JP2010533358A

JP2010533358A - 改良された光の外結合を有する有機発光ダイオード

Info

Publication number: JP2010533358A
Application number: JP2010515645A
Authority: JP
Inventors: クリスティーナタナセ; ミハエラ−イオアナポポヴィッチ
Original assignee: Koninklijke Philips NV; Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 2007-07-11
Filing date: 2008-07-09
Publication date: 2010-10-21
Also published as: WO2009007919A2; TW200919800A; WO2009007919A3

Abstract

第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に挟まれている有機発光層と、光抽出層とを有する有機発光ダイオードが、開示されている。前記光抽出層は、前記第１の電極層及び／又は前記第２電極層を透過された光を受け取るように配されており、保護層によって前記電極層から隔離されている。前記光抽出層は、１０―８００ｎｍの範囲の平均平方根粗さ（ＲＭＳ）を有する。このような有機発光ダイオードを製造する方法も、開示されている。

Description

本発明は、光の外結合（optical out-coupling）を向上するために光抽出層を有している有機発光ダイオードに関する。本発明は、このような有機発光ダイオードを製造する方法にも関する。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、典型的には、（小さい有機分子及び／又はポリマに基づく）複数の有機層から成り、前記複数の有機層の各々は、自身の機能のために最適化されており、２つの電極、即ち陽極（例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））と陰極（例えば、Ｂａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ａｌ）との間に挟まれている。

ＯＬＥＤからの光の光抽出効率は、高効率ＯＬＥＤの作製に現れている大きな問題である。この抽出効率は、周囲に発される光に対する当該装置内で生成される光の割合として規定され、典型的には、０．１７と０．５との間の範囲にある。

米国特許第２００５／０１９４８９６号は、放射層から外側に発される光を抽出するための外結合効率を改良することを目的としている有機発光装置を開示している。米国特許第２００５／０１９４８９６号によれば、このことは、光抽出層として機能するナノ構造層によって達成される。前記ナノ構造層は、二酸化ケイ素及び二酸化チタン粒子を含み得て、平均屈折率を減らすために微小孔を有している構造である。

しかしながら、米国特許第２００５／０１９４８９６号による光抽出層は、技術的に達成されるには複雑なものであり、ＯＬＥＤの外側に設けられた場合には効果を失うものでもある。

本発明による目的の１つは、改良された光抽出効率を有するＯＬＥＤであって、製造されるのが容易であるＯＬＥＤを提供することにある。

この目的は、第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に挟まれている有機発光層と、光抽出層とを有する有機発光ダイオードであって、前記光抽出層が、前記第１の電極層及び／又は前記第２の電極層を透過された光を受け取るように配されており、前記光抽出層が、保護層によって前記電極層から隔離されていると共に、１０―８００ｎｍの範囲の平均平方根粗さ（ＲＭＳ）を有する、有機発光ダイオードによって達成される。好ましくは、前記光抽出層は、１００―６００ｎｍの範囲の平均平方根粗さ（ＲＭＳ）を有する。このような光抽出層は、高い透過性と拡散透過性との両方を有しており、前記ＯＬＥＤの効率を大幅に向上させることが判明した。

前記光抽出層は、好ましくは、二酸化チタンナノ粒子及びメソポーラス領域における孔を有しているナノ複合層であり、前記孔は、二酸化ケイ素によって充填されている。適切には、前記光抽出層は、約１．９の屈折率を有する。

前記光抽出層を前記電極層から隔離している前記保護層は、例えば基板、誘電層又はカプセル封入層であっても良い。

本発明は、上述のような有機発光ダイオードを有する発光装置にも関する。更に、本発明は、このような有機発光ダイオードを製造する方法にも関する。

特に、本発明による有機発光ダイオードを製造する方法は、第１の電極層を設けるステップと、第２の電極層を設けるステップと、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に挟まれている有機発光層を設けるステップと、光抽出層を設けるステップとを有しており、前記光抽出層は、前記第１の電極層及び／又は前記第２の電極層を透過された光を受け取るように配されており、前記光抽出層は、保護層によって前記電極層から隔離されている。

