されたグラフェンである、請求項1〜20のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜17のいずれかに記載の方法により得られる、グラファイト酸化物。
- 請求項18〜21のいずれかに記載の方法により得られる、剥離グラフェン。
- 請求項23に記載の剥離グラフェンを含む、ポリマーコンポジット。
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