前記光抽出層は、３０―１００％の範囲の湿度の閉じられた環境において、前駆体ソルゲル（特に、二酸化チタン前駆体ゲル）の薄膜を、適切にスピンコーティングすることにより、設けられることによって形成される。好ましくは、この湿度は、６５―８５の％の範囲にある。この後、前記薄膜は、例えば５０―７０の℃の範囲の温度（例えば、６０℃）において乾燥される。当該方法は、例えば、１００―１２０℃の範囲の温度（例えば、１１０℃）において前記薄膜を硬化させるステップを更に含んでいても良い。
前記二酸化チタン前駆体ソルゲルは、チタンアルコキシド（例えば、チタンイソプロポキシド）から反応性オキソ錯体（reactive oxocomplexes）を準備し、ある量のアルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン）を加え、結果として生じる混合物を還流することによって得ることができる。

当該方法の単純さと、すでに製造されているＯＬＥＤ装置が、低い温度において実現される補足的な処理の間に損傷を受けないという事実とが、本発明の大きな利点である。

本発明によるＯＬＥＤの概略図を、本発明による光抽出層を含んでいる底部放出構成において示している。本発明によるＯＬＥＤの概略図を、本発明による光抽出層を含んでいる両側放出構成において示している。本発明によるＯＬＥＤの概略図を、本発明による光抽出層を含んでいる両側放出構成において示している。

本発明のこれら及び他の見地は、以下に記載される実施例を参照して、明らかになり、説明されるであろう。

本発明は、ＯＬＥＤ装置の陰極又は陽極の何れかの側において、前記ガラス基板の上に設けられている高い屈折率を有するＴｉＯ_２―ＳｉＯ_２の補助的な無機層による改良された光抽出を有するＯＬＥＤ装置に関する。本発明は、ソリッドステート分野の照明において、特に、照明及び照明光において利用されることができる。

図１ａ―ｃは、本発明によるＯＬＥＤの様々な実施例を示している。本発明によれば、小さい分子に基づくＬＥＤ（ｓｍＯＬＥＤ）又はポリマに基づくＬＥＤ（ＰＬＥＤ）の両方が、含まれる。前記ＯＬＥＤの層状構造は、薄い有機発光層４ａ、４ｂ、４ｃを有しており、これらの有機発光層は、例えば、図１ａ―ｃに示されている陽極３ａ、３ｂ、３ｃ及び陰極５ａ、５ｂ、５ｃのような、２つの電極間に配されており、前記２つの電極のうちの少なくとも一方は透明である。有機発光層４ａ、４ｂ、４ｃは、有機発光層のスタックであっても良い。

層状構造は、基板２ａ、２ｂ、２ｃ上に取り付けられている。図１ａ―ｃに示されている層状構造に加えて、マイクロキャビティ層、色を変化させる又は改善するための層、散乱層及び／又は孔注入層のような、付加的な層が付加されていても良い。これらの可能な付加的な層は、基本的な目的が本発明によって達成される仕方における如何なるものも変更するものではない。

この場合、上部発光体と称されるものと底部発光体と称されるものとの間の区別がなされる。図１ａを参照すると、底部発光体は、基板２ａを介して当該発光からの光７ａを発する。この場合、陽極３ａはＩＴＯ層を含み得て、陰極５ａは、保護金属（例えば、アルミニウム）によって覆われている低い仕事関数の金属（例えば、Ｂａ）又はアルミニウムの層を有し得る。この層状構造は、前記基板に逆順で設けられても良い。この場合、この種の上部発光体は、その場合、図１ａに示されている仕方において基板２ａを介するのではなく、反対方向に光を発する。これらの上部発光体は、種々の陽極及び陰極の組成によって作製されることができ、結果として光学的に透明な陰極と反射性の陽極とをもたらす。

完全に透明な装置は、図１ｂ及び１ｃに示されるように、透明な陽極及び陰極の両方を設けることによって同様に作製されることができる。この場合、陰極５ｂ、５ｃは、光学的に透過性を有する多層構造を含み、例えば、電子注入接触部としてのＡｌと、シート抵抗の低減のためのＡｇと、光学透過性の向上のためのＺｎＳｅ又はＺｎＳのような、高い屈折率を有する透明な誘電層８ｂ、８ｃとを含んでいる。

本発明の発明者は、底部放出構成又は両側放出構成を有するＯＬＥＤからの光抽出が、光抽出層６ａ、６ｂ、６ｃを使用して向上されることができることを発見した。光抽出層６ａ、６ｂ、６ｃは、陰極層５ｂ、５ｃ及び／又は陽極層３ａ、３ｂ、３ｃを透過された光を受け取るように配されており、保護層によって前記電極層から隔離されており、前記保護層は、例えば、透明基板２ａ、２ｂ、２ｃ又は誘電層８ｂ、８ｃであり得る。

特に、光抽出層６ａ、６ｂ、６ｃは、陽極カプセル封入ガラス２ａ、２ｂ、２ｃ上に、及び／又は誘電層８ｂ、８ｃ上の陰極側に又は薄膜カプセル封入又はガラスカプセル封入上（図示略）に設けられ得る。ここで、薄膜カプセル封入とは、環境からの種々の要素（例えば、水、酸素）から前記ＯＬＥＤを保護するために使用される交互の無機／無機又は無機／有機の多層スタックを称している。

光抽出層６ａ、６ｂ、６ｃは、これらの層との化学的な相互作用のリスクのため陰極５ａ、５ｂ、５ｃ又は陽極３ａ、３ｂ、３ｃに直接的に設けられるべきではない。この層の前記陰極との化学的な相互作用は、陰極の劣化及び黒いスポットの生成を決定するかもしれない。前記光抽出層は、（以下で更に説明されるように）数十から数百ｎｍまでの粗さを有しているので、これは前記有機／第２電極層の形成を妨げ、前記ＯＬＥＤの電気的短絡を生成するであろう。

光抽出層６ａ、６ｂ、６ｃのナノメートルスケール表面を量的に測定するために、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）が使用された。ナノスケール表面を特徴づける適切な仕方は、平均平方根粗さ（ＲＭＳ）の測定による。

光抽出層６ａ、６ｂ、６ｃによって誘発される改良された光外結合は、ＲＭＳ粗さによるものであり、そして、ＡＦＭによって１０―８００ｎｍの範囲にあると推定されることが分かっている。当該粗さは、「丘」及び「谷」からの表面散乱現象を生じる。ここで、「丘」とは、約１．９の高い屈折率を有するものであり、「谷」とは、空気が充填されている間隙であり、約１の屈折率を有するものである。前記屈折率の差は、（この場合、約０．９までと推定されることができ、）約６０―７０％までであると推定される光の拡散透過に寄与しており、最大光出力を与える。
外結合光学に関するＯＬＥＤの効率は、３０％から６０％まで上昇されることができ、高いルーメン出力及びブライトネスの光源が実現されることができる。この点について、「約１．９」の屈折率とは、屈折率が必ずしも正確に１．９でなければならないというわけではなく、例えば、１．８〜２．０の範囲又は１．８５〜１．９５の範囲の屈折率を称している。

本発明の好ましい実施例において、光抽出層６ａ、６ｂ、６ｃは、二酸化チタン（ＴｉＯ_２とも称される）粒子を有すると共に前記メソポーラス領域における孔を有するナノ複合層である。本明細書で使用されているように、「メソポーラス領域」とは、５０ｎｍ未満の孔を称している。好ましくは、前記孔は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２とも称される）で充填されている。

本発明によれば、前記二酸化チタン―二酸化ケイ素系が、可視（ＶＩＳ）波長領域の大部分を覆っている、１０―８００ｎｍ（特に１００―６００ｎｍ）の領域のＲＭＳが容易に得られることができるような仕方において、準備されることができる。驚いたことに、ナノ複合層の製造の間における湿度の値の狭い範囲は、得られる粗さに直接的に相関していることが分かった。

ＴｉＯ_２―ＳｉＯ_２ナノ複合物の薄膜の正しい条件の成長を調整することによって、ＯＬＥＤから抽出される光の最も効率的な外結合のための、最良の屈折率、結晶の大きさ及び多孔性が、得られる。本発明は、光外結合構造として高い屈折率を有するＴｉＯ_２―ＳｉＯ_２ナノ複合物のスピンコーティングされた酸化物ベースの薄膜の使用を採用している単純な製造工程も提供する。調整された大きさを有する二酸化チタンナノ粒子を含有している前記薄膜は、制御されている処理条件において得られる。ＴｉＯ_２―ＳｉＯ_２ナノ複合薄膜の準備の低い温度は、約１１０℃であり、当該装置の完全性を保証する。

アモルファス二酸化チタンのクラスタの層厚さと同じ大きさの集合体が、形成され、（ＴＥＭ分析によれば）何十ミクロンの長さを有している。前述のシリコン酸化物が、この層の多孔性を減少し、ガラス基板への粘着性を増大させるために、当該系において必要とされる。前記薄膜内に形成される孔は、メソポーラス領域（５０ｎｍ未満）におけるものである。使用されているソルは、反応性チタンオキソ錯体クラスタを含んでおり、これは、或る値の湿度及び温度によって特徴づけられる閉じられた環境におけるスピンコーティング堆積の間、加水分解して二酸化チタンナノ粒子を形成する。

驚いたことに、前記ＲＭＳは、低い加水分解率の場合、１―２ｎｍの値から増大し、約１５―１６％のスピンコーティングされるべき前記基板上の反応媒体の相対湿度に対応し、８０％湿度の場合には１６０ｎｍ又は１００％湿度の場合には７７８ｎｍの値に対応することが分かっている。本発明の製造方法によれば、前記湿度は、好ましくは、３０―１００の％の範囲に、最も好ましくは６５―８５の％の範囲にある。

この組成及び合成経路の１つの利点は、低い温度の進行可能性である。二酸化チタンナノ粒子は、スピンコーティング堆積の間、直ちに形成され、低い温度（約１１０℃）の処理において必要とされる寸法に到達する。この温度は、使用されている当該溶媒の完全な除去及び当該層の高密度化を保証し、屈折率の十分に高い値（約１．９）を示す。

従って、１００℃の硬化温度において得られた前記ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２と空気との間の屈折率の差は、約０．９であり、このことは、当該粗い面の幾何学的な構造により得られる向上された光抽出を更に向上する。本発明による光抽出層とこの周囲の環境（通常、空気）との間の約０．９の屈折率のこの差は、非常に有利である。この点について、「約０．９」の屈折率の差とは、屈折率の差が必ずしも正確に０．９でなければならないというわけではなく、例えば、０．８〜１．０の範囲、又は０．８５〜０．９５の範囲の屈折率の差を称している。

次いで、本発明によるＴｉＯ_２―ＳｉＯ_２ナノ複合物の薄膜を、前記ＯＬＥＤ装置を保護している前記ガラス基板上に堆積させる一般的な処理ステップについて、説明する。

前記光抽出層は、３０％―１００％の範囲の湿度の閉じられた環境において前駆体ソルゲルの膜を準備し、当該膜を乾燥させることによって形成される。「ソルゲル」とは、固体を形成するようにゲル化されることができるコロイド懸濁液である。このソル−ゲル工程は、液体（コロイド状の「ソル」）から固体の（前記「ゲル」）相への系の遷移を含む。得られる多孔性ゲルは、上昇された温度において高度純度の酸化物材料を形成することができる。前記前駆体ソルゲルは、１０―８００ｎｍの範囲の平均平方根粗さを有する層を形成するために必要な当該成分を含んでいる。好ましくは、前記前駆体ソルゲルは、二酸化チタン前駆体ソルゲルである。

チタンアルコキシドは、水に対する反応性が非常にあるので、二酸化チタン前駆体ソルゲルは、準非加水分解ソル―ゲル法を使用して得られる。チタン（ＩＶ）イソプロポキシドは、最初に、音響合成（sonosynthesis）を使用することにより、反応性オキソ錯体を形成する様々な配位子によってキレート化される。この後、テトラエトキシシランが、この系に付加され、１００℃未満で還流にさらされる。このソルゲルは、或る値の湿度及び一定の室温における閉じられた環境において、前記ＯＬＥＤ装置を覆う前記ガラス基板上に設けられる。空気中の湿気との接触において、二酸化チタンナノ粒子が、前記チタンオキソ錯体の加水分解及び末端水酸基オキソクラスタの凝縮によって形成される。前記薄膜をホットプレート上で１１０℃において乾燥させる間、Ｔｉ―Ｏ―Ｔｉネットワークが収縮し、固体成分が増大し、揮発性成分が放出される。このナノ複合物内に存在する少量の二酸化ケイ素が前記孔を充填し、Ｓｉ―ＯＨ基によって前記ガラス基板に対する粘着性を改善する。１１０℃における１時間の硬化は、屈折率、透過率及び機械的な強度のような、所望の特性を得るのに十分である。

本発明によるナノ複合層を得るための詳細な実施要綱（protocol）は、以下の実施例において提供される。
例
全ての溶媒は、Sigma-Aldrich社及びAcross Organics社からの試薬グレードのものであった。チタンイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）９７％（Sigma-Aldrich社）が、無水エタノールＥｔＯＨ（Across Organics社）に溶解された尿素 puriss p.a（Fluka社）の存在下で、ＴＴＩＰ：ＥＧＢＥ：尿素：ＥｔＯＨ＝１：３：１：３３のモル比において、ジエチレングリコール（diethyleneglycol）モノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）９８％（Across Organics社）に溶解された。このソル（ＴＵで示される）は、室温で５０分間、超音波処理され（ultrasonicated）、乾燥空気の下で更に保持される反応性オキソクラスタソルを得た。少量のテトラエトキシシランＴＥＯＳ（Sigma-Aldrich社）が、モル比ＴＴＩＰ／ＴＥＯＳ＝６／１のために半分の量の前記ソルに加えられ、両方の前記ソルが、９７℃で９０分間の還流にさらされた。この得られたソルは、制御されている湿度環境を有する閉じられた箱内でシリコンウエハ及びＡＦ４５ガラス基板上にスピンコーティングされた。相対湿度の異なる値における一連のサンプルが、得られた。湿度の最適な範囲は、６５％―８５％であることが分かった。前記薄膜は、６０℃においてホットプレート上で乾燥され、この後、１１０℃で１時間にわたって硬化された。

Claims

第１の電極層と、
第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に挟まれている有機光層と、
光抽出層と、
を有する有機発光ダイオードであって、前記光抽出層は、
前記第１の電極層及び／又は前記第２の電極層を透過された光を受け取るように配されており、
保護層によって前記電極層から隔離されており、
１０―８００ｎｍの範囲の平均平方根粗さ（ＲＭＳ）を有する、
有機発光ダイオード。
前記光抽出層が１００―６００ｎｍの範囲の平均平方根粗さ（ＲＭＳ）を有する、請求項１に記載の有機発光ダイオード。
前記光抽出層はナノ複合層である、請求項１又は２に記載の有機発光ダイオード。
前記ナノ複合層は二酸化チタンナノ粒子を有している、請求項１乃至３の何れか一項に記載の有機発光ダイオード。
前記ナノ複合層はメソポーラス領域における孔を有している、請求項３又は４に記載の有機発光ダイオード。
前記孔が二酸化ケイ素で充填されている、請求項５に記載の有機発光ダイオード。
前記光抽出層は約１．９の屈折率を有している、請求項１乃至６の何れか一項に記載の有機発光ダイオード。
前記保護層は基板である、請求項１乃至７の何れか一項に記載の有機発光ダイオード。
前記保護層が誘電層である、請求項１乃至７の何れか一項に記載の有機発光ダイオード。
前記保護層がカプセル封入層である、請求項１乃至７の何れか一項に記載の有機発光ダイオード。
請求項１乃至１０の何れか一項に記載の有機発光ダイオードを有する発光装置。
請求項１乃至１０の何れか一項に記載の有機発光ダイオードを製造する方法。
有機発光ダイオードを製造する方法であって、
第１の電極層を設けるステップと、
第２の電極層を設けるステップと、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に挟まれている有機光発層を設けるステップと、
前記第１の電極層及び／又は前記第２の電極層を透過された光を受け取るように配されている光抽出層であって、保護層によって前記電極層から隔離されている光抽出層を設けるステップと、
を有する方法において、前記光抽出層は、
３０％―１００％の範囲の湿度の閉じた環境において前駆体ソルゲルの薄膜を設けるステップと、
前記薄膜を乾燥するステップと、
によって形成される、方法。
前記湿度が６５―８５％の範囲にある、請求項１３に記載の方法。
前記前駆体ソルゲルは二酸化チタン前駆体ソルゲルである、請求項１３又は１４に記載の方法。
前記二酸化チタン前駆体ソルゲルは、
チタンアルコキシドから反応性オキソ錯体を準備するステップと、
アルコキシシランを加えるステップと、
得られる混合物を還流するステップと、
によって得られる、請求項１５に記載の方法。
前記アルコキシシランは、テトラエトキシシランである、請求項１６に記載の方法。
前記チタンアルコキシドは、チタンイソプロポキシドである、請求項１６に記載の方法。
前記薄膜を硬化するステップを更に有する、請求項１３乃至１８の何れか一項に記載の方法。
前記薄膜がスピンコーティングによって設けられる、請求項１３乃至１９の何れか一項に記載の方法